JPH0195133A - 末端に光重合性有機基を有するシロキサン−アミドブロックコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、新規なシロキサン−アミドブロックコポリマ
ーおよびその製造方法に関し、更に詳しくは加工性に優
れ、光または放射線によって優れた硬化性を有する末端
光重合性有機基含有シロキサン−アミドブロックコポリ
マーおよびその製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリアミドがその優れた機械的性質、極めて良好な耐熱
性および耐摩耗性などを兼ね備えていることは既に知ら
れており、その特性を活かして電気絶縁材料、各種成形
材料、被覆材料、含浸材料などとして家庭用、工業用の
器具や装置、電子工業部品、自動車部品、歯車など多（
の用途に利用されている。

しかしながら、この優れた特性を持つポリアミド、特に
芳香族ポリアミドの加工性は極めて悪く、該ポリマーは
溶融しなかったり、また溶融しても非常に高い温度を必
要としたり、あるいはまた可溶となる有機溶媒が極めて
限定されたりして、非常な困難を伴わないと加工できな
いという欠点がある。

ポリアミドが持つこの欠点を解決するため、特公昭５４
−２１３９７号公報において、芳香族エーテルジアミン
および芳香族ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体を縮
重合させることで成形加工性に優れた芳香族ポリエーテ
ルアミド重合体を製造する方法が開示されている。

この芳香族ポリエーテルアミド重合体は、成形加工性に
優れると共に耐熱性に優れるという特性を有する。

しかしながら、この重合体は耐熱性に優れるものの熱可
塑性であるため、耐熱許容温度以上の温度の下では溶融
が起こり、変形してしまうという欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、芳香族ポリエーテルアミド重合体が持
つ上記の欠点を解消し、加工性に優れ、しかも優れた反
応硬化性を有するシロキサン−アミドプロッタコポリマ
ーおよびその製造方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、一般式（２） （式中、Ｒ２は置換または非置換の２価の炭化水素基、
Ｒ３は置換または非置換の１価炭化水素基、ｍは１以上
の数）で表わされるジアミノシロキサンと、 一般式（３） ％式％（３） （式中、Ｒ４は置換または非置換の２価の芳香族炭化水
素基、Ｚはハロゲン原子）で表わされるジカルボン酸シ
バライドとを重合して得られた重合物の両末端に、光重
合性有機基とエポキシ基の両方を１分子中に含有するエ
ポキシ化合物を添加し、重縮合物の末端基となるアミン
基と該エポキシ化合物中のエポキシ基との間で開通付加
反応を行うと、加工性に優れ、光または放射線を照射す
ると硬化が可能となる下記一般式（１）で表わされるシ
ロキサン−アミドブロックコポリマーを生成し得ること
を見出し、本発明をなすに到った。

（式中、Ｒ１は光重合性有機基含有エポキシ化合物の反
応残基及び／又はそれとオルガノシリル基との置換反応
生成物、ｎは１以上の数、Ｒ２゜Ｒ３，ｍは前述の通り
） 即ち本発明は上記優れた特性を有する末端に光重合性有
機基を有するシロキサン−アミドブロックコポリマーお
よびその製造方法に関する。

上記一般式（１）で表わされるシロキサン−アミドプロ
ッタコポリマーは、一般式（２）で表わされるジアミノ
シロキサンと一般式（３）で表わされるジカルボン酸シ
バライド並びに両末端に光重合性有機基とエポキシ基と
を含む化合物とから製造される。

ここで、一般式（２）で表わされるジアミノシロキサン
中のＲ２は置換または非置換の２価の炭化水素基であり
、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、フェニレン基、トリレン
基、ジメチルフェニレン基などが例示される。またＲ３
は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、フェニルＬ）！Ｊル基、キシリル基、ハロフ
ェニル基、ハロトリル基、シアノエチル基、３．３．３
−トリフルオロプロピル基などが例示される。又、ｍは
１以上の数であり、斯かるジアミノシロキサンとしては
例えばＣ）１３Ｃ１ｔ３ ］１゜Ｎ−（ＣＩ（２）　３−３１−０−３　ｉ−（Ｃ
ｔ１２）　３−ＮＨ２、ｌ ＣＨ３ＣＨ３ Ｃｌ１３ＣＨ３ ８２Ｎ　（ＣＨ２）　４−３ｔ　ＯＳ＋−（ＣＨ２）　
、ＮＨ２、ＣＨ，ＣＨ３ ＣＤ３ＣＨ３ ８２Ｎ−（ＣＨ２）　５−３ｉ−０−３ｉ−（ＣＨｚ）
　５−ＮＨ，，１］ ＣＤ３ＣＨ。

