JPS62178564A - メルカプタン含有ポリフエノ−ル、該ポリフエノ−ルを含有する組成物及び該組成物の使用方法 - Google Patents

メルカプタン含有ポリフエノ−ル、該ポリフエノ−ルを含有する組成物及び該組成物の使用方法

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JPS62178564A
JPS62178564A JP62011213A JP1121387A JPS62178564A JP S62178564 A JPS62178564 A JP S62178564A JP 62011213 A JP62011213 A JP 62011213A JP 1121387 A JP1121387 A JP 1121387A JP S62178564 A JPS62178564 A JP S62178564A
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carbon atoms
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シエイク　アブドウール−カダー　ザヒル
カール　メケラ
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Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は少なくとも２つのメルカプタン基とフェノール
性水酸基を含む化合物、硬化性エポキシ樹脂と鮫化合物
を含む組成物、それらから得ることができる硬化生成物
及び接着剤としての該硬化性組成物の使用方法に関する
ものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）エポ
キシ樹脂は当業者に公知であシ、嘱広い範囲の種々の硬
化剤と反応させて、硬化された生成物を形成する。
ビスメルカプタン硬化剤は公知である。通常、これらの
化合物は基部でさえも活性である。多くの用途のために
、制御された温度条件下で行い得る硬化反応が望まれて
いる。本発明に基づいて、分子中に第２の反応性の低い
フェノール往水酸基を含むメルカプタン硬化剤を用いる
ことにより、これは達成し得る。
硬化生成物は金満に対して士デによく接着し、且つ非常
に良好な１ｌＪｔ湿性を有している。
メルカプトグロビルフェノールは、アメリカ合衆国特許
第３３３６３９３号明細書に、有害生物防除剤として開
示されている。前記特許明細書中にはエポキシ樹脂のた
めの硬化剤としての利用性は記載されていない。更に、
言及きれている化合物は単核モノフェノールである。
（問題点を解決するための手段〉 本発明は次式ｌまたは■： ｓ （式中、 ■も１及びＲ２は互いに独立して水素原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８の
アルケニルメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基またはトリル基を表わすか、あるいは−ＣＨ
２−Ｃ１−１几３−Ｃｆ４２−Ｓ−１−１基を表わし、 凡３及びＲ４は互いに独立して水素原子またはメチル基
を表わし、 Ｘ　ｄ−ＣＲ’ｆＬ’−１−８−１−８Ｕ−１−８（Ｉ
２−　ｔ　＆Ｕ−（ｃトｉ３）Ｃ（−（ＣＨ２）ｍ−ｃ
ｏｏｍｖコーを表わし、ここで、Ｒ５及び九６は互いに
独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基金表わし、 Ｒ７は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、 几８は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
、炭素原子数３ないし１８のアルケニルメチル基ｌたは
フェニル基を表わし、ｍは１または２を表わし、そして ｎは１ないし１０の整数を表わす。）で表わされる化合
物に関するものである。
炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＫ１１８
２、Ｒ７及びＲ８は直鎖または枝分れ頌、好ましくは直
鎖の基である。そのような基の具体例は、メチル、エチ
ル、プロピル、インプロピル、１１−ブチル、第ニーブ
チル、第三−ブチル、ｎ−ペンナル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−へキサデシルま
たはｎ−オクタデシル基、並びに１゜１．３．３−テト
ラメチルブチルまたは２−エチル−〇−ヘキンル浩でア
ル。
短く且つ直ｆ目の炭素原子数１ないし６のアルキル基が
好ましく、メチル基が般も好差しい。
炭素原子数１ないし６のアルキル基としてのＲ８及び几
６ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチルまたＩｄｎ−ヘキシル基であってもよく、メ
チル基が好ましい。
炭素原子数３ないし１８のアルケニルメチル基としての
８．１，１（Ｉ２及びル３は直鎖または枝分れ鎖、好ま
しくは直鎖の基である。そのような基の具体例Ｈ、アリ
ル、３−７”テニル、４−ペンテニル、５−へキセニル
