JPH04211427A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明以前に、エポキシ樹脂を硬化する
のに種々の方法が用いられている。例えば、Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏの米国特許第４，０５８，４０１号に、光開始剤
、例えばトリアリ―ルスルホニウム塩を化学線、例えば
紫外光への照射と組合せて用いることにより、エポキシ
樹脂を硬化できることが示されている。熱によりエポキ
シ樹脂の硬化を行う方法がＣｒｉｖｅｌｌｏの米国特許
第４，２１６，２８８号に示されており、この特許に芳
香族オニウム塩開始剤、例えば芳香族スルホニウム塩お
よび還元剤、例えばチオフェノ―ルを用いた、熱硬化性
カチオン重合性有機材料が開示されている。アリ―ルス
ルホニウム塩を用いる必要がなく、しかも得られる硬化
エポキシ樹脂に優れた強靭さを与える、別のエポキシ樹
脂硬化方法は、モシンスキ―らのソ連邦発明者証書第２
４４６１６号（１９６９年）［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ，　７２，３２７７７ｍ（１９７０）　
］に示されているように、官能基含有オルガノシロキサ
ンに対して有機無水物を用いる方法である。しかし、モ
シンスキ―らが報告しているような官能基含有シロキサ
ンを使用する方法には、シリコ―ン硬化剤の製造方法が
不経済であり、また得られる硬化エポキシ樹脂が安定で
なくある種の高温用途に不十分であるという欠点がある
。

【０００２】本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤として
有効量の次式：

【０００３】

【化４】 の基少なくとも１つが炭素−珪素結合により珪素に結合
したオルガノポリシロキサンを用い、しかる後得られる
ブレンドを約５０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱する
ことにより、高い加熱変形温度およびすぐれた酸化安定
性を有するとともに、靭性にすぐれたエラストマ―状オ
ルガノポリシロキサンを与える、熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を製造できることを見出して、完成された。上式
中のＲ〜Ｒ５　は水素、ハロゲン、一価のＣ（１−１３
）炭化水素基および一価の置換Ｃ（１−１３）炭化水素
基から選ばれる基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ）
２　から選ばれ、Ｙは−Ｏ−および

【０００４】

【化５】 から選ばれ、Ｒ６　は二価のＣ（１−１３）炭化水素基
または置換炭化水素基であり、Ｘは一価のアミン基であ
る。

【０００５】

【発明の開示】本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂お
よび（Ｂ）有効量の、式（１）の基少なくとも１つが炭
素珪素結合により珪素に結合したオルガノポリシロキサ
ン硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が提供さ
れる。

【０００６】式（１）中のＲ〜Ｒ５　に含まれる基は、
例えばハロゲン、具体的には塩素、臭素などである。そ
のほかに、Ｒ〜Ｒ５　基にはアリ―ル基およびハロゲン
化アリ―ル基、例えばフェニル、クロロフェニル、トリ
ル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなど；アルケニル
基、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニルなど；Ｃ
（１−８）　アルキル基、ハロゲン化アルキルおよびア
ミノアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチルなども含まれる。Ｒ６　は二価のＣ（１
−８）　アルキレン基、例えばメチレン、ジメチレン、
トリメチレンなど；Ｃ（６−１３）アリ―レン基、例え
ばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフタレンなど
から選ばれる。Ｒ−Ｒ６　が２つ以上の基である場合、
これらの基はすべて同じであるか、上述した基の任意の
２つ以上となり得る。

【０００７】本発明の実施にあたって熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を製造するのに使用できる硬化剤は、例えば
Ｒｙａｎｇ　の米国特許第４，３８１，３９６号に示さ
れたシリルノルボルナン無水物である。例えば次式のよ
うなシロキサンノルボルナン無水物を使用できる。

【０００８】

【化６】 ここでＲ〜Ｒ５　およびＺは前記定義の通り、ｎは１〜
２，０００に等しい整数であり、Ｒ７　は一価のＣ（１
−１３）炭化水素基および一価の置換炭化水素基、例え
ばメチル、フェニル、ビニルなどから選ばれる。

【０００９】上記有機無水物のほかに、本発明の実施に
あたって硬化剤として、次式：

【００１０】

【化７】 の基少なくとも１つが炭素−珪素結合により珪素に結合
したイミドアミノノルボルナン官能性オルガノシロキサ
ンを使用することができる。なお、Ｒ〜Ｒ５　、Ｚ、Ｒ
６　およびＸは前記定義の通り。

【００１１】式（３）のイミドアミノノルボルナン官能
性オルガノシロキサンの数例を下記に示す。

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】 本発明の硬化性組成物の説明に用いる用語「エポキシ樹
脂」は、１個または複数個のエポキシ官能基を含有する
あらゆる単量体（モノマ―）、二量体（ダイマ―）、オ
リゴマ―または重合体（ポリマ―）状のエポキシ材料を
包含する。例えば、ビスフェノ―ルＡ（４，４′−イソ
プロピリデンジフェノ―ル）とエピクロロヒドリンの反
応、または低分子量フェノ―ル−ホルムアルデヒド樹脂
（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンの反応から得
られる樹脂を単独で、または反応性希釈剤としてのエポ
キシ含有化合物と組合せて使用することができる。希釈
剤、例えばフェニルグリシジルエ―テル、４−ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、１，２
−シクロヘキセンオキシド、グリシジルアクリレ―ト、
グリシジルメタクリレ―ト、スチレンオキシド、アリル
グリシジルエ―テルなどを粘度調節剤として加えること
ができる。

【００１９】さらに、これらの化合物の範囲は、エポキ
シ末端基または側基を含む重合体材料を包含するように
拡張することができる。これらの化合物の例には、コモ
ノマ―の１つとしてグリシジルアクリレ―トまたはメタ
クリレ―トを含むビニル共重合体がある。上記触媒を用
いて硬化し得る他のエポキシ含有重合体類はエポキシ−
シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタンおよびエポキ
シ−ポリエステルである。このような重合体は通常その
連鎖の末端にエポキシ官能基をもつ。エポキシ−シロキ
サン樹脂およびその製造方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８１，６３２−５（１９５９）　のＥ．Ｐ．
ＰｌｕｅｄｅｍａｎｎおよびＧ．Ｆａｎｇｅｒの論文に
詳しく示されている。文献に記載されているように、エ
ポキシ樹脂は多数の標準方法で変性することもでき、例
えば米国特許第２，９３５，４８８号、第３，２３５，
６２０号、第３，３６９，０５５号、第３，３７９，６
５３号、第３，３９８，２１１号、第３，４０３，１９
９号、第３，５６３，８５０号、第３，５６７，７９７
号、第３，６７７，９９５号などに示されているように
、アミン、カルボン酸、チオ―ル、フェノ―ル化合物、
アルコ―ルなどとの反応により変性することができる。 使用できるエポキシ樹脂のさらに他の例が、「重合体科
学技術辞典（ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）」第６巻、１９６７年、Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　刊、ニュ―ヨ―ク
、２０９〜２７１頁に示されている。

【００２０】本発明の実施にあたって、熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物は、単にエポキシ樹脂と硬化剤を一緒に混
ぜ合わせるだけでつくることができる。硬化剤の性質に
応じて、即ち硬化剤がノルボルナン無水物官能性シロキ
サンであるかノルボルナンイミドオルガノアミンシロキ
サンであるか、またはオルガノシロキサンブロック中の
ｎの値が１〜５０か１０００以上かに応じて、得られる
エポキシ樹脂組成物の硬化を達成する量および硬化態様
は広い範囲で変わり得る。例えば、エポキシ樹脂のオキ
シラン酸素１モルあたり０．０１〜１０モル以上の無水
物またはアミンを与えるのに十分な硬化剤を使用すれば
、有効な結果が得られることを確かめた。

【００２１】式（３）の基１つ以上を有するイミドアミ
ノノルボルナン官能性オルガノシロキサンは、２つ以上
のアミノ基を有する化合物、例えば

【００２２】

【化１５】 （式中のＸ１　はＮまたはＣＨであり、Ｒ８　は二価の
Ｃ（１−１３）炭化水素基である） を温度１００〜２００℃で反応させることにより形成で
きる。この反応は、共沸蒸留により水を除去することの
できる不活性有機溶剤、例えばキシレンまたは他の炭化
水素または塩素化炭化水素を用いることにより容易に行
うことができる。

【００２３】ノルボルナン無水物シロキサンを含有する
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化が、熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物１部あたり１．０〜１０部の有機アミンを
与えるのに十分な少量の有機アミン、例えばベンジルジ
メチルアミンを使用することで促進できることを確かめ
た。勿論、上記式（３）で示されるようなイミドオルガ
ノアミン官能基を有するノルボルナン置換シロキサンを
用いる場合には、有機アミン触媒は不要である。

【００２４】式（３）も含めて式（２）で示されるよう
なオルガノシロキサンブロック中のｎが６より大きい値
をもつ場合、得られる硬化したエポキシ樹脂組成物は、
硬化したエポキシ組成物全体の中のオルガノシロキサン
の重量％によっては、強靭なエラストマ―となり得る。 例えば、エポキシ樹脂１００部とシロキサンブロック中
のｎの値が６〜５０であるノルボルナンシロキサン硬化
剤５０〜２０００部を用いることにより、高強度エラス
トマ―をつくることができる。