Ｃ５Ｈｓ　Ｃ６８５ ８２Ｎ　（ＣＨ２Ｌ　Ｓｌ−［１Ｓｌ　　（ＣＩ４２）
３　ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈｓ ＣＤ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ などであり、これらの１種類または２種類以上が用いら
れる。

さらに、一般式（３〕で表されたジカルボン酸シバライ
ド中の直換または非置換の２価の芳香族炭化水素基であ
るＲ４としては、フェニレン基、トリレン基、ジメチル
フェニレン基、ハロゲン化フェニレン基、ナフタレン基
、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルスルフィド基などが例示さ
れ、またＺに含まれる基には塩素、フッ素、臭素などの
ハロゲン原子が例示される。斯かるジカルボン酸シバラ
イドとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、１．４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４°−ジ
フェニルメタンジカルボン酸、３．３’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、４．４”−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、３．３’−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、４，４”−ジフェニルメタンジカルボン酸、３．３
′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４．４’　−ジフ
ェニルスルフィドジカルボン酸、３．３’−ジフェニル
スルフィドジカルボン酸などのジクロライド、ジクロラ
イドおよびジクロライドが例示され、これらの１種類ま
たは混合物が用いられる。

又、両末端に光重合性有機基とエポキシ基とを含む化合
物としては、以下の様なものを例示することができる。

［１０ＣＨ３ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　
　１ルなどとアクリル酸アミドなどとの反応物としＣ２
Ｈ，Ｏ ＩＩ Ｈ３Ｏ １］１ 叶 Ｈ３Ｏ １ＩＩ 　　　ＵＨ ＣＨ２Ｂｒ　　　　　　　Ｏ ＩＩ （式中、Ｒは炭素数１〜８個からなるアルキル基又はハ
ロゲン化アルキル基、又は該アルコキシ基又はハロゲン
原子） 上記一般式（１）で表わされるシロキサン−アミドブロ
ックコポリマーの製造においては、一般式（２）で表わ
されるジアミノシロキサンと一般式（３）で表わされる
ジカルボン酸シバライドとヲ重縮合反応させ、反応終了
後水洗、乾燥して得られた重合物に、両末端に光重合性
有機基とエポキシ基とを含む化合物を添加して、重合物
両末端のアミノ基とエポキシ基との間で開環付加反応さ
せることで行われる。

ここで、ジアミノシロキサンとジカルボン酸シバライド
との仕込量比は、後のエポキシ化合物添加による反応を
行うためには、それぞれ等モル量ではなく、前者の方が
若干過剰であることが必要である。具体的には、ジカル
ボン酸シバライド１モル当たり１．００５〜２．０モル
のジアミノシロキサンを仕込み、反応させる。さらに好
ましくは１．０１〜１．５モルの範囲内である。ジアミ
ノシロキサンの仕込量が１．００５モル未満では、得ら
れたコポリマーの両末端が必ずしもアミノ基になるとは
限らず、また逆に２，０モルを越えると、コポリマーの
物性が良好になる分子量迄生長することが困難になるた
めである。

また、エポキシ化合物中のエポキシ基の開通付加反応に
よって該シロキサン−アミドブロックコポリマー両末端
付近に側鎖として水酸基が生成するが、この水酸基の修
飾（置換反応生成物）は以下に示されたシリル化剤など
によって必要に応じて行うことができる。