、７−オクテニル、９−Ｔセニル、１１−ドデセニルま
たは１７−オクタデセニル基であり、アリル基を用いる
のが好ましい。
式１及び■で表わされる好ましい化合物は、几３及びＲ
４が水素原子を表わす化合物である。
式Ｉで表わされる特に興味深い化合物は、几ｌ及びＲ２
が互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１
２のアルキル基を表わし　Ｒ３及び１４４が水素原子を
衣わし、Ｘが−ＣＣＨ６−基を表わし、このとき　Ｂｓ
及びＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基を表
わす化合物である。
式■で表わされる興味深い化合物は、また、ル１、Ｒ”
、Ｒ３及びＲ４が水素原子を表わし、そしてＸが−ＣＦ
（、−１−ＣＨ（Ｃ）Ｉ、ン−または−Ｃ（ＣＨｓ　ｈ
−から選択される基を表わす化合物である。
式！で表わされる特に好ましい化合物は、部及び托２が
互いに独立して＝ＣＨ，−Ｃ）（−＝ＣＨ，−８−Ｆ（
基を表わす化合物である。
Ｒ３が水素原子を我わし、几８がメチル基を表わし、−
ＣａＳ几６−が＝ＣＨ，、−ＣＦ（（Ｃｔ（、）−また
は−Ｃ（ＣＨｓ）２−から選択される基を表わし、そし
てｎが１ないし４の整数を表わす式■の化合物も、また
殊に興味深い。
式…で表わされるノボラック中の＝ＣＨ，−ＣＨＲ８−
Ｃｍ−１，−８−１４は、好ましくはフェノール往水＃
Ｒ基に対してオルト−またはバラ−位にアシ、オルト−
位にあるのが最も好ましい。
Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子またはメチル基を表
わし、水素原子が最も好ましい。
几８は好ましくは水素原子を表わす。
Ｘは好ましくは＝ＣＨ２−または−Ｕ（Ｃ）ｉ３）２−
を表わすが、最も好ましくは−Ｃ’（ＣＨｓ）ｚ−を衣
わす。
基Ｘの更に好ましい意味は、−８−または−ＳＯ，−ま
たは−（ＣＨ３）Ｃ（−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３）−また
は−（Ｏｆ（、）Ｃ（−Ｃ）１２−Ｃ１（２−ＣＯ（Ｊ
ＣＦ（、）−である。
式■または■で表わされる化合物は、例えば次式■また
は■： Ｒ’ で表わされる化合物と、実質上、アリル性二重結合の含
址に比例するモル量の次式Ｖ：Ｃ） で表わされるチオカルボン酸ヲ反応させることによって
製造することができる。
上記式班、■及び■において、部、′ＦＬ２、几Ｊ１１
も４、Ｒ５、凡６、）ｔｌｌ及びＸｌ並びに指数ｎは前
記の意味を表わし、そしてＲ９は一価の１［基例えばア
ルキル基、好ましくはメチル基を表わす；しかしながら
、この場合部と几２は−Ｃ）１２−ＣＩ−１Ｋ”−ＣＨ
，−８−Ｈｆ）代ｂ９ＶＣ−Ｃｆ４．−Ｃｒｔ”＝ＣＨ
，ｆ、Ｒｂス。
アルケニルメチル−４損　Ｂｘまたは’ｆｉ、＠＝２含
む式１または■で衆わされる化合物を製造すべき場合は
、成用または■で表わされる化付物を式Ｖで表わされる
チオカルボン酸の相当する欠損部と反応させる。
弐■で我わされるノボラックもまたアリル基を含まない
フェノール核、例えばフェノール、Ｏ−クレゾールまた
はｐ−クレゾール核の少電を甘み得る。
次式■及びＶｌｌ： （Ｖｌ） Ａ＝−〇Ｆ（、−ＣＨＲ３−ＣＨ２−８−Ｃ−Ｒ９で我
わされる反応生成物（アシルチオプロピル誘？ｂ体）は
慣用の逐次加水分解工程により式Ｉ及び■で表わされる
メルカプトフェノールに変換される。
加水分解はアルカリ性条件下、例えばＫＯＨ水溶液の作
用下で慣用の方法によりｉ合良く行われる。式Ｉ及び■
で表わされる化合物はまた、前記加水分解工程を行うこ
となく、すなわち式１ｉｌまたは■で表わされる化合物
をフリーラジカル開始創の存在下で硫化水素と直接反応
させることによシ夷遺し得る。このタイプの反応の両刀
の変法がアメリカ合衆国特許第６５５６５９５号明細書
中に記載されている。
式１１１またンよ１ｖで表わされるビスー址たはポリア
リルンエノール及びビス−またはポリメタアリルフェノ
ールは公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法、倒
えばａ当するポリフェノールをアリルハライドを用いて
エーテル化し、次いでクライゼン転位を行うことにより
ａ造することができる。
式■で表わされるチオカルボン酸もまた公゛知化合物で
あり、そして同様にそれ自体公知の方法によシ得ること
ができる。一つの好ましい方法は、適当なカルボン酸無
水吻、好ましくは無水酢酸を、硫化水素と、アルカリ性
水浴液中で反応させて、得られたカルボン酸とチオカル
ボン酸との混合物を単離し、アリルフェノールまたはメ
タアリルフェノールとの引き続いての反応においては、
更に分陰することなしに使用することよシなる。
使用するチオカルボン酸Ｖまたは硫化水素の量は、出発
物質ＩｌｌまたはＮ中のアリルまたはメタアリル基の数
によって決める。一般に、アリル基に嚢づいてチオカル
ボン酸または鯖Ｃ化水素の等モル量が使用される。しか
し、チオカルボ／酸の当量よシ過刺にめるいは少量で使
用することは差し支えない。
チオカルボン酸Ｖの当量以下の女を使用すると、化合物
用またはＩＶのアリル基の部分的な反応のみが行われる
