JPH0233053B2

JPH0233053B2 - Azokiganjuhorishirokisanamido

Info

Publication number: JPH0233053B2
Application number: JP9429885A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoe; Akira Ueda; Susumu Nagai
Original assignee: Osaka City
Current assignee: Osaka City
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2005-04-30
Also published as: JPS61252230A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、ラジカル重合活性を示す新規なアゾ
基含有ポリシロキサンアミドに関する。発明の背景ビニル−シリコーン系ブロツク共重合体は、ビ
ニル系ポリマーにオルガノポリシロキサン等のシ
リコーン樹脂が有する優れた耐熱性、耐寒性、撥
水性、離型性、すべり特性、耐候性、耐オゾン
性、電気的特性、ガス透過性等の特性が付与され
たものであり、プラスチツク、塗料、離型剤、接
着剤、ガス透過膜等の分野での用途が期待されて
いるものである。従来、ビニル−シリコーン系ブロツク共重合体
の製造法としては、リビングアニオン重合法（例
えばM.モートン（Morton）ら、ジヤーナルオ
ブアプライドポリマーサイエンス（J.
Appl.Polym.Sci.）、８、2707（1964））とヒドロシ
リル化法（例えばP.シヨーモン（Chaumont）
ら、ポリマー（Polymer）、22〔５〕、663（1981））
が知られているが、ともにかなり厳密な重合条件
のコントロールが必要である、適用できるビニル
系モノマーが限られる等の欠点があつた。本発明者は、上記欠点のないビニル−シリコー
ン系ブロツク共重合体の製造法について鋭意研究
した結果、ラジカル重合活性を有する新規な化合
物の開発に成功し、これを用いることにより従来
の製造法の欠点が解消できることを見出した。即
ち、アゾ基を含有する二塩基酸とポリシロキサン
セグメントを含有するジアミンとがアミド結合し
た繰り返し単位を有する特定の化合物の存在下
で、ビニル系モノマーを重合させるときには該化
合物が熱又は光によつて分解してポリシロキサン
セグメントを有するラジカルを生成し、これが重
合開始剤として作用すると同時に該セグメントが
生成ポリマー中に導入されて目的のビニル−シリ
コーン系ブロツク共重合体が効率良く製造できる
ことを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
である。発明の開示本発明は、一般式〔式中、各R₁は、同一又は異なつて、水素原子、
低級アルキル基又はニトリル基を示し、各R₂は、
同一又は異なつて、水素原子又は低級アルキル基
を示し、各R₃は、同一又は異なつて、水素原子、
ハロゲン原子置換若しくは非置換アルキル基又は
フエニル基を示す。ｐ及びｑは、同一又は異なつ
て、０又は１〜６の整数を示し、ｍは０又は１〜
200の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、分子量が2000
〜10万であるアゾ基含有ポリシロキサンアミドに
係る。本明細書において低級アルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を
挙げることができる。アルキル基としては、上記低級アルキル基に加
えて更にヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル基等の炭素数７〜12の直鎖
又は分枝状のアルキル基を挙げることができる。また、ハロゲン原子置換のアルキル基として
は、上記アルキル基がハロゲン化されたもの例え
ばクロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメ
チル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、
３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロ
プロピル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフ
ルオロオクチル基等を挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、例えば弗素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。一般式（）で表わされる繰り返し単位を有す
る本発明化合物としては、一般式〔式中、R₁及びｐは前記に同じ。〕で表わされる構成成分と一般式〔式中、R₂、R₃、ｑ及びｍは前記に同じ。〕で表わされる構成成分とが交互にアミド結合して
成つているものは勿論のこと、一般式（）で表
