JP2600550B2

JP2600550B2 - アニオン電着塗料の製造方法

Info

Publication number: JP2600550B2
Application number: JP3346384A
Authority: JP
Inventors: 博吉川; 剛志三瀬; 武野口
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH05179178A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐候性を有するアニ
オン電着塗料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルミニウム材の塗装には、
アクリル系水性樹脂に硬化剤としてメラミン樹脂のよう
なアミノ樹脂を配合した塗料が用いられ、この塗料は一
般家屋や高層ビルディングのアルミニウムサッシまたは
カーテンウォール等の建材にアニオン電着塗装をほどこ
して実用化されてきたが、近年では時代の要請により、
さらに耐候性良好な塗装が重要視されている。当然のこ
とながら、これに対応すべく、アクリル／シリコーンブ
レンド系またはアクリル−シリコーングラフト共重合系
樹脂、さらにはフッ素系樹脂が開発されている。

【０００３】ところが、アクリル／シリコーン系は、両
樹脂のブレンドなるがため、長期的にはシリコーン樹脂
の欠如が起り、アクリル系樹脂に比べて優れるものの、
長期の耐候性を示さない。また、アクリル−シリコーン
グラフト共重合系樹脂は、その反応の過程で、アクリル
単量体と不飽和シリコーン（マクロモノマー）との共重
合反応が有効に行なわれていない場合が多く、一般的に
はブレンド系より優れるものの耐候性にはなお問題を残
す。そして、フッ素系樹脂は性能的には十分とされなが
らも、経済的に不利となり汎用性に乏しい。また、最近
のユーザーニーズとして、塗面の金属光沢感より落ち着
いた雰囲気をかもし出せる艶消し塗面が富に要望される
ようになってきた。この艶消し塗面を与える１回塗り仕
上げ用電着塗料も盛んに開発されているが、現状では高
耐候性及び艶消し性を有し、かつフッ素系樹脂のように
高価でないものの開発は行なわれていない。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来
の電着塗料が有する欠点を克服し、重合性不飽和酸単量
体を１成分とする共重合性混合単量体と、アゾ基含有ポ
リシロキサン化合物より導かれるシリコーン単位とを効
率よく結合させた耐候性及び艶消し性に優れるアニオン
電着塗料の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明によって、上
記の目的を達成し得るアニオン電着塗料の製造方法が提
供される。

【０００６】即ち、本発明は、一般式［Ｉ］

【化２】［式中、Ｒ_１は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ_２は同一または異なって低級
アルキル基を示し、Ｒ_３は同一または異なって、ハロゲ
ン原子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル
基を示す。ｌは同一または異なって０または１〜６の整
数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、Ａは
−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ_２）_ｎ（但
し、ｎは同一または異なって０または１〜６の整数）ま
たは−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−を示す］で表
わされる繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１
個のアゾ結合を有する数平均分子量が１、５００〜１０
０、０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜６
０重量％の存在下、重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこ
れと共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量
体４０〜９８重量％を親水性溶媒中でラジカル重合し、
アンモニア及び／またはアミン類で中和した後、水性化
することを特徴とするアニオン電着塗料の製造方法に関
する。

【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、重合性不飽和酸単量体（ａ）とこれと共重合可
能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体から導かれ
る共重合単位（Ａ）と、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物から導かれるポリシロキサン単位（Ｂ）との各単位が
主にＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及び／または−（Ａ−Ｂ）_ｎ−
に結合してなるブロック共重合体を主成分とするアニオ
ン電着塗料の製造方法に関するものである。

【０００８】先ず、アニオン電着塗料の製造に用いる重
合性不飽和酸単量体（ａ）は、生成したブロック共重合
体の水性化またはアニオン電着塗装工程上、必要である
ことは言うまでもない。使用できる重合性不飽和酸単量
体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などがあげられ、これらは
単独もしくは併用して用いることができる。

【０００９】また、使用可能な他の重合性不飽和酸単量
体(ａ)には、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオ
キシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートのような不飽和有機りん酸；ビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸のような不飽和有機スルホ
ン酸などがあげられる。これらの重合性不飽和酸単量体
（ａ）の中で特に（メタ）アクリル酸が好適である。

【００１０】重合性不飽和酸単量体（ａ）の使用量は、
重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共重合可能な重
合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体の酸価が１５〜１
５０、好ましくは２０〜１００の範囲になるように調整
する。

