JP2002265862A - 塗膜の形成方法および塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡が無くて外観に優れ、且つ、耐水性等の
塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成することのできる、極
めて実用性の高い、塗膜の形成方法、及びかかる塗膜の
形成方法により塗装された塗装物を提供すること。 【解決手段】 基材に、ポリイソシアネート（Ｐ−１）
とノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）と
を含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ａ）、及び水を含有してなる水性塗料を上塗り塗料と
して塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とす
る、塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る塗膜の形成方法ならび当該塗膜の形成方法により塗装
された塗装物に関する。さらに詳細には、特定の水分散
性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗
料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活
性水素含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料
を、上塗り塗料として基材に塗装せしめ、次いで、硬化
せしめる塗膜の形成方法および当該塗膜の形成方法によ
り塗装された塗装物に関する。そして、かかる本発明の
方法により得られる塗膜は、発泡が無いことから外観に
優れ、且つ、耐水性等の塗膜性能に優れるものである。

【０００２】そして、本発明のこうした塗膜の形成方法
は、建築物の外壁塗装、建材の塗装、タンクや橋梁等の
構築物の塗装、家電製品の塗装、自動車の上塗り塗装、
自動車補修塗装等の各種の塗装用途に利用されるもので
あり、したがって、塗装物としては、建築物の外壁、建
材、タンクや橋梁等の構築物、家電製品、自動車等の各
種の基材に塗装されたものが対象となる。

【０００３】

【従来の技術】従来、硬化剤としてポリイソシアネート
を含有する有機溶剤系の塗料は、優れた硬化塗膜を形成
することから、多量に使用されてきた。一方、近年、環
境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求めら
れている。この要求に応えるため、ポリイソシアネート
に含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアル
コキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール
で変性して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物
を水に分散してなる塗料あるいは当該組成物と水酸基を
有する水性樹脂を含有する塗料が開発されてきた（特公
昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公
報等）。

【０００４】しかしながら、こうした塗料においては、
ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基が容
易に水との反応で消費され、その際に発生する二酸化炭
素による泡が塗膜に生じ外観を損なう重大な欠点があ
り、また得られる硬化塗膜は、耐水性等に劣る問題点が
あった。

【０００５】こうした問題点を解消するために、例え
ば、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基
の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキ
シアルキレングリコールで変性するとともに、活性水素
含有基を有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変
性して疎水性基を導入することにより、水によるイソシ
アネート基の消費を抑制した自己乳化型ポリイソシアネ
ートおよび当該ポリイソシアネートを含有する塗料が提
案されている（特開平７−１１３００５号公報）。しか
し、こうした塗料から得られる硬化塗膜には、やはり泡
が生じて外観に劣り、また、耐水性等の塗膜性能にも劣
る欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
たような従来型技術における種々の問題点を解決するべ
く、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明が解決
しようとする課題は、発泡が無くて外観に優れ、且つ、
耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成することの
できる、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供す
ることにある。さらに、かかる塗膜の形成方法により塗
装された塗装物をも提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような本発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散性ポリ
イソシアネート組成物と水を含有してなる水性塗料ある
いは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素
含有基を有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を、上
塗り塗料として基材に塗装し、次いで、硬化させること
により、外観に優れるとともに、耐水性等の塗膜性能に
優れる硬化塗膜が得られることを見出し本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、基材に、ポリイソシアネ
ート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル系重合
体（Ｐ−２）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネー
ト組成物（Ａ）と水を含有してなる水性塗料を上塗り塗
料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成
方法、

【０００９】若しくは基材に、水分散性ポリイソシアネ
ート組成物（Ａ）と活性水素含有基を有する水性樹脂
（Ｂ）とを含有してなる水性塗料を上塗り塗料として塗
装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法におい
て、当該水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、
ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有す
るビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなることを特徴
とする、塗膜の形成方法を提供するものである。

【００１０】また、本発明は上記塗膜の形成方法により
得られる塗装物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。まず本発明の塗膜の形成方法において使用される
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリイソ
シアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニル
系重合体（Ｐ−２）の混合物である。

【００１２】かかる組成物（Ａ）を構成するポリイソシ
アネート（Ｐ−１）としては、公知慣用の各種のものを
用いることができる。そして、ポリイソシアネート（Ｐ
−１）の代表的なものとしては、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナー
ト）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチル
オクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソ
シアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシア
ネート；

【００１３】１，３−または１，４−ビス（イソシアナ
ートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−
ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメ
チル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナー
トメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；
２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−
イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイ
ソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシ
アネートの如きアラルキレンジイソシアネート；

【００１４】ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナ
ート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホス
フェートの如き芳香族トリイソシアネート；

【００１５】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環
化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソ
シアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き
各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートの
イソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記し
た如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネ
ートを水と反応させることにより得られるビュレット構
造を有するポリイソシアネート；

【００１６】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得
られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソ
シアネート；前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポ
リカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素
を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネ
ート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪
族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイ
ソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるい
は、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好
ましい。

【００１７】ポリイソシアネート（Ｐ−１）としては、
上述した如きイソシアネート基の一部分が片末端がアル
コキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール
で変性された水分散性を有するものも併用したりするこ
とはできるが、外観と耐水性に優れる硬化塗膜を得る観
点から、こうした片末端がアルコキシ基で封鎖されたポ
リオキシアルキレングリコールで変性されたポリイソシ
アネートを使用しないことが好ましい。

【００１８】次に、本発明において使用されるポリイソ
シアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるノニ
オン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）について
説明する。かかるビニル系重合体（Ｐ−２）は、上述の
ポリイソシアネート（Ｐ−１）と混合することで、その
混合物であるポリイソシアネート組成物（Ａ）に優れた
水への分散性を付与し、且つ、当該組成物（Ａ）の水分
散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性
を付与する機能を有する。

【００１９】かかるビニル重合体（Ｐ−２）の代表的な
ものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン
系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重
合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げら
れ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合
体とフルオロオレフィン系重合体である。

【００２０】上述した如きノニオン性基を含有するビニ
ル系重合体（Ｐ−２）としては、(i)官能基としてイソ
シアネート基を含有しない重合体〔以下、重合体（Ｐ−
２−１）と略記する〕、(ii)官能基としてイソシアネー
ト基を含有する重合体であって、当該イソシアネート基
がイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合
により導入された重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−２）
と略記する〕、(iii)官能基としてイソシアネート基を
含有する重合体であって、イソシアネート基と反応する
活性水素含有基並びにノニオン性基を含有するビニル系
重合体〔以下、重合体（ａ）と略記する〕とポリイソシ
アネート（Ｐ−３）との反応により得られる重合体〔以
下、重合体（Ｐ−２−３）と略記する〕、等が使用され
る。

【００２１】上記した、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−
２−２）並びに（Ｐ−２−３）の中間体である重合体
（ａ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の
各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキ
シ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。

