JPS59206361A - 新規なイミダゾリド、その製造方法、及び該化合物からなる硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイミダゾリド（Ｎ−アシルイミダゾール
）、その製造方法、及び１分子中に平均１個以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物の硬化剤としての使
用法に関するものである。

エポキシド樹脂の硬化の為の硬化剤としてのイミダゾー
ル類の使用法は公知である。例として、イミダゾール環
にハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、シクロ
ヘキシル基、又は未置換もしくはエステル基もしくはア
ミド基で置換されたアルキル基を冶するＮ−アシルイミ
ダゾール、ＮＬｔば１−（２−クロロベンゾイル）−イ
ミダゾール及びトリメチルベンゾイルイミダゾールが硬
化剤として喘公昭４９−７５９９号公報に記載されてい
る。ポリエポキシドとこれらのイミダゾリドとの混合物
は室温で水分を排除した状態で一定期間の保存が可能で
あシ、空気中の水蒸気の吸収によシ上昇した温度で硬化
し得る。

前記の従来の公知方法には、例えばコーティング、被覆
管、もしくはプレプレグの製造の際に必要である開放表
面における完全な硬化に関して、及び／または安定性に
関して不充分な所が多い。

今回、特に開放表面の非常に完全な硬化を特徴とし、同
時に改良された安定性と長い可使時間を兼ね備えた新規
なイミダゾリドが見出された。

従って、本発明は次式Ｉ： （式中、 Ｒ１はメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表
わし、＆　、Ｒａ　、及び几は各々独立に水素原子、メ
チル基、エチル基、もしくはイソプロピル基を表わし、
ただし馬がイソプロピル基のときのみＲ２は水素原子を
表わし、Ｒｓ　、Ｒｓ及び馬は各々独立に水素原子、メ
チル基、エチル基もしくはイソプロピル基又は未置換も
しくはメチル基もしくはエチル基で置換されたフェニル
フェニル基を表わす）で表わされるイミダゾリドに関す
るものである。

馬、鳥及び馬がメチル基又はエチル基で置換されたフェ
ニル基である場合、例として、２−メチルフェニル基、
２−エチルフェニル基、２゜６−ジエチルエール基、も
しくは２，４．６−　）リメチルフェニル基が挙げられ
る。

式ｌにおいて印ましいイミダゾリドは＆　、　Ｒ２す て望ましいイミダゾ州圭゛は馬、ル及び馬のうち１．つ
が未置換のフェニル基を表わし、他の２つが水素原子を
表わすイミダゾリドである。式■において特に好ましい
イミダゾリドはルがフェニル基を表わし、ル及び馬が水
素原子を表わすイミダゾリドである。

１−（２，４，６−ドリメチルベンゾイル）−２−フェ
ニルイミダゾールが特に°好ましい。

本発明による式■で表わされるイミダゾリドは例えば酸
受容体の存在下で （式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ１、馬、
Ｒ３、及びＲ４は前記式■におけると同じ意味を表わす
）で表わされる酸／・ライドと（式中馬、ル及び馬は前
記式Ｉにおけると同じ意味を表わす）で表わされ゛るイ
ミダゾールとの反応によシ製造される。

酸受容体として水沫に通常使用するのに適する物質の例
として３級ア′ミノ類、％にトリエチルアミン及びピリ
ジン塩基、もしくは剰モルの式■で表わされるイミダゾ
ールが挙けられる。

反応は不活性有機溶媒中で有利に行われる。

適する溶媒の例として、トルエン及びキシレンの様な芳
香族炭化水素、ＣＣｌ２、ＨＣＣｔ３、ＣＨ１２Ｃ４、
エチレンクロライドもしくはクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、クロロナフタレンの様なハロゲン化脂肪族又
は芳香族炭化水素及びジエチルエーテル、ジイノプロビ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランの様な呈
−チル類が挙げられる。