Ｃ（ＣＨ３）　３Ｓｌ）２ＮＨ、（ＣＨ３）　３ｓｉＮ
（ＣＪｓ）　２　。

ＣＨ３ＣＮｔｌＳ＋　（ＣＨ−）　３　、　　　（（Ｃ
Ｈ３）　３ｓｉＮＨ）ｚｃ＝０　。

本発明方法において、得られる末端に光重合性有機基を
有するシロキサン−アミドブロックコポリマーは、ジア
ミノシロキサンの種類およびシロキサン単位の長さ、並
びにジカルボン酸シバライド、エポキシ化合物の種類ま
たはこれらの仕込量比などによってその性質に幅広いバ
リエーションを持たせることができる。

しかしながら、得られる末端光重合性有機基含有シロキ
サン−アミドブロックコポリマーは、加工性に優れると
共にポリアミドの特性である優れた機械的性質や耐熱性
などの特性を充分に備えることが望ましい。

反応条件について、さらに詳細に述べるならば、重縮合
温度は１０℃〜１００℃の範囲であり、反応を容易にす
るために無機溶媒または有機溶媒、および塩基触媒を使
用することが好ましい。

無機溶媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
などの水溶液が例示され、また有機溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘ
キサン、オクタン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、
シクロヘキサノン、クロロホルム、１．２−ジクロルエ
タン、１、１．２．２−テトラクロルエタン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示され、これら
の１種類または混合物が用いられる。又、塩基触媒とし
ては、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン
などが例示される。

また、重合物両末端のアミノ基へのエポキシ化合物の開
環付加反応温度は５０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。

かくして、得られたシロキサン−アミドブロックコポリ
マーは、加工性に優れ、両末端の光重合性有機基が、添
加された光増感剤または光開始剤との共存下に紫外線ま
たは電子線などの放射線の照射によって低温で速硬化し
、優れた特性を有する硬化物となる。

〔発明の効果〕

本発明の両末端光重合性有機基含有シロキサン−アミド
ブロックコポリマーは、従来、ポリアミド樹脂が機械的
及び化学的特性に優れるが加工性においては不充分であ
ったのに対して、加工性が大きく向上したポリアミドで
あって、加工性に優れると共に、末端の光重合性有機基
により光または放射線硬化性を有する液状または樹脂状
エンジニアリングプラスチックである。

このため、本発明は従来の困難な加工性により制約を受
けていた用途が拡大され、幅広い用途を有するものであ
り、特に半導体装置の防湿や保護のためのコーティング
剤および電線被覆など、電気・電子関連の高信頼性材料
として使用することができる。

〔実施例〕

以下において、実施例を掲げ、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。尚、実施例中、部はいずれも重量部を表わすものとす
る。

実施例１ 次式のジアミノプロピルシロキサン７９．８部（０，０
９３ｍｏｌ） およびトリエチルアミン２６．５部を脱水キシレン５８
．０部に加えて、窒素雰囲気下で撹拌混合した。

次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．６部を含んだ脱
水キシレン５８．０部にイソフタル酸ジクロライド１６
．０部（０，０７９ｍｏｌ）を溶解し、このものを先の
撹拌中の混合液に室温下で滴下した。滴下終了後、室温
下において１時間撹拌し、さらに１時間、８０℃の温度
において撹拌し重合を行った。そして、得られた重合物
を数回水洗した後、減圧乾燥を行った。この生成物は、
ＧＰＣ，’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペク
トルより、次式を有するシロキサン−アミドブロックコ
ポリマーであることが確認された。

この生成物８８．０部に、ヒドロキノン０．０１部を添
加し、続いてグリシジルメタクリレート３．１２部（０
，０２２ｍｏｌ）を８０℃、窒素雰囲気下において撹拌
混合しながら滴下し、さらにヘキサメチルジシラザン１
，７７部（０，０１１ｍｏ　１）を滴下した。滴下終了
後、さらに同条件下で２時間撹拌し、反応させた。反応
終了後、過剰のメタクリレートおよびシラザンなどを８
０℃、減圧下で除去すると淡黄色透明の生成物が得られ
た。この生成物は、前記と同様にＧＰＣＳ’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよび赤外吸収スペクトルから、次式で示さ
れるシロキサン−アミドプロッタコポリマーであること
が確言忍された。

