JPS6263554A - ケイ素変性フタル酸誘導体の製造のための中間体としてのｎ−アリルアミノフタル酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ケイ素変性フタル酸誘導体の製造のためのｉ
＃ｔＮ−アリルアミノフタル酸中間体及びその製法に関
する。最終生成物は、例えば無機の固体と有機樹脂との
間の固着促進剤として便用され、そして他のケイ累変性
接着促進剤の製造及び／またはエポキシド樹脂の硬化剤
として使用することもできる。

〔従来の技術１ 文献には、踵々のシラ／類例えばビニルトリクロロシラ
ン、ビニル−トリス−（２−メトキシ）−シラン及びγ
−アミノプロビルトリエトキシゾラ／が、ト■々の適用
例えばガラス繊維強化プラスチツク製造用及びンーラン
ド、ラッカー及び接着剤の接着促進剤として使用し潜る
ことが開示されている〔例えばデフアラエツト（Ｄｅｆ
ａｚｅｔ）、２８，２０７〜２１１（１９７４）及びク
ンスト−ストア　７　ｘ　（Ｋｕｎｓｔ−８ｔｏｆｆｅ
　）　５５　。

９０９〜９１２（１９６５）参照〕。

（発明が解決しようとする問題点Ｊ しかしながら、これら公知の接着促進剤を使用して得ら
れた生成物の性質は、特に吸水性、耐熱酸化性及び／ま
たけ電気的性質に関して。

所望の何かが一部欠けていた。

本発明の目的は上記欠点を解消し得る接層促進剤製造用
新規中間体を提供することでるる。

（問題点を解決するための手段１ 新規フタルｒｆ！誘導体は次式■： Ｘ′ （式中。

Ｒ′１及び縞は互いに独立して炭素原子数１ないし１２
のアルコキン基またはフェノキシ基を表わすか、またば １（、’、及び１モ′２が一緒になって一〇−を表わし
。

Ｘ′は−へ−ＣＩ−１２Ｃ１−１＝ＣＨ□を表わし。

１゜ 几３ 几′３は炭素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子
数５ないし７のンクロアルキル基またはベンジル基を表
わす。）で表わされる化合物である。この中間体を、少
くとも理論量の次式■。

Ｑ１ Ｈ−３１−Ｑ（ＬＩＤ 嘲 Ｑ２ （式中、 Ｑはメチル基、フェニル基または一〇Ｑ３を表わし、 Ｑｌ　、Ｑ２及びＱ、は互いに独立して炭素原子数１な
いし６のアルキル基またはフェニル基を表わす。）で表
わされる化合物と反応させ、その後几′１及びＲ′２が
一緒になって一〇−を表わす生成した化合物を場合によ
っては相当する遊離酸に変換させる方法によって、最終
生成物であるケイ素変性フタル酸誘導体を製造すること
ができる。

アルコキン基ｌも′１及び／またはＲ′２及びアルキル
層比’３　、　Ｑｌ　＋　Ｑ２及びＱ３は直鎖または枝
分れ鎖であり得る。アルコキシ基またはアルキル基は定
義に応じて例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ
、インプロポキシ、ｎ−へキシルオキシ、ｎ−デシルオ
キシ及びｎ−ドデシルオキシ基及びメチル、エチル、ｎ
−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−ヘプチル基を表わ
す。

Ｒ′１及びＲ′２は好ブしくけヒドロキフル基または炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、特にメトキノ基ま
たはエトキシ基？表わす。しかしながら、Ｒ′１及び１
七′２が一緒になって一〇−と表わす化合物が特に非常
に好ましい。

Ｗ３がアルキル基を表わす場合は、特に炭素原子数２な
いし４のアルキル基、特にエチル基またはインフロビル
基を表わす。

Ｒ′３がシクロアルキル基を表わす場合は、例エバシク
ロペンチル基、特にシクロヘキシル基を表わす。

アルキル基Ｑ、　、　Ｑ２及び／またはＱ３は好ましく
は直鎖で炭素原子数１ないし６、特に炭素原子数１ない
し４全有する。

基Ｘ′はベンゼン環の３−位に結合されているのが好ま
しい。

素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基またはベンジル、！＆全全表す式
■で表つされる出発化合物は次式■： （式中、Ｒ’、　、　ａ′２及びｌ【′、は＠記意味全
衣オ）す。）で表わされる化合物？アリルノ・ライド２
待にアリルブロマイドまたけアリルクロライドと、例え
ばアルカリ金属炭酸塩筐たはアルカリ金属水Ｉｆ化物（
例えば炭酸カリウム、水酸化カリウムまたけ水酸化ナト
リウム）のような好１しくは塩基の存在下で反応させる
ことによって得ることができる。