反応は０ないし１５０℃の温度範囲内で有利に行われる
。

出発物質として使用する酸ノ・ライドとイミダゾールは
市販品として人手しようか又は公知方法によシ製造でき
る。

本発明によるイミダゾリドは特にエポキシド樹脂の硬化
剤として適している。従って本発明に含まれる主題は更
に少なくとも１種の式■で表わされるイミダゾリドと１
分子中平均１個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ
ド化合物を含有する硬化性混合物に関する。

混合割合は硬化性混合物が１００重量部のポリエポキシ
ド化合物に対し２ないし１５重景部の式Ｉで表わされる
イミダゾリドを含有するように選択することができる。

本発明による硬化性混合物に適するポリエポキシド化合
物はヘラロ原子、好ましくは酸素原子もしくは窒素原子
に結合する平均１個以上のグリシジル基もしく（ハβメ
チルグリシジル基を有する化合物、もしくは平均１個以
上のエポキシシクロヘキシル基を有する上記化合物であ
る。

例えば下記の物が上けられる。

ａ）１．４−ブタンジオール又はネオペンチルグリコー
ルの様な脂肪族多価アルコール類、もしくはポリプロピ
レングリコールの様なホブリシジルエーテル； ｂ）、　　２．２’−ヒス−（４−ヒＩ−”ロキシシク
ロヘキシル）−プロパン及び１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−シクロヘキサンのジー又はポリ−グリシジ
ルエーテル； Ｃ）３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−６、′４
′−エポキシシクロへキシルカルボン酸エステル、３　
　（３／　４／−エポキシシクロヘキシル）−２，４−
ジオキサ−スピロ−（５，５）−８，９−エポキシウン
デカンもしくはビス−３，４−エポキシシクロへキシル
メチル−アジピン酸エステルの様なエポキシシクロヘキ
シル基を有スる化合物； ｄ）フタル酸、テレフタル酸、Δ４−テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、シーウ
酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、もし
くはマレイン酸の様な多価カルボン酸のジ〜またはポリ
−グリシジルエステル、； 好ましい例としては： ｅ）多価フェノール、例えばレゾルシン、ビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−、、！’ン、２，２−ビス−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロパン（＝ビスフェノー
ルＡ）、２，２−ビス−（４′−ヒドロキシ−３／、５
／−ジブロモフェニル）フロパン、１，１，２，２−７
−トラキス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン、モ
ジくハフエノールノボラック及びクレゾールノボラック
など特に中粘性ないし低粘性ノボラックの様な酸性条件
下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成
物のジーまたはポリグリシジルエーテル。

ｆ）Ｎ、Ｎ−ジクリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−メタン、ｐ−ヒド
ロキシアンリンのトリグリシジル化合物、トリグリシジ
ルイソシアヌレ−）、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルエチレン
尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジグリシジル６．５−ジメチルヒ
ダントイン、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−インフロビ
ルヒダントイン及びＮ　、　Ｎ’−ジグリシジル−５，
５−ジメチル−６−インブロビルー５，６−シヒドロウ
２シルの様なアミン、アミド、複素環窒素塩基のＮ−グ
リシジル誘導体。

前記のジー、またはポリ−エポキシド類の混合物を使用
することも可能である。

特に好ましいのは、ポリエポキシド化合物としてビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックまたはクレゾールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、もしくはＮ−グリシジル化合物、特にＮ、Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミ
ノフェニル）−メタンを含有し、イミダゾリドとして１
−（２，４，６−）リメチルペンゾイル）−２−７エニ
ルイミダゾールを含有する硬化性混合物である。

本発明による成形物及びそれに匹敵するものを製造する
為の硬化性混合物の硬化は５０℃ないし２５０℃、好ま
しくは１００℃ないし２００℃の温度範囲で有利に行わ
れる。硬化は公知方法で、また２工程もしくはそれ以上
の工程からなり、最初の硬化工程は低温で遂行され、次
工程は高温、好ましくは完全に硬化した樹脂のガラス転
移温度に対応する温度で遂行される方法で行なうことが
できる。