わされる構成成分の一部が一般式 −CO−Ｙ−CO− （）〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。〕で表わされる構成成分で置き換えられたものをも
包含する。この場合の、一般式（）で表わされ
る構成成分で置き換え得る量は、本発明化合物の
ラジカル重合活性が消失しない量を限度とする。
ここで、二塩基酸としては、特に限定されない
が、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸等を挙げること
ができる。本発明化合物は、例えば、一般式〔式中、R₂、R₃、ｑ及びｍは前記に同じ。〕で表わされるポリシロキサン（ジシロキサンも含
む）セグメントを含有するジアミンと、一般式〔式中、R₁及びｐは前記に同じ。Ｘはハロゲン
原子を示す。〕で表わされるアゾ基を含有する二塩基酸ジハライ
ドとを反応させることにより高収率で製造するこ
とができる。また、本発明化合物の内前記一般式
（）で表わされる構成成分を有するものを製造
する場合は、上記一般式（）のアゾ基を含有す
る二塩基酸ジハライドの一部を対応する二塩基酸
ジハライドに代えた混合物を用いれば良い。上記反応は、塩基触媒存在下に行なうのが好ま
しい。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピ
リジン、１，５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネ
ン−５（DBN）、１，８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕
ウンデセン−７（DBU）、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ナトリウムハイドライド、ｎ−ブチルリチウ
ム等を挙げることができ、これらから適宜選択使
用できる。また、反応は、通常溶媒中で行なわれる。溶媒
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエ
ーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ
−ヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、トル
エン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等を挙げることができ、これ
らの一種又は二種以上を用いる。一般式（）のジアミンと一般式（）のジハ
ライドとの使用割合は、特に限定されず適宜決定
されるが、生成する本発明化合物をより高分子量
のものとするためには、通常両者をほぼ等モル程
度の割合とするのが好ましい。塩基触媒を用いる
場合の使用量は、原料化合物（）に対して通常
0.5〜3.0倍モル程度用いるのが好ましい。また、
溶媒の使用量は、反応溶液の粘度等に応じて適宜
増減されるが、原料化合物（）に対して通常
100〜4000重量％程度用いるのが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常−20〜
50℃程度が適当であり、アゾ基の分解を防止し且
つ生成物を高分子量にするためには好ましくは−
10〜30℃である。反応時間は、特に限定されない
が、通常0.1〜48時間程度、好ましくは0.5〜５時
間である。反応温度は、段階的に低温から室温ま
で上昇させる方法をとつてもよい。目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、溶媒
等の種類に応じて適宜行なわれる。例えば、粘稠
な反応混合物を溶媒で希釈したものに水を加えて
振とうし塩類、塩基等を除いたのち、乾燥、溶媒
除去することにより簡単に行うことができる。必
要であれば、さらに抽出、溶媒洗浄等の操作を行
い、分取してもよい。かくして得られる本発明化合物は、前記の通
り、構成成分（）及び（）或いは（）、
（）及び（）から成るものであり、分子量が
通常2000〜10万程度のオリゴマー又はポリマーで
ある。その性状は、特に分子量やポリシロキサン
セグメントの含有量により種々変動するが、通常
無色乃至淡黄色で粉末状、粘稠油状又はゴム様の
物質である。また、その溶解性も同様に変動する
が、通常メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム等に溶解する。本発明化合物は、加熱又は光照射によつて、容
易にN₂を発生して分解し、ラジカル種を生ずる。
その際に各種のビニル系モノマーが存在すれば速
やかに重合を起し、ポリシロキサンセグメントを
含むブロツク共重合体を生成するという特異的な
性質を有する。従つて、本発明化合物とビニル系モノマーとの
共存下で加熱又は光照射することにより、本発明
化合物が重合開始剤として作用すると同時にポリ
シロキサンセグメントを有するラジカル切片が生
成ポリマー中に導入されてポリシロキサンセグメ
ント(A)とビニルポリマーセグメント(B)からなる
（AB）_o型又はABA型のビニル−シリコーン系ブ
ロツク共重合体を効率良く製造することができ