【００１１】アニオン電着塗料の製造に用いる重合性不
飽和単量体（ｂ）の具体例としては、１〜２２個の炭素
原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ス
テアリル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル；１〜１２個の炭素原子を有するアルカンモノカルボ
ン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルバーサテ＝
ト；不飽和アミドまたはイミド、例えば（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド；アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、例えばＮ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレ
イン酸イミド、マレイン酸ジアミド；ビニル芳香族単量
体、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどがあげら
れる。

【００１２】なお、一般にラジカル重合性を有する単量
体であれば何れのものも本発明の単量体として使用可能
であり、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチレン、１，３
−ブタジエンなどのモノまたはジオレフィン類；α，β
−オレフィン性不飽和酸例えばマレイン酸、フマル酸等
のエステル；その他（メタ）アクリロニトリルなどがあ
げられる。これらの単量体は単独または併用できる。

【００１３】重合性不飽和酸単量体（ａ）と重合性不飽
和単量体（ｂ）を含む混合単量体の使用量は４０〜９８
重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。混合単量
体の使用量が４０重量％未満では、ブロック共重合体の
分子量が低下するので好ましくなく、また混合単量体の
使用量が９８重量％より多い場合はブロック共重合体の
合成が極めて困難である。

【００１４】アニオン電着塗料の製造に用いるアゾ基含
有ポリシロキサン化合物は、一般式［Ｉ］

【化３】［式中、Ｒ_１は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ_２は同一または異なって低級
アルキル基を示し、Ｒ_３は同一または異なって、ハロゲ
ン原子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル
基を示す。ｌは同一または異なって０または１〜６の整
数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、Ａは
−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ_２）_ｎ（但
し、ｎは同一または異なって０または１〜６の整数を示
す。）または−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２−を示
す。］で表わされる繰り返し単位を有し、１分子中に少
なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が１、５
００〜１００、０００のものであって、その使用量は２
〜６０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００１５】なお、上記一般式〔Ｉ〕において、低級ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル基などの炭素数１〜６の直鎖または分枝状のアルキル
基をあげることができる。また、アルキル基としては、
上記低級アルキル基に加えてヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル及びドデシル基などの炭素数７
〜１２の直鎖または分枝状のアルキル基をあげることが
できる。さらに、ハロゲン原子置換のアルキル基として
は、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例えばク
ロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、２−
クロロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，
２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基があげられ
る。またハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。

【００１６】一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を
有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般
式〔II〕

【００１７】

【化４】〔式中、Ｒ₁およびｌは前記に同じ。〕

【００１８】で表わされる構成成分と一般式〔III 〕

【００１９】

【化５】〔式中、Ｒ₂，Ｒ₃，Ａ，Ｄおよびｍは前記に同じ。〕

【００２０】で表わされる構成成分とが交互に結合して
いることはもちろんのこと一般式〔II〕で表わされる構
成成分の一部が一般式〔IV〕

【００２１】

【化６】 −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− 〔IV〕〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。〕

【００２２】で表わされる構成成分で置き変えられたも
のをも包含する。一般式〔IV〕で表わされる構成成分で
置き換え得る量は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
ラジカル重合活性が消失しない量を限度とする。

【００２３】二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などをあげること
ができる。

【００２４】前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有
ポリシロキサン化合物は、例えば一般式〔Ｖ〕

【００２５】

【化７】〔式中、Ｄは(ＣＨ₂）_lまたは−(ＣＨ₂)₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂
−、ＥはＮＨ₂またはＯＨを示し、Ｒ₂，Ｒ₃，ｌおよび
ｍは前記に同じ。〕

【００２６】で表わされるポリシロキサン（ジシロキサ
ンも含む）セグメントを含有するジアミンまたはジヒド
ロキシ化合物と、一般式〔VI〕

【００２７】

【化８】〔式中、Ｒ₁,ｌは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。〕

【００２８】で表わされるアゾ基を含有する二塩基酸ジ
ハライドとを反応させることにより高収率で製造するこ
とができる。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
うち、前記一般式〔IV〕で表わされる構成成分を有する
ものを製造する場合は、上記一般式〔VI〕のアゾ基を含
有する二塩基酸ジハライドの一部を対応する二塩基酸ジ
ハライドに代えた混合物を用いればよい。

【００２９】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造
は、塩基触媒の存在下で行なうのが好ましい。塩基触媒
としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−
５、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン
−７、トリ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライ
ド、ｎ−ブチルリチウムなどをあげることができ、これ
らから適宜選択できる。

【００３０】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジオキサンなどのエーテル類、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクレンなどのハロゲン
化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等をあげることができ、これらの一種または二
種以上を用いる。

