JPH0229090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、これ
らの組成物とエポキシド樹脂との硬化性混合物、
および前記混合物を硬化させて得た硬化生成物に
関するものである。

エポキシド樹脂すなわち１分子当り１，２−エ
ポキシド基を平均１個以上含有する物質が、種々
のクラスの材料と反応して硬化し、種々の価値あ
る技術的性質を有する、架橋した、不融性で、不
溶性の生成物を作ることは公知である。典型的な
硬化剤は、ポリアミンである。

上記物質は有用な硬化剤であり、室温または高
温でエポキシド樹脂を硬化させるために使用され
る。しかしながら、上記物質は以下のような欠点
を有している。すなわち、この物質がエポキシド
樹脂に混合されると瞬時に硬化が開始し、その結
果、「ワンシヨツト」混合物すなわち使用に要さ
れるまで貯蔵安定性を維持するエポキシド樹脂と
そのような硬化剤の混合物を作ることは不可能で
ある。

英国特許第867487号明細書に、少なくとも１個
のエポキシド基とケイ素−窒素化合物（「シラミ
ン」という。）との反応によつて合成した化合物
が記載されている。ケイ素−窒素化合物は、ハロ
シランをアンモニアまたは第一級アミンと反応さ
せることによつて合成した。この反応で使用する
適したハロシランは、一般式： R_p−Si−Hal_4-p （式中、Ｒは水素原子または有機基を表わし、そ
してｐは１、２または３を表わす。）で表わされ
るものである。適するアミンは、メチルアミン、
エチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、ｐ−フ
エニレンジアミンおよびベンジルアミンである。

シラミンは室温でエポキシド樹脂を硬化せしめ
るといわれている。そして第一級アミンから作ら
れたシラミンは、アンモニアから誘導されたシラ
ミンよりいくぶん迅速にエポキシ樹脂と反応する
傾向があるといわれている。エポキシ樹脂とシラ
ミンとの組合せは、非常に短いいわゆる「保存寿
命」を有しており、その成分は使用直前にすばや
く混合される。しかしながら、一方、ある種のシ
ラミンを、エポキシド樹脂用硬化剤として使用す
ることができるといわれており、この硬化剤と樹
脂との混合物は、数日間または数週間の保存寿命
を有するとのべられている。先に述べられている
ことから、この反応性の小さいシラミンはアンモ
ニアから誘導されることが示されている。

モノハロシランから合成されたシラミンの例お
よびジアミンから合成されたシラミンの例は、一
般的に述べられているにもかかわらず、上記明細
書には挙げられていない。さらに、その明細書に
は、数週間以上長く安定であるエポキシドおよび
シラミンの混合物は示されていない。

このたび本発明者らは、エポキシド樹脂と、モ
ノハロシランおよびジアミンまたはポリアミンか
ら誘導したシラミンとを併用し、他に実質的に無
水の有機酸またはフエノールを含有した組成物
が、室温および約80℃までの高温で数ケ月間湿気
がない状態で安定であることを見出した。それか
ら上記組成物は水または水蒸気にさらされたと
き、室温または高温で迅速に硬化することを見出
した。従つてこのような組み合わせは、貯蔵安定
性で迅速硬化性の「ワンシヨツト」エポキシド樹
脂組成物を作る。

本発明の目的の一つは、 (a) 式： （式中、ｍは１を表わし、この場合R¹は２個
の第一級アミノ基を除去した後の芳香族、脂肪
族、芳香脂肪族（araliphatic）または環状脂
肪族ジ第一級アミンの二価の残基を表わし、そ
してｎは０または１ないし10の整数を表わす
か、あるいは ｍは２を表わし、この場合R¹は３個の第一
級アミノ基を除去した後の脂肪族トリ第一級ア
ミンの三価の残基を表わし、そしてｎは０を表
わし、そして R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は同一または異な
ることができてそれぞれアルキル基またはアリ
ール基を表わす。）で表わされるシラミン
（silamine）と、 (b) 実質的に無水の有機酸または実質的に無水の
フエノールとからなり、 エポキシド樹脂用硬化剤として適当な組成物を提
供することにある。