［”）＋３ ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２− ０Ｓｉ（ＣＨ３）＋ このコポリマーの緒特性については第１表に示した。

第１表 本１：ミヒラーケトン５．０部（／コポリマー１００部
）併用時、高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）をｌＱｃ
ｍの距離から３０秒間照射した。

実施例２ 次式のジアミノプロピルシロキサン７３．４部（０，１
３１ｍｏｌ　） ジイソプロピルメチルアミン４１．０部、及び１．２−
ジクロルエタン５．０部ヲ脱水トルエン６９．７部に加
え、窒素雰囲気下で撹拌混合した。次いで、１．２−ジ
クロルエタン５，０部を含んだ脱水トルエン６９．７部
にテレフタル酸ジクロライド２４．９部（０，１２３ｍ
ｏｌ）を溶解し、これを先に撹拌中の混合液に室温下で
滴下した。滴下終了後、室温の下で１時間撹拌し、さら
に８０℃の温度で８時間撹拌し重合を行った。そして、
得られた重合物巻数回水洗の後、減圧乾燥を行った。こ
の生成物は、ＧＰＣ、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤
外吸収スペクトルより、次式を有するシロキサン−アミ
ドブロックコポリマーであることがＭＫ忍された。

この生成物９４．０部に、ヒドロキノン０．０１部を添
加し、続いてグリシジルランナメイト４．６９部（０，
０２３ｍｏｌ）を１００℃、窒素雰囲気下において、撹
拌混合しながら滴下し、さらにヘキサメチルジシラザン
１．７７部（０，Ｏｌｌｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、さらに同条件下で２時間撹拌し、反応させた。反応
終了後、過剰のシンナメイトおよびシラザンなどを１０
０℃、減圧下で除去すると淡橙色透明の生成物が得られ
た。該生成物は、前記と同様にＧＰＣ、’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルおよび赤外吸収スペクトルから、次式で表わさ
れる本発明化合物のシロキサン−アミドプロッタコポリ
マーであることが確認された。

上記ポリマーの緒特性については、第２表に示した。

第２表 ネ２：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート３．Ｏｍ（／
コポリマー１００部）併用時、高圧水銀ランプ（１６０
Ｗ／ｃｍ）をｌＱｃｍの距離から６０秒間照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（１）で表わされる末端に光重合性有機基を
   有するシロキサン−アミドブロックコポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は光重合性有機基含有エポキシ化合物の
   反応残基及び／又はそれとオルガノシリル基との置換反
   応生成物、Ｒ＾２は置換または非置換の２価の炭化水素
   基、Ｒ＾３は置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ
   ＾４は置換または非置換の２価の芳香族炭化水素基、ｍ
   、ｎはそれぞれ１以上の数） ２　▲数式、化学式、表等があります▼または 範囲第１項記載の末端に光重合性有機基を有するシロキ
   サン−アミドブロックコポリマー。 ３　Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼である
   特許請求の範囲第１項記載の末端に光重合性有機基を有
   するシロキサン−アミドブロックコポリマー。 ４　一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾２は置換または非置換の２価の炭化水素基
   、Ｒ＾３は置換または非置換の１価炭化水素基、ｍは１
   以上の数）で表わされるジアミノシロキサンと、 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾４は置換または非置換の２価の芳香族炭化
   水素基、Ｚはハロゲン原子）で表わされるジカルボン酸
   ジハライドとを重合して得られた重合物の両末端に、光
   重合性有機基とエポキシ基とを含む化合物を反応させる
   ことを特徴とする一般式（１）で表わされるシロキサン
   −アミドブロックコポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は光重合性有機基含有エポキシ化合物の
   反応残基及び／又はそれとオルガノシリル基との置換反
   応生成物、ｎは１以上の数、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｍは前述
   の通り） ５　ジカルボン酸ジハライドがフタル酸ジクロライドで
   ある、特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６　ジカルボン酸ジハライドがイソフタル酸ジクロライ
   ドである、特許請求の範囲第４項記載の製造法。