JPH07179795A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価であり、一回の塗装により充分な塗膜が
形成でき、かつその塗膜は美麗であって、艶消しから光
沢まで自由に調整できる新規な耐候性、耐汚染性を向上
させたカチオン電着塗料用樹脂組成物。 【構成】 一般式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を有する分子量が1500〜100000
のポリシロキサン化合物の存在下、アミノ基含有重合性
不飽和単量体、水酸基含有不飽和酸単量体及び重合性不
飽和単量体の混合単量体98〜40重量％を溶媒中でラジカ
ル重合させ、この共重合体樹脂にブロックイソシアネー
ト化合物を混合し、次いで該樹脂を酸で中和した後、水
性化することにより得られるカチオン電着塗料用樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐汚染性、付
着性、耐水性に優れ、塗膜光沢を容易に調整できるカチ
オン電着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりカチオン電着塗料用樹脂はアニ
オン電着塗料用樹脂に比べ、高耐食性を有することによ
り自動車、家庭用電化製品、その他の機器類などに広く
利用されてきた。この中でも家庭用電化製品等は自動車
とは異なり、コストダウンのため１回塗装仕上げが要求
される。これらの塗料への要望として任意の塗面光沢が
望まれ、このための塗料としてアクリルカチオン電着塗
料用樹脂が開発されているが、耐候性や耐汚染性の面で
はまだ充分でない。特に屋外や風雨にさらされる場所に
設置せざるを得ない家庭用電化製品などの塗料として
は、耐候性、耐汚染性などの性質が必要とされる。耐候
性、耐汚染性は塗膜の表面物性に大きく依存するもので
あり、当然これらの性能に優れているフッ素樹脂なども
検討されているが、価格の面であまり実用的ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は安価であり、
一回の塗装により充分な塗膜が形成でき、かつその塗膜
は美麗であって、艶消しから光沢まで自由に調整できる
新規な耐候性、耐汚染性を向上させたカチオン電着塗料
用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化２】 ［式中、Ｒ₁ は同一または異なる炭素数６以下の低級ア
ルキル基またはニトリル基を示し、Ｒ₂ は同一または異
なる炭素数６以下の低級アルキル基を示し、Ｒ₃は同一
または異なるハロゲン原子置換もしくは非置換のアルキ
ル基またはフェニル基を示す。ｍは同一または異なる０
または１〜６の数を示し、ｎは０または１〜２００の数
を示し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ
₂ ）_s （但しｓは同一または異なる０または１〜６の
数）または−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −を示
す。］で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少な
くとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５０
０〜１００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物
の２〜６０重量％の存在下、アミノ基含有重合性不飽和
単量体（以下アミノ基含有モノマーという。）、水酸基
含有不飽和酸単量体（以下、水酸基含有モノマーとい
う。）、及びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体
（以下共重合性モノマーという。）の混合単量体９８〜
４０重量％を溶媒中でラジカル重合させ、得られたブロ
ック共重合体樹脂にブロックイソシアネート化合物を混
合し、次いで該樹脂を酸で中和した後、水性化すること
により得られるカチオン電着塗料用樹脂組成物を開発す
ることにより上記の目的を達成した。

【０００５】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明は、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及
びこれと共重合性モノマーの混合単量体から導かれる共
重合体単位（Ｚ）と、アゾ基含有ポリシロキサン化合物
から導かれるポリシロキサン単位（Ｘ）との各単位が、
主にＺ−Ｘ、Ｚ−Ｘ−Ｚ及び／または−（Ｚ−Ｘ）ｎ−
に結合してなるブロック共重合体を主成分とするカチオ
ン電着塗料用樹脂に関する。

【０００６】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物の
製造に用いるアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、一般
式（１）

【化３】 ［式中Ｒ₁ は同一または異なる炭素数６以下の低級アル
キル基またはニトリル基を示し、Ｒ₂ は同一または異な
る炭素数６以下の低級アルキル基を示し、Ｒ₃ は同一ま
たは異なるハロゲン原子置換もしくは非置換のアルキル
基またはフェニル基を示す。ｍは同一または異なる０ま
たは１〜６の整数を示し、ｎは０または１〜２００の整
数を示し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（Ｃ
Ｈ₂ ）_s （但し、ｓは同一または異なる０または１〜６
の整数）または−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −を
示す］で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少な
くとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５０
０〜１００，０００のものである。