アリルハロゲン化物との上記反１６は、惇性媒体特に水
性媒体中、０ないしｊ００℃特に２５ないし８０℃の温
度で実施するのが有利である。

式■で表わされる化合物は公知であるか、またけそれ自
体公・用方法によって製造することができる。

式■で表わされる化合物と弐■で表わされるシランとの
反応は、無水有機媒体中、触媒の存在下で実施するのが
有利である。使用し得る触媒としては例えば第三ブチル
ヒドロベルオキソド、ジー第三ブチルペルオキンド、過
酢酸、ベンゾイルベルオキ／ド、ジアソルベルオキンド
及ヒクメンヒドロベルオキゾドのような有機ベルオキン
ドまたは例えは白金／カーボン触媒若しくばＰｔＣ１６
ｉｉ２　　触媒のような白金またはパラジウム触媒が挙
げられる。

適当な不活性有（幾溶媒としては１例えばベンゼン、ト
ルエン及びギ７レンのような芳香族炭化水素１例えばテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロビラン及びジオキサ／
のようす環状エーテルまたは例えばエナレ／グリコール
七ツメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエ
ーテル及びシーロープチルエーテルのよりな谷アルキル
部が炭素原子数１ないし４のエチレングリコールモノア
ルキルエーテル及ヒジアルキルエーテルが挙げられる。

芳香族炭化水素が好ましい溶媒である。

反応は保護ガス例えば窒素ガスまたンまアルゴンガス下
で実施するのが有利である。

反応温度は一般に約８０ないし１５０℃で、′りる：反
応温度約９０ないし１２０℃が好ましい。

式■及び■で炎わ場れる化合物は、はぼ理論４１使用さ
れる。好−ましくは式■で衣わされるシランは僅かに過
剰例えば約１０ないし５０第過剰に使用される。

生成した無水物の遊離酸への任意の７．ＩＯ水分解は通
常の方法に従って実施することができる１、反応完了後
存在している溶媒及び過剰のゾリル化１１すは通常の方
法例えば減圧Ｆで蒸留することによって１蛮去される。

反応生成物は、一般に淡黄色ない（−７帯赤色曲状物の
形で得られる。

弐■で一友わされる化合物と式ＩＩＩで次わされる化合
物との反応からｉ４）られる生成物は２′特に、無壁の
固体と打機樹脂との間の価値ある接着促通則であり、接
着剤工業及びラッカーの使用並びにプラスチック加工工
業における多くの適用に１更用することができる。

次にいくらかの使用分野の例を挙げる　特殊のシーラン
ト例えばポリスルフィド、ポリウレタン及びポリアクリ
レートの種々の基質例えばガラス、アルミニウム及びセ
ラミックに対する接着性の改善；そこでＪＡ遺した生成
物の機械的性質を改善するために無機光てん剤を包封す
ること２例えば鋳物工業で使用する砂いりのマスク及び
中子、無機充填剤入りのケーブル混合物または他の無機
充填剤入りのプラスチック例えば石英入りのエポキシド
樹脂のような充てん剤入りの熱硬化性樹脂、及び充てん
剤入りの不飽和ポリエステル、充てん剤入りの熱可塑性
樹脂例えばボリアばドー６．６及びポリエチレンテレフ
タレート、及び充てん剤入りのエラストマー例えば天然
ゴム及び合成ゴムの場合に；接着剤、Ｋｍ剤塗料及びラ
ッカー中への混入例えばエポキシド樹脂を含有する接着
剤塗料及びエポキシド、ポリアクリレート、ポリウレタ
ン及び塩化ビニル共重合体に基づくラッカー中への混入
。しかしながら、前記化合物は強化プラスチック、特に
ガラス繊維強化プラスチック、％に複合材料例えば積層
品の製造に、基質またはマトリックスとこれに適用し、
たプラスチックとの間の接着性全改善するのに特に適し
ている。基質自体は、例えばファイバー、織物または不
織布の形のいかなる所望の形のものであってもよく、好
１しくはカラスまたは無機材料例えば石英、鉱物繊維、
アスベスト、雲母筐たは金属ファイバー及び箔とからな
る。このような積ノー品の製造に適するプラスチックと
しては例えばアクリレート及びポリエステル、エポキシ
ド、シリコーン、メラミン、フェノール系及びフラン系
樹脂及びポリアミド、ボリアｉ）酸及びポリイミド、し
かし特にＣ＝Ｃ二重結合によって架橋し得る重合体例え
ば不飽和ポリエステル、ホモポリマー及びマレイミジル
またはナトイミジル基を含有するコポリマー、これらの
先駆物質またはこれらと他の重合体との混合物が挙げら
れる。