適するR¹として表わされる基は、２ないし20
個の炭素原子を有するもので、エチレン基、ヘキ
サメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基例え
ば２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基およ
び２，３，３−トリメチルヘキサメチレン基、キ
シリレン基例えばｍ−キシリレン基、シクロヘキ
シレン基、置換されたシクロヘキシレン基例えば
式： で表わされる置換されたシクロヘキシレンメチレ
ン基、およびビス（フエニレン）メタン基例えば
ビス（ｐ−フエニレン）メタン基、ビス（フエニ
レン）スルホン基例えばビス（ｐ−フエニレン）
スルホン基、２，２−ビス（フエニレン）プロパ
ン基例えば２，２−ビス（ｐ−フエニレン）プロ
パン基、ならびにフエニレン基例えば１，３−フ
エニレン基である。

適するR²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶として表わさ
れる基は、炭素原子数１ないし８のアルキル基例
えばメチル、エチルおよびｎ−プロピル基、なら
びに炭素原子数６ないし10のアリール基例えばフ
エニル基、場合により１個以上の炭素原子数１な
いし４のアルキル基または１個以上のハロゲン原
子で置換されたフエニル基である。

式で表わされる特に好ましい化合物は、式
においてｍが１を表わし、ｎが０または１を表わ
し、そしてR²ないしR⁶がそれぞれメチル基を表
わす化合物である。

本発明の他の目的は、 (a) 式で表わされるシラミンと、 (b) 実質的に無水の有機酸または実質的に無水の
フエノールと、 (c) エポキシド樹脂と、 からなる硬化性組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、エポキシド樹脂、
式で表わされるシラミンおよび実質的に無水の
有機酸または実質的に無水のフエノールの混合物
を作り、そして該混合物を水または水蒸気に室温
または高温でさらしてエポキシド樹脂を硬化せし
める方法、およびこの方法で作られた硬化生成物
を提供することにある。

式で表わされるシラミンは、式： H₂N−R¹−（NH₂）_n （式中、R¹およびｍは上記定義された意味を有
する。） で表わされる第一級ジまたはトリアミンを、式
： で表わされるモノハロシランと反応させ、および
式で表わされるアミンにおいてｍが１を表わす
とき場合によつては式： で表わされるジハロシランと反応させることによ
つて合成することができる。上記式において、
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は上記定義された
意味を有し、そしてＸはハロゲン原子好ましくは
塩素原子を表わす。

式で表わされるシラミンは、式で表わされ
るアミン、式で表わされるモノハロシランおよ
び式で表わされるジハロシランからｎ＋１：
２：ｎのモル比で合成する。ｎは上記定義された
意味を有する。この反応は、無水の条件下で、反
応体を通常50ないし150℃で、30分間ないし５時
間特に１ないし２時間、不活性溶媒例えば芳香族
炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素または
ケトン中で、そして酸受容体例えば第三級アミン
特にピリジンまたはトリエチルアミンの存在下で
加熱することによつて実施する。

式で表わされるシラミンを合成する際に使用
することができる適する式で表わされるジ第一
級アミンは、ｍ−フエニレンジアミン、ビス（ｐ
−アミノフエニル）メタン、ビス（ｐ−アミノフ
エニル）スルホン、５−アミノ−１，３，３−ト
リメチルシクロヘキシルメチルアミン（「イソホ
ロンジアミン」という。）およびｍ−キシリレン
ジアミンである。適する式で表わされるトリ第
一級アミンには、ポリオキシプロピレントリアミ
ンが含まれる。

好ましい式で表わされるモノハロシランは、
トリメチルクロルシラン、トリエチルクロルシラ
ン、トリプロピルクロルシラン、トリフエニルク
ロルシラン、トリメチルブロムシラン、トリメチ
ルヨードシランである。トリメチルクロルシラン
は特に好ましい。式で表わされる好ましいジハ
ロシアンは、ジメチルジクロルシランである。

本発明組成物で使用する酸は、一、二または多
塩基酸である。上述したように、この酸は、実質
的に無水でなければならない。このことは、室温
で式で表わされるシラミンの加水分解を生ぜし
めるのに充分な水を含んでいてはいけないことを
意味する。適するそのような酸は、酢酸、フタル
酸、メタンスルホン酸、サリチル酸、マレイン
酸、２，２−ジクロルプロピオン酸、アジピン
酸、トリメリト酸およびシアノ酢酸ならびにそれ
らが二塩基酸または多塩基酸である場合のそれら
の部分エステル（例えば２−メトキシエチル水素
マレエート）である。