。そのような部分的にチオアシル化てれた生成物、舟に
部分的に反応したノボラック■も、また本発明のメルカ
プトフェノールの贋造のための中間体として適している
。
得られた最終生成物もまた本発明の範囲内ＶＣ会まれる
。これらの部分的に反応したノボラック■は、異なった
鎖の長さ及びメルカグト基含有童の異なった化合物の混
合物である。平均して、化合物用及び■のアリル基の少
なくとも５０％が反応するであろう。
破終生成吻ｌまたは１１あるいは中間体■またはν１１
を得るための反応は、ラジカル開始によって引き起こさ
れる。このラジカル開始は、例えば反応混合物を所望に
より触媒の存在下に短波光の照射に暴繕することによっ
て、あるいは混合物を、好ましくは７リーラジカル開始
剤の存在下に加熱することによって達成される。
７リー２ジカル開始剤の具体例は、有機過酸化物、例え
ばベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシドまた
はクミルヒドロペルオキシド及び特にアゾ化合物である
。好ましいアゾ化合物は、特にアゾ基が第三級炭素原子
の両側に結合しておシ、この炭素原子が、アルキル基の
ほかに、更にニトリルまたはエステル基を有する化合物
である。したがって、この棟の化合物の重要な例は、例
えばα、α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
である。
所望により光開始反応のための度用に適する典型的な触
媒は、例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール、
ω−ジアルコキシアセトフェノン訪導体または芳香まケ
トン／アミンの組み合せである。
使用することができるフリーラジカル開始剤の紫は厳格
ではなく、広範囲内で変化させてよい。好塘しくは、反
応屁合巳吻中のアリルまたはメタアリル基の数の１０モ
ルチ以下である。
化合物■とＶまたは■とＶあるいは化合９１　ｉｌｌま
たは■と硫化水素との反工６は、溶媒の存在下または不
存在下に行なうことができろ。
溶媒を使用するならば、それは反応体に不活性で、かつ
、それら′ｔ−溶解することができなければならない。
したがって、適当な溶媒の例は、例えばヘキサン、ベン
ゼン、トルエンマタハキシレンのような脂肪族または芳
香族炭化水素；またはジクロロメタン若しくはクロロベ
ンゼンのような塩素化炭化水素；及び更にジオキサン若
しくはジエチルエーテルのようなエーテル：またはジメ
チルホルムアミドのような極性溶媒である。反応の方法
及び反応体によるが、反応温度は通常−１００ないし＋
２５０℃の範囲である。
アリルフェノールとチオカルボン酸との純粋な熱的な反
応の開始は、４０°ないし８０℃の温度範囲で、不活性
ガス例えばＮ！中にて、溶媒の不存在下に行なうことが
好ましい。この方法の変法で用いられるラジカル開始剤
は、好ましくはアゾビスインブチロニトリルであるが、
別のラジカル開始剤もまたこの目的のために適当である
。続いて、水酸化カリウム水浴液を用いて加水分解を行
う。
本発明のフェノールは、例えば蒸留または分別結晶とか
、あるいは好ましくはアルカリ性水溶液による抽出とか
の慣用方法で、反応混合′吻から単離できる。
式■及び■で表わされる化合物は、エポキシ樹脂のため
の硬化剤として使用することかできる。
したがって、本発明は、更に１ ａ）　分子中に平均１伽以上のエポキシ基を含有するエ
ポキシ樹脂、あるいは該エポキシ樹脂のまだ可融性及び
／または可溶性の硬化性初期縮合物と、 ｂ）　少なくとも１つの式■及び／またはＵで表わされ
る化合物と、 Ｃ）　所望によシ、硬化促進剤、からなる組成物、並び
に刀口熱することによシ、それらから侍ることかできる
硬化生成物に関するものでおる。
好ましい組成物は、ａ）エポキシ樹脂とｂ）少なくとも
１種の式Ｉで表わされる化曾物からなるものである。
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、分子中に１１１１
！ｉ１以上のエポキシ基を含有するものである。
そのような化合物は特に脂環式ポリエポキシド例えばエ
ポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（ビニ
ルシクロヘキセンジェボキシド）、リモネンジエボキシ
ド、ジシクロベンタジエンジエボキシド、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、（５’
１４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボ中シレート、３′、４′−
エポキシ−６′−メチルシクロヘキシルメチル−５，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサｙカルボ＋シレー
ト、３−（４’、４’−エポキシシクロヘキシル）−２
，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウ
ンデカ７．５−（グリシジルオキシエトキシエチル）−
２，４−ジオキサスピロ−（５，５）−８，９−エポキ
シウンデカン；多１曲脂肪族アルコール例えば１，４−