公知のケイ素含有接着促進剤、特に初め圧挙げた種類の
ものを使用して製造した比較し得る複合材料と比較して
、本発明の中間体から製造された接層促進剤を使用して
製造したガラス繊維強化複合材料は、改善された耐熱酸
化性、湿気にさらした後の改善された誘電特性及び／ｉ
たは低い吸水性によって特に区別される。＃終生酸物及
びこれから製造した誘導体もまた基質の良好なぬれによ
って区別される。

本発明の中間体から得られる接着促進剤及びこれらの誘
導体は２例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１＼、
Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒトシフラン及びジオキサンのような適
当な有機溶媒中、溶液の形または水性分散液またはエマ
ルジョンの形で従来技術に従って適用するのが有利であ
る。

式■で表わされる化合物と弐■で表わされる化合物との
反応生成物は、エポキシド樹脂の硬化剤としても使用す
ることができる。成型品。

含浸物、コーチング、接着結合等に使用することができ
る相当する硬化性混合物は、ポリエポキシド化合物及び
硬化剤として１種以上の上記化合物を、場合によっては
、更に添加剤を含有する。

適当なポリエポキシド化合物としては、無水硬化剤で硬
化することができるもの全てが挙げられる。特定の例と
して次のものが挙げられる。

脂環式ポリエポキシド例えばエポキシエチル−３，４−
エポキシシクロヘキサン（ビニルシクロヘキサンジエポ
キシド）、リモネンジエボキシド、ジシクロベンタジエ
ンジエボキシド、ビス−（３、４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、（３′、４′−エポキシシク
ロヘキシルメチル）−３，４−エボキシノクロヘキサン
力ルポキシレート％　（６′、４′−エポキシ−６′−
メチルシクロヘキシルメチル）−３、４−エボキゾ−６
−メチルシクロヘキサン力ルポキシレート、３　・−（
３′、　４’−エボキシンクロヘギシル）−２，４−ジ
オキサスピロ−（５，５）−８゜９−エポキシウンデカ
ン及び３−（グリシジルオキシエトキシエチル）−２，
４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウン
デカン。

多価アルコール例えば１．４−ブタンジオールまたはポ
リアルキレングリコール倒、ｔばポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエー
テル、シクロ脂肪族ポリオール例えば２．ｚ−ビス−（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのジグリシ
ジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；例エバレ
ゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メ
タン２２．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ジオメタン）、２．２−ビス−（４′−ヒドロ
キシ−３７、４／−ジブロモフェニル）−プロパン及び
２．２−ビス−テトラキス−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−エタン、または酸性条件下で得られるフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物（例えばフェノール　
、ノボラック及びクレゾールノボラック）のような多価
フェノールのジグリシジルエーテル筐たはポリプリンジ
ルエーテル。上記ポリアルコール及びポリフェノールの
ジー−またはポリ−（β−メメチグリンジル）エーテル
。

多価基カルボ／酸例えばフタル酸、テレフタ酸、テトラ
ヒト１ゴフタル酸及び−・キ丈ヒドロ７タル酸のポリグ
リシジルエステル及びポリ−（β−メメチグリノジル）
エステル。