【００２２】その代表的なもとしては、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチ
レン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加
え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如
き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合
されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基
がブロック状に結合したもの、１，３−ジオキソラン環
の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、
等が挙げられる。かかる各種のポリオキシアルキレン基
のなかで特に好ましいものは、ポリオキシエチレン基で
ある。また、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表
的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、等が挙げられる。

【００２３】かかるポリオキシアルキレン基の好ましい
数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水
分散性、当該組成物を含む水性塗料の硬化性、得られる
硬化塗膜の外観と性能の点から、約１３０〜約１０，０
００なる範囲内、より好ましくは、１５０〜６，０００
なる範囲内、最も好ましくは、２００〜２，０００なる
範囲内である。

【００２４】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）、
（ａ）それぞれに導入される好適なノニオン性基の量
は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）を容易に水に分散せ
しめ、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を水に分
散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の
安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ま
しい量としては、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）それぞれの重量の１０〜９０重量％で
あり、より好ましい量は、１５〜７０重量％であり、最
も好ましい量は、２０〜６０重量％である。

【００２５】こうしたノニオン性基としてのポリオキシ
アルキレン基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）
または（ａ）に導入するには、末端がアルコキシ基で
封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系
単量体を共重合する、予め調製した官能基を含有する
ビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を一方
の末端に有し、且つ、他方の末端がアルコキシ基で封鎖
されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の
方法を適用できる。そして、これらのうち前者のなる
方法が簡便で好ましい。

【００２６】そして、なる方法により重合体（Ｐ−２
−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）を調製する際に使
用されるポリオキシアルキレン基含有単量体の代表的な
ものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキ
シアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル
系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、マ
レイン酸エステル、フマル酸エステル系などの不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体あるいはビニルエーテル系の
如き、各種の単量体が挙げられる。

【００２７】そしてこれらのなかで、各不飽和カルボン
酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメト
キシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプ
ロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロ
ピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメ
トキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコ
キシ化物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハ
ーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハ
ーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単量体と
のエステルが挙げられる。

【００２８】ビニルエーテル系単量体の代表的なものと
しては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノ
メトキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン
単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテル
ジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオ
ールのモノアルコキシ化物のビニルエーテル化物が挙げ
られる。

【００２９】また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされ
た活性水素含有基、エポキシ基等の反応性官能基を導入
することにより、本発明で使用される塗料の硬化性を高
めて、より優れた性能を有する塗膜を得ることができ
る。

【００３０】上記した官能基のうち、加水分解性シリル
基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水
酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキ
シ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリ
ル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特
に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あ
るいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基
である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものと
しては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシ
シリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリ（２−メト
キシエトキシ）シリル基、等が挙げられる。

【００３１】ブロックされた活性水素含有基の代表的な
ものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされた
カルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げら
れる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、
ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメ
チルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、
ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノ
シリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロ
ペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β
−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタール
あるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げら
れる。

【００３２】ブロックされたカルボキシル基の代表的な
ものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチ
ルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエ
ステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル
基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックさ
れたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペ
ン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−
不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセター
ルエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロッ
クされたカルボキシル基が挙げられる。

【００３３】ブロックされたアミノ基の代表的なものと
しては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ト
リエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシ
リル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ
基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化
合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックされ
たアミノ基；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンの如きケトン化合物を反応させて得られ
るケチミンとしてブロックされたアミノ基；アミノ基を
アルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用される
ものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケト
ン化合物を、２−アミノアルコール化合物と反応させて
得られるオキサゾリジンとしてブロックされたアミノ基
等が挙げられる。

【００３４】上掲した各種のブロックされた官能基の中
では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が
特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基で
ブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、か
かる基をビニル系重合体（Ｐ−２）に導入することによ
り、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた
水への分散性を付与することができるし、本発明で使用
される水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性
をいっそう高めることができて、より外観と性能に優れ
る硬化塗膜を得ることができる。

【００３５】エポキシ基の代表的なものとしては、グリ
シジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシ
ル基、等が挙げられる。

【００３６】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性
水素含有基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の官能基を導入する場合、これらの官能基の導
入量としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分
散性および本発明で使用される水性塗料の硬化性の点か
ら、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または
（ａ）それぞれの１，０００ｇ当たり、０．０５〜２．
０モルなる範囲、好ましくは、０．１〜１．０モルなる
範囲、に設定するのが適している。

【００３７】上述した如き、加水分解性シリル基、ブロ
ックされた活性水素含有基、エポキシ基等の官能基を重
合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導
入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前
記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せ
しめることにより導入するのが簡便である。

【００３８】そして、その際に使用される加水分解性シ
リル基を有するビニル系単量体の代表的なものとして
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、
３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテ
ル、

【００３９】３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。

【００４０】トリオルガノシリル基でブロックされた水
酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエ
ーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル
等が挙げられる。

【００４１】シリルエステル基を含有するビニル系単量
体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）
アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メ
タ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、ア
ジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル
等が挙げられる。

【００４２】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なも
のとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもし
くは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。

【００４３】エポキシ基を含有するビニル系単量体の代
表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００４４】重合体（Ｐ−２−２）にはイソシアネート
基を含有するビニル系単量体の共重合によりイソシアネ
ート基が導入されるが、好適なイソシアネート基の導入
量は、重合体（Ｐ−２−２）が、活性水素含有基を有す
る水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基ある
いは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且
つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわ
ない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、
ビニル系重合体（Ｐ−２−２）の１,０００ｇ当たり、
０．０５〜２モル、より好ましくは、０．１〜１．５モ
ル、最も好ましくは、０．２〜１．０モル、である。

【００４５】そして、重合体（Ｐ−２−２）を調製する
際に使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単
量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロ
ペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−
イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、等
が挙げられる。

【００４６】重合体（ａ）には、イソシアネート基と反
応する活性水素含有基が導入される。そして、かかる活
性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げら
れ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレ
ン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド
基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これ
らの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基および活性メチレン基であり、特に好ましいもの
は水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうし
た各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入され
ていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。

【００４７】上掲した活性水素含有基を重合体（ａ）に
導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、
前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を
共重合せしめることにより導入するのが簡便である。

【００４８】ビニル系重合体（ａ）を調製する際に使用
される、活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基
を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、

【００４９】エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレ
ート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、
（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含
有する（メタ）アクリル酸エステル類；

【００５０】アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
アリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合
物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カ
ルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不
飽和脂肪酸類；

【００５１】リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽
和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単
量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得
られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で
使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

【００５２】活性水素含有基としてカルボキシル基を有
する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル
酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、
ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビ
ニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、
フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モ
ノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビ
ン酸の如き不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカル
ボン酸等が挙げられる。

【００５３】活性水素含有基としてアミノ基を有する単
量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エ
チルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
エチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系
単量体が挙げられる。これらは単独で使用してもよい
し、二種以上を用いても良い。

【００５４】活性水素含有基として活性メチレン基を有
する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテー
ト、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセ
トキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これら
は単独で使用してもよいし、二種以上を用いても良い。