ブタンジオールのジーまたはポリ−グリシジルニー　チ
ル、またはポリアルキレングリコール例えばポリプロピ
レングリコールのジまたはポリグリシジルエーテル；脂
環式ポリオール例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンのジ〜またはポリグリシジルエ
ーテル；多価フェノール例工ばレゾルシノール、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）
、２．２−ビス（４−に：）”ロキシフェニル）フロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４′−ヒドロ
キシ−ｓｌ　、　ｓｌ−ジブロモフェニル）フロパン、
１．１，２．２−テトラキス（４′〜ヒドロキシ２工二
ル）エタンのジーまたはポリグリシジルエーテル；また
は酸性条件下に得られるフェノールとホルムアルデヒド
との縮合物、例えばフェノールノボラック及びクレゾー
ルノボラック；及び更に前記ポリアルコール及びポリフ
ェノールのジーまたはポリ（ｐ−メテルグリシジルノエ
ーテル；多１曲カルボン散秒すえばフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸またはへキサヒドロフタル
酸のポリグリシジルエステル及びボ＋）＜Ｉｆ−メチル
グリシジル）エステル；アミン、アミド及びＮ　、　Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイ
ジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ′−テトラグリシジルビス（４−アミノ７エ二ル）メ
タン、トリグリシジルイソシアヌレートのような複素環
式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、Ｎ、Ｎ’−ジグリ
シジルエチル尿素、Ｎ。
Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ／、
Ｎ′−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントイン、
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメｆルー６−イン
ブロビルー５．６−シヒドロウランルである。
フェノール／ホルムアルデヒドまたはクレゾール／ホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル並び
にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルは→に好筐しい。
適当な触媒（促進剤ンの例は、・列えば第−及び／また
は第三アミン例えばｉ’Ｊ　、　Ｎ−ジメチル−１，７
−ジアミツー４−アザへブタン、°または第三アミン、
それらの塩または第四級アンモニウム化合物、？ｌｌ、
８ｔばペンジルジメチアミン、２゜４．６−）リス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−７ｘ
ニルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリペンチル
アンモニウムフェノレート；またはアルカリ金属アルコ
ラード例えばナトリウムヘキサントリオレートである。
特に強有偵塩基例えばテトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドと組合せることにより、式ｌ及び川で表わされる
化合物は低温でエポキシ樹脂を硬化させるために用いる
ことができる。
本発明の組成物の反応（硬化）は、−２５℃ないし２０
０℃、好ましくは２５℃ないし１８０℃の温度範囲内で
具合良く行われる。
好ましい硬化触媒は２−フェニルイミダゾール、Ｎ　、
　Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたは２゜４．６−　）
リス（ジメチルアミンメチル）フェノールである。
硬化は公知方法にて２またはそれ以上の工程で行なうこ
とができ、最初の工程は低温（室温）で行ない、次いで
更に高めた温度で後硬化する。
２工程硬化は通常、まず硬化反応を早めに止め、即ち室
温またはわずかに高めた温度で最初の工程を行ない、そ
してまだ可融性及び／または可溶性の硬化性初期縮合物
（Ｂ一段階）をエポキシ成分（ａ）と硬化成分（ｂ）か
ら得る。そのような初期縮合物は、例えばプレプレグ、
成形物質または焼結粉末ｙ＆：ｌ’）：るために用いる
ことができる。
ａ）　分子中に平均１個以上のエポキシ基全宮有するエ
ポキシ樹脂、ｂ）少なくとも１つの式Ｉまたは■で表わ
される化合物からなる本発明の組成物は、これらの樹脂
／硬化剤組成物を室温にて貯蔵したならば、可溶性のＢ
一段Ｉｙａを形成する。そのような組成物は長い期間（
数日）にわたって貯蔵安定性であｐｌそれ故、逸する方
法で別に製造することができる。
本明細曹において使用する“硬化”の、５Ｕは、可溶性
で、液体あるいは可融性のエポキシ樹脂が固体の不溶性
かつ不融性の三次元架橋構造の生成物または成形材料に