アミン、アミド及びｃ更素環弐窒素塩基のＮ　、−グリ
シジル誘４体例えばＮ、１Ｎ−ジグリジンルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジグリンジルトルイジン。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ブトラグリソジル−ビス−（ｐ−
アミノフェニル）メタン、（・リグリンジルイノソアヌ
レート、Ｎ　、　Ｎ’−ジグリシジルＪ−チレン尿素、
　Ｎ　、　Ｎ’−ジグリンジル−５゜５−ジメチルヒダ
ントイン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジグリンジル−５−インプ
ロピルヒダントイン及ヒＮ　、　Ｎ”　ジグリシジル−
５゜５−ジメチル−６−インプロビル−５，６−シヒド
ロウラシル、 活性希釈剤は粘度２低くするために硬化性混合物に添加
してもよく、このような希釈剤としては例えばステレノ
オキシド２ブチルグリシジルエーテル、イノオクチルグ
リンジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル及び合成の高度に枝分れした即
ち第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエーテルが挙
げられる。

更に硬化促進剤を硬化反応に使用することができる。こ
のような促進剤としては例えば、第三アミン、これらの
塩または第四１級゛ｆン七ニウム化合物例えば２　、４
　、６−　）　＋７スー（ジメチル−アミンメチル）−
フェノール、ベンジルジメチルアミン、１−メチル−イ
ミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、
４−アミノピリジン及びトリアミルアンモニウムフェノ
ラート、またはアルカリ金属アルコラード例えばソジウ
ムヘキサントリオラートが挙げられる。１更化は５０な
いし２５０℃、好１しくは１２０ないし２２０℃の温度
で実施するのが有利である。

硬化は公知の方法で、最初低温で実施し、そしてより晶
温で後硬化させる２以上の段階で実施することもできる
。

硬化は　所望によっては最初早期に（空化反応を停止す
るか、または最初の段階？１かに＾温で実施し、そのｐ
７．％エポキシド成分（ａ）と硬化剤（ｂ）とから、い
ぜんとして可融注文び／また！−ｊ：　ｉ１Ｔ溶性を有
する硬化性予備縮合物（いｔ〕ゆる“１３一段階”）？
得る２段階で実施することもできる。

このような予１蒲稲合物は、例えば“プレプレグ、圧縮
成形組成物−または符に・焼結用粉末の衷情に１史用す
ることができる。

ここで使用する°硬化″の、恰は、液体−または可融性
の口■溶なポリエボギシド？、−ｙては同時成形によっ
て造形品例えば江型晶、圧縮成形品及び１賃層品、含反
品、コーチング、ラッカー皮膜またＶｉ、次看結合ｒ与
える固体で不溶不融の三次元架橋生成物または材＊＋　
ＶＣ変換すること全意味する。

硬化前のいかなる段階においても、硬化性混合物にエキ
ステンダー、充てん剤及び補強剤全添加することができ
る。このようなものとしては１例えばコールタール、ビ
チューメン、紡績繊維、ガラス繊維１石綿繊維、硼素繊
維、炭素繊維、鉱物ノリケート、冥母１石英粉末、二酸
化チタン、水利酸化アルミニウム、ベントナイト、カオ
リンまたはソリ力エーロゲル、または金属粉例えばアル
ばニウム粉または鉄粉、またはカーボンブランク、オキ
シド看色剤、酸化チタン等のような顔料及び染料が早げ
られる。他の通常の添加剤例えば酸化アンチモンのよう
な難燃剤、チキン）ｏ−プ剤及び死れＡ贅剤例えばシリ
コーン、ワックスまたはステアＶ−ト（これらの成るも
のは′ａ型Ｍｌｌとして使用することもできる）を硬化
性混合物に尋人することもできる。

硬化性混合物は、公知の混合装置（攪拌機、混練機、微
粉砕機等）による通常の方法で製造することができる。

記載した硬化性エポキシド樹脂混合物は、特に表面保護
　１．ル気工業、積層法及び建築用品の分野で１史用さ
れる。

これらはペイント、ラッカー、圧縮成形組成物、ｙｒ＊
＊＋脂、注型用樹脂、射出成形配合物、含浸樹脂、屡着
剤、工具用樹脂、積、ｌ？＃樹脂２シーラ／ト、パテ、
床仕上組成物及び鉱物結合体の結合剤のような、充てん
剤入りまたけ無光てんの状態で、それぞれ、個々の適用
に適する配合物として使用することができる。