【０００７】なお、上記一般式（１）において、Ｒ₁ ま
たはＲ₂ における低級アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖
または分岐状のアルキル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ₃ におけるアルキル基としては、上記低級アルキ
ル基に加えてヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル及びドデシル基などの炭素数７〜１２の直鎖ま
たは分岐状のアルキル基を挙げることができる。

【０００８】更に、ハロゲン原子置換のアルキル基とし
ては、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例えば
クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、２
−クロロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロ
ピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，
２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基が挙げら
れる。またハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ
る。

【０００９】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式
（２）

【化４】 ［式中、Ｒ₁ およびｍは前記に同じ。］で表される構成
成分と一般式（３）

【化５】 ［式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ａ、Ｄおよびｎは前記に同じ。］
で表される構成成分とが交互に結合していることはもち
ろんのこと、一般式（２）で表される構成成分の一部が
一般式（４） −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− ……（４） ［式中、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基、フェニレ
ン基などの二価の炭化水素残基を示す。］で表される構
成成分で置き換えられたものをも包含する。一般式
（４）で表される構成成分で置き換え得る量は、アゾ基
含有ポリシロキサン化合物のラジカル重合活性が消失し
ない量を限度とする。

【００１０】一般式（４）に対応する化合物である二塩
基酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フマル酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸などを挙げることができる。

【００１１】前記一般式（１）で表されるアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物は、例えば一般式（５）

【化６】 ［式中、Ｄは（ＣＨ₂ ）_m または−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、ＥはＮＨ₂またはＯＨを示し、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、ｍ及びｎは前記に同じ。］で表されるポリシロキサ
ン（ジシロキサンも含む）セグメントを含有するジアミ
ンまたはジヒドロキシ化合物と、一般式（６）

【化７】 ［式中、Ｒ₁ 、ｍは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。］で表されるアゾ基を含有する二塩基酸ジハライド
とを反応させることにより高収率で製造することができ
る。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の内、前記
一般式（６）で表される構成成分を有するものを製造す
る場合は、上記一般式（６）のアゾ基を含有する二塩基
酸ジハライドを対応する二塩基酸ジハライドに代えた混
合物を用いれば良い。

【００１２】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造
は、塩基触媒の存在下で行うのが好ましい。塩基触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−
７、トリ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライ
ド、ｎ−ブチルリチウムなどを挙げることができ、これ
から適宜選択できる。

【００１３】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
合成は、通常溶媒中で行われる。例えば、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキ
サンなどのエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙
げることができ、一種または二種以上を用いる。

【００１４】一般式（５）で表されるジアミンまたはジ
ヒドロキシ化合物と一般式（６）で表されるアゾ基を含
有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限定さ
れず適宜決定されるが、高分子量のものにするには、両
者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩基触
媒を用いる場合、その使用量は原料化合物（６）に対し
て０．５〜１．５倍モル程度用いるのが好ましい。

【００１５】反応温度は特に限定されないが、アゾ基の
分解を防止し、かつ生成物を高分子量にするには、−１
０〜８０℃が好ましい。反応時間は、特に限定されない
が０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は段階的に低
温から室温まで上昇させる方法をとっても良い。

【００１６】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行われる。例えば、粘稠な反
応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウム
塩を水洗いし取り除いた後、乾燥、溶媒除去することに
より行われる。

【００１７】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり構成成分（２）及び（３）、
または構成成分（２）、（３）及び（４）からなるオリ
ゴマーまたはポリマーである。その性状は分子量やポリ
シロキサンセグメントの含有量により種々変動するが、
通常無色または単黄色で粉末状、粘稠油状またはゴム様
の物質である。また、溶媒に対する溶解性も上記と同様
に分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により変
動するが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジオキサンなどのごときエーテル類；
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクレン
などのごときハロゲン化炭化水素類；トルエン、ベンゼ
ン、キシレンなどのごとき芳香族炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのごときケトン類；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミ
ルなどのごとき酢酸エステル類などに溶解する。