【００５５】重合体（ａ）に導入される活性水素含有基
の量は、重合体（ａ）とポリイソシアネートとの反応が
容易であり、重合体（ａ）とポリイソシアネートを反応
して得られる重合体（Ｐ−２−３）が、活性水素含有基
を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有
基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であ
り、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を
損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入
量は、重合体（ａ）の１，０００ｇ当たり、０．０１〜
５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましく
は、０．１〜２モルなる範囲に設定するのが適切であ
る。

【００５６】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する
ことにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそ
う優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物
を含有する水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に
対する安定性をいっそう向上させることができる。その
結果、本発明の方法により得られる硬化塗膜は発泡が極
めて少なく、優れた外観を有するものである。

【００５７】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に導入される総炭素数が４個以上の疎水性基
の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコサニル基、ド
コサニル基の如き、炭素数が４以上のアルキル基；シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、
イソボルニル基の如き、炭素数が４以上のシクロアルキ
ル基；

【００５８】シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル
メチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘ
キシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアル
キル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１
−ナフチル基の如き、総炭素数が６以上のアリール基も
しくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２
−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げら
れる。

【００５９】上掲した如き各種の総炭素数が４個以上の
疎水性基のなかで、本発明の方法により得られる硬化塗
膜の外観の点から、好ましいものは総炭素数が４〜２２
のものであり、そして特に好ましいものは総炭素数が５
〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特
に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もし
くはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。

【００６０】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する
場合、その好適な導入量としては、本発明の方法により
得られる硬化塗膜の外観の点から、重合体（Ｐ−２−
１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれに含有され
る疎水性基の重量割合が１〜５０重量％であり、好まし
くは、５〜３０重量％である。

【００６１】上掲した如き総炭素数が４個以上の疎水性
基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または
（ａ）に導入するには、こうした基を有するビニル系単
量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素数が
４個以上の疎水性基を含有する単量体の代表的なもとし
ては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレートの
如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００６２】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種の
シクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチ
ルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートも
しくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００６３】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭
素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロト
ン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの
如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のク
ロトン酸エステル類；

【００６４】ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素
数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種
の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４
〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル
類、等が挙げられる。

【００６５】また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）の調製に際し、上掲した如き各種の単
量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体
を併用することができる。その代表的なものとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素
数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素数が４以
下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチルの如き、炭素数が３以下のアルキ
ル基を有する各種のクロトン酸エステル類；

【００６６】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキ
ル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種
のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
各種のフルオロオレフィン類；

【００６７】塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種
のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如
き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下の
アルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミ
ド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。

【００６８】上述の重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）を調製する場合の重合方法に制約はな
く、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのう
ちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、
簡便であり好ましい。

【００６９】溶液ラジカル重合法を適用する際に、重合
開始剤としては公知慣用の種々の化合物が使用できる。
その代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイドの如き、各種の過酸化物類、等が挙げら
れる。

【００７０】溶液ラジカル重合法を適用する際に、有機
溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性な化合物
であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶
剤として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；
トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノンの如き、各種ケトン類；

【００７１】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリア
ルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフランの如き、エーテル
類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が
挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で
使用しても、２種以上を併用してもよい。

【００７２】上掲した各種の化合物を溶剤として使用す
るに当たって、含水率の高いものを使用するとポリイソ
シアネート組成物（Ａ）の安定性等に悪影響を及ぼすの
で可能な限り含水率の低いものを使用することが好まし
い。また、含水率が比較的高いものを使用した場合に
は、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等
により脱水を行って含水率を下げればよい。

【００７３】ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水への
分散性と水性塗料に含有されるイソシアネート基の水に
対する安定性を維持して外観と性能に優れる硬化塗膜を
得る観点から、上述のようにして調製される重合体（Ｐ
−２−１）、（Ｐ−２−２）、（ａ）それぞれの好適な
重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であ
り、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００であ
る。

【００７４】上述のようにして調製される重合体（Ｐ−
２−１）または（Ｐ−２−２）をポリイソシアネート
（Ｐ−１）を混合することにより、水分散性ポリイソシ
アネート組成物（Ａ）を調製することができる。その際
の混合比率は、本発明方法により得られる硬化塗膜の外
観と塗膜性能の観点から、ポリイソシアネート（Ｐ−
１）と重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）との
好適な比率は、重量比率で（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−
１）または（Ｐ−２−２）］＝５／９５〜９５／５であ
り、好ましくは（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または
（Ｐ−２−２）］＝３０／７０〜８５／１５であり、さ
らに好ましくは、（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または
（Ｐ−２−２）］＝５０／５０〜８０／２０である。

【００７５】ポリイソシアネート（Ｐ−１）と重合体
（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）とを混合してポリ
イソシアネート組成物（Ａ）を調製する場合の条件に特
に制約はないが、概ね、２０〜１５０℃、好ましくは２
０〜から１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。

【００７６】上述した重合体（ａ）とポリイソシアネー
ト（Ｐ−３）を、重合体（ａ）に含有される活性水素含
有基の当量数に対してポリイソシアネート（Ｐ−３）に
含有されるイソシアネート基の当量数が、過剰になるよ
うに反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ−２）
の一つであるイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ−
２−３）が調製される。そして、このようにイソシアネ
ート基の活性水素含有基に対する当量比が１より大きく
なるような比率で重合体（ａ）とポリイソシアネート
（Ｐ−３）を反応させることにより、ポリイソシアネー
ト（Ｐ−３）と重合体（Ｐ−２−３）の混合物、即ち、
本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ａ）が得られる。そして、必要に応じて、この生成物
に、ポリイソシアネート（Ｐ−３）をさらに添加するこ
とにより、ポリイソシアネートの含有量がより高いポリ
イソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。

【００７７】重合体（ａ）との反応により水分散性ポリ
イソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用される
ポリイソシアネート（Ｐ−３）の代表的なものとして
は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なものとし
て前掲した如き各種のものが挙げられる。

【００７８】重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−
３）からポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際
の両成分の使用比率は、ポリイソシアネート組成物の調
製しやすさ、当該組成物を含む水性塗料から得られる硬
化塗膜の外観と性能の観点から、ポリイソシアネート
（Ｐ−３）とビニル系重合体（ａ）の使用比率を、〔ポ
リイソシアネート（Ｐ−３）に含有されるイソシアネー
ト基の当量数〕／〔ビニル系重合体（ａ）に含有される
活性水素基の当量数〕なる比率が２〜３００、好ましく
は５〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００、なる範
囲内となるように設定することが適切である。

【００７９】また、重合体（ａ）とポリイソシアネート
（Ｐ−３）から調製されるポリイソシアネート組成物
（Ａ）における、ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合
体（Ｐ−２−３）の好適な比率は、本発明の方法により
得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、重量比
率で（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝５／９５〜９５／５
であり、好ましくは（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝３０
／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは、（Ｐ−
３）／（Ｐ−２−３）＝５０／５０〜８０／２０であ
る。