ゲル化時間もしくは硬化時間を短縮すべきである場合に
は公知の硬化触媒を使用できる。

適する触媒としては例えば脂族族アルコール類及びフェ
ノール類、好ましくはビスフェノールＡ及びピロガロー
ルの様な多価フェノール化合物が挙げられるミ前記ａ）
ないしｅ）の様なポリエポキシドの使用は特に有利であ
る。

触媒は反応混合物に対して１ないし１２２重量％好まし
くは３ないし８重量％の量で使用される。

さらに本発明の硬化性混合物に硬化前の段階において、
慣用の変性剤、例えばエキステンダー、充填剤、強化剤
、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロ
ープ剤、可撓性付与剤、難燃性物質及び内部離型剤を添
加することができる。

本発明の硬化性混合物に使用できるエキステンダー、蜘
強化剤、充填剤、顔料としては例ｔば、　歴を質コール
タール、アスファルト、液体クマロン−インデン樹脂、
織物繊維、ガラス繊維、石綿繊維、ホウ素繊維、炭素繊
維セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末
、石英末、雲母の様な無機ケイ酸塩、石綿粉末、スレー
ト粉末、カオリン、ケイ酸のエーロゲル、リトポン、重
晶石、二酸化チタン、カーボンブランク、グラファイト
、酸化鉄の様な酸化顔料、もしくはアルミニウム粉末ま
たは鉄粉末の様な金属粉末が挙げられる。

硬化性混合物の改質剤として適する有機溶媒は例えばト
ルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエ
チルケトンである。

硬化性混合物の改質剤として適する可塑剤は例えばフタ
ル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、
フタル酸ジノニルエステル、リン酸トリクレジルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル及びジフェノキシエチ
ルホルマールである。

特に表面保護の為に適用する硬化性混合物に添加しうる
均染剤はシリコーン、液体アクリル樹脂、酢酸ブチルセ
ルロース、ポリビニルブチラール、ワックス、ステアレ
ートその他であシ、一部は内、部離型剤としても使用さ
れる。

可撓性付与剤としては、例えばオリゴエステルセグメン
ト、ポリエステル、熱可塑性樹脂及びノ・イカ−（Ｈｙ
ｃａｒ）”’７アゴー（Ｃｉａｇｏ）の様なブダジエン
ーアクリロニトリルオリゴマーが挙げられる。

本発明の硬化性混合物は常法により、公知の混合装置（
攪拌機、混線機、ローラー、固体物質または粉末の場合
には微粉砕機またはドライミキサー）を用いて製造する
ことかできる。場合によっては充分に均質にする為に混
合物の短時間加熱が必要である。

本発明の硬化性混合物は、優れた貯蔵安定性長い可使時
間（ポットライフ）、高い加熱寸法安定性、熱水及び化
学物質に対する優れた抵抗性、熱に対する高い抵抗性及
び薄層での開放硬化の場合においても優れた完全な硬化
を示すことを特徴としている。

不発−労の硬化性混合物は、特に表面保護の分野におい
て、電子産業において、積層加工において、接着剤産業
において及び建築業において使用される。該硬化性混合
物は、コー　−ティング材料、無溶媒のコーティング剤
、焼結性粉末、成形材料、射出成形配合物、浸漬用樹脂
、注型用樹脂、発泡プラ艮ティック、フィルム、シート
、結合剤、工具用樹脂、積層用樹脂、封止剤、目止剤、
床仕上げ材料、鉱物凝集体の結合剤として特殊な施用目
的に適するように充填剤を添加するかまたは無添加で、
所望によシ溶液もしくは懸濁液の状態で配合物として施
用し得る。

本発明の硬化性混合物は、熱水に抵抗性のある管や容器
の製造に用いられる様な繊維強化複合材料の為の巻繊用
または含浸用樹脂として、高品質複合材料用母材成分と
して及びプラスティック材料、複合材料及び金属の結合
の為に特に好ましいものとして使用される。