【００３１】一般式〔Ｖ〕で表わされるジアミンまたは
ジヒドロキシ化合物と一般式〔VI〕で表わされるアゾ基
を含有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限
定されず適宜決定されるが、高分子量のものにするに
は、両者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。
塩基触媒を用いる場合、その使用量は、原料化合物〔V
I〕に対して、０．５〜１．５倍モル程度用いるのが好
ましい。

【００３２】反応温度は、特に限定されないが、アゾ基
の分解を防止し、かつ生成物の高分子量にするには、−
１０〜８０℃が好ましい。反応時間は、特に限定されな
いが、０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は、段階
的に低温から室温まで上昇させる方法をとっても良い。

【００３３】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行なわれる。例えば、粘稠な
反応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウ
ム塩を水洗し取り除いた後、乾燥、溶媒除去することに
より行なわれる。

【００３４】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり、構成成分〔II〕及び〔II
I〕、または構成成分〔II〕，〔III〕及び〔IV〕からな
るオリゴマーまたはポリマーである。その性状は、特に
分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により種々
変動するが、通常、無色または単黄色で粉末状、粘稠油
状またはゴム様の物質である。また、溶媒に対する溶解
性も上記と同様に分子量やポリシロキサンセグメントの
含有量により変動するが、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどの如き
エーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクレンなどの如きハロゲン化炭化水素類；トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの如き芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどの如きケトン類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸アミルなどの如き酢酸エステル類などに溶解する。

【００３５】一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物の使用量が２重量％未満では、ブロッ
ク共重合が極めて困難であり、６０重量％を超えるとブ
ロック共重合体の分子量が低下するばかりでなく、経済
的にも好ましくない。

【００３６】一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物の数平均分子量は、１，５００〜１０
０，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００であ
る。数平均分子量が１，５００未満であると、実質的に
アゾ結合を保有しない分子がかなり存在することになる
ため、重合性単量体とのブロック共重合の効率が低下
し、本来の機能を示さなくなる。逆に１００，０００を
超えるとブロック共重合に使用する親水性溶媒に対する
溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなるため、低濃度
でブロック共重合が行なわなければならず、この場合に
はブロック共重合に使用した重合性単量体の重合率が低
下するため、長時間の反応を余儀なくされる。

【００３７】アニオン電着塗料の製造に用いる親水性溶
媒の具体例としては、１〜４個の炭素原子を有するモノ
アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール、；エ
チレングリコール及びその誘導体例えばエチレングコー
ルのモノメチルエーテル、モノメチルエーテルアセテー
ト、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノエチ
ルエーテルアセテート、モノイソプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル、モノブチルエーテルアセテート；ジ
エチレングリコール及びその誘導体、例えばジエチレン
グリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノエチルエーテルアセテート、モノ−ｎ−ブチル
エーテル、モノ−ｔ−ブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルモノアセ
テート；トリエチレングリコール及びその誘導体、例え
ばトリエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル；プロピレングリコール及びその誘導
体、例えばプロピレングリコールのモノメチルエール、
モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ
−ｔ−ブチルエーテル、メチルエーテルアセテート；ジ
プロピレングリコール及びその誘導体、例えばジプロピ
レングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル；トリプロピレングリコール及びその誘導体、例え
ばトリプロピレングリコールのモノメチルエーテル；グ
リセリン及びその誘導体、例えばグリセリンのモノアセ
テート；トリメチレングリコール及びその誘導体、例え
ば１−ブトキシ−エトキシプロパノール、３、３−ジメ
チル−３−メトキシプロパノール、３−メトキシブチル
アセテート；ブタンジオール及びその誘導体、例えば３
−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
３−メチル−１、３−ブタンジオール；アセチレングリ
コール及びその誘導体、例えば２、４、７、９−テトラ
メチル−５−デシン−４、７−ジオール及びそのエチレ
ンオキサイド付加物、２、６−ジメチル−４−オクチン
−３、６−ジオール；その他ジオキサン、１、５−ペン
タンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロール
プロパン、１、２、６−ヘキサントリオール及び低分子
量ポリエチレングリコールなどがあげられるが、一般に
エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ
アルキルエーテル及び炭素数５以下のモノアルコールと
の併用が好適である。なお、これらの溶剤は単独または
併用できる。

【００３８】アニオン電着塗料の製造に用いる中和剤
は、アンモニア及び／またはアミン類であり、使用しう
るアミン類の具体例としてはジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリイソピロピルアミン、モノブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミ
ン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン；ジメチルアミノエタノールの如き
アルキルアルカノールアミンなどがあげられる。使用量
は、使用する重合性不飽和酸単量体の濃度（酸価）によ
って異なるが、通常、酸基に対して５０〜９５モル％で
ある。