【００８０】ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体
（ａ）を反応させるには、両成分を一括仕込みして反
応させる、ポリイソシアネート（Ｐ−３）に重合体
（ａ）の溶液を添加しながら反応させる、重合体
（ａ）の溶液にポリイソシアネートを添加しながら反応
させる、等の各種の方法を適用できる。

【００８１】そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑
制する観点から、またはなる方法が好ましい。そし
て、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合
物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満
程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌
してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２
０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、か
かる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水
素含有基の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加
してもよい。

【００８２】また、重合体（ａ）を調製する際に、溶剤
の一部あるいは溶剤の全量に代えてポリイソシアネート
（Ｐ−３）を使用して、重合体（ａ）の調製と、重合体
（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）の反応を並行し
て進行せしめることにより、本発明で使用されるポリイ
ソシアネート組成物（Ａ）の一つを調製することもでき
る。

【００８３】次に、本発明で使用される水性塗料の一つ
を得る際に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂
（Ｂ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｂ）は、イ
ソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するも
のであれば良く、その形態、種類等は制限されない。か
かる水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基として
代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、シラノール
基、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸
基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド
基、カーバメート基、ウレイド基、アセトアセチル基の
如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そ
して、これらのうち好ましいものは水酸基、カルボキシ
ル基、活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸
基とカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｂ）の形
態としては水溶液タイプ、コロイダルディスパージョン
やエマルジョンの如き水分散タイプ等の公知慣用の形態
のものが挙げられる。

【００８４】そして、かかる水性樹脂（Ｂ）の代表的な
ものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビ
ニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重
合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シ
リコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動
物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキス
トリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そ
して、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体
およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。

【００８５】上掲の如き水性樹脂（Ｂ）に含まれる活性
水素含有基の量は、本発明で使用される塗料の硬化性、
得られる硬化塗膜の耐水性や耐溶剤性の点から、水性樹
脂の固形分１，０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ま
しくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モ
ルである。また、これらの水性樹脂（Ｂ）は、単独使用
であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００８６】ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水性樹
脂（Ｂ）から、上塗り塗料として使用される水性塗料を
調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該塗料の硬
化性ならびに当該塗料から得られる硬化塗膜の性能の点
から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネ
ート基の当量数と、（２）水性樹脂（Ｂ）に含有される
活性水素含有基とビニル系重合体（Ｐ−２）に含有され
るブロックされた活性水素含有基の合計当量数、との比
率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．
３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。

【００８７】また、水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ａ）と水を混合せしめることにより本発明で上塗り塗
料として使用される水性塗料の一つを調製することがで
きる。かかる水性塗料を得るには、当該塗料から得られ
る硬化塗膜の外観および性能の点から、当該ポリイソシ
アネート組成物（Ａ）の１００重量部に対して、１０〜
１，０００ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量
部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。

【００８８】本発明で使用される上塗り塗料としての２
種類の水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として
使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知
慣用の各種の顔料を配合した着色塗料として使用するこ
ともできる。また、かかる塗料には、必要に応じて、各
種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング
剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加
剤類などをも配合して、使用することが出来る。

【００８９】着色塗料を調製する際に使用される顔料の
代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシ
アニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリ
ドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化
鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、金属酸
化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、硫酸バリウムの如き、体質顔料；さらには、アルミ
ニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレー
ク状の顔料等が挙げられる。

【００９０】上掲した各種の顔料を使用して着色塗料を
調製する場合、上述した、それぞれの塗料を構成する、
ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量
部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）
の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重
量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましく
は、０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配
合すればよい。

【００９１】本発明で使用される塗料の調製にあたり添
加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾ
トリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキ
シベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げ
ることができる。また、添加される酸化防止剤として
は、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール
系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用する
ことができる。そして、これらを添加する場合の添加量
は、上述した、それぞれの塗料を構成する、ポリイソシ
アネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対し
て、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分
と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対
して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤が０．２
〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるよ
うな比率に設定すればよい。

【００９２】かくして得られる上塗り塗料は、基材に塗
装した後、該塗料を構成するポリイソシアネート組成物
（Ａ）および水性樹脂（Ｂ）それぞれの種類によって、
あるいは（Ｂ）成分の有無等によって、最適なる硬化条
件は異なるけれども、常温で、１〜１０日間程度のあい
だ乾燥せしめるか、あるいは約４０〜約２５０℃程度の
温度範囲で、約３０秒〜約２４時間程度のあいだ、加熱
を行うことによって、実用性の高い硬化塗膜を与えるも
のである。

【００９３】本発明の塗膜の形成方法において、基材と
しては公知慣用の種々のものが使用されるが、それらの
うちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、
無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材、天然
繊維、合成繊維、天然皮革、合成皮革、人工皮革等が挙
げらげられる。

【００９４】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、
鉛、クロム、亜鉛、錫等の金属；ステンレススチール、
真鍮等の前掲した金属の合金；前掲したような各種の金
属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施さ
れた各種の表面処理金属等が挙げられる。

【００９５】また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、
アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウ
ムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アル
ミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して
得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られ
るタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カ
ルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものと
しては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物
の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬ
Ｃ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラス
ター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

【００９６】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、架橋型
ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポ
リエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられ
る。

【００９７】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような基材であっても、本発明でいう基材とし
て使用することが出来る。

【００９８】こうした種々の基材の形状としては、用途
に応じて板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構
築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用され
るものであって、特に制限はない。

【００９９】本発明の方法において、上述したような種
々の基材上に、上塗り用の水性塗料を、塗装し、次いで
硬化せしめることによって、硬化塗膜を形成させ塗装物
を得ることができる。その際には、当該水性塗料を、種
々の基材に、直接、上塗り塗料として塗装してもよい
し、予め、種々の基材上に、下塗り塗料を塗装してか
ら、当該水性塗料を、上塗り塗料として塗装してもよ
い。

【０１００】前者のように、直接塗装する方法で、硬化
塗膜を形成し塗装物を得るには、前掲したような種々の
基材上に、上塗り用の水性塗料を、刷毛塗り、ローラー
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗
装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の公知慣用の塗
装方法によって塗装したのちに、硬化させればよい。

【０１０１】そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された
基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４
０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒〜２４時
間程度、加熱したりすることによって、とりわけ、外観
や耐水性に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物を得るこ
とができる。

【０１０２】他方、後者の方法で以て、硬化塗膜を形成
させ塗装物を得る際の下塗り塗料としては、公知慣用の
種々のものを使用することができる。かかる下塗り塗料
のタイプ別として特に代表的なものとしては、水性の溶
液型、分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の
溶液型または分散型塗料；さらには、粉体塗料、無溶剤
型液状塗料などが挙げられる。

【０１０３】こうした各種の塗料のうち、水性の溶液
型、分散型またはエマルジョン型塗料として特に代表的
なものとしては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹
脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、
脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン樹脂
系塗料またはアミン変性エポキ樹脂系塗料などの各種の
タイプのものが挙げられる。