軟化することを意味し、一般にそれと同時に成形異品、
例えば８Ｅ型品、成形品及び積層品、含浸品、は科、ワ
ニスフィルムまたは接着剤に造形される。
本発明の組成物は、単に成分を攪拌し、溶解するまで成
分を慎重に暖めることによって製造できる。もし固体の
エポキシ樹脂を使用する場合には、これ（ｉ−溶融液ま
で一時的に加熱し、次に硬化剤及び、場合によっては硬
化促進剤及び／または別の添加剤をこの溶融液に溶解す
る。
慣用の変性剤、例えば瑣−は剣、充填４り及び強化剤、
顔料、染料、可塑剤、流動性調節向、チキントロープ剤
、軟質化剤、舖燃剤まだはだ型剤は、また本発明の硬化
性混合物に、硬化前の注意の段階において添加すること
もできる。
本発明の硬化性混合物に加えることのできる増量剤、彌
他剤、充栴剤及び顔料の代表例として下記のものを挙げ
ることができるニコールタール、ピチューメン、成体ク
マロン／インデン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリエチレン粉末、ポリプロピレ
ン粉末、木粉、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、
アスベスト粉末、スレート粉末、カオリン、シリカエー
ロゲン、リトポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、グラファイト、酸化着色剤例えば酸化鉄、また
は金属粉末例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末。
硬化性’；Ｊｊ　：吻を改質するための適当な可塑剤の
例は、たとで、ばジプチル７タレート、ジオクチル７タ
レート及びジノニル７タレート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート及びジフェノキシエ
チルホルマールｆ６る。
硬化性混合物を待に表面処理に柑いるとき、添加できる
流動ｆｇ、調節剤は、シリコーン、頭体アクリル樹脂、
セルロースアセトブチレート、ポリビニルブチレート、
ワックスまたはステアレート（ある種のものは離型剤と
しても用いられる。）である。
適当な軟質化剤の例は、たとえばオリゴエステルセグメ
ント、ポリエステル、熱可塑性樹脂及びブタジェン／ア
クリロニトリルオリゴマー例えばハイカー（Ｈｙｃａｒ
■：グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）の製品〕である
。
本発明の硬化性混合物は、音域に対する良好な接着性、
高い撓み温変及びまた良好な耐湿及び耐楽品性によって
特徴づけられる。
本発明の硬化性混合物は、表面保諌、電気産業、積層加
工及び接着技術の分野で、及び建設産業で特にＭ用であ
る。それらはそれぞれの場合に特定の用途に合わせた製
剤で、未充＊あるいは充填した状態で、場合によっては
溶液または乳濁液の形態で、塗料、溶媒を會まない塗料
、焼結粉末、成形組成物、射出成形用配合物、含浸樹脂
、注型有脂、７オーム、粘層剤、フィルム、シート、接
着剤、工具用樹脂、積層樹脂、シール用及び充填用組成
物、床被覆用組成物及び鉱物凝結体のための結合剤とし
て使用できる。
特に、本発明は、ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ
基を含有するエポキシ樹脂と、ｂ）式Ｉ及び／またＦｉ
ｎで表わされる少なくとも１種の化合物を含有する組成
物の接着剤としての用途２．２−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン６６６．８ｔｆ、［拌
５、滴下ロール及び窒素導入口を備えた反応容器に入れ
、Ｎ２ガスの下で７５℃に加熱する。次に、アゾビスイ
ノブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４９２ｆｔ″、滴下ロー
トを通して加え、チオ酢酸７８０ｆを１時間にわたって
加える。反応混合物のは度を７５℃に維持し、史に１ア
ゾビスイソブチロニトリル各４．９２Ｆを３回、ＡＩＢ
Ｎ１９．６８ｆの全量を加え終るまで、２０分毎に加え
る。その混合物を７５℃でＮ！雰囲気下に４時間攪拌す
る。アゾビスイソブチロニトリル４．９２ｆＯ最後の部
を加え、そしてその混合物を更に５時間撹拌する。次に
１その生成物を回転減圧蒸発機（ｒｏｔａｖａｐ　）中
で蒸発させて、黄色のペースト１０３６ｆを得る。
ａ）元素分析：ＣＨＳ 理論値　％　　６ａ１９　７．００　１３９２実測値　
１　６４．５　　４９６　１３２ｂ）　　ｆ　ＯＱＭＨ
ｚ　　Ｈ−ＮＭＲスペクトル５−６　ｐｐｍの領域にオ
レフィン性プロトンの信号が存在しないこと（標準：Ｔ
ｆＶＩＳ）は、アリル基が完全に消失していることを示
している。
ピーク：　２．５ｐｐｍ（５グＣ１）　：／　；　−８
−ＣＯ−Ｃｆ４３　）１．８ｐｐｍ（２プロトン；−８
−ＣＣ’Ｈ２−０フェニル）２．６ｐｐｍ（２プロトン
；　−８−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−７ｚ　ニル）１８ｐｐｍ（
２プロトｙ；−８−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−７ｚニル）例１ａ