本発明組成物に使用することができるフエノー
ルもまた、実質的に無水でなければならない。フ
エノールは、一価、二価または多価フエノールで
あることができ、そしてフエノール自体、アルキ
ル化フエノール例えば２，６−ジ−第三ブチル−
４−メチルフエノール（これは好ましい。）、ハロ
ゲン化フエノール、レゾルシノール、ビスフエノ
ールＦおよびビスフエノールＡがあげられる。本
発明組成物において酸またはフエノール対エポキ
シド樹脂の重量比は、通常0.5〜20：100の範囲特
に２〜15：100の範囲内である。

本発明組成物で成分(C)として使用することがで
きるエポキシド樹脂は、（もしエポキシド樹脂が
硬化を開始することを必要としないならば）混合
される他の成分と同じく、実質的に無水でなけれ
ばならない。

好ましいエポキシド樹脂は、式： で表わされ、酸素原子、窒素原子またはイオウ原
子に直接に結合する基を含有するものである。式
において、R⁷およびR⁹はそれぞれ水素原子を
表わし、この場合R⁸は水素原子またはメチル基
を表わすか、あるいはR⁷およびR⁹は一緒に−
CH₂CH₂−を表わし、この場合R⁸は水素原子を
表わす。

そのような樹脂の例として、１分子当り２個以
上のカルボン酸基を含有する化合物をエピクロル
ヒドリン、グリセロールジクロルヒドリンまたは
β−メチルエピクロルヒドリンとアルカリの存在
下で反応させて得たポリグリシジルエステルおよ
びポリ（β−メチルグリシジル）エステルを挙げ
ることができる。そのようなポリグリシジルエス
テルは、脂肪族ポリカルボン酸例えばシユウ酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸また
は二量化もしくは三量化リノレン酸；環状脂肪族
ポリカルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４
−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、および４−メチルヘキサヒドロフタル
酸；ならびに芳香族ポリカルボン酸例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導す
ることができる。

他の例は、１分子当り少なくとも２個の遊離ア
ルコールヒドロキシルおよび／またはフエノール
ヒドロキシル基を有する化合物を適当なエピクロ
ルヒドリンとアルカリ条件下で反応させるかまた
は代りに酸触媒の存在下で反応させた後アルカリ
で処理することによつて得たポリグリシジルエー
テルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ルである。このエーテルは、非環式アルコール例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、および高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセ
ロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリ
（エピクロルヒドリン）；環状脂肪族アルコール例
えばレゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、お
よび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キセン−３；ならびに芳香族核を有するアルコー
ル例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アニリンおよびｐ，p′−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフエニルメタンからつくることが
できる。

あるいは上記エーテルは、単核フエノール例え
ばレゾルシノールおよびヒドロキノン、および多
核フエノール例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ならび
にノボラツクからつくることができる。このノボ
ラツクは、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフルア
ルデヒドと、フエノール例えばフエノール自体お
よび環が塩素原子または９個までの炭素原子を有
するアルキル基で置換されたフエノール例えば４
−クロルフエノール、２−メチルフエノールおよ
び４−第三ブチルフエノールとからつくることが
できる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピ
クロルヒドリンと、少なくとも２個のアミノ−水
素原子を有するアミン例えばアニリン、ｎ−ブチ
ルアミン、ビス（４−アミノフエニル）メタンお
よびビス（４−メチルアミノフエニル）メタンと
の反応生成物を脱塩酸することによつて得られた
もの；トリグリシジルイソシアヌレート；ならび
に環状アルキレン尿素例えばエチレン尿素および
１，３−プロピレン尿素のＮ，N′−ジグリシジ
ル誘導体、およびヒダントイン例えば５，５−ジ
メチルヒダントインのＮ，N′−ジグリシジル誘
導体を包含する。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としては、
ジチオール例えばエタン−１，２−ジチオールお
よびビス（４−メルカブトメチルフエニル）エー
テルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

式においてR⁷およびR⁹が結合して−
CH₂CH₂−基を表わす基を有するエポキシド樹脂
の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペン
チルグリシジルエーテルおよび１，２−ビス
（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンがあげられる。

異なつた種類のヘテロ原子に結合する１，２−
エポキシド基を有するエポキシド樹脂、例えば４
−アミノフエノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジ
ル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グ
リシジルエステル、Ｎ−グリシジル−N′−（２−
グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル
ヒダントイン、および２−グリシジルオキシ−
１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを使用する
ことができる。

所望なら、エポキシド樹脂の混合物を使用する
ことができる。

好ましいエポキシド樹脂は、ポリグリシジルエ
ーテル、ポリグリシジルエステルおよびＮ，
N′−ジグリシジルヒダントインである。特に好
ましい樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンのポリグリシジルエーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタンのポリグリ
シジルエーテルまたはホルムアルデヒドと、フエ
ノールまたは環が１個の塩素原子または１ないし
９個の炭素原子を有する１個のアルキル炭化水素
基で置換されたフエノールとからつくられたノボ
ラツクのポリグリシジルエーテルであり、そして
キログラム当り0.5当量以上の１，２−エポキシ
ド成分を有するエポキシド樹脂である。

有効な、すなわち硬化させる量でシラミンを使
用しなければならない。一般的に、エポキシド樹
脂の１，２−エポキシド１当量当り式で表わさ
れるシラミンの約0.7ないし約1.4の理論アミノ−
水素原子当量を使用する。ここで、この明細書で
使用する「理論アミノ−水素原子当量」という語
句は、２（１＋ｍ＋2n）のアミノ−水素原子当量
を与えるシラミンのそれぞれの分子を、加水分解
によつて全てのシリル基を実質的に除去した後に
存在するアミノ−水素原子当量数を意味する。

硬化は、所望の硬化速度によるが、室温（例え
ば18ないし25℃）または約100℃までのより高い
温度で実施することができる。しかしながら、室
温での硬化が好ましい。硬化反応を開始せしめる
ために必要な水は、種々の手段で得ることができ
る。例えば、水は大気の湿気であることができ、
あるいは樹脂−シラミン混合物を液体の水と直接
または半透膜を介して接触せしめることができ
る。代わりに、組成物を水を含む材料例えば木材
または多孔質材料例えばコンクリートもしくはれ
んが積みと接触させることができる。

さらに新規組成物は、適当な可塑剤例えばジブ
チルフタレートおよびジオクチルフタレート、不
活性希釈剤例えばタールおよびビチユーメンなら
びにいわゆる反応性希釈剤、特にモノエポキシド
例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソ−オ
クチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、クレジルグリシジルエーテル、第三、
脂肪族、モノカルボン酸のグリシジルエステル、
グリシジルアクリレート、ならびにグリシジルメ
タクリレートを含有することができる。これらは
また、添加剤例えば充填剤、強化剤、着色材、流
れ調整剤、難燃剤、および離型剤を含有すること
ができる。適する増量剤、充填剤および強化剤
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、バロチーニ、
雲母、石英粉末、炭酸カルシウム、セルロース、
カオリン、ウオラストナイト、大きい比表面積を
を有するコロイドシリカ、粉末ポリ（塩化ビニ
ル）、および粉末ポリオレフイン炭化水素例えば
ポリエチレンおよびポリプロピレンである。

本発明の硬化性組成物は、積層用樹脂、ペイン
トおよびラツカー、含浸用および注型用樹脂、成
形用樹脂、パテおよび封止用コンパウンド、電気
産業用注封および絶縁コンパウンド、および接着
剤として使用でき、またこれらの製品の製造にお
いて使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

以下の実施例で使用するシラミンを、次のよう
にして合成した。

シラミン ビス（４−アミノフエニル）メタン（20ｇ；
0.1モル）を、トリエチルアミン（20.2ｇ；0.2モ
ル）とを乾燥トルエン（100ml）中で混合した。
トリメチルクロルシラン（21.7ｇ；0.2モル）を
撹拌された混合物に１時間かけて滴加し、撹拌を
室温でさらに５時間続けた。次に、混合物を還流
下で１時間加熱した。混合物を冷却し、ろ過して
トリエチルアミン塩酸塩を除き、そしてトルエン
を減圧下で80℃の水浴から留去した。残渣すなわ
ちビス（４−（トリメチルシリルアミノ）フエニ
ル）メタンは、32.5ｇであり、以後「シラミン
」と呼ぶ。この生成物は、85.5の理論アミノ−
水素原子当量を有する。すなわちその理論アミノ
−水素原子含量は、11.69当量／Kgである。

シラミン ｍ−フエニレンジアミン（10.8ｇ；0.1モル）
およびトリエチルアミン（20.2ｇ；0.2モル）を
乾燥トルエン（100ml）中で撹拌し、そしてトリ
メチルクロルシラン（21.7ｇ；0.2モル）を１時
間かけて滴加して処理した。撹拌をさらに１時間
続け、ついで混合物を還流下で１時間加熱した。
冷却し生成物をろ過したのち、溶媒を蒸発させる
と、ｍ−ビス（トリメチルシリルアミノ）ベンゼ
ン24.2ｇが残つた。これは、以後シラミンと呼
ぶ。この生成物は、63の理論アミノ−水素原子当
量を有する。すなわちその理論アミノ−水素原子
含量は、15.87当量／Kgである。

シラミン ビス（４−アミノフエニル）メタン（40ｇ；
0.2モル）およびトリエチルアミン（40.4ｇ；0.4
モル）を乾燥トルエン（200ml）中で撹拌し、ト
リメチルクロルシラン（21.7ｇ；0.2モル）とジ
メチルジクロルシラン（12.9ｇ；0.1モル）との
混合物を１時間かけて滴加して処理した。撹拌を
さらに１時間続け、ついで混合物を還流下で２時
間加熱し、ろ過し、そして溶媒を留去すると「シ
ラミン」54ｇが残つた。このシラミンは、式
において、R¹が式： で表わされる基を表わし、R²、R³、R⁴、R⁵およ
びR⁶が全てメチル基を表わし、そしてｍおよび
ｎが１を表わすシラミンの平均構造を有する混合
物である。この生成物は、74の理論アミノ−水素
原子当量を有する。すなわちその理論アミノ−水
素原子含量は、13.5当量／Kgである。この生成物
は、ジメチルビス（ｐ−（p′−（トリメチルシリル
アミノ）ベンジル）フエニルアミノ）シランの平
均構造を有する。

シラミン イソホロンジアミン（17.0ｇ；0.1モル）およ
びトリエチルアミン（20.2ｇ；0.2モル）を乾燥
トルエン（100ml）中で撹拌し、そして１時間か
けてトリメチルクロルシラン（21.7ｇ；0.2モル）
で処理した。さらに混合物を10時間撹拌した後、
還流下で１時間加熱し、冷却し、そしてろ過し
た。ろ液を蒸発して、「シラミン」29.8ｇを得
た。このシラミンは、式において、R¹が式
で表われる基を表わし、R²、R³およびR⁴が全
てメチル基を表わし、ｍが１を表わし、ｎが０を
表わすシラミンすなわち１，１，３−トリメチル
−３−（トリメチルシリルアミノメチル）−５−
（トリメチルシリルアミノ）シクロヘキサンであ
る。この生成物は、78.5の理論アミノ−水素原子
当量を有する。すなわち、その理論アミノ−水素
原子含量は、11.4当量／Kgである。

シラミン ｍ−キシレンジアミン（12.6ｇ；0.1モル）お
よびトリエチルアミン（20.2ｇ；0.2モル）を乾
燥トルエン（100ml）中で撹拌し、１時間かけて
トリメチルクロルシラン（21.7ｇ；0.2モル）で
処理した。混合物をさらに10時間撹拌した後、還
流下で１時間加熱し、冷却し、そしてろ過した。
ろ液を蒸発して、「シラミン」25.5ｇを得た。
この生成物すなわち１，３−ビス（トリメチルシ
リルアミノメチル）ベンゼンは、70の理論アミノ
−水素原子当量を有する。すなわち、その理論ア
ミノ水素原子含量は、14.29当量／Kgである。

シラミン これはビス（４−アミノフエニル）メタンの代
りに、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６
−ジアミンおよび２，３，３−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミンの市販混合物の相当する量
を使用することを除いて、シラミンで述べたよ
うにしてつくつた。生成物すなわち１，６−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−２，２，４−トリメ
チルヘキサンおよび１，６−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−２，３，３−トリメチルヘキサン
の混合物は、76の理論アミノ−水素原子当量を有
する。すなわち、そのアミノ−水素原子含量は、
13.16当量／Kgである。

シラミン これは、トリエチルクロルシラン30.1ｇを使用
してシラミンと同様にしてつくつた。シラミン
すなわちビス（４−（トリエチルシリルアミノ）
フエニル）メタンは、106.5の理論アミノ−水素
原子当量を有する。すなわちその理論アミノ−水
素原子含量は、9.38当量／Kgである。

シラミン これは、トリエチルクロルシラン30.1ｇを使用
してシラミンと同様にしてつくつた。シラミン
すなわち１，１，３−トリメチル−３−（トリ
エチルシリルアミノメチル）−５−（トリメチルシ
リルアミノ）シクロヘキサンは、99.5の理論アミ
ノ−水素原子当量を有する。すなわち、その理論
アミノ−水素原子含量は、10当量／Kgである。

「エポキシド樹脂」は、１，２−エポキシド
含量5.16当量／Kgおよび21℃の粘度24.5Pa ｓを
有する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのポリグリシジルエーテルを示す。

「エポキシド樹脂」は、１，２−エポキシド
含量9.0当量／Kgを有するブタン−１，４−ジオ
ールグリシジルエーテルを示す。

「エポキシド樹脂」は、１，２−エポキシド
含量8.3当量／Kgを有するＮ，N′−ジグリシジル
−５，５−ジメチルヒダントインを示す。

「エポキシド樹脂」は、１，２−エポキシド
含量6.5当量／Kgを有するジグリシジルヘキサヒ
ドロフタレートを示す。

実施例 １ シラミン（24.0ｇ；0.28理論アミノ−水素原
子当量）およびサリチル酸（0.8ｇ）を混合し、
そしてポリエチレン栓で密封されたガラス容器に
入れた。混合物は、完全に貯蔵安定であつた。

２個のガラス容器のそれぞれに、エポキシド樹
脂（10ｇ；0.052エポキシド当量）、エポキシド
樹脂（10ｇ；0.09エポキシド当量）、シラミン
（12ｇ）およびサリチル酸（0.4ｇ）を入れ、
そして上述したように容器を密封した。容器を３
ケ月間貯蔵した。この期間の最後にどの混合物も
硬化を生じていないことを示し、この保存期間を
通して透明で流動性の液体のままであつた。

その後、一方の容器から栓を外して、液体の上
層を大気の湿気と接触させた。液体は、36時間以
内にその全深さ（40mm）分が完全に固化した。し
かしながら、他方の密封された容器中の成分は、
透明で流動性の液体のままであつた。

実施例 ２ シラミン（6.6ｇ；0.104理論アミノ−水素原
子当量）および２−メトキシエチル水素マレエー
ト（0.4ｇ）を混合し、そしてガラス容器中に入
れ、実施例１と同様に密封した。混合物は、透明
で流動性の液体のままであつた。

そのような２個の容器のそれぞれに、シラミン
（3.3ｇ）、２−メトキシエチル水素マレエート
（0.2ｇ）およびエポキシド樹脂（10ｇ；0.052
エポキシド当量）の混合物を入れた。容器を密封
し、実施例１で述べたように貯蔵した。両方の混
合物は、３ケ月間以上室温で流動性の液体を維持
した。しかし、一方の容器から栓を外すと、内容
物は24時間以内に完全に固化してその全深さ（40
mm）分がもろい固体になつた。一方、密封された
容器内の内容物は、変わらずに保存された。

実施例 ３ ジブチルフタレート（３ｇ）をエポキシド樹脂
含有混合物中に混合することを除いて、実施例２
の操作を繰返した。これらは、密封された容器内
で３ケ月以上安定であつた。しかし一旦栓を外す
と、開放された容器中の組成物は、48時間以内に
硬化して硬い固体になつた。

実施例 ４ エポキシド樹脂（10ｇ；0.052エポキシド当
量）、シラミン（４ｇ；0.027理論アミノ−水素
原子当量）、ジブチルフタレート（３ｇ）および
サリチル酸（0.2ｇ）を混合し、実施例１に述べ
たように密封されたガラス容器中に入れた。混合
物は、容器中で１ケ月以上安定であつたが、一旦
栓を外すと24時間以内に硬化した。

実施例 ５ エポキシド樹脂（10ｇ；0.052エポキシド当
量）、エポキシド樹脂（10ｇ；0.09エポキシド
当量）、シラミン（11.4ｇ；0.146理論アミノ−
水素原子当量）およびサリチル酸（0.02ｇ）を混
合し、実施例１で述べたように密封されたガラス
容器内に入れた。混合物は、容器内で安定である
が、一旦栓を外すと、24時間以内に硬化した。

実施例 ６ シラミン（９ｇ；0.142理論アミノ−水素原
子当量）、エポキシド樹脂（10ｇ；0.052エポキ
シド当量）、エポキシド樹脂（10ｇ；0.09エポ
キシド当量）およびサリチル酸（0.3ｇ）を混合
し、実施例１で述べたように密封された容器内で
貯蔵した。この混合物は、３ケ月間の貯蔵後に、
硬化発生の兆候を示さなかつた。しかし、一旦栓
を外すと、混合物は48時間以内に完全に硬化し
た。

比較のために、サリチル酸を除いてこの実験を
繰返した。混合物は貯蔵下で完全に安定であるこ
とができるが、一旦栓を外しても迅速には硬化し
なかつた。硬化はゆつくり始まり、２週間後に完
全に硬化し終つた。これらの実験は、酸がエポキ
シド樹脂硬化に関し促進作用があることを示して
いる。

実施例 ７ サリチル酸を含有する、実施例６で使用した組
成物を、ガラス管中に深さ30mmまで入れ、同量の
水で覆つた。水は分離して上層に位置した。下層
（樹脂）は、室温で24時間以内に固化した。

実施例 ８ サリチル酸を含有する、実施例６で使用した組
成物を、アルミニウム板に20μｍの厚さにコーチ
ングした。このコーチングは、室温で24時間以内
に硬化して、硬くてガラス状のフイルムになつ
た。このフイルムは、アセトンに浸した原綿棒で
20回こすられても変らなかつた。

実施例 ９ エポキシド樹脂（10ｇ；0.052エポキシド当
量）、シラミン（3.3ｇ；0.052理論アミノ−水
素原子当量）および２，６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフエノール（３ｇ）を混合し、実施例１
で述べたように密封された容器中に貯蔵した。硬
化が混合物中で生じることを、室温で２ケ月後に
は明白には観察できなかつた。栓が外されたと
き、この混合物は室温で４日以内に硬化して硬い
固体になつた。

実施例 10 エポキシド樹脂（10ｇ；0.052エポキシド当
量）、シラミン（4.5ｇ；0.052理論アミノ−水
素原子当量）、ジブチルフタレート（３ｇ）およ
び特に以下に明記したような酸（0.2ｇ）を混合
し、実施例１に述べたように密封された容器に貯
蔵した。硬化が生じることを、室温で１ケ月後に
は明白には観察できなかつた。栓を外したのちに
混合物が硬化するためにかかる時間は、含有する
酸によつて異なり、次のようであつた。すなわち
酢酸、２ 1/2日；２，２−ジクロルプロピオン
酸、１日；メタンスルホン酸、５日；アジピン
酸、３日；シアノ酢酸、１日；マレイン酸、２日
であつた。

実施例 11 エポキシド樹脂（10ｇ；0.083エポキシド当
量）、シラミン（６ｇ；0.07理論アミノ−水素
原子当量）および酢酸0.2ｇの混合物は、少なく
とも１ケ月間大気の湿気と接触させない間、室温
で貯蔵安定であつた。水蒸気の存在下で、混合物
の新たな試料は24時間以下でゲル化した。

実施例 12 エポキシド樹脂（10ｇ；0.065エポキシド当
量）、シラミン（５ｇ；0.058理論アミノ−水素
原子当量）および酢酸0.2ｇの混合物は、大気の
湿気の進入を防いだ少なくとも１ケ月間室温で安
定に貯蔵された。水蒸気の存在下で、混合物の新
たな試料は４日で硬化した。

実施例 13 エポキシド樹脂（10ｇ；0.052エポキシド当
量）、エポキシド樹脂（10ｇ；0.09エポキシド
当量、シラミン（11ｇ；0.157理論アミノ−水
素原子当量）およびサリチル酸0.4ｇの混合物は、
17日間安定であつた。しかし、新たな試料を、大
気の湿気に近づけると、２日以内に硬化した。

実施例 14 シラミン11ｇ（0.145理論アミノ−水素原子
当量）を使用する点を除いて、実施例12の操作を
繰返した。大気の湿気から保護された混合物は、
６日後にのみゲル化を呈したのに反し、他のサン
プルは水蒸気の存在下で２日以内に硬化した。