【０１０４】かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触
媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが
出来る。また、水酸基、カルボキシル基、アルデヒドま
たはケトンに由来するカルボニル基、エポキシ基、アミ
ノ基、オレフィン性二重結合等の官能基を導入した樹脂
をベース樹脂とし、当該官能基の種類に応じて、アミノ
樹脂、ポリソシアネート、ブロック化ポリイソシアネー
ト、ポリエポキシ化合物、ポリカーボジイミド、ポリア
ジリジン、ポリアミン、オキサゾリン基含有化合物、ポ
リヒドラジド化合物、加水分解性シリル基・エポキシ基
併有化合物の如き、各種の架橋剤、架橋剤として機能す
る化合物、あるいは公知慣用の硬化触媒類が配合された
架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０１０５】さらには、下塗り塗料としての架橋型水性
塗料の一つとして、本発明において用いられる上塗り塗
料用の水性塗料をも使用することが出来る。

【０１０６】下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系
の溶液型または分散型塗料として特に代表的なものとし
ては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリル樹脂
系塗料、フルオロオレフィン樹脂系塗料、シリコン含有
アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキ
ド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹
脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタ
ン樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料等が挙げられる。

【０１０７】こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤
や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用す
ることが出来る。また、水性の下塗り塗料の部分で以て
上述したような各種の官能基を導入した樹脂をベース樹
脂とし、上記した如き架橋剤、架橋剤として機能する化
合物、あるいは公知慣用の種々の硬化触媒類が配合され
た架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０１０８】有機溶剤系塗料として、（メタ）アクリル
二重結合、ビニルエーテル基または脂環式エポキシ基な
どを有する樹脂あるいは化合物を含む活性エネルギー線
硬化型の塗料も使用することが出来る。

【０１０９】下塗り塗料として用いられる粉体塗料とし
て特に代表的なものとしては、エポキシ樹脂系塗料、ポ
リエステル樹脂系塗料またはアクリル樹脂系塗料などが
挙げられる。これらは、それぞれの樹脂中に含有される
反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシアンジ
アミド、多価カルボン酸、ブロック化ポリイソシアネー
ト、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能のＮ−
（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミド化合物等の
架橋剤が配合された熱硬化型として使用される。

【０１１０】下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状
塗料として特に代表的なものとしては、ラジカル硬化型
の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシアネート
硬化型のポリエステル樹脂系塗料、活性エネルギー線硬
化型の（メタ）アクリル系二重結合含有樹脂を含む塗料
もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基および
／または脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物
を含有する塗料などが挙げられる。

【０１１１】後者の方法で以て、硬化塗膜を形成し塗装
物を作成する際に使用される上記したような下塗り用塗
料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、
上述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるい
はアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料で
あってもよい。

【０１１２】したがって、後者の方法で以て塗膜を形成
し塗装物を作成する場合、下塗り塗料と上塗り塗料との
組み合わせに応じて、下塗りクリヤー塗膜と上塗り着
色塗膜、下塗り着色塗膜と上塗り着色塗膜、下塗り
着色塗膜と上塗りクリヤー塗膜、等の、いわゆる複層塗
膜で被覆された塗装物が得られる。そして、こうした複
層塗膜における、下塗りと、上塗りとの組み合わせは、
塗装物の用途に応じて、適宜、選択される。

【０１１３】後者の方法によって、硬化塗膜を形成し塗
装物を作成するには、上述したような各種の基材上に、
まず、下塗り塗料を塗装し、次いで、上塗り用の水性塗
料を塗装したのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよ
い。

【０１１４】こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗
装に際して、前者の方法で塗装する場合に適用できるも
のとして例示した各種の塗装方法を適用できる。

【０１１５】その際の、下塗り塗膜の乾燥工程あるい硬
化工程としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類など
に応じて、適宜、選択される。たとえば、下塗り塗料を
塗装したのち、上塗り塗料を塗装する前に、常温に放置
したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外線や
電子線などの活性エネルギー線を照射したりすることに
より、予め、乾燥ないしは硬化した下塗り塗膜を形成さ
せ、その上に、上塗り塗料を塗装し硬化させることがで
きる。

【０１１６】また、下塗り塗料を塗装したのちに下塗り
塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗り塗料を塗
装するという、いわゆるウエット・オン・ウエット（ｗ
ｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適用して、上塗り
塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗膜を乾燥あるい
は硬化せしめることも出来る。

【０１１７】また、使用される下塗り塗料は、１種類の
みであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複
層の下塗り塗膜を形成させるようにしてもよい。

【０１１８】そして、たとえば、後者の方法で以て硬化
塗膜を形成し塗装物を調製する際の、上塗り塗膜の硬化
条件としては、上述した前者の方法で以て作成する際と
同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜と同
時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適した
条件に設定する必要がある。

【０１１９】上述のようにして、とりわけ、外観、耐水
性等に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物を得ることが
できる。かかる塗装物の具体的なものとしては、それぞ
れ、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪
車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連装置；前
掲した輸送関連装置に使用される金属やプラスチックを
基材とする部品類；基材として金属あるいはプラスチッ
クが使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、ク
ーラー、クーラー室外機、コンピュータの如き、家電製
品類およびそれらの部品類；

【０１２０】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あ
るいは木製のドア、木製の内壁材の如き、種々の建材
類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙
突、ビルディングの如き、屋外構築物；さらには、ポリ
エステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいは
フッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した
各種の被覆フィルムなどが挙げられる。そして、本発明
に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用すること
ができるものである。

【０１２１】本発明の方法の好ましい実施態様の一つと
して、アルミフレークやパールマイカ等のフレーク状顔
料を含有する下塗り塗料（ベースコート塗料）あるいは
酸化チタン等の着色顔料を含有する下塗り塗料（ベース
コート塗料）から得られるベースコート塗膜の上に、上
塗り塗料としてクリヤー塗料を塗装して複層硬化塗膜を
形成する方法が挙げられる。そして、こうした塗膜の形
成方法は、自動車新車のクリヤー塗装、自動車補修塗
装、建材塗装、建築外装等の各種の用途に適用できるも
のである。

【０１２２】

【実施例】次に参考例、実施例および比較例により本発
明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全
て重量基準である。

【０１２３】まず、実施例および比較例により、水分散
性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじ
めに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネ
ートを説明する。

【０１２４】ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称
する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである
「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業
（株）製、イソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有
率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕。

【０１２５】ポリイソシアネート（Ｐ−１−２） ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネ
ートである「バーノックＤＮ−９５０」〔大日本インキ
化学工業（株）製、酢酸エチル溶液〕から溶剤を除去し
たもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００
％。

【０１２６】参考例１〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル
（以下、ＥＤＥと略称する） ４２９部を仕込み、窒素
気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基
の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリ
コールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称
する） ４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以
下、ＣＨＭＡと略称する） ２００部、メチルメタクリ
レート（以下、ＭＭＡと略称する） ４００部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、Ｔ
ＢＰＥＨと略称する） ４５部、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート ５部からなる混合液を５時間かけて滴
下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮
発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアク
リル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合
体（Ｐ−２−１−１）と略称する。