）の粗ペースト状生成物３６Ｑ、ｌＮ’を、温めたキン
２フ０１０ １２を加え、そしてその溶液を洲過し、５℃にて結晶化
させる。その結晶を濾過し、１００℃で減圧下（　５　
０ｍｂａｒ　）にて乾燥して、融点：１１ａ１°−１１
９．５℃をゼする白色結晶１４２？を得る。
元素分析：ＣＨ３０ 理論値　％　６５．１９　　７．００　　１五９２１ム
８９実側値　％　６５８８　　１０７　　１１４５　　
１五７９例１ｂ）に基づいて精製した例１ａ）の生成物
ｓｏｙを、エタノールと水との混合物（容量で５０：５
０部ン２００ゴ中のＫＯＨ　Ｊ屯１２の溶液に加える。
この混合物を５０℃で１時間維持し、次いで約８０℃で
１時間遠Ｕｌｔする。混合物′ｆｒ：室温なで冷２！（
ｌ佼、６１５−塩酸を用いてｐＨ６−７に調整し、次い
でジクロロメタン１１を用いて抽出する。Ｍ４求相を分
離し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥し、躊媒を回転蒸
発機内で除去すると、淡黄色樹脂状液体３瓜４Ｖを得る
（収鼠ニアシル化生成物ＶＣ基づいて理＠針の３ａ９優
）。
分析値 ａ）元素分析　　　　Ｃ　　　　　Ｈ 理論値　チ　　６６、９８　　　７．４９計鉢値　チ　
　６　７．　２　　　　１　４　２ｂ）チオール含有鼠
（沃：Ａ還元物足）４、６Ｏ−８Ｈ当盆／〜 Ｃ）Ｈ−ＮＭＲｘベクトル（　２　５　０ＭＨｚ）６、
５−７　　ｐｐｍ（＋９　　６芳香族プロトンａ２　　
　　ｐｐｍ（ｓ）　　　２７ｘノール性プロトン２、５
−２．９ｐｐｍ（ホ）　８脂肪涙プロトン（−Ｃｕｔ−
Ｃｕｔ−フェニル） １、７７５−２１ｐｐに）　　４脂肪族プロトン（　−
＜ニーｃＩ−ｉｔ−８−　） １、　６　ｐｐｍ　（ｓ）　　６脂肪族プロトン（−Ｃ
（ＣＨｎ）ｚ−） １、４ｐｐｍ（ホ）　　２−チオール　プロトン９ｉ１
　１の操作に従って、４１９．９Ｆの２−アリルフェノ
ール／ホルムアルデヒドノボラック（ホルムアルデヒド
１部と２−アリルフェノール６部とを縮合きせることに
より製造；アリル４含ｉｉ　：　２．３　６　ｖａｌン
を、８０℃で、窒素雰囲気下にチオ酢販１７９．９ｒ（
２．３６モル）及びアゾビスインブチロニトリル１α２
２と反応させる。アゾビスインブチロニトリルは、２、
０１’の等量ずつ５回脩加する。収電：生放物５Ｂ９．
２ｔ（珪＠蛍の９部２％）。
５、　１　−　５．２　ｐｐｍ及び５、９−６に．ｌｐ
ｐｍの領域における出発物質のアリルプロトンのＨ−Ｎ
ｍＨピーク（　２　５　０　ＭＨｚ　）　（　Ｔｉ’ｂ
ｌＢに対してンは、最終生成物のＨ−Ｎ＋４Ｒスペクト
ルから消失した。
代わシに、アセチル基のプロトンのピークが現われた（
　２．　３　ｐｐｍのところン。
２ｂ）　　粗生成物の精製 ジクロロメタン２００ｄと水性エタノールｚ２０ａｌ（
水含ｆｉ：３０容禁饅）ヲ、例２ａ）の粗生成物１７７
、２Ｆに加え、その上澄／＊をデカンテーションによシ
除去する。更に水性エタノール２２０ｄと水１００祷を
加え、その上澄層を沓びデカンテーションによって除去
する。
残ったノボラックを水２３Ｑｄづつを用いて２回洗い、
そしてＮａ１８０４上で乾燥する。続いて、その生成物
をロータリーエバポレータ中で４０℃（１７姻Ｈｊ）に
て及び６０℃（６ＦｍＨｆ）にて再び乾燥する。収量：
純粋な最長生ｇｖｌＪ１　６　４　ｊ’．　ＧＰＣで決
定したところによると、前記生成物は谷々５２７（数平
均）及び５９７（重量平均）の分子量をＭしている。
例２ｂ）に基づいて精製した例２ａ）の生成物５０２を
反応容器中に入れる。エタノールと水との混合物（容量
で５０：５Ｑ＠３）２０Ｑｒｄ中の水酸化カリウム２２
．４９（α４モル）の溶液を加える。この混合物を５０
℃で約１Ｔ時間反応させ、続いて２時間還流下で沸騰さ
せる。
混合物を室温まで冷却した後、５７．５％塩酸１ｓｔｒ
ｔｌｆを用いて中和する。沈殿を濾過によって単離し、
ジクロロメタン３５０ｄを用いて抽出し、次いでＮａ２
８０４上で乾燥する。濾過後、溶媒を除去すると粘稠な
樹脂状生成物５１６５ｆを得る。
メルカプタン含有ｆｉ　　　４．０４轟ｉ／呻（滴定法
で決定）　　　　（理論］：４．０７当Ｖ呻分子量　　
　　　　　　庵＝４８４ （ＧＰＣ分析により決定ン　　ｂ／ｋｗ＝　５６９適用
例 例Ａ ビスフェノールＡをペースとする液体エポキシ樹脂（エ
ボキンド価：５．２５　ｖａｌ　／　ｋ４　）　１００
重量部、例１ｃ）の硬化剤４９．８３４量部及び硬化促
進剤トシて２−フェニルイミダゾール［ＬＯ２ｆｔｍＮ
からなる接着剤配合物を、６０℃で各成分を混合するこ
と罠よシ製造する。
その後、接着層がこの接着剤によりアルミニウム表面間
に作られる。これはアルミニウムプレート中に特定の直
径及び特定の深さの内腔孔をあけ、それらを樹脂混合物
で充満させることによシ行なった。次に１特定の直径の
アルミニウムシリンダーをこの基材上に固層する。
次に、この接着層ｔ−１２０℃で２時間、１５０℃で２
時間及び１８０℃で２時間にて硬化する。接着１−の接
着力の測定は、ツイストメーター：（Ｔｗｉｓｔｏｍｅ
ｔｅｒ　）を用いて行なう〔参照：アドヒージｍ　ｙ　
（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　）　３　、ケー、ダフ゛リュー。