〔実施例］ 次のエポキシド樹脂を、使用実施例に記載の硬化性混合
物の製造に使用した。

エポキシド樹脂ｉ脂Ａ ２．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン
と理論量より過剰のエビクロロヒドリンとをアルカリの
存在下で縮合させることによって製造したエポキシド樹
脂（工業銘柄品）は、主として次式： で表わされる単危体ジグリシジルエーテルカラなり、室
温で液体であり、５．１２ないし５．５４エポキシド当
に／ｋｆのエポキシド含量？有し。

２５℃での粘度〔ヘソプラー（）ｌｏｅｐｐｌｅｒ　）
法〕は９０００〜１３０００である。

製造例 実施例　１ スルホン化フラスコ中で３−Ｎ−エチル−Ｎ−アリルア
ミノ無水フタルｉ１＆７ｇ（１０８モル）と、窒素気流
下で無水トルエン５ＱＯｔｎｌに溶解きせ、この溶液全
１０５℃に加熱した。

この温度で、トリー〇−フロボキシシラン２５，６ｇ（
０，１２４モル）とプロパノール中の［Ｌ０２モルへキ
サクロロ白金酸溶液０．６　ｍｌを、攪拌しながら４５
分間で滴下した。それから混合物音１１０℃で更に３時
間攪拌した。溶媒全留去後、残留物全高減圧下で蒸留し
た。３−Ｎ−エチル−Ｎ−（トリー〇−プロボキソ）−
シリル−プロピルアミノ無水フタルｆｆ１２４．５　ｇ
（理論量の７０％を沸点１９０ないし２１５℃／１Ｏ−
３ｒａｒｒ　Ｈ９、淡黄色油状物の形で得た。

元素分析値　Ｃ２２Ｈ３５へ（Ｊ６Ｓｉ　（分子量４３
８）として：Ｃ（躊　　Ｈ（萄　　Ｎ（鍮　　ＳＬ（力
計ａ値　　６０．５８　　Ｃ０６Ｃ２０６，４２実ｆｉ
ｌｌ［６０，６ａＩ　　　　　　ＡＡ　　　　　　＆４
出発毫料として使用した３−Ｎ−アリルアミノ無水フタ
ル酸は矢のように製造することができる。

３−ニトロフタル酸２１ｔ１ｇ（１モル）をジオキサン
１２００ゴに溶解させ、パラジウム／カーボン触媒（パ
ラジウム５貞址％　）　１ｏ　ｇ　２便用して２０ない
し２５℃で水素化した。それからジオキサン５００ｄ中
の蒸留したばかりのアセトアルデヒドａ９ｇ（２モル）
を加え、水素化を続けた。それから触媒を除去し、反応
溶液から溶媒を減圧下で除去した。残留物を熱トルエン
で繰り返えし抽出し、溶液全濾過し１次いで結晶が析出
するまで冷却した。融点１３５ないし１５４℃の３−Ｎ
−エチルアミノ無水フタル酸１３２．４．９（理論４ｔ
の４３若）全・ｒｔ＋だ。

元素分析値　ＣＩｏＨ９Ｎ０３として Ｃ（（３）　　　）ｉ（矯　　　Ｎ　（′ＩＪ計算イｉ
　　　　　　　　　６２．８２　　　　　　４．７５　
　　　　　７．５３実測値　　　６２．８　　　４．８
　　　７．４３−Ｎ−二チルアミノ無水フタル（ｐｌｑ
、１ｇ（ａｉモル）と炭酸カリウム１工８９（０，１モ
ル）を、１００℃に加熱し攪拌しながら水１５０ゴに溶
解させた。溶液を冷却後、アリルブロマイド１五３ｇ（
［１１１モル）を滴下し２．混合物を再び１００℃で３
時間加熱した。それから２０ないし２５℃に冷却し、更
に炭酸カリウム５．５９を加え、混合物を再び１００℃
に力口熱し、更にＳ５ｇのアリルブロマイドｋ　Ｈｉ下
した。１時間攪拌後浴７？（２冷却しく　ｐＨは７ない
し８でろる）、濃塩酸でｐｉ−１，５ないし７４の酸性
にした。