実施例Ａ １−（２，４，６−）リメチルベンゾイル）−２−フェ
ニルイミダゾールの製造。

２−フェニルイミダゾール１４４２ｇ（１，００モル）
を９０℃でトルエン９００ｍ／、に溶解する。この溶液
にトリエチルアミン１０４．２ｇ（１，０３モル）を加
え、２．４，６−ドリメチルベンゾイルクロリド１８２
．６ｇ（ｉ、００モル）をトルエン３００ｍ１に溶解し
た溶液を９０℃、２時間以内で滴下する。この間にトリ
エチルアミンの塩酸塩が分離する。この反応混合物を室
温で吸引涙過しトルエンで洗浄する。ｐ液を溶媒留去に
よシ濃縮し、粗生成物２９６ｇを得る。アセトニトリル
ｓａｏｍｚ　で再結晶し、第１回精製物１２１．２ｇ（
融点？ｌ−５ないし９６℃）、第２回精製物８２．１ｇ
（融点９４５ないし９６℃）、第３回精製物２４．０　
ｇ　（融点９４−９５℃）、総量として１−　（２，４
，６−）リメチルベンソイル）−２−７エニルイミタソ
ールｚｚ７．ｓｇ（理論値の７Ｂ、５％）を得る。

使用例Ｂ 下記の硬化剤及びポリエポキシド化合物を用いる硬化剤
： エポキシド樹脂Ｉ：エポキシド尚量１７５．５ｇ／等量
を有する中粘性ない し低粘性のエポキシド− フェノール−ノボラック； エポキシド樹脂ｎ　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−テトラグ
リシジル−ビス−（ｐ−ア ミノフェニル）−メタン 実施例１： エポキシド樹脂Ｉ２０ｇをｉｏｏ’ｃに熱し、硬化剤１
．２ｇとよく混合し、ガス抜きする。まだ゛温かいＩ混
合物２ｇを直径６０ｍの開ロアルミニウム皿に注ぎ残シ
を８０×１０×２ｗｎのアルミニウム金型へ注ぐ。硬化
は１２０℃で２時間、続いて１８０℃で３時間で完了し
、ガラス転移温度（Ｔ’ｇ）を荷重したパンチを付した
温度機器分析計を用い、針入度の割合が最大になった時
をもって測定する。

アルミニウム皿のガラス転移温度（’Ｉ”ｇ）　：　１
４ｓ℃アルミニウム金型のガラス転移温度（Ｔ’ｇ）　
：１６５℃ 高いガラス転移温度は開放表面における非常に高度な硬
化の指標である。

実施例 エポキシド樹脂１’ＩＤＤｇを高温で硬化剤６ｇと混合
する。混合物をガス抜きし、２００Ｘ２００×４圏のア
ルミニウム金型へ注ぐ。硬化は１４０’Ｃで２時間、続
いて１８０℃で２時間で梃子する。

得られたシートよｐ８０ｘ１０Ｘ４ｍ＋ｎの試験片を切
シとシ、曲げ強さ〔国際標準化機構（ｌ５Ｏ）　１７８
上縁伸び率を供給条件で及び空気中及び水中でエージン
グ後に測定し、さらに吸水率を測定する。

結果を第１表に示す。

樹脂／硬化剤混合物は７５℃において２１ｏｆｒｌＰａ
−５の動的粘度を示す。７５℃において８時間後、粘度
は３５０ｍＰａ−５に増加するに過ぎない。よって本発
明のシステムは含浸用樹脂としての使用に特に適してお
り、適度な温度（通常１４０℃）で充分に硬化される。

実施例６： エポキシド樹脂１８’　Ｏｇをエポキシド樹脂■２０ｇ
と共に用いることのみにおいて異なる条件で実施例２を
繰シ返す。硬化後下記の特性が測定された。

ガラス転移温度（Ｔ’ｇ）： 空気中におけるフィルムの硬化に関しては１５６℃； 閉鎖型における硬化に関しては１８１℃７５℃における
動的粘度：３１０ＩｎＰａ−８・硬化後供給状態で次の
値が測定された：曲げ強さ２１０８ＭＰａ 緑伸び率＝５．９％