７レン（Ｋ、　Ｗ、　Ａ１１ｅｎ　）著ニアプライトサ
イエンス　パプリッシャーズ　リミテッド（ＡｐｐＩｉ
ｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔｄ
、　）　；パーキング（Ｂａｒｋｉｎｇ　）　（ｘセッ
クス（１ｉｓｓｅｘ　）　）　；１９７８）。
この目的のために、アルミニウム基材プレートは埜牢に
作製され、％足の捩シカをレバーアームの手段によって
アルミニウムシリンダーに与える。接層力は、接Ｎ層の
破断を生ずる最大儀シカから確認できる。
７　（Ｌ　Ｉ　Ｎ／−の接層力が測定される。
例Ｂ 液体エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ　Ｉ／Ｃｄｓツく
ジグリシジルエーテル；エポキシド含有ｔ：５．３　ｖ
ａｌ／１１　）　１００　ｉｉ部、ｆＩＩｌｃ）に基づ
（２，２’−ビス（５−メルカプトグロピル）ビスフェ
ノールＡ４１．８１遺部及び硬化促進剤としてＮ、Ｎ−
ジメチル−１，７−ジアミツー４−アザへブタン２．２
ｉ量部からなる接着剤配合物を、室温で各成分を混合す
ることによシ製造する。次いで、との接着剤を用いてＡ
ｌ／Ａｌ接着層を作る。この接着層を、これらを１８０
℃で３０分加熱することにより硬化する。
接着層の性質の基準として、Ｌ）ＩＮ５６２Ｂ５に基づ
いて＊ｖｆｒ強さくアンチコｏダル（Ａｎｔｊｃｏｒｏ
ｄａυＢＫついて〕を決定する。２２．４Ｎ／−の値が
測定される。
例Ｃ 液体エポキシ樹脂（ビスフェノールＡＫ基づくジグリシ
ジルエーテル；エポキシド含有量：＆５ｖａｌ／ｋｐ　
）　１００重量部、例１ｃ）に基づ（２，２’−ビス（
３−メルカプトグロビル）ビスフェノールＡ４４．０重
量部及び硬化促進剤として２−フェニルイミダゾールＱ
、２５′Ｍｆ部からなる接着剤配合物を６０℃で各成分
を混合する仁とにぶり製造する。次いで、この接着剤を
用いてＡ　ｌ　／Ａ　１接着層を作る。接着層の硬化及
び１ｊｇ断強ざの測定は、例Ｂに記載の方法により行う
。ａ６Ｎ／−の剪断強さが測定される。
（はか２名）

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I またはII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８
    のアルケニルメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
    、ベンジル基またはトリル基を表わすか、あるいは −ＣＨ＿２−ＣＨＲ＾３−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｈ基を表わし
    、Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立して水素原子またはメ
    チル基を表わし、 Ｘは−ＣＲ＾５Ｒ＾６−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿
    ２−または−（ＣＨ＿３）Ｃ〔−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｃ
    ＯＯＲ＾７〕−を表わし、ここで、Ｒ＾５及びＲ＾６は
    互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６の
    アルキル基を表わし、 Ｒ＾７は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし
    、 Ｒ＾８は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルケニルメチル基また
    はフェニル基を表わし、ｍは１または２を表わし、そし
    て ｎは１ないし１０の整数を表わす。）で表 わされる化合物。
  2. （２）前記式 I またはIIにおいて、 Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原子を表わす特許請求の範囲第
    １項記載の化合物。
  3. （３）前記式 I において、 Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに独立して水素原子または炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原子を表わし、 Ｘが−ＣＲ＾５Ｒ＾６−基を表わし、 ここで、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに独立して水素原子ま
    たはメチル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
  4. （４）前記式 I において、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原子を表わし
    、そして Ｘが−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−または−Ｃ（