る。上記ビニル−シリコーン系ブロツク共重合体の
製造法におけるビニル系モノマーとしては、ラジ
カル反応により重合するものであればいずれも使
用でき、例えばスチレン、メタクリル酸又はその
エステル、アクリル酸又はそのエステル、イタコ
ン酸又はそのエステル、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン等を挙げるこ
とができ、これらの少なくとも１種を用いる。本発明化合物を用いるビニル−シリコーン系ブ
ロツク共重合体の製造は、溶媒又は分散剤の存在
下又は不存在下に行なわれる。溶媒又は分散剤と
しては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエー
テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、石油
エーテル、ｎ−ヘキサン、オクタン、石油ベンジ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニト
リル、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができ、これらの１種又は２種
以上を使用し得る。反応系には更に必要に応じ
て、ｎ−ドデシルメルカプタン等の重合度調節剤
等を適宜添加することができる。上記製造における本発明のアゾ基含有ポリシロ
キサンアミドとビニル系モノマーとの使用割合
は、使用する本発明化合物の分子量、アゾ基の含
有量等によつても変動するが、一般に広い範囲か
ら選択することができ、通常前者１重量部に対し
て後者を0.5〜1000重量部程度とするのが適当で
ある。また、溶媒又は分散剤を使用する場合の使
用量は、本発明のアゾ基含有ポリシロキサンアミ
ド１重量部に対して、通常１〜2000重量部程度用
いるのが良い。上記製造が加熱によつて行なわれる場合の反応
温度は、通常30〜130℃程度、好ましくは50〜100
℃とするのが適当であり、重合の進行に伴つて変
化させてもよい。反応時間は、通常１〜48時間程
度、好ましくは１〜24時間である。また、上記製造が光照射によつて行なわれる場
合の反応温度は、通常０〜60℃程度、好ましくは
20〜50℃とするのが適当である。反応時間は、通
常１分〜12時間程度、好ましくは30分〜５時間で
ある。光照射に用いられる光源としては、例えば
高圧水銀灯が使用可能である。照射光は、本発明
化合物を速やかに光分解させビニル系モノマーを
重合させるため、UV光であるのが好ましい。かくして、本発明化合物を用いることにより、
ビニル−シリコーン系ブロツク共重合体が極めて
効率的に製造される。得られるビニル−シリコー
ン系ブロツク共重合体におけるポリシロキサンセ
グメントの含有量は、ビニル系モノマーに対する
本発明化合物の使用割合を変化させること等によ
り任意に変動させ得るが、ポリシロキサンセグメ
ントによる前記各特性が付与され且つビニル系ポ
リマーが本来有する特性が損なわない範囲内であ
り、具体的には通常該共重合体分子中0.1〜50重
量％程度である。本発明化合物は、上述の通りビニル−シリコー
ン系ブロツク共重合体の製造に極めて好適に使用
できる他、通常のラジカル重合開始剤、発泡性ポ
リマー等としても使用できる。実施例以下、本発明化合物の製造例を実施例として、
本発明化合物を用いた各種ビニル−シリコーン系
ブロツク共重合体の製造例を参考例として挙げ
て、本発明をより具体的に説明する。実施例１ VPO（Vapor Pressure Osmometer）による
平均分子量が2100のα，ω−ジアミノプロピルポ
リジメチルシロキサン（前記一般式（）におい
てR₂及びR₃がメチル基、ｑが３、ｍが平均で25
のもの）21.37ｇ（10.0ｍＭ）、トリエチルアミン
2.02ｇ（20.0ｍＭ）及びクロロホルム40mlを、還
流冷却器、撹拌機、塩化カルシウム管及び温度計
が付いた200ml四つ口フラスコに入れ、充分撹拌
した。このフラスコを氷水で冷却しながら、４，
4′−アゾビスシアノペンタン酸クロライド3.17ｇ
（10.0ｍＭ）とクロロホルム40mlから成る溶液を
40分間かけて滴下した。室温で２時間撹拌の後ク
ロロホルム300mlを追加して希釈し、分液斗に
移して水を加え、振盪洗浄した。次にクロロホルム層を分離し、硫酸ナトリウム
で乾燥した後、室温下で濃縮乾固して、生成物
20.93ｇ（収率87％）を得た。この生成物は、
¹H−NMRスペクトル及び赤外線スペクトルよ
り、目的とするポリシロキサンセグメントを有す
る本発明化合物であるアゾ基含有ポリシロキサン
アミドであることが確認できた。上記 ¹H−
NMRスペクトルを第１図として、赤外吸収スペ
クトルを第２図として示す。上記で得た本発明化合物の平均分子量は、
GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー）分析より、ｎ＝28000、ｗ＝64000、
ｗ／ｎ＝2.29であつた。性状及び溶解性は、後
記第３表に示した。実施例２〜６第１表に示す原料及び塩基触媒を用い、実施例
１と同様にして、第２表に示す本発明化合物を得
た。