そすＬから溶媒？留Ｅ：１〜で乾固し、残留１勿全１６
０℃に１時間加熱した。粗棟物ケ熱ノクロへキリンでと
めり返えし抽出１〜た。浴媒留去後、融点８０ないし８
３℃の５−Ｎ−エチル−へ−アリルアミノ無水フタル酸
１２ｆＩ（理論量の５２　％　）　ｆ得た。

元素分析ｌ１ｆｅ、ｘｉ、４Ｎｕ、とＬ−？ｒＣ（躊　
　　Ｈ（力　　　へ（均 計譚値　　　６７．２５　　６．０８　　　＆０５実測
値　　　６７．３５　　　Ｃ０２５，９４実施例　２ スルホン化フラスコ中で、４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−アリ
ル）−アミノ無水フタル酸２７．２ｐ（（１１０５モル
）金、窒素雰囲気下で無水トルエｙ１５０ｄＫ溶解させ
、この溶液全１１５℃に加熱した。この温度で、トリエ
ン２５ｍ１にメチル−シー　ｎ　−フロホキジンラン２
６ｇ（α１６モル）８１０１モルへキサクロロ白金１ｖ
１１Ｊｋ溶かした溶液金、攪拌しながら１５分１ｔＪｉ
で滴下した。それから反応混合物を１１０℃で更に４時
間攪拌した。溶媒と過剰のメチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シランｔ［圧下で除去した。４−〔ヘーブチルーＮ′−
（メチル−ジ−ｎ−プロポキシ）−７リルーブロピル１
−アミノ無水フタル酸４０ｇ（理論ｆｉｉの９０奎）を
得た。

元素分析値　Ｃ２□Ｉ４．、Ｎ０ｓＳｉ　　（分子量４
２１．６６）として： Ｃ（’４　　　　Ｈ（η　　　Ｎ（両 肘）１１直　　　６２．６８　　　Ｃ３７五６２災測１
直　　　　　　６２．４　　　　　　　Ｃ６２，９出発
原料として１更用した４−（Ｎ−グチル−Ｎ′−アリル
）−アミノ無水フタル酸は次のように製造することがで
きる。： ４−ニトロフタル酸１０６５１（＆５モル）全ジオキサ
ン１ｏｏｏｍｊＫＭ解させ、１０ｇのパラジウム／カー
ボン触媒（パラジウム５重量％）を使用して、２０ない
し２５℃で水素化し７た。

それからブチルアルデヒド６８　ｍｌ　（５５９＝＝１
７５モル）？加え、水素化を続けた。それから触媒を除
去し２、反志溶液から溶媒を減圧下で留去した。残留物
（ｆｆｌ製４−Ｎ−ブチルアミノフタル酸）２９．６９
　（１１１２５モル）と炭酸カリウム１７．５．９（０
，１２５モル）上水１２５ゴにｉ；Ｍさせた。アリルブ
ロマイド１ａ１　ｙ（１１５モル）全２０ないし２５℃
でこの溶液に加え、反応混合物全１０℃で２０時間、そ
れから８０℃で４時間撹拌した。５５第鳩鎖ｋ　ｙｉｏ
えることによって４−（Ｎ−ブチル−１Ｎ′−アリル）
−アミノフタルｒλがｔｉｅｉ色油状物と（−で目−殿
した。

粗製物を酢酸エチルに溶解させ、この浴液止水で洗浄し
、そして乾燥し５た。それからこの酸を熱的または化学
的に４−（Ｎ−ブチル−Ｎ′−アリル）−アミノ無水フ
タル酸に環化式せた。暗黄色油状物１７ｙ（理論量の５
２％）ｋ得た。

化学的環化を以−Ｆ１／こ記載したように実施した゛無
水酢酸３８■ｌ（α４モル）ｔ−上記酸０，２５モルに
加え、ＩＩＪＬ合物？８０ないし９０℃で１１時間攪拌
した。それから過剰の無／に酢酸をｌ凄圧下で留去した
。油状の残留物をジエチルエーテルとヘキサンの溶媒混
合物に溶解させ、シリカゲル３ａｇを加え、混合物を濾
過した。溶媒を除去し、油状の生成物全得た。粗状Ｊｉ
：５５ｇ（８０易）。それから銅粉を添加してこの物質
をモレキュラーパス（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｐａｔｈ　
）蒸留して精留した。沸点１８５ないし１９０℃／　１
Ｏ−２ｙｒｙｎＨＦｌの油状の生成物として４−（Ｎ−
ブチル−Ｎ′−アリル）−無水フタル酸を５０％収率で
得た。

実施例　３ スルホン化フラスコ中、１．３−フエニレ／ジアミン４
．３２９　（［１０４モル）全窒素雰囲気下で無水へ、
Ｎ′−ジメチルアセトアミド１００ｄに溶解させ、Ｏの
溶液を一１５７ｚいし一２０℃に冷却させた。セバシン
改ジクロライド７、１７ｇ　（ｎａｇモル）全温度が一
１５℃を越えないような条件で攪拌しながらこの浴液に
滴下した。

それから反応混合物を２０ないし２５℃で１時間攪拌し
た。それからトリエチルアミン！Ｌ０４ｙ（ａａ３α３
モル−１５℃で滴−ドした。２０ないし２５℃で更に１
時間攪拌後５反応溶液を０℃に冷却し、Ｎ　、　Ｎ’−
ジメチルアセトアミド５０ｄに４−〔Ｎ−ブチル−Ｎ′
−（メチル−ジ−ｎ−７’ロボキシ）−シリル−プロピ
ル〕−アミノ無水フタル酸（実施例９参照）　ａ４３９
（［ｌ［１２モル）全溶解させた溶液を滴下した。

反応溶液を２０ないし２５℃で更に１時間攪拌した。沈
殿したトリエチルアばン塩酸塩を１１別後、得られたボ
リアはド酸溶液は、ガラス繊維織物の仕上げに使用てれ
る。

便用例 実施例　Ｉ（エポキシド樹脂の硬化剤として使用） エポキシド樹脂Ａ　（エポキシド含ｔ！１１．２０エポ
キシド当ｆｊｔ／　ｋｙ　）　９．６　ｇ、無水フタル
酸４．６６ｇ（（１０３１５モル）及び実施例１により
製造した３−ＩＮ−二チルーヘ−（トリーロープロポキ
ン）−ンリループロビルーアミノ無水フタル酸５、９１
１　（００５１５モル）（２確の無水物の合計＊ｔａエ
ポキシド基の当量当りα９モルに相当する）全混合し、
混合物を攪拌しながら１時間１２５℃に加熱した。ベン
ジルジメチルアミン’ｊ（ａ滴添刀口後、反応溶液？ア
ルミニウム金型に急速に江き゛、”１ｍ厚の７−トを得
るため１２０℃に予１１ｔｆｆ　、７１１１１熱した。

空気循環炉中最初１２０℃−（’４時間、それから１６
０℃で１６時間硬化を行った。気泡を含筐ない透明な注
型品全得た。

特許出顕人　　チバ・ガイギー アクチェ／ゲゼルンヤフト

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ′＿１及びＲ＿′２は互いに独立して炭素原子数１な
   いし１２のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わすか
   、または Ｒ′＿１及びＲ′＿２が一緒になつて−Ｏ−基を表わし
   、 Ｒ″＿３は炭素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原
   子数５ないし７のシクロアルキル基またはベンジル基を
   表わす。）で表わされるフタル酸誘導体。
2. （２）次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、 Ｒ′＿１及びＲ′＿２は互いに独立して炭素原子数１な
   いし１２のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わすか
   、または Ｒ′＿１及びＲ′＿２が一緒になつて−Ｏ−基を表わし
   、 Ｒ″＿３は炭素原子数２ないし７のアルキル基、炭素原
   子数５ないし７のシクロアルキル基またはベンジル基を
   表わす。）で表わされる化合物をアリルハライドと反応
   させることを特徴とする次式IIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２及びＲ″＿３は前記意味を
   表わす。）で表わされるフタル酸誘導体の製造方法。