【００２５】熱硬化性エポキシ樹脂組成物は普通の添加
剤、例えば充填剤、顔料、溶剤、補強用繊維、離型剤、
チキソトロ―プ剤、腐食防止剤、可塑剤なども含有する
ことができる。

【００２６】高強度エラストマ―およびシ―ラントに加
えて、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、各種の
基板、例えばガラス、鋼、アルミニウムおよび木材に対
する接着性が良好であり、成形材料、埋込用材料、接着
剤、被覆材料およびシ―ラントとして有用である。

【００２７】当業者が本発明をよく実施できるようにす
るために、以下に本発明の実施例を限定としてでなく、
例示として示す。「部」はすべて重量基準である。 実施例１ 　　本出願人に譲渡されたＫａｒｓｔｅｄｔの米国特許
第３，７７５，４４２号に従って調製した５％白金触媒
を１０滴、６９．４ｇ（０．４２モル）の５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２６．８ｇ（０．
２モル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
および１００ｍｌの乾燥クロロベンゼンの混合物に、か
きまぜながら添加した。得られた混合物をかきまぜなが
ら７０〜８０℃に４時間加熱し、次いで１００〜１１０
℃に一夜加熱した。冷却後、カ―ボンブラックを加え、
溶液を室温で３０分間かきまぜた。ろ過し、真空ポンプ
を用いて１００℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエ―テ
ルを加えると、白い結晶固体が沈澱する。製造方法に基
づいてこの生成物は次式を有する５，５′−（１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）
−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物で
あった。

【００２８】

【化１６】 上記二無水物であることをさらにＮＭＲ、ＩＲ、質量分
析および元素分析により確認した。

【００２９】上記二無水物とＥｐｏｎ　８２８（ＢＰＡ
のジグリシジルエ―テル、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）とのブレンドをつくった。ブレ
ンドをつくった成分の割合は無水物対エポキシの比を約
０．８４とするのに十分であった。ブレンドを実質的に
無水の条件下で１６０℃に加熱して透明な混合物を生成
したが、この混合物は室温で２週間以上の間安定であっ
た。得られたブレンドにＥｐｏｎ　８２８　　１００部
当り１部のベンジルジメチルアミンを加えたところ、透
明な硬化樹脂が生成した。

【００３０】硬化エポキシ樹脂の加熱変形温度と酸化安
定性を、市販の４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
（ＭＨＨＰＡ）を用いて同じエポキシ樹脂から得られる
硬化生成物と比較した。次の結果が得られた。本発明で
は上記二無水物を用いた。

【００３１】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　第Ｉ表　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　加熱変　　　　　　　　　　　
　熱重量分析（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　形温度　　
　　　　１％減量　　　　　　　　　　　　１０％減量
　　　　　　　　無水物　　　　Ａ／Ｅ　　　　（℃）
　　　　Ｎ２　　　　　　　空気　　　　　　Ｎ２　　
　　　　　空気　　　　二無水物　　　　０．８４　　
１８９　　　　３６０　　　　３３０　　　　４１５　
　　　４１０　　ＭＨＨＰＡ　　　　　　　０．８４　
　１２０　　　　３５０　　　　３３０　　　　３８５
　　　　３８０上記結果から、本発明のノルボルナン無
水物シロキサン硬化剤により、加熱変形温度の改良され
た硬化エポキシ樹脂が得られることがわかる。 実施例２ 　　Ｒｙａｎｇ　の米国特許第４，３８１，３９６号の
実施例２に類似した手順に従って、平均約５０個の化学
結合したジメチルシロキシ単位を有し、５−ノルボルナ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物基で終端したポリジメ
チルシロキサンを製造した。１．３６ｇのＮ−（２−ア
ミノエチル）−ピペラジンを５０ｍｌのトルエンおよび
５０ｍｌのキシレンに溶解した溶液に、２１．０６ｇの
上記ノルボルナン二無水物を窒素中で１０分間にわたっ
て添加した。 非常に粘稠な溶液が得られ、これを２時間退流し、この
間水を共沸除去した。溶剤の除去後、残留物をさらに真
空下１５０℃に加熱して揮発物質を除去した。製造方法
に基づいて、次式で表わされる、ノルボルナンイミド第
二アミン末端基を有するポリジメチルシロキサンが得ら
れた。

