JP2542224B2 - アドバンストエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
アドバンストエポキシ樹脂の製造方法Info
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- JP2542224B2 JP2542224B2 JP62245724A JP24572487A JP2542224B2 JP 2542224 B2 JP2542224 B2 JP 2542224B2 JP 62245724 A JP62245724 A JP 62245724A JP 24572487 A JP24572487 A JP 24572487A JP 2542224 B2 JP2542224 B2 JP 2542224B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジ−第二級アルコールのジグリジジルエー
テルと二価フェノールとの反応によるアドバンスト（ad
vanced）エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
テルと二価フェノールとの反応によるアドバンスト（ad
vanced）エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
エポキシド基と反応する官能基を多く有する多官能価
化合物との反応によって相対的に高分子、高融点エポキ
シド樹脂となる、相対的に低分子で低融点のエポキシド
樹脂のいわゆる“アドバンスメント（advancement）”
は知られている。そのようないわゆる“アドバンスメン
ト”は、ある最終使用のために工業的加工特性を望む方
向に改良又は改質することを特に目的としている。ある
最終用途のために、例えば焼結用粉末、圧縮成形用粉末
等において軟化点又は融点の増加を望むことができる。
化合物との反応によって相対的に高分子、高融点エポキ
シド樹脂となる、相対的に低分子で低融点のエポキシド
樹脂のいわゆる“アドバンスメント（advancement）”
は知られている。そのようないわゆる“アドバンスメン
ト”は、ある最終使用のために工業的加工特性を望む方
向に改良又は改質することを特に目的としている。ある
最終用途のために、例えば焼結用粉末、圧縮成形用粉末
等において軟化点又は融点の増加を望むことができる。
本発明の主題は、（ｉ）次式： 〔式中、 Ｒはフェニレン基又はナフチレン基を表わすか、或は
一つ又は二つの炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、イ
オウ原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル
基又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基で連結され
た２個又は３個のフェニレン基からなる基を表わすか、
或は単環又は複数環が１個又は２個の各炭素原子数１な
いし４のアルキル基によって或は１個又は２個の塩素原
子又は臭素原子によって置換されている各フェニレン基
又はナフチレン基を表わし、そして R1は独立して、炭素原子数１ないし16の直鎖若しくは
分枝鎖アルキル基、１ないし４個の塩素原子又は臭素原
子で置換された炭素原子数１ないし16の直鎖若しくは分
枝鎖アルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖若しくは
分枝鎖アルケニル基、１ないし４個の塩素原子又は臭素
原子で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖若しくは
分枝鎖アルケニル基、フェニル若しