JPH0345730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬
化方法およびその方法によつて得られた硬化生成
物に関する。 エポキシ樹脂、すなわち１分子当り平均１個以
上の１，２−エポキシド基を含むものは、種々群
の物質と反応して硬化され、工業上有用な性質を
持つ架橋した、不融性、不溶性の生成物を形成す
ることが知られている。 アメリカ特許第3386956号明細書には下記の式 （式中、 Ｒはエチル基置換フエニレン基、メチレンジフ
エニレン基、ジメトキシジフエニル基およびジメ
チルジフエニルレン基からなる群から選ばれた二
価の基を表わし、 R¹は−CH₃基または−CH₂CH₂OH基を表わ
し、 ｎは２乃至５の整数を表わし、 Ｘは−OCH₃、−Cl、−Ｈ、−CH₃または−NO₂
を表わす）で表わされる尿素化合物によるエポキ
シ樹脂の硬化が記載されている。 この特許明細書には、硬化性組成物中にジシア
ンジアミド、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、スクシンイミドまたはシアノア
セタミドを加えることにより、これらの硬化剤の
硬化効果が促進されることも記載されている。 この特許によれば、従来の硬化性エポキシ樹脂
組成物に見られる難点、すなわち、ジシアンジア
ミドのような硬化剤を使用した場合には比較的高
温で、比較的長い硬化時間が必要であり、一方、
他のより反応性硬化剤または促進剤を使用すると
室温で不完全な硬化がおこり、すなわち十分に潜
伏性ではないという点を上記の尿素化合物を使用
することによつて克服している。 アメリカ特許第3660316号明細書には、１−ジ
アノ−３−（低級アルキル）クアニジンも式か
ら式で表わされるビス尿素化合物によりエポキ
シ樹脂の硬化を促進することが記載されている。 上記の式で表わされる尿素化合物、特にＮ−
（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素
および２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイ
ド）トルエンは、単独で、または促進剤としてジ
シアンジアミドと共に、またジシアンジアミドと
共にエポキシ樹脂と硬化の促進剤として、エポキ
シ樹脂を硬化するめに商業的に使用されている。 しかしながら、室温で長い貯蔵寿命を持つが、
中程度に高い温度（例えば100℃）で速かに硬化
する硬化性組成物が一層強く要求されるようにな
つたため、上記の尿素化合物の代りのものが探索
されている。 我々はある種のフエノール性尿素化合物がこれ
らの厳しい要求を十分合致することを見い出し
た。 したがつて、本発明は (a) エポキシ樹脂および (b) 有効量の 式： （式中、 R²は−NH₂、−NO₂、−Cl、−Brまたは炭素原
子数１乃至10のアルキル基を表わし、 ｐは零、１または２を表わし、 ｘおよびｙはそれぞれ零または１を表わし、
ｘ＋ｙの和は１である）で表わされる尿素を含
む熱硬化性組成物を提供する。 更に、本発明は、本発明の熱硬化性組成物を加
熱することを特徴とするエポキシ樹脂の硬化法、
およびその方法によつて得られた硬化エポキシ樹
脂をも提供する。 望ましくは、R²が−NH₂、−Clまたは−CH₃を
表わす場合には、ｐは零または１を表わし、それ
ぞれのR²が−Clを表わす場合には、ｐは２を表
わす。 式で表わされる特に望ましい化合物はＮ−
（３−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメチル
尿素、Ｎ−（４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ
フエニル）−N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−
ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−
N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ−
３−ニトロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素お
よびＮ−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素である。 組成物は熱硬化量の(b)を含んでいてよい。すな
わち、式で表わされる尿素が唯一の硬化剤であ
る。このような場合には、通常、エポキシ樹脂(a)
の100重量部につき、３乃至25、望ましくは５乃
至20重量部の(b)を使用する。 式で表わされるヒドロキシフエニル尿素は、
一般に公知か、または公知の方法で調製できる。
都合のよい調製法がイギリス特許第999862号明細
書に記載されており、これにおいては、式で表
わされるｍ−またはｐ−ヒドロキシフエニル尿素
が除草剤として使用されるべきそのプロパルジル
エーテルの中間体としてつくられている。 式： （式中、 R²、ｐ、ｘおよびｙは前に示したものと同じ
意味を表わす）で表わされるアミノフエノールを 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子、望ましくは塩素原子を表わ
す）で表わされるジメチルカルバモイルハライド
と反応させる。この反応は、通常、有機または無
機塩基を存在させるか、または存在させないで、
有機溶媒中、室温または温度を上げて行う。 もうひとつの都合のよい方法は、式で表わさ
れるアミノフエノールをホスゲンと芳香族の高極
性溶媒中で反応させてイソシアノフエノールを
得、これをジメチルアミンと反応させて目的のウ
レイドフエノールを得ることである（これらの生
成物が除草剤として使用されるべきウレイドフエ
ノールカルバメートの中間体として記載されてい
るアメリカ特許第3488376号明細書およびエイチ．
アルリツチ等、シンセシス1979年、４号、277−
279頁、（H.Ulrichet al.，Synthsis，1979No.４，
277−279）を参照）。 ｐが１または２を表わす式で表わされるヒド
ロキシフエニル尿素は式で表わされる他の化合
物から公知の方法で調製できる。例えば、ｐが零
を表わす式で表わされる化合物を硝化するかハ
ロゲン化して、ｐが１または２を表わし、R²が
ニトロ基またはハロゲン原子を表わす化合物を得
る。R²がニトロ基を表わす式で表わされる化
合物を還元して相当するアミノ化合物を得ること
ができる。 我々はジシアンジアミド、メラミン、カルボン
酸ヒドラジドおよびいくつかの他の化合物も式
で表わされる尿素化合物によるエポキシ樹脂の熱
硬化を促進することを見い出した。 したがつて、本発明は、更に (c) (b)の重量に対してより少ない量の、ジシアン
ジアミド、カルボン酸ヒドラジド、スクシンイ
ミド、シアノアセタミド、炭素原子数３までの
低級アルキル基を１個以上含む１−シアノ−３
（低級アルキル）グアニジン、イミダゾールお
よびカルボン酸と三級アミンの塩から選ばれた
熱硬化の促進剤を含み、 (b)と(c)はいつしよになつて(a)の熱硬化をする量
であり、典型的にはこれらのエポキシ樹脂(a)の
100重量部に対し合計で５乃至25重量部含む、本
発明に基く熱硬化性組成物をも提供する。 更に、我々は式で表わされる尿素化合物が、
ジシアンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラ
ジドおよびいくつかの他化合物によるエポキシ樹
脂の熱硬化を促進することをも見い出した。 したがつて、本発明、更に (d) (b)の重量に基いて算出してより大量の、ジシ
アンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラジ
ド、スクシンイミド、シアノアセタミド、炭素
原子数３までの低級アルキル基を１個以上含む
１−シアノ−３−（低級アルキル）グアニジン、
イミダゾールおよびカルボン酸の三級アミン塩
から選ばれたエポキシ樹脂のための熱硬化剤を
含み、 (d)と(b)はいつしよになつて(a)の熱硬化をする量
であり、典型的にはエポキシ樹脂(a)の100重量部
に対し合計で５乃至25重量部を含む、本発明に基
く熱硬化性組成物をも提供する。 これらの組成物に使用するエポキシ樹脂は、１
個以上の酸素原子、窒素原子または硫黄原子に直
接結合した 式： （式中、 R⁴が水素原子またはメチル基を表をす場合に
は R³およびR⁵はそれぞれ水素原子を表わし、 R⁴が水素原子を表わす場合には R³およびR⁵はいつしよになつて−CH₂CH₂−
基を表わす）で表わされる基を少くとも２個含む
ものが望ましい。 このような樹脂の例として、１分子当り２個以
上のカルボン酸基を含む化合物とエピクロロヒド
リン、グリセロールジクロロヒドリンまたはβ−
メチルエピクロロヒドリンとアルカリの存在下に
反応させて得られるポリグリシジルおよびポリ
（β−メチルグリシジル）エステルが挙げられる。
このようなポリグリシジルエステルは脂肪族ポリ
カルボン酸、例えばシユウ酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸または二量体化または三
量体化されたリノール酸から；また、テトラヒド
ロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸か
ら；また、フタル酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘導さ
れ得る。 更に別の例は、１分子当り少くとも２個の遊離
アリコール性水酸基および／またはフエノール性
水酸基を含む化合物と適当なエピクロロヒドリン
とをアルカリ性条件下で反応させるか、あるいは
酸触媒存在下で反応させて引き続きアルカリ処理
するかによつて得られるポリグリシジルおよびポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテルである。こ
れらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールお
よびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロ
パン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリ
オール、グリセロール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、およびポリエピクロロヒドリンのような非
環式アルコールから；また、レゾルシノール、キ
ニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、および１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘクス−３−エンのよう
な脂環式アルコールから；またＮ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，p′−ビ
ス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフエニルメ
タンのような芳香核を持つアルコールからつくり
得る。あるいは、これらは、レゾルシノールおよ
びヒドロキノンのような単核フエノールから、ま
た、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、１，１，２，２，
−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフエニル）プロパンおよび、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フル
フルアルデヒドのようなアルデヒドと、フエノー
ル自身および４−クロロフエノール、２−メチル
フエノール、４−第三ブチルフエノールのような
塩素原子または炭素原子数９までのアルキル基に
よつて環に置換されたフエノールのようなフエノ
ールとから形成されるノボラツクのような多核フ
エノールからつくり得る。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えば、
アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ｍ−キシレンジアミンおよび
ビス（４−メチルアミノフエニル）メタンのよう
な少くとも２個のアミノー水素原子を含むアミン
とエピクロロヒドリンの反応生成物を脱塩化水素
して得られたもの；トリグリシジルイソシアヌレ
ート；およびエチレン尿素および１，３−プロピ
レン尿素のような環式アルキレン尿素、および
５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダント
インのＮ，N′−ジグリシジル誘導体が含まれる。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はエタン−
１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプト
メチルフエニル）エーテルのようなジチオールの
ジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。 R³およびR⁵がいつしよになつて 式：−CH₂CH₂−で表わされる基を表わす式
で表わされる基を持つエポキシ樹脂の例はビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２，３−エポキシシクロペルチルグリシジルエー
テルおよび１，２−ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチルオキシ）エタンである。 異つた種類のヘテロ原子に結合し１，２−エポ
キシド基を持つエポキシ樹脂は使用可能で、例え
ば、４−アミノフエノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグ
リシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテ
ル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−
N′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５
−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオ
キシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グ
リシジルヒダントイン−３−イル）プロパンであ
る。 望むならば、エポキシ樹脂の混合物を使用して
よい。 望ましいエポキシ樹脂はポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，N′−ジグリ
シジルヒダントインおよび芳香族アミンのポリ
（Ｎ−グリシジル）誘導体である。特に望ましい
樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、またはホルムアルデヒドとフエノールま
たは１個の塩素原子または炭素原子数１乃至９の
アルキル基１個によつて環に置換されたフエノー
ルからつくられ、 少くとも１Kg当り0.5当量の１，２−エホキシ
ド含量を持つノボラツクのポリグリシジルエーテ
ル、ビス（４−（ジグリシジルアミノ）フエニル）
メタン、およびｐ−（ジグリシジルアミノ）フエ
ニルグリシジルエーテルである。 促進剤(c)または主要硬化剤(d)がカルボン酸ヒド
ラジドである場合には、ステアリン酸ヒドラジ
ド、シユウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジドまたはイソフタル
酸ジヒドラジドが望ましい。 促進剤(c)または主要硬化剤(d)が１−シアノ−３
−（低級アルキル）グアニジンである場合には、
３−メチル、３，３−ジメチルまたは３，３−ジ
エチル化合物が望ましい。 促進剤(c)または主要硬化剤(d)がイミダゾールで
ある場合には、２−フエニルイミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールであることが望ましい。 促進剤(c)または主要硬化剤(d)がカルボン酸と三
級アミンとの塩である場合には、乳酸またはサリ
チル酸のようなヒドロキシカルボン酸と２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
のようなマンニツヒ（Mannich）塩基との塩が
望ましい。 正常には、促進剤(c)は尿素(b)の100重量部に対
し10乃至50重量部の比率で存在し、もし尿素(b)を
硬化剤(c)の促進剤として使用する場合には(d)の
100重量部に対し25乃至75重量部の比率で存在す
る。 この新規な組成物は、その他に、ジブチルフタ
レートおよびジオクチルフタレートのような好適
な可塑剤、タールおよびビチユメンのような不活
性希釈剤およびいわゆる反応性希釈剤、特にｎ−
ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ク
レシルグリシジルエーテル、第三脂肪族モノカル
ボン酸混合物のグリシジルエステル、グリシジ
ル・アクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トのようなモノエポキシドを含んでいてもよい。
更にまた、充填剤、強化材、ポリエーテルスルホ
ン、フエノキシ樹脂およびブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムのような重合体性強化剤、着色剤、
流動調節剤、防炎剤および離型剤のような添加物
を含んでいてよい。好適は増量剤、充填剤および
強化材は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミドの繊維、バロチーニ、雲母、石英
粉、炭酸カルシウム、セルロース、カオリン、ウ
オラストナイト、広い比表面積を持つコロイド状
シリカ、粉末ポリ（塩化ビニル）、およびポリエ
チレンやポリプロピレンのようなポリオレフイン
炭化水素の粉末である。 本発明の硬化性組成物はラミネート用樹脂、含
浸および注型用樹脂、粉末コーテイング、成型用
組成物、パテおよびシール用コンパウンド、電気
工業の注封および絶縁コンパウンド、特に接着剤
および接着剤のプライマーとして使用できる。 本発明の組成物は100℃乃至180℃、特に100℃
乃至130℃の範囲の温度で加熱して硬化させるこ
とご望ましい。通常、30乃至120分間の加熱で十
分硬化する。 以下実施例によつて本発明を説明する。部は重
量部である。 これらの実施例に使用した尿素化合物は次のよ
うにして調製した。 Ｎ−（３−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメ
チル尿素 ｍ−アミノフエノール（10ｇ）およびＮ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルクロリド（7.24ｇ）をテト
ラヒドロフラン（65ml）に溶解し、その溶液を30
℃で４時間撹拌する。溶媒を減圧下に蒸発させ、
固体の残渣を水に懸濁する。この混合物を濾過
し、水で十分に洗浄後、デシケーター中で乾燥し
て、コラフ−ベンチ（Kofler behch）で測定し
て198℃で融解（分解）するＮ−（３−ヒドロキシ
フエニル）−N′，N′−ジメチル尿素を得る（アメ
リカ特許第3488376号明細書には融点194−197℃
と記載されている）。 Ｎ−（４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシフエニ
ル）−N′，N′−ジメチル尿素 Ｎ−（３−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジ
メチル尿素（4.5ｇ）を氷酢酸（100ml）に55℃で
溶解し、その溶液を30℃に冷却する。気体塩素
（1.77ｇ）を溶液中に吹き込み、塩素を加え終つ
た後に、この混合物を更に30℃で１時間撹拌し、
次いで残渣が形成され始めるまで80℃で減圧下に
濃縮する。この混合物を10℃に冷却し、濾過後
に、残渣を水で十分に洗浄する。この残渣をイソ
プロパノールから再結晶させてＮ−（４，６−ジ
クロロ−３−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジ
メチル尿素（1.55ｇ）を得る。融点208℃（分
解）。 Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメ
チル尿素 これらはイギリス特許第999982号明細書に記載
されているようにしてつくる。すなわち、ｐ−ア
ミノフエニール（30ｇ）、ジメチルカルバモイル
クロリド（30ｇ）、炭酸水素ナトリウム（28ｇ）、
および脱水アセント（600ml）を撹拌し環流して
３時間加熱する。この混合物を熱時濾過し、濾液
を一夜放置して冷却する。生成した結晶を濾別し
て、コフラーベンチ（Kofler bench）で測定し
て融点250℃（分解）の目的の尿素を得る（イギ
リス特許第999802号明細書には融点（205）−206
℃と記載されている）。 Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル−２−メチルフエ
ニル）−N′，N′−ジメチル尿素 この物質はｐ−アミノフエニールを等モル量の
４−アミノ−３−メチルフエノールに代えて、上
記と同様にしてつくる。これは245℃で溶解（分
解）する。 Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−N′，N′−ジメチル尿素 この物質はｐ−アミノフエノールを等モル量の
４−アミノ−２，６−ジクロロフエノールに代え
て上記と同様にしてつくる。これは196℃で溶解
（分解）する。 Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフエニル）−
N′，N′−ジメチル尿素 エイチ、アルリツチ等（H.Ulrich et al.）が
記載しているようにして４−アミノ−２−ニトロ
フエノールとホスゲンから調製した４−ヒドロキ
シ−３−ニトロフエニルイソシアネート（15.5
ｇ）を29重量％ジメチルアミンのトルエン溶液
100ｇ中に加え、その混合物を室温で２時間撹拌
する。減圧下に蒸発させて残渣を得、水から再結
することによつて融点142℃のＮ−（４−ヒドロキ
シ−３−ニトロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿
素を得る。 「エポキシ樹脂」は１Kg当り5.16当量の１，
２−エポキシド含量と21℃で24.5Pasの粘度を持
つ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのポリグリシジエーテルを表わす。 「エポキシ樹脂」は１Kg当り7.8−8.2当量の
エポキシド含量を持つビス（４−アミノフエニ
ル）メタンのテトラキス（Ｎ−グリシジル）誘導
体を表わす。 ゲル化時間は約0.1ｇの混合物を一定の温度に
加熱した金属ブロツク上に置き、ゲル化が起るに
要する時間を観察する。 実施例 １ エポキシ樹脂100部、Ｎ−（３−ヒドロキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素13部およびアス
ベストを含む市販のチキソトロープ剤５部の混合
物を三本ロールミキサーで調製する。ゲル化時間
は120℃で22 1/2分、40℃で30日である。 実施例 ２ 尿素をＮ−（４，６−ジクロロ−３−ヒドロキ
シフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素15.5部に代
えて実施例１の方法を繰り返す。 ゲル化時間は120℃で30 1/2分、40℃で30日以
上である。 実施例 ３ 本実施例は式で表わされる尿素によるエポキ
シ樹脂の熱硬化がジシアンジアミドの使用により
促進されることを示す。 エポキシ樹脂100部、Ｎ−（３−ヒドロキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素10部、ジシアン
ジアミド２部およびアスベスト含む市販のチキソ
トロープ剤５部の混合物は120℃で18 3/4分のゲ
ル化時間を持つている。この結果は大量の尿素
（13部）を使用した実施例１で得られたゲル化時
間に匹敵する。 実施例 ４ 本実施例は式で表わされる尿素を使用するこ
とにより、エポキシ樹脂のジシアンジアミドによ
り熱硬化が促進されることを示す。 下記の組成物を調製。数値は重量部を示す。

【表】 組成物の試料を120℃に加熱。「ａ」は24分でゲ
ル化するが、「ｂ」は150分間加熱した実験終了時
にもゲル化していなかつた。 実施例 ５ エポキシ樹脂100部、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素13部、およびア
スベストを含む市販のチキソトロープ剤５部の混
合物を三本ロールミキサーで調製する。この混合
物のゲル化時間は120℃で27分、40℃で28日であ
る。 実施例 ６ 尿素をＮ−（４−ヒドロキシ−２−メチルフエ
ニル）−N′，N′−ジメチル尿素14部に代えて実施
例５と同様のことを行う。ゲル化時間は120℃で
25分、40℃で24日である。 実施例 ７ 尿素をＮ−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素18部に代え
て実施例５と同様のことを行う。 ゲル時間は120℃で32 1/2分、40℃で30日であ
る。 実施例 ８ 本実施例は式で表わされる尿素によるエポキ
シ樹脂の熱硬化が、ジシアンジアミドを使用する
ことにより促進することを示す。 混合物に更にジシアンジアミド２部を含ませる
こと以外は実施例５と同じ方法で行う。 120℃におけるゲル化時間は27分から16分に減
少する。 実施例 ９ 本実施例は式で表わされる尿素を使用するこ
とにより、エポキシ樹脂のジシアンジアミドによ
り熱硬化を促進することを示す。 下記の組成物を調製。数値は重量部を表わす。

【表】 組成物の試料を120℃に加熱する。「ａ」は21分
でゲル化するが、「ｂ」は150分間の加熱した実験
終了時にもゲル化していなかつた。 実施例 10 尿素をＮ−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフエ
ニル）−N′，N′−ジメチル尿素16.2部に代えて実
施例５と同じことを行う。ゲル化時間は120℃で
33分、40℃で18日以上である。 実施例 11 エポキシ樹脂とＮ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−N′，N′−ジメチル尿素の混合物を、樹脂
100部当り尿素を ()２ 1/2部 () ５部 () 10部 含むようにして調製する。種々の温度における混
合物のゲル化時間は次の通りである。

【表】

【表】 実施例 12 本実施例においては、組成物は接着部を形成し
た時に熱硬化させる。 エポキシ樹脂100部、アルミニウム粉末（イ
ギリス規格British Standard410，210メツシユ通
過）25部、アスベストを含む市販チキソトロープ
剤５部およびＮ−（３−ヒドロキシフエニル）−
N′，N′−ジメチル尿素またはＮ−（４−ヒドロキ
シフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素のいずれか
を13部の混合物を三本ロールミルで調製し、これ
により、「2L73アルクラド（Alclad）」（Alcladは
登録商標）の名で市販されている脱脂し希酸水で
洗浄したアルミニウム合金シートを使つて2.54cm
×1.27cmの一枚の重ね継ぎをつくる。 この混合物を120℃で１時間加熱することによ
つて硬化させる。接着のせん断強度は３−ヒドロ
キシ異性体を含む組成物で28.4MPa、４−ヒドロ
キシ異性体を含む組成物で29.2MPaである。 実施例 13 本実施例は式で表わされる尿素によるエポキ
シ樹脂硬化を、ヒドラジドが促進することを示
す。 下記の組成物を三本ロールミルによつて調製す
る。アジピン酸ヒドラジド添加により貯蔵寿命に