【００３９】本アニオン電着塗料の製造方法は、通常の
アニオン電着塗料に採用されている方法とは異なって、
前述したアゾ基含有ポリシロキサン化合物を使用するた
め、一般に用いられる低分子の重合開始剤を必要としな
い。即ち、親水性溶媒、重合性不飽和酸単量体（ａ）及
びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）にアゾ
基含有ポリシロキサン化合物を溶解させてから昇温する
ことにより、アゾ基含有ポリシロキサン化合物中に含ま
れているアゾ基が分解され、生じる炭素ラジカルが重合
開始の場となる。したがって、ポリシロキサン単位の両
延長分子末端より不飽和単量体の重合反応が起ることに
なる。

【００４０】原料の仕込方法は一括または分割仕込みの
どちらでもよく、通常反応温度は６０〜１４０℃で、反
応時間は４〜２０時間程度行なわれる。

【００４１】なお、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
濃度が低い場合、またはアゾ基含有ポリシロキサン化合
物中のポリシロキサン単位の分子量が高いため、同分子
中に含まれるアゾ基濃度が減少した場合、もしくは触媒
効率の低下などにより重合率低下が懸念される場合に
は、パーオキサイド系及び／またはアゾ系の重合開始剤
を特に反応の後半に添加して重合率の向上を計ることも
できる。

【００４２】使用する重合開始剤は一般のパーオキサイ
ド系またはアゾ系の開始剤でよい。パーオキサイド系の
重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。また、
アゾ系の重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル）などがあげられる。

【００４３】また、必要に応じてオクチルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン
酸、チオグリコール酸オクチルのような各種の連鎖移動
剤を分子量調節のために用いることもできる。

【００４４】かくして重合されたブロック共重合体を主
成分とする樹脂溶液は、アンモニア及び／またはアミン
類で中和後、脱イオン水を添加することにより、安定な
水性微粒子分散体（アニオン電着塗料用樹脂）となる。
なお、水性化された安定な微粒子分散体には、主成分の
ブロック共重合体の外、例えば反応中の溶剤による連鎖
移動、または連鎖移動剤を使用した場合にはそれによる
連鎖移動を受け、ブロック共重合体にならない(ａ)，
(ｂ)単量体の混合単量体のみより導かれる共重合体が生
成する。また、通常のパーオキサイド系またはアゾ系開
始剤をアゾ基含有ポリシロキサン化合物と併用した場合
にも、ブロック共重合体にならない(ａ)，(ｂ)単量体の
混合単量体のみより導かれる共重合体が生成する。また
厳密にはブロック共重合反応中にアゾ基が失活したアゾ
基含有ポリシロキサン化合物及び未反応の水酸基または
アミノを有する一般式〔Ｖ〕で示されるポリジメチルシ
ロキサンも含まれている。

【００４５】そして、水性化された安定な微粒子分散体
の固形分は通常２０〜４０％の範囲で製造できるが、ア
ニオン電着塗料はこれに硬化剤成分を含め約１０％の濃
度に通常調製される。ブロック共重合体の製造後に添加
混合される硬化剤は脱イオン水を添加して水性化する前
後のどちらの添加でもよい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、製造例、実施例、比較例及
び応用参考例中の「部」は、特に断りのない限り「重量
部」である。

【００４７】製造例１温度計、撹拌機、還流冷却器および塩化カルシウム管の
付いた四つ口フラスコに、分子量が４，６００の分子両
末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン(一般
式〔Ｖ〕において、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基、Ｅは−ＮＨ
₂、Ｄは−（ＣＨ₂）₃−、ｍが平均６０である信越化学
工業(株)製品Ｘ−２２−１６１Ｃ）１００部、トリエチ
ルアミン４.３８部及びクロロホルム８６.８部を仕込
み、充分撹拌した。次いで氷冷下に４,４′−アゾビス
(−４−シアノペンタン酸クロライド）６．８９部とク
ロロホルム８６．８部からなる溶液を４０分かけて滴下
した。滴下終了後、室温で２時間反応してから、クロロ
ホルム５０部を追加して希釈し、水洗によりトリエチル
アミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してから減圧乾燥
した。

【００４８】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析より２９，００
０であった。また、ＤＳＣ(示差走査熱量計)より求めた
アゾ基の分解温度は９３．６℃で、その分解エンタルピ
ーは−３９．３mJ／mgであったが、１４０℃、５時間熱
処理後の熱収支は現れなかった。