    ＣＨ＿３）＿２−から選択される基を表わす特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。
  5. （５）前記式 I において、 Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに独立して−ＣＨ＿２−ＣＨＲ
    ＾３−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｈ基を表わす特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。
  6. （６）前記式IIにおいて、 Ｒ＾３が水素原子を表わし、 Ｒ＾８が水素原子またはメチル基を表わし、−ＣＲ＾５
    Ｒ＾６が−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−または−
    Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−から選択される基を表わし、そし
    て、 ｎが１ないし４の整数を表わす特許請求の 範囲第１項記載の化合物。
  7. （７）ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ基を含有す
    るエポキシ樹脂、あるいは該エポキシ 樹脂のまた可融性及び／または可溶性の硬 化性初期縮合物と、 ｂ）少なくとも１つの次式 I 及び／またはII：▲数式
    、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１８
    のアルケニルメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
    、ベンジル基またはトリル基を表わすか、あるいは−Ｃ
    Ｈ＿２−ＣＨＲ＾３−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｈ基を表わし、 Ｒ＾２及びｒ＾４は互いに独立して水素原子またはメチ
    ル基を表わし、 Ｘは−ＣＲ＾５Ｒ＾６−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿
    ２−または−（ＣＨ＿３）Ｃ〔−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｃ
    ＯＯＲ＾７〕−を表わし、ここで、Ｒ＾５及びＲ＾６は
    互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６の
    アルキル基を表わし、 Ｒ＾７は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし
    、 Ｒ＾８は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルケニルメチル基また
    はフェニル基を表わし、ｍは１または２を表わし、そし
    て ｎは１ないし１０の整数を表わす。）で表 わされる化合物とからなる組成物。
  8. （８）ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ基を含有す
    るエポキシ樹脂、あるいは該エポキシ 樹脂のまだ可融性及び／または可溶性の硬 化性初期縮合物と、 ｂ）少なくとも１つの次式 I 及び／またはII：▲数式
    、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８
    のアルケニルメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
    、ベンジル基またはトリル基を表わすか、あるいは −ＣＨ＿２−ＣＨＲ＾３−ＣＨ＿２−Ｓ＿Ｈ基を表わし
    、Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立して水素原子またはメ
    チル基を表わし、 Ｘは−ＣＲ＾５Ｒ＾６−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿
    ２−または−（ＣＨ＿３）Ｃ〔−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｃ
    ＯＯＲ＾７〕−表わし、ここで、Ｒ＾５及びＲ＾６は互
    いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基を表わし、 Ｒ＾７は炭素原子数１ない１８のアルキル基を表わし、 Ｒ＾８は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルケニルメチル基また
    はフェニル基を表わし、ｍは１または２を表わし、そし
    て ｎは１ないし１０の整数を表わす。）で表 わされる化合物とからなる組成物を使用することからな
    る表面接着方法。
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