【０１２７】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−１）
１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、
同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組
成物（ａ）と略称する。

【０１２８】参考例２〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭ
ＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰ
ＥＧＭＡ ４００部、２−トリメチルシロキシエチルメ
タクリレート（以下、ＴＳＥＭＡと略称する） １５０
部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以
外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０
％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ−２
−１−２）と略称する。

【０１２９】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−２）
１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、
同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組
成物（Ａ−２）と略称する。

【０１３０】参考例３〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭ
ＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰ
ＥＧＭＡ ４００部、２−イソシアナートエチルメタク
リレート（以下、ＩＥＭＡと略称する） １００部、Ｍ
ＭＡ ５００部を使用する以外は、参考例１と同様に重
合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１
８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、
これをビニル系重合体（Ｐ−２−２−１）と略称する。

【０１３１】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−１）
１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、
同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組
成物（Ａ−３）と略称する。

【０１３２】参考例４〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭ
ＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰ
ＥＧＭＡ ４００部、ＩＥＭＡ １００部、グリシジルメ
タクリレート １００部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ
２５０部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行
って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，００
０なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビ
ニル系重合体（Ｐ−２−２−２）と略称する。

【０１３３】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−２）
１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、
同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組
成物（Ａ−４）と略称する。

【０１３４】参考例５〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭ
ＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰ
ＥＧＭＡ ５００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（以下、ＨＥＭＡと略称する） ５０部、ＣＨＭＡ
１５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例
１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均
分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これをビニル系重合体（ａ−１）と略称す
る。

【０１３５】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−１） １００部
を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で
６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣ
Ｏ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシア
ネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート
組成物（Ａ−５）と略称する。尚、ポリイソシアネート
組成物（Ａ−５）に於ける、ビニル系重合体（ａ−１）
とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：
ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３
４：６６である。

【０１３６】参考例６〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭ
ＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰ
ＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、ＴＳＥＭＡ １
５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１
と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分
子量が１５，０００なるアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これをビニル系重合体（ａ−２）と略称す
る。

【０１３７】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−２） １００部
を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で
６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣ
Ｏ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシア
ネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート
組成物（Ａ−６）と略称する。尚、ポリイソシアネート
組成物（Ａ−６）に於ける、ビニル系重合体（ａ−２）
とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：
ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３
４：６６である。

【０１３８】参考例７〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭ
ＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰ
ＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用
する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分
が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル
系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体
（ａ−３）と略称する。

【０１３９】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−２） ２００部とビニル系重合体（ａ−３） １００部
を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で
６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣ
Ｏ基含有率が１１．０重量％なる水分散性ポリイソシア
ネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート
組成物（Ａ−７）と略称する。尚、ポリイソシアネート
組成物（Ａ−７）に於ける、ビニル系重合体（ａ−３）
とポリイソシアネート（Ｐ−１−２）との反応生成物：
ポリイソシアネート（Ｐ−１−２）なる重量比は約３
４：６６である。

【０１４０】参考例８〔ポリイソシアネート組成物
（Ａ）の調製〕 温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リット
ルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで
充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しなが
ら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、
「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐
脂肪酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエー
テル ４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４
０ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００な
るメトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテ
ル ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート
２０ｇ、ＴＢＰＥＨ １５ｇおよびビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケー
ト １５ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフ
ルオロエチレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。
さらに、同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分
が７０％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン
性基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得
た。以下、これをビニル系重合体（ａ−４）と略称す
る。

【０１４１】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−４） １００部
を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で
６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣ
Ｏ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシア
ネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート
組成物（Ａ−８）と略称する。尚、ポリイソシアネート
組成物（Ａ−８）に於ける、ビニル系重合体（ａ−４）
とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反応生成物：
ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量比は約３
４：６６である。

【０１４２】参考例９〔比較例用ポリイソシアネート組
成物の調製〕 参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ３４部、数平均分
子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール ３
６部、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） １００部を
仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて
６時間反応させて、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率
が１１．０重量％なるメトキシポリエチレングリコール
で変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これを
ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。

【０１４３】参考例１０〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕 参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」
〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、
「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化
剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流
下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８
部を脱イオン水 １６部に溶解した水溶液を投入する。
さらに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称す
る） ８０部、ＭＭＡ ９９部、アクリル酸 ４部、Ｈ
ＥＭＡ １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下し
た。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却
し、２８％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、ＥＤ
Ｅ ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分水酸
基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂
エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ−
１）と略称する。

【０１４４】参考例１１〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕 温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リット
ルステンレス製オートクレーブに脱イオン水 ６９０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ＨＬ
Ｂが１７なるポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解
させ、空間部分を窒素ガスで置換した。ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇお
よびエチルビニルエーテル ２００ｇの混合物、液化捕
集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞ
れ耐圧滴下槽に仕込んだ。

【０１４５】エチレンをオートクレーブ内に内圧が３０
気圧になるよう圧入した後、内温が６５℃になるように
昇温し、攪拌しながら５ｇの過硫酸アンモニウムを９０
ｇの脱イオン水に溶解したものと、耐圧滴下槽に仕込ん
だ単量体混合物を２時間にわたって滴下し、更に３時間
同温度で保持し反応を完結させた。不揮発分が５５％、
ｐＨが１．６、固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/gなる
水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｂ−２）と略
称する。

【０１４６】参考例１２〔下塗り塗料用エマルジョン重
合体の調製〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水 １，５００
部と乳化剤としての「エマルゲン ９５０」〔花王
（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルの商品名〕 ４０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、８０℃まで昇温して乳化剤を溶解せめしたのち
に、過硫酸アンモニウム ５部を添加した。

【０１４７】次いで、ＭＭＡ ５００部、ＢＡ ４２５
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部、２−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ４０部、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部
およびｎ−ドデシルメルカプタン １．０部からなる混
合物を３時間に亘って滴下した。滴下終了後、同温度で
２時間の撹拌を行なって反応を続行せしめた。さらに、
内容物を室温まで冷却してから、ｐＨが８．１となるよ
うにアンモニア水を加え、また、ＮＶが４０．０％とな
るように脱イオン水を加えて、２５℃における、ＢＭ型
粘度計による粘度が８０ｃｐｓなる、３級アミノ基を含
有するエマルジョン重合体を得た。以下、このエマルジ
ョン重合体を水性樹脂（ＥＰ−１）と略称する。

【０１４８】実施例１ ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） １００部と脱イ
オン水 １２５部を混合して不揮発分が４０％のクリヤ
ー塗料（Ｖ−１）を調製した。得られた塗料を調製直後
に、下記の様にして作成したアクリル−ウレタン系の黒
色硬化塗膜を備えたクロメート処理アルミニウム板の当
該黒色塗膜上に、乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにバ
ーコーターにて塗装した。次いで、温度２０℃、相対湿
度６０％の雰囲気に７日間放置して硬化塗膜を得た。か
くして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価
した。評価結果を、第１表に示した。