【表】

【表】実施例７実施例１で用いたα、ω−ジアミノプロピルポ
リジメチルシロキサン7.00ｇ（3.33ｍＭ）、トリ
エチルアミン0.67ｇ（6.62ｍＭ）及びクロロホル
ム30mlを、還流冷却器、撹拌機、塩化カルシウム
管及び温度計が付いた100ml四つ口フラスコに入
れ、充分撹拌した。このフラスコを氷冷しながら
４，4′−アゾビスシアノペンタン酸クロライド
0.53ｇ（1.67ｍＭ）とセバシン酸ジクロライド
0.40ｇ（1.67ｍＭ）とクロロホルム10mlとから成
る溶液を25分間かけて滴下した。室温で２時間撹
拌した後クロロホルム100mlを追加し、分液斗
に移して水を加えて振盪洗浄した。次にクロロホ
ルム層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、
室温で濃縮乾涸して生成物6.14ｇ（収率80％）を
得た。この生成物は ¹H−NMRスペクトル及び
赤外吸収スペクトルより、目的とするポリシロキ
サンセグメントを有する本発明化合物であるアゾ
基含有ポリシロキサンアミドであることが確認で
きた。上記で得た本発明化合物の平均分子量はGPC
分析よりｎ＝18000、ｗ＝42000、ｗ／ｎ
＝2.23であつた。性状及び溶解性は第３表に示し
た。次に、実施例１〜７で得た各本発明化合物の性
状及び各種溶媒に対する室温における溶解性を第
３表に示す。溶解性の評価基準は、〇が溶解す
る、△が一部溶解する、×が溶解しない、を夫々
示す。

【表】

【表】参考例１実施例１により得た本発明化合物4.82ｇ（アゾ
基含有量2.0ｍＭ）、メタクリル酸メチル20.0ｇ
（200ｍＭ）及びトルエン30mlを四つ口フラスコに
入れ、80℃、５時間、乾燥窒素ガスを吹き込みな
がら撹拌した。撹拌終了後、大過剰のメタノール
を加え、樹脂を分離し、混入している低分子量ポ
リシロキサンを石油エーテルによる24時間のソツ
クスレー抽出で除去して目的のメタクリル酸メチ
ル−シリコーンブロツク共重合体16.53ｇを得た。
目的物であることは、¹H−NMRスペクトルと
GPCにより確認した。このブロツク共重合体の ¹H−NMRスペクト
ルによるポリシロキサンセグメント含有量は4.4
重量％であつた。このポリシロキサンセグメント
含有量から算出したメタクリル酸メチルの重合率
は79％であつた。また、GPC曲線は単一のピー
クを示し、ｎ＝47000、ｗ＝83000、ｗ／
ｎ＝1.77であつた。30℃における極限粘度はベン
ゼン溶液で0.33dl／ｇであつた。このブロツク共
重合体の撥水性を評価するため、塩化メチレン溶
液から作製したキヤストフイルムの対水接触角
（θ）を測定すると、メタクリル酸メチルホモポ
リマーが67゜であるのに対し、本ブロツク共重合
体では96゜と、撥水性の顕著な向上がみられた。参考例２〜４第４表に示す原料等を用い、参考例１と同様に
して、第５表に示すブロツク共重合体を得た。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明化合物の ¹H
−NMRスペクトル（溶媒CDCl₃、濃度125mg／
0.7ml）を示し、第２図は同じ試料の赤外吸収ス
ペクトル（KBr板にメチレンクロライド溶液を
塗布後減圧乾燥して測定）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、各R₁は、同一又は異なつて、水素原子、
低級アルキル基又はニトリル基を示し、各R₂は、
同一又は異なつて、水素原子又は低級アルキル基
を示し、各R₃は、同一又は異なつて、水素原子、
ハロゲン原子置換若しくは非置換のアルキル基又
はフエニル基を示す。ｐ及びｑは、同一又は異な
つて、０又は１〜６の整数を示し、ｍは０又は１
〜200の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、分子量が2000
〜10万であるアゾ基含有ポリシロキサンアミド。２上記一般式（）で表わされる繰り返し単位
からなる特許請求の範囲第１項に記載のアゾ基含
有ポリシロキサンアミド。３上記一般式（）で表わされる繰り返し単
位、及び一般式〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。R₂、R₃、ｑ
及びｍは前記に同じ。〕で表わされる繰り返し単位からなる特許請求の範
囲第１項に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミ
ド。