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式Ｉ： （式中、 Ｒ，はメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表
   わし、 馬、鳥、及びＲ４は各々独立に水素原子、メチル基、エ
   チル基、もしくはイソプロピル基を表わすが、ただし馬
   がイソプロピル基のときのみ馬は水素原子を表わし、 馬、鳥、及び馬は各々独立に水素原子、メチル基、エチ
   ル基もしくはイソプロピル基又は未置換もしくはメチル
   基もしくはエチル基で置換されたフェニル基を表わすが
   、ただし＆　ＩＩ’　Ｒｅ　、　’Ｒ？のうち少なくと
   も１つは未置換もしくは前記に従い置換されているフェ
   ニル基を表わす）で表わされるイミダゾリド。
2. （２）式ＩにおいてＲ，、Ｒ，及び凡がメチル基を表わ
   し焉が水素原子を表わす特許請求の範囲第１項記載のイ
   ミダゾリド。
3. （３）式ＩにおいてＲ，、Ｒ，、Ｒｔのうち１つが未置
   換のフェニル基を表わし他の２つが水素原子を表わす特
   許請求の範囲第１項記載のイミダゾリド。
4. （４）式Ｉにおいて鳥がフェニル基を表わし＆及び、馬
   が水素原子を表わす特許請求の範囲第１項記載のイミダ
   ゾール。
5. （５）　　１−（２，４，６−）リメチルペンゾイル）
   −２−７エニルイミダゾールである特許請求の範囲第１
   項記載のイミダゾリド。
6. （６）酸受容体の存在下で 式■： 味を表わす）で表わされる酸ハライドとｎ＝ （式中馬、瓜、及び′ｆＬ７は後記式■におけると同じ
   意味を表わす）で表わされるイミダゾールとを反応させ
   ることからなる次式■：（式中、 Ｒ□はメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表
   わし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子、メ
   チル基、エチル基、もしくはインプロピル基を表わし、
   ただしＲ１がイソプロピル基のときのみ焉は水素原子を
   表わし、Ｉ％、Ｌ及びＲ？は各々独立に水素原子、メチ
   ル基、エチル基もしくは、イソプロピル基又ハ未置換も
   しくはメチル基もしくはエチル基で置換されたフェニル
   基を表わすが、ただし馬、馬、馬のうち少なくとも１つ
   は前記に従い置換されているか又は未置換のフェニル基
   を表わす）で表わされるイミダゾリドの製造方法。
7. （７）少なくとも１種の次式Ｉ： （式中、 几ｌハメチル基、エチル基もしくはイソフ。 ピル基を表わし、鳥、鳥、及びＲ４は各々独立に水素原
   子、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル基を表
   わし、ただしＢ１．がインプロピル基のときのみＲ２は
   水素原子を表わし、ｆ（、、Ｒ６、及びＲ７は各々独立
   に水素原子、メチル基、エチル基もしくは、イソプロピ
   ル基又は未置換もしくはメチル基もしくはエチル基で置
   換されたフェニル基を表わし、ただし鳥、Ｒ６、Ｒ７の
   うち少なくとも１つは未置換もしくは前記に従い置換さ
   れたフェニル基を表わす）で表わされるイミダゾリド及
   び１分子中平均１個以上のエポキシド基を含有するポリ
   エポキシド化合物を含有する硬化性混合物。
8. （８）　　ポリエポキシド化合物としてビスフェノール
   −Ａ−ジグリシジルエーテル、フェノールもしくはクレ
   ゾールノボラックのポリグリシジルエーテルもしくはＮ
   −グリシジル化合物を含有する特許請求の範囲第７項記
   載の硬化性混合物。
9. （９）　　イミダゾリドが１−　（２，４，６−）リメ
   チルベンゾイル）−２−７エニルイミダゾールである特
   許請求の範囲第７項記載の硬化性混合物。