【０１４９】アクリル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備
えたクロメート処理アルミニウム板の作成 アクリディックＡ−８０１−Ｐ〔大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分 ５０
％、水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕 １００部にカー
ボンブラック １．８部を分散して主剤を作成した。次
いで、硬化剤としてバーノックＤＮ−９９０Ｓ〔大日本
インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート、不揮発
分 １００％、イソシアネート基含有率 １７．３重量
％〕 １０．８部を加えて黒色塗料を調製した。この塗
料をキシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル
／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝
３０／２０／２０／２０／１０（重量比）なる混合溶剤
でエアースプレー可能な粘度まで希釈した。上記のよう
にして調製した黒色塗料を、クロメート処理アルミニウ
ム板（サイズ ７０×１５０×０．８ｍｍ）にエアース
プレー塗装し、その後、２５℃で７日間乾燥を行って硬
化塗膜を作成した。次いで、水を注ぎながら＃４００の
サンドペーパーを使用して塗膜表面をサンディング処理
を行った。４０℃で２時間の乾燥をおこなって、アクリ
ル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備えたクロメート処理
アルミニウム板を得た。

【０１５０】実施例２〜５ ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）に代えて、それぞ
れ、ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）、（Ａ−
５）、（Ａ−６）および（Ａ−８）を使用する以外は実
施例１と同様にしてクリヤー塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−
５）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−１）に代えて調製
直後の塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）を使用する以外は実
施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。か
くして、得られた各塗膜について塗膜外観と耐水性を評
価した。評価結果を、第１表に示した。

【０１５１】比較例１ ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １００部と脱
イオン水 １００部を混合して不揮発分が４０％のクリ
ヤー塗料（ＲＶ−１）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−
１）に代えて調製直後の塗料（ＲＶ−１）を使用する以
外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得
た。かくして、得られた塗膜について塗膜外観と耐水性
を評価した。評価結果を、第１表に示した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】《第１表の脚注》

【０１５５】「塗膜外観」：塗膜の発泡状態および鮮映
性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次
の通りである。

【０１５６】 ◎：全く発泡が無く鮮映性に優れる ○：ごくわずかに発泡が認められ、わずかに鮮映性に劣
る △：発泡があり、やや鮮映性に劣る ×：著しく発泡があり著しく鮮映性に劣る

【０１５７】「耐水性」：脱イオン水に２５℃で９６時
間浸漬した後の塗膜の白化状態を目視により評価した。
その際の評価基準は次の通りである。

【０１５８】塗膜の白化の評価基準 ◎：全く変化なし ○：ごくわずかに白化 △：かなり白化 ×：著しく白化

【０１５９】実施例６ イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−１）に含有される水
酸基なる当量比が１．２／１．０となるように、ポリイ
ソシアネート組成物（Ａ−２） ９．０部と水性樹脂
（Ｂ−１） １００部を混合してクリヤー塗料（Ｖ−
６）を調製した。実施例１と同様にして作成したアクリ
ル−ウレタン系の黒色硬化塗膜を備えたクロメート処理
アルミニウム板に、クリヤー塗料（Ｖ−６）を乾燥膜厚
が約４０μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。
次いで、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間
放置して硬化塗膜を得た。かくして、得られた塗膜につ
いて塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第２表
に示した。

【０１６０】実施例７、８ ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）に代えて、それぞ
れ、ポリイソシアネート組成物（Ａ−４）、（Ａ−６）
を使用する以外は実施例６と同様にしてクリヤー塗料
（Ｖ−７）、（Ｖ−８）を調製した。次いで、塗料（Ｖ
−６）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−７）または（Ｖ−
８）を使用する以外は実施例６と同様に塗装、乾燥を行
って硬化塗膜を得た。かくして、得られた各塗膜につい
て塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を、第２表に
示した。

【０１６１】実施例９ イソシアネート基／水性樹脂に含有される水酸基なる当
量比が１．２／１．０となるように、ポリイソシアネー
ト組成物（Ａ−７） １４．３部とウォーターゾールＡ
ＣＤ−２０００〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸
基を有するアクリル樹脂の水性ディスパージョン、不揮
発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
以下、この水性樹脂を水性樹脂（Ｂ−３）と略称する〕
１００部を混合してクリヤー塗料（Ｖ−９）を調製し
た。塗料（Ｖ−６）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−９）
を使用する以外は実施例６と同様にして硬化塗膜を作成
した。得られた塗膜について塗膜外観と耐水性を評価し
た。評価結果を、第２表に示した。

【０１６２】比較例２、３ イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−
３）に含有される水酸基なる当量比が１．２／１．０と
なるように、第２表に示した比率でポリイソシアネート
組成物（ＲＰ−１）と水性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−
３）を混合してクリヤー塗料（ＲＶ−２）、（ＲＶ−
３）を調製した。次いで、塗料（Ｖ−６）に代えて調製
直後の塗料（ＲＶ−２）または（ＲＶ−３）を使用する
以外は実施例６と同様に塗装し、乾燥を行って硬化塗膜
を得た。かくして、得られた各塗膜について塗膜外観と
耐水性を評価した。評価結果を、第２表に示した。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】《第２表の脚注》

【０１６６】「塗膜外観」、「耐水性」の評価方法と評
価基準は、第１表の脚注に記載の方法、基準と同じであ
る。

【０１６７】実施例１０ イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ）に含有される水酸基
なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシ
アネート組成物（Ａ−５） １４．１部と「ボンコート
ＣＧ−５０６０」〔大日本インキ化学工業（株）製の水
酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分
４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕から下
記の様にして調製した塗料主剤成分（Ｅ−１） １００
部および脱イオン水 １４．１部を混合して、白色水性
塗料（Ｖ−１０）を調製した。

【０１６８】かくして得られた水性塗料（Ｖ−１０）を
調製直後に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプ
レー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度
２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１週間乾燥せしめ
た。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価
した。評価結果を第３表に示した。

【０１６９】塗料主剤成分（Ｅ−１）の調製 脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポ
リリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕
２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベスト
サイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の
防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５
部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製
の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォー
マー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部か
ら成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次い
で、「ボンコートＣＧ−５０６０」 ６０７．０部、
「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造
膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」
（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液 １．
２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡
剤） ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％
なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。

【０１７０】実施例１１ ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に代えて、ポリイ
ソシアネート組成物（Ａ−６） １４．１部を使用する
以外は実施例１０と同様にして白色水性塗料（Ｖ−１
１）を作成した。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調
製直後の塗料（Ｖ−１１）を使用する以外は実施例１０
と同様に塗装・乾燥を行って硬化塗膜を作成した。得ら
れた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価
結果を第３表に示した。

【０１７１】実施例１２ イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ−２）に含有される水
酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイ
ソシアネート組成物（Ａ−８） １５．６部と水性樹脂
（Ｂ−２）から下記の様にして調製した塗料主剤成分
（Ｅ−２） １００部および脱イオン水 １５．６部を
混合して、白色水性塗料（Ｖ−１２）を調製した。次い
で、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料（Ｖ−１
１）を使用する以外は実施例１０と同様にしてスレート
板に塗装し、乾燥を行って白色硬化塗膜を作成した。得
られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評
価結果を第３表に示した。