【００３２】

【化１７】 上記物質であることをＮＭＲおよびＩＲでさらに確認し
た。 実施例３ 　　Ｒｙａｎｇ　の米国特許第４，３８１，３９６号の
手順に従って、平均約２６個の化学結合したジメチルシ
ロキシ単位を有し、５−ノルボルナン−２，３−ジカル
ボン酸無水物で終端したポリジメチルシロキサンを製造
した。 ２．４０ｇの４−アミノメチルピペリジン、５０ｍｌの
トルエンおよび５０ｍｌのキシレンの混合物に２３．１
２ｇの上記二無水物を窒素中で１０分間にわたって添加
した。得られた非常に粘稠な混合物を２時間還流して反
応水の共沸除去を行った。溶剤の除去後、混合物をさら
に１５０℃に加熱して未反応の出発アミンをすべて除い
た。製造方法に基づいて、次式で表わされる、イミドノ
ルボルナン第二アミン末端基を有するポリジメチルシロ
キサンが得られた。

【００３３】

【化１８】 上記物質であることをさらにＮＭＲで確認した。 実施例４ 　　実施例２の硬化剤３．３２ｇとビスフェノ―ルＡの
ジグリシジルエ―テル（Ｅｐｏｎ　８２８）０．４３ｇ
とのブレンドを製造した。ガラス皿内でこれら成分を室
温で混合すると、白い不透明の粘稠なゲルが得られた。 このゲルを１２０℃に２時間、次いで１５０℃に１５時
間加熱した。得られたエラストマ―は引張強さ３３２ｐ
ｓｉ　、伸び４９０％を示した。

【００３４】ビスフェノ―ルのジグリシジルエ―テルの
代りにノボラックエポキシ樹脂（ＤＥＮ　４３１　、Ｄ
ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いた
以外は、上記と同じ手順を繰返した。

【００３５】ポリジメチルシロキサンホモポリマ―と較
べて強度の改良された硬化エラストマ―が得られた。こ
れらのエラストマ―の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を次
に示す。

【００３６】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　第ＩＩ表　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　熱重量分析（℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１％減量　　　　　　　　　　　　　　　　
１０％減量　　　　　　　　　　基　　材　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｎ２　　　　　　　　　空気　　
　　　　　　Ｎ２　　　　　　　　　空気　　　　Ｅｐ
ｏｎ　８２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
３０　　　　　　３００　　　　　　４２０　　　　　
　４０５　　ノボラックＤＥＮ４３１　　　　　　　　
　　３５０　　　　　　３２０　　　　　　４３０　　
　　　　４２０上記の結果から、本発明の硬化エラスト
マ―が強靭さと酸化安定性を有することがわかる。さら
に硬化エラストマ―はガラスおよびアルミニウムに対す
る接着性も良好であった。 実施例５ 　　次式：

【００３７】

【化１９】 のアミノイミドシロキサン硬化剤１ｇを、１００℃で１
０分間混合してある０．３３ｇのＥｐｏｎ　８２８と０
．０８ｇのビスフェノ―ルＡの混合物と混合した。

【００３８】得られた不透明なゲルを室温で３日間放置
した。硬化したエラストマ―は半透明で、ガラスへの接
着性が良好であった。 実施例６ 　　次式：

【００３９】

【化２０】 のアミノイミドシロキサン硬化剤１．２７ｇをノボラッ
クエポキシ樹脂（ＤＥＮ４３１）とガラス皿中室温で混
合した。得られた不透明なゲルを１２０℃に２時間、次
いで１５０℃に４時間加熱した。硬化したエラストマ―
は半透明で、ガラスへの接着性が良好であった。

【００４０】上記実施例は本発明の極めて数多いエポキ
シ樹脂組成物、アミノイミドノルボルナンシロキサン硬
化剤およびそのような物質の製造方法の数例についての
みの例であるが、本発明は実施例に先立つ説明に示した
通りの非常に広い範囲の組成物および硬化剤に関与する
ことを理解すべきである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式のイミドアミノノルボルナン官能
   性オルガノシロキサン。 【化１】 式中のＲ〜Ｒ５　は水素、ハロゲン、一価のＣ（１−１
   ３）炭化水素基および一価の置換Ｃ（１−１３）炭化水
   素基から選ばれる基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ
   ）２　から選ばれ、Ｒ６　は二価の炭化水素基または二
   価の置換炭化水素基であり、Ｘは第１または第２アミノ
   基を含む有機基、Ｒ７　は一価のＣ（１−１３）炭化水
   素基および一価の置換炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜
   ２，０００に等しい整数である。
2. 【請求項２】　　次式のジアミンである請求項１記載の
   オルガノシロキサン。 【化２】
3. 【請求項３】　　次式のジアミンである請求項１記載の
   オルガノシロキサン。 【化３】
4. 【請求項４】　　ノルボルナン無水物を末端基として有
   するシロキサンとアミノオルガノ−ピペラジンもしくは
   ピペリジンとの反応を共沸有機溶剤の存在下で十分な反
   応水が除去されるまで行なう工程を含むエポキシ硬化剤
   の製造方法。
5. 【請求項５】　　請求項４記載の方法により製造される
   エポキシ硬化剤。