実施例 15 エポキシド樹脂（20ｇ；0.104エポキシド当
量）、シラミン（11.2ｇ；0.105理論アミノ−水
素原子当量）、ジブチルフタレート（６ｇ）およ
びサリチル酸（0.4ｇ）の混合物は、大気の湿気
が存在しない状態で少なくとも１ケ月安定であつ
たが、大気の湿気にさらしたときは５日以内にゲ
ル化した。

実施例 16 シラミンの代りにシラミン（11ｇ；0.11理
論アミノ−水素原子当量）およびジブチルフタレ
ート20ｇを使用して、実施例14の操作を繰返し
た。大気の湿気から遮蔽された混合物は少なくと
も１ケ月間安定であつたが、そのような湿気にさ
れされた試料は５日でゲル化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式： （式中、ｍは１を表わし、この場合R¹は２個
   の第一級アミノ基を除去した後の芳香族、脂肪
   族、芳香脂肪族または環状脂肪族ジ第一級アミ
   ンの二価の残基を表わし、そしてｎは０または
   １ないし10の整数を表わすか、あるいは ｍは２を表わし、この場合R¹は３個の第一
   級アミノ基を除去した後の脂肪族トリ第一級ア
   ミンの三価の残基を表わし、そしてｎは０を表
   わし、そして R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は同一または異な
   ることができてそれぞれ炭素原子数１ないし８
   のアルキル基を表わすか、あるいは炭素原子数
   ６ないし10のアリール基を表わす。）で表され
   るシラミン（silamine）と、 (b) 実質的に無水の有機酸または実質的に無水の
   フエノールと、 からなるエポキシド樹脂用硬化剤組成物。 ２ 式において、R¹が炭素原子数２ないし20
   の残基を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 式において、R¹がエチレン基、ヘキサメ
   チレン基、トリメチルヘキサメチレン、キシリレ
   ン基、シクロヘキシレン基、式： で表わされる置換されたシクロヘキシレン基、ビ
   ス（フエニレン）メタン基、ビス（フエニレン）
   スルホン酸、２，２−ビス（フエニレン）プロパ
   ン基またはフエニレン基を表わす特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ４ 式において、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶が
   それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
   フエニル基または１個以上の炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基もしくは１個以上のハロゲン原子
   で置換されたフエニル基を表わす特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の組成
   物。 ５ 成分(b)が有機酸であり、そして酢酸、フタル
   酸、メタンスルホン酸、サリチル酸、マレイン
   酸、２，２−ジクロルプロピオン酸、アジピン
   酸、トリメリト酸またはシアノ酢酸であるか、あ
   るいは酸が前記酸の二塩基性または多塩基性の部
   分エステルである特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれか１項に記載の組成物。 ６ 成分(b)がフエノールであり、そしてフエノー
   ル自体、アルキル化フエノール、ハロゲン化フエ
   ノール、レゾルシノール、ビスフエノールＦまた
   はビスフエノールＡである特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれか１項に記載の組成物。 ７ 成分(b)の有機酸またはフエノール：エポキシ
   ド樹脂の重量比が0.5〜20：100の範囲内である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 加水分解によつて実質的に全てのシリル基を
   除去した後、エポキシド樹脂の１，２−エポキシ
   ド基１当量当り0.7ないし1.4のアミノ−水素原子
   当量を与えるのに充分なシラミンを成分(a)として
   含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ (a) 式： （式中、ｍは１を表わし、この場合R¹は２個
   の第一級アミノ基を除去した後の芳香族、脂肪
   族、芳香脂肪族または環状脂肪族ジ第一級アミ
   ンの二価の残基を表わし、そしてｎは０または
   １ないし10の整数を表わすか、あるいは ｍは２を表わし、この場合R¹は３個の第一
   級アミノ基を除去した後の脂肪族トリ第一級ア
   ミンの三価の残基を表わし、そしてｎは０を表
   わし、そして R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は同一または異な
   ることができてそれぞれ炭素原子数１ないし８
   のアルキル基を表わすか、あるいは炭素原子数
   ６ないし10のアリール基を表わす。）で表わさ
   れるシラミン（silamine）と、 (b) 実質的に無水の有機酸または実質的に無水の
   フエノールと、 (c) エポキシド樹脂と、 からなる組成物を、室温または高温で水または水
   蒸気にさらしてエポキシド樹脂を硬化させる方
   法。