【０１７２】塗料主剤成分（Ｅ−２）の調製 脱イオン水 ３９．２部、アンモニア水（２５％）
０．７５部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬
（株）製の湿潤剤〕 １．６５部、「タモール７３１」
〔米国ロームアンドハース社製の分散剤〕 ６．７０
部、エチレングリコール ３７．３０部、「タイペーク
ＣＲ−９７」〔石原産業（株）製の二酸化チタン〕 ２
０５．００部、「ベストサイドＦＸ」〔 大日本インキ
化学工業（株）製の防腐剤〕 １．００部、「ノプコ８
０３４」〔サンノプコ社製の消泡剤〕１．５０部、から
成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、
水性樹脂（Ｂ−２） ６９０．００部、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル ３５．００部、「プライマル
ＴＴ−９３５」〔米国ロームアンドハース社製の増粘
剤〕の５％水溶液 ３５．００部を加えて攪拌し、不揮
発分が５６％、顔料重量濃度が３５％なる塗料主剤成分
（Ｅ−２）を得た。

【０１７３】比較例４ ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １６．７部、
塗料主剤成分（Ｅ−１） １００部および脱イオン水
１６．７部を混合して白色塗料（ＲＶ−４）を調製し
た。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料
（ＲＶ−４）を使用する以外は実施例１０と同様にし
て、スレート板に塗装・乾燥を行って白色硬化塗膜を作
成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評
価した。評価結果を第３表に示した。

【０１７４】比較例５ ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１） １８．４部、
塗料主剤成分（Ｅ−２） １００部および脱イオン水
１８．４部を混合して白色塗料（ＲＶ−５）を調製し
た。次いで、塗料（Ｖ−１０）に代えて調製直後の塗料
（ＲＶ−４）を使用する以外は実施例１０と同様にし
て、スレート板に塗装・乾燥を行って白色硬化塗膜を作
成した。得られた硬化塗膜について、光沢、耐水性を評
価した。評価結果を第３表に示した。

【０１７５】

【表５】

【０１７６】

【表６】

【０１７７】《第３表の脚注》

【０１７８】「光沢」：塗膜の６０度鏡面反射率［％］
なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この
値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。

【０１７９】「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の
塗膜の光沢保持率を評価した。光沢保持率は下式により
算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好
なことを示す。

【０１８０】光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の
光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００

【０１８１】実施例１３ 参考例１２で調製した水性樹脂（ＥＰ−１） １００
部、硬化剤としての３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン ３．７部およびテキサノール ２部および
「アルペーストＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」〔東洋アルミニウム
（株）製のアルミニウム・ペースト、アルミニウム含有
率 ５５％〕 １０．８部を混合し、さらに、スプレー
粘度になるまで脱イオン水で希釈してメタリックベース
塗料を得た〔以下、この塗料を（ＭＢ−１）と略称す
る〕。

【０１８２】クロメート処理アルミニウム板（サイズ
７０×１５０×０．８）に上記塗料（ＭＢ−１）を乾燥
膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレー塗装し
た。２０℃で１時間乾燥した後、上塗り塗料として、実
施例８で使用したクリヤー塗料（Ｖ−８）をスプレー粘
度になるまで脱イオン水で希釈して得た塗料を、その調
製直後にエアースプレー塗装した。その後、温度２０
℃、相対湿度６０％の雰囲気に７日間放置して複層の硬
化塗膜を得た。こうして得られた、硬化塗膜は発泡が認
められず鮮映性に優れていた。また、実施例１と同様の
試験条件で耐水性の評価を行ったところ、塗膜に白化は
認められず、耐水性に優れることが確認された。

【０１８３】比較例６ 上塗り塗料として、塗料（Ｖ−８）に代えて比較例２の
塗料（ＲＶ−２）をスプレー粘度になるまで脱イオン水
で希釈して得た調製直後の塗料を使用する以外は実施例
１３と同様にして複層の硬化塗膜を得た。こうして得ら
れた、硬化塗膜は発泡が著しく鮮映性に劣っていた。ま
た、実施例１と同様の試験条件で耐水性の評価を行った
ところ、塗膜が著しく白化し耐水性に劣ることが確認さ
れた。

【０１８４】

【発明の効果】本発明は、特定の水分散性ポリイソシア
ネート組成物と水を含有してなる水性塗料あるいは当該
水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を
有する水性樹脂を含有してなる水性塗料を、上塗り塗料
として基材に塗装し、次いで、硬化させることからな
る、外観と耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を与え
ることができる新規な塗膜形成方法を提供するものであ
り、また、こうした塗膜の形成方法により得られる外観
と耐水性に優れる硬化塗膜を備えた塗装物を提供するも
のである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z CA38 EB38 4F100 AA25 AB10 AK01B AK02B AK25 AK25J AK51 AK51B AK51J AL01 AL05B AL06B AT00A BA02 CC00B EH462 EJ69 GB07 GB32 GB48 JB05B JB07 JM01B JM02B 4J038 BA002 CB001 CC001 CC042 CD052 CD091 CF021 CF022 CG001 CG002 DD002 DD232 DF002 DG002 DG191 DG271 DG281 DG291 DG301 DH002 DL002 GA02 GA06 GA07 GA09 GA11 GA12 GA13 GA14 GA15 MA08 MA10 NA01 NA04 PB03 PB05 PB07 PC01 PC02 PC06 PC08 PC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材に、水分散性ポリイソシアネート組
   成物（Ａ）と水を含有してなる水性塗料を上塗り塗料と
   して塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法
   において、当該水分散性ポリイソシアネート組成物
   （Ａ）が、ポリイソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性
   基を含有するビニル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなる
   ことを特徴とする、塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 基材に、水分散性ポリイソシアネート組
   成物（Ａ）と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）と
   を含有してなる水性塗料を上塗り塗料として塗装せし
   め、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法において、当
   該水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ポリイ
   ソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニ
   ル系重合体（Ｐ−２）とを含んでなることを特徴とす
   る、塗膜の形成方法。
3. 【請求項３】 基材が、予め下塗り塗料が塗装されたも
   のであることを特徴とする、請求項１または２に記載の
   塗膜の形成方法。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート（Ｐ−１）とビニル
   系重合体（Ｐ−２）の比率が重量比率で（Ｐ−１）／
   （Ｐ−２）＝５／９５〜９５／５である、請求項１〜３
   のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）がイ
   ソシアネート基を含有するものである、請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
6. 【請求項６】 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）が、
   ノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水素
   含有基を含有するビニル系重合体と、ポリイソシアネー
   ト（Ｐ−３）とを反応させて得られるものである、請求
   項１〜５のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
7. 【請求項７】 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）に含
   有されるイソシアネート基が、イソシアネート基を含有
   するビニル系単量体の共重合により導入されるものであ
   る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗膜の形成方
   法。
8. 【請求項８】 前記したビニル系重合体（Ｐ−２）が総
   炭素数４以上である疎水性基を含有するものである、請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗
   膜の形成方法により得られる塗装物。