【００１８】一般式（１）で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の数平均分子量は、１，５００〜１０
０，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００であ
る。数平均分子量が１，５００未満であると、実質的に
アゾ基を保有しない分子がかなり存在することになるた
め、重合性単量体とのブロック共重合の効率が低下し、
本来の機能を示さなくなる。逆に１００，０００を越え
るとブロック共重合に使用する親水性溶媒に対する溶解
性が低下し、また溶液粘度が高くなるため、低濃度でブ
ロック共重合が行わなければならず、この場合にはブロ
ック共重合に使用した重合性単量体の重合率が低下する
ため、長時間の反応を余儀なくされる。

【００１９】一般式（１）で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の使用量は２〜６０重量％であり、好ま
しくは５〜３０重量％である。その使用量が２重量％未
満では、ブロック共重合が極めて困難であり、６０重量
％を越えるとブロック共重合体樹脂の分子量が低下する
ばかりでなく、経済的にも好ましくない。

【００２０】本発明に用いられるアミノ基含有モノマー
は、生成したブロック共重合体樹脂の水性化またはカチ
オン電着塗装工程上必要であることは言うまでもない。
使用できるアミノ基含有モノマーの具体例としては、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、ジメチルエチルアミノプロピルエチルメ
タアクリルアミドなどを挙げることができる。

【００２１】アミノ基含有モノマーの使用量は、目的と
する塗料の性質、性能、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物の種類、量あるいは共重合の相手となる水酸基含有モ
ノマー及びこれと共重合性モノマーの性質または反応条
件などにより異なるが、通常樹脂固形分１Ｋｇ当たり約
０．４〜１．０モルである。アミノ基含有モノマーが
０．４モル／Ｋｇ未満の使用量では樹脂の水中への乳化
性が低下するため安定な塗料組成物が得られない。一
方、１．０モルを越えて使用すると仕上がり塗膜の黄変
の傾向が強くなるので好ましくない。

【００２２】水酸基含有モノマーの例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールモノメタクリレートなどを挙げることができる。

【００２３】水酸基含有モノマーの使用量はアミノ基含
有モノマーと同様に各種の要因により変わるが通常樹脂
固形分１Ｋｇ当たり０．５〜３．０モルである。この使
用量が０．５モル未満では塗膜性能が劣り、３．０モル
を越える場合には塗膜の耐水性を低下させるので好まし
くない。

【００２４】本発明に用いられる共重合性モノマーとし
ては特に限定されないが、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、カプロラ
クトン変性アクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、トリブチルメタアクリレート、カプロラクトン変性
メタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、シクロヘキシルメタアクリレートなどが使用でき
る。

【００２５】アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマ
ー、及びこれと共重合性モノマーの３モノマーを含む混
合単量体の使用量はアゾ基含有ポリシロキサン化合物２
〜６０重量％に対し、４０〜９８重量％、好ましくは７
０〜９５重量％（合計１００重量％）である。

【００２６】混合単量体の使用量が４０重量％未満で
は、ブロック共重合体の分子量が低下するので好ましく
なく、また混合単量体の使用量が９８重量％より多い場
合はブロック共重合体の合成が極めて困難である。

【００２７】カチオン電着塗料用樹脂組成物のためのブ
ロック共重合体樹脂製造に用いる溶媒としては特に限定
されないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールな
どのアルコール系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ、ブチルセルソルブなどのセルソルブ系溶剤、そ
の他カルビトール系溶剤、セルソルブアセテート系溶剤
などの溶媒が好ましい。なおこれらの溶剤は単独または
併用して使用できる。

【００２８】本発明に用いられるブロックイソシアネー
ト化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、ＩＰＤＩ、ＨＤＩの１０量体以下のオリゴマーあ
るいはＩＰＤＩ、ＨＤＩを、ジエチレングリコールやト
リメチールプロパンのようなポリオールと反応させたジ
またはトリイソシアネート化合物などの化合物のイソシ
アネート基を、アルコール、カプロラクタム、オキシム
などでブロックしたものを用いる。これらはいずれも非
黄変型のイソシアネートである。またトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネー
トの同じくブロック体を、耐候性が低下しない程度に使
用しても良い。

【００２９】本カチオン電着塗料用樹脂組成物の製造方
法は、通常のカチオン電着塗料用樹脂に採用されている
方法とは異なって、前述したアゾ基含有ポリシロキサン
化合物をラジカル重合開始剤として使用するため、一般
に用いる低分子の重合開始剤を必要としない。