影響することなくゲル化時間を短縮することが見
られる。

【表】

【表】 ＊ アスベストを含む市販品
実施例 14 本実施例は式で表わされる尿素がアジピン酸
ヒドラジドによるエポキシ樹脂の硬化を促進する
ことを示す。 下記の組成物を三本ロールミルによつて調製す
る。数値は部を表わす。

【表】 ＊ アスベストを含む市販品
実施例 15 本実施例においては、式で表わされる尿素を
含む硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を差
スキヤンカロリー法（differential scanning
calorimetry）で測定する。 エポキシ樹脂100部、アスベストを含むチキ
ソトロープ剤５部およびＮ−（４−ヒドロキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素またはＮ−（３
−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素
のいずれかを13部含む組成物を調製する。両組成
物の試料を120℃で１時間硬化させる。両者とも
に105℃とガラス転移温度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂および (b) 有効量の 式： （式中は R²は−NH₂、−NO₂、−Cl、−Brまたは炭素原
   子数１乃至10のアルキル基を表わし、 ｐは零、１または２を表わし、 ｘおよびｙはそれぞれ零または１を表わし、
   ｘ＋ｙの和は１である）で表わされる尿素を含
   む熱硬化性組成物。 ２ R²が−NO₂、−Clまたは−CH₃を表わして、 ｐが零または１を表わすか、 R²がそれぞれ−Clを表わして ｐが２を表わす特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ (b)がＮ−（３−ヒドロキシフエニル）−N′，
   N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４，６−ジクロロ−３
   −ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメチル尿
   素、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）−N′，N′−
   ジメチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチ
   ルフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４
   −ヒドロキシ−３−ニトロフエニル）−N′，N′−
   ジメチル尿素またはＮ−（３，５−ジクロロ−４
   −ヒドロキシフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 熱硬化する量の(b)を含む特許請求の範囲の上
   記のいずれか１項に記載の組成物。 ５ (a)の100重量部に対し(b)を３乃至25重量部を
   含む特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 更に、 (c) ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、
   スクシンイミド、シアノアセトアミド、炭素原
   子数３までの低級アルキル基を１個以上含む１
   −シアノ−３−（低級アルキル）グアニジン、
   イミダゾールおよびカルボン酸と三級アミンと
   の塩から選ばれた熱硬化のための促進剤を、(b)
   の重量に基いて計算して、より少い量を含む特
   許請求の範囲第１項から第３項までのうちのい
   ずれか１項に記載の組成物。 ７ 更に、 (d) ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、
   スクシンイミド、シアノアセトアミド、炭素原
   子数３までの低級アルキル基を１個以上含む１
   −シアノ−３−（低級アルキル）グアニジン、
   イミダゾールおよびカルボン酸と三級アミノと
   の塩から選ばれた熱硬化剤を、(b)の重量に基い
   て計算して、より多い量を含む特許請求の範囲
   第１項から第３項までのうちのいずれか１項に
   記載の組成物。 ８ １個以上の酸素、窒素または硫黄原子に直接
   結合した 式： （式中、 R⁴が水素原子またはメチル基を表わす場合に
   は R³およびR⁵はそれぞれ水素原子を表わすか、 R⁴が水素原子を表わす場合には R³およびR⁵はいつしよになつて−CH₂CH₂−
   基を表わす）で表わされる基を、(a)が少くとも２
   個含む特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れか１項に記載の組成物。 ９ (a)がポリグリシジルエーテル、ポリグリシジ
   ルエステル、Ｎ，N′−ジグリシジルヒダントイ
   ンまたは芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）
   誘導体である特許請求の範囲第８項記載の組成
   物。 １０ (a) エポキシ樹脂および (b) 有効量の 式： （式中、 R²は−NH₂、−NO₂、−Cl、−Brまたは炭素原
   子数１乃至10のアルキル基を表わし、 ｐは零、１または２を表わし、 ｘおよびｙはそれぞれ零または１を表わし、
   ｘ＋ｙの和は１である）で表わされる尿素を含
   む熱硬化性組成物をつくり、それを100℃乃至
   180℃に加熱することを特徴とするエポキシ樹
   脂の硬化法。