【００４９】製造例２製造例１で用いた両末端にアミノ基を有するポリジメチ
ルシロキサンの代りに分子量が３,２００の分子両末端
に水酸基を有するポリジメチルシロキサン(一般式
〔Ｖ〕において、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基、Ｅは−ＯＨ、
Ｄは−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−、ｍが平均４０である
信越化学工業(株)製品ＫＦ−６００２)６９.５５部を使
用した以外は製造例１と同様に行なった。

【００５０】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ンエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ分析により１６，
０００であった。またＤＳＣより求めたアゾ基の分解温
度は９２.３℃で、その分解エンタルピーは−４４.１mJ
／mgであったが、１４０℃、５時間熱処理後の熱収支は
現れなかった。

【００５１】実施例１〜４撹拌機、熱交換機及び温度計を備えた１０００ｍｌの４
つ口フラスコに、表１記載の処方にしたがって、製造例
１〜２で得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化
合物、重合性不飽和酸単量体及び重合性不飽和単量体を
一括して仕み、撹拌下約１００℃の温度で７時間溶液重
合を行ってから、希釈剤を添加した。次いで、反応物溶
液の温度を約６０℃とし、中和剤溶液を用いて中和後、
脱イオン水を徐々に添加して水性化し、安定な微粒子分
散体（アニオン電着塗料用樹脂）とした。得られた微粒
子分散体の性状を表１に示す。

【００５２】比較例１〜２製造例１〜２で得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキ
サン化合物の代りに２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルを用いた以外は実施例１〜４と同様に行なって重合
体を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】応用参考例１〜４及び応用（比較）参考例
１〜２実施例１〜４で得られたポリジメチルシロキサン単位を
主鎖に持つブロック共重合体を主成分とするアニオン電
着塗料用樹脂、及び比較例１〜２の樹脂に硬化剤成分と
してサイメル３０３（三井東圧化学(株)社製の水溶性メ
ラミン樹脂）を表２記載の処方にしたがって配合し、ア
ニオン電着塗装を行ない、表２の結果を得た。

【００５５】なお、用いた被塗装体、電着塗装条件及び
塗膜性能の評価方法は、次の要領で行った。

【００５６】イ）アルミニウム板：ＪＩＳＨ４００（Ａ１０５０Ｐ）１．５×３５×７０
mm ロ）陽極酸化：・１０％ＮａＯＨ水溶液に２分／６０℃浸漬後、脱イオ
ン水洗浄・１５％ＨＮＯ₃水溶液に３０秒／２５℃浸漬後、脱イ
オン水洗浄・１５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に電流量１Ａ／dm²で３０分／
３０℃通電後、脱イオン水洗浄ハ）電着塗装：電圧１５０Ｖ，２分／２５℃，電極間距
離１５０mm ニ）膜厚：膜厚計（イソスコープＭＰ２，ヘルムトフィ
ッシャー社製品）を用いて測定ホ）塗膜の平滑性：塗装後の塗膜の外観を肉眼観察し、
外観、凹凸、ピンホールを調べた。ヘ）付着性：塗面に１mm間隔のゴバン目（１０×１０）
を入れ、セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、残っ
た塗膜の数で評価ト）光沢：光沢計〔デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ，
スガ試験機（株）製品〕を用いて６０度鏡面光沢度を測
定チ）耐候性：サンシャインウエザオメーター１０００時
間後の光沢保持率(％) リ）鉛筆硬度：「三菱ユニ」(三菱鉛筆(株)製品)を用い
て塗膜に傷が付くまでの硬度で評価ヌ）耐アルカリ性：５％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に塗膜を２４
時間／２０℃浸漬後の状態を観察ル）耐酸性：５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に塗膜を２４時間／２
０℃浸漬後の状態を観察

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン単位とビニル成
分とのブロック共重合体の水性化物は、高耐熱性、艶消
し性に優れたアニオン電着塗料として有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］【化１】［式中、Ｒ_１は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ_２は同一または異なって低級
アルキル基を示し、Ｒ_３は同一または異なって、ハロゲ
ン原子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル
基を示す。ｌは同一または異なって０または１〜６の整
数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、Ａは
−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ_２）_ｎ（但
し、ｎは同一または異なって０または１〜６の整数）ま
たは−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−を示す］で表
わされる繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１
個のアゾ結合を有する数平均分子量が１、５００〜１０
０、０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜６
０重量％の存在下、重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこ
れと共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量
体４０〜９８重量％を親水性溶媒中でラジカル重合し、
アンモニア及び／またはアミン類で中和した後、水性化
することを特徴とするアニオン電着塗料の製造方法。