【００３０】即ち、親水性溶媒、アミノ基含有モノマ
ー、水酸基含有モノマー及び共重合性モノマーからなる
混合単量体にアゾ基含有ポリシロキサン化合物を溶解さ
せてから昇温することによりアゾ基含有ポリシロキサン
化合物中に含まれているアゾ基が分解され、生ずる炭酸
ラジカルが重合開始の場となる。従って、ポリシロキサ
ン単位の両延長分子末端より不飽和単量体の重合反応が
起こることになる。

【００３１】原料の仕込み方法は一括または分割仕込み
のどちらでも良く、通常反応温度は６０〜１４０℃で、
反応時間は４〜２０時間程度行われる。

【００３２】なお、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
濃度が低い場合、またアゾ基含有ポリシロキサン化合物
中のポリシロキサン単位の分子量が高いため同分子中に
含まれるアゾ基濃度が減少した場合、もしくは触媒効率
の低下などにより重合率低下が懸念される場合には、パ
ーオキサイド系及び／またはアゾ系の重合開始剤を反応
後半に添加して重合率の向上を図ることもできる。

【００３３】この場合に使用する重合開始剤は、一般の
パーオキサイド系またはアゾ系の開始剤で良い。パーオ
キサイド系の重合開始剤の具体例としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメエンハイドロ−パーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙
げられる。また、アゾ系の開始剤の具体例としては、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）などが
挙げられる。

【００３４】また、必要に応じてオクチルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン
酸、チオグリコール酸オクチルのような連鎖移動剤を分
子量調節のために用いることもできる。

【００３５】かくして重合されたブロック共重合体樹脂
を主成分とする樹脂溶液は、酢酸、乳酸、蟻酸等の酸で
中和後、脱イオン水を添加することにより、安全な水性
微粒子分散体（カチオン電着塗料用樹脂）となる。

【００３６】なお、水性化された安定な微粒子分散体に
は、主成分のブロック共重合体樹脂のほか、例えば反応
中の溶剤による連鎖移動、または連鎖移動剤を使用した
場合にはそれによる連鎖移動を受け、ブロック共重合体
樹脂にならないアミノ基含有モノマー、水酸基含有モノ
マーあるいは共重合性モノマーの混合単量体により導か
れる重合体、共重合体が生成する。また通常のパーオキ
サイド系またはアゾ系開始剤をアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物と併用した場合にもブロック共重合体樹脂にな
らない混合単量体のそれぞれから導かれる重合体、共重
合体が生成する。また厳密にはブロック共重合反応中に
アゾ基が失活したアゾ基含有ポリシロキサン化合物及び
未反応の水酸基またはアミノ基を有する一般式（５）で
示されるポリジメチルシロキサンも含まれている。

【００３７】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物の
調製方法は特に限定されない。以下に調製方法の一例を
示す。

【００３８】ブロック共重合体樹脂とブロックイソシア
ネート化合物を混合し、有色の場合は顔料をサンドミル
などを用いて分散混合した後、酢酸、乳酸、蟻酸などを
加えて脱イオン水中に乳化させて、固形分１０〜２０％
の安定な微粒子分散体を得る。なお、着色顔料としては
特に限定しないが、酸化チタン、ベンガラ、シアニンブ
ルー等を用いても良い。

【００３９】

【作用】本発明の塗料用樹脂組成物は、使用するアゾ基
含有ポリシロキサン化合物の分子量及びブロック共重合
体樹脂中のシロキサン含有量を調整することにより行う
ことができる。

【００４０】ポイントは使用するアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物中のポリシロキサンの分子量が大きくなるほ
ど塗膜の光沢は失われ、またブロック共重合体樹脂中の
シロキサン含有量が多くなるほど同様に塗面は艶消しに
なる。

【００４１】この原因は詳細には解明されてはいない
が、塗膜形成時の表面の凹凸の度合いにより影響を受け
ると推定している。

【００４２】他の原因として、例えばポリシロキサンと
アクリルの屈折率の差なども起因していると考えられ
る。また塗膜形成時に樹脂のフローを妨害する成分（例
えば部分的な粒子内架橋成分）を微量追加するなどによ
り艶消しの効果を高めることも可能である。

【００４３】更に本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成
物に用いるブロック共重合体樹脂は、重合開始剤として
アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いるため、ブロッ
ク共重合体樹脂主鎖中にシロキサン構造が入ることによ
り、樹脂そのものが耐候性、耐汚染性、耐水性を付与す
るシロキサン構造を有することになって安定した性能を
示すものと思われる。

【００４４】またアミノ基含有モノマー、水酸基含有モ
ノマーも共重合体主鎖を構成するため水性化が極めて容
易であり、安定したカチオン電着性塗料用樹脂組成物と
なる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。なお、製造例、実施例、比較例及び
応用参考例中の部は特に断りのないかぎり重量部であ
る。

【００４６】（製造例１）温度計、撹拌機、還流冷却器
及び塩化カルシウム管のついた四ツ口フラスコに分子量
が１０，０００の両末端にアミノ基を有するポリジメチ
ルシロキサン（一般式（５）において、Ｒ₂ 及びＲ₃ が
メチル基、Ｅは−ＮＨ₂ 、Ｄは−（ＣＨ₂）₃ −、ｎが
平均１３３である信越化学工業（株）製品Ｘ−２２−１
６１Ｆ）２００部、トリエチルアミン４．０４部、及び
クロロホルム１００部を仕込み、充分撹拌した。次いで
氷冷下に４，４’−アゾビス（−４−シアノペンタン酸
クロライド）６．３４部とクロロホルム９７．９部から
なる溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で
２時間反応してからクロロホルム１００部を追加、滴下
して希釈し、水洗によりトリエチルアミン塩酸塩などの
水溶性成分を除去してから減圧乾燥した。

【００４７】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ分析より８６，００
０であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求め
たアゾ基の分解温度は９２．５℃で、その分解エンタル
ピーは−１６．１ｍＪ／ｍｇであったが、１４０℃、５
時間熱処理後の熱収支は現れなかった。

【００４８】（製造例２）温度計、撹拌機、還流冷却器
及び塩化カルシウム管のついた四ツ口フラスコに分子量
が４，６００の両末端にアミノ基を有するポリジメチル
シロキサン（一般式（５）において、Ｒ₂ 及びＲ₃ がメ
チル基、Ｅは−ＮＨ₂ 、Ｄは−（ＣＨ₂ ）₃ −、ｎが平
均６０である信越化学工業（株）製品Ｘ−２２−１６１
Ｃ）１００部、トリエチルアミン４．３８部、及びクロ
ロホルム８６．８部を仕込み、充分撹拌した。次いで氷
冷下に４，４’−アゾビス（−４−シアノペンタン酸ク
ロライド）６．８９部とクロロホルム８６．８部からな
る溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２
時間反応してからクロロホルム５０部を追加、滴下して
希釈し、水洗によりトリエチルアミン塩酸塩などの水溶
性成分を除去してから減圧乾燥した。

【００４９】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ分析より２９，００
０であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求め
たアゾ基の分解温度は９３．６℃で、その分解エンタル
ピーは−３９．３ｍＪ／ｍｇであったが、１４０℃、５
時間熱処理後の熱収支は現れなかった。

【００５０】（実施例１）撹拌機、熱交換器及び温度計
を備えた３０００ｍｌの四ツ口フラスコに、表１記載の
処方に従って製造例１で得られたアゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサン化合物９．６ｇ、２−（ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート８．６ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１７．３ｇ、メチルメタクリレート２
５．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３４．６
ｇ、イソプロピルアルコール５４．４ｇ、ブチルセルソ
ルブ９．６ｇを一括して仕込み、撹拌下約８０℃の温度
で７時間溶液重合を行った。次いで反応物溶液にイソホ
ロン系ブロックイソシアネート化合物３６．９ｇを混合
し、温度を約６０℃とし、酢酸を用いて中和後、脱イオ
ン水を徐々に添加して水性化し、安定な微粒子分散体
（カチオン電着塗料用樹脂組成物）とした。

【００５１】（実施例２〜４）表１に記載した組成物を
使用した以外は実施例１と同様にカチオン電着塗料用樹
脂組成物を製造した。

【００５２】（比較例１）製造例１〜２で得られたアゾ
基含有ポリジメチルシロキサン化合物の代わりに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は実施
例１〜４と同様に行って重合体を得た。

【００５３】（比較例２〜３）表１に記載した組成物を
使用した以外は比較例１と同様である。

【００５４】（応用参考例１〜１２及び応用比較参考例
１〜３）実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた電着
塗料を用い、カチオン電着を行い、表２、表３の結果を
得た。なお、用いた被塗装物、電着塗装条件及び塗膜性
能評価方法は次の要領で行った。

【００５５】イ）被塗物：応用参考例１〜４及び応用比
較参考例１〜３ 燐酸亜鉛処理鋼板、０．８×７０×１５０ｍｍ ：応用参考例５〜８ ＳＵＳ３０４、０．８×７０×１５０ｍｍ ：応用参考例９〜１２ アルミ板 ＪＩＳ１１００、０．８×７０×１５０ｍｍ ロ）電着塗装：電圧２００Ｖ、２分／３０℃、電極間距
離１５０ｍｍ

【００５６】

【表１】

【００５７】ＩＰＡ ：イソプロピルアルコール ＢＣ ：ブチルセルソルブ ＭＡＩ−１：製造例１で合成したアゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサン化合物 ＭＡＩ−２：製造例２で合成したアゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサン化合物 ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ＤＭ ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＢｕＡ ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＫＢＭ−５０３：３−（メタ）−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製） ＢＬ−４１６５：住友バイエルウレタン株式会社製 固
形分６５％ ＢＬ−２１７５：三菱化成株式会社製 固形分７０％

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】外観 ：目視判定 ○…塗膜が平滑で肌荒れ、艶むらが全く認められない。 ×…肌あれ、艶むらが認められる。 水接触角：電着塗装板上に水滴を落としその表面接触角
を測定 付着性 ：塗面に１ｍｍ間隔の碁盤目（１０×１０）を
入れ、セロハンテープを貼りつけた後に剥離し、残った
塗膜の数で評価 鉛筆硬度：「三菱ユニ」（三菱鉛筆（株）製）を用いて
塗膜に傷がつくまでの硬度で評価 耐候性 ：ＪＩＳ Ｓ−Ｗ−Ｍ ４０００時間後のチョ
ーキング、剥離を評価 ○…チョーキング、剥離が全く認められない。 △…チョーキング、剥離が一部認められる。 ×…チョーキング、剥離が認められる。 光沢 ：目視判定 耐汚染性：１０％カーボン懸濁液に２４時間／３０℃で
浸漬した後、水洗して汚れを評価 ○…汚れが全く認められない。 ×…汚れが認められる。

【００６１】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、ア
ゾ基含有ポリシロキサン化合物を重合開始剤としてアミ
ノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、共重合性モノ
マーからなる混合単量体と共に共重合した、いわゆるシ
ロキサン単位を有する構造部分とのブロック共重合体を
ブロックイソシアネート化合物と混合させ、酸で中和後
水性化することを特徴とするものである。

【００６２】このため、通常のラジカル発生剤を重合開
始剤とした樹脂組成物に比し、水接触角が大きく（撥水
性あり）、耐候性、耐汚染性に優れ、特に塗面を艶消し
から艶有りまで自由に調製可能な特徴を有しており、屋
外や風雨にさらされざるを得ないような家庭電化製品、
エクステリア品等の塗料として有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 稔 兵庫県竜野市竜野町日山16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ₁ は同一または異なる炭素数６以下の低級ア
   ルキル基またはニトリル基を示し、Ｒ₂ は同一または異
   なる炭素数６以下の低級アルキル基を示し、Ｒ₃は同一
   または異なるハロゲン原子置換もしくは非置換のアルキ
   ル基またはフェニル基を示す。ｍは同一または異なる０
   または１〜６の数を示し、ｎは０または１〜２００の数
   を示し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ
   ₂ ）_s （但し、ｓは同一または異なる０または１〜６の
   数）または−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −を示
   す。］で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少な
   くとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５０
   ０〜１００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物
   の２〜６０重量％の存在下、アミノ基含有重合性不飽和
   単量体、水酸基含有不飽和酸単量体、及びこれと共重合
   可能な重合性不飽和単量体の混合単量体９８〜４０重量
   ％を溶媒中でラジカル重合させ、得られたブロック共重
   合体樹脂にブロックイソシアネート化合物を混合し、次
   いで該樹脂を酸で中和した後、水性化することを特徴と
   するカチオン電着塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アミノ基含有重合性不飽和単量体を樹脂
   固形分１Ｋｇあたり０．４〜１．０モル、水酸基含有不
   飽和酸単量体を樹脂固形分１Ｋｇ当たり０．５〜３．０
   モル用いる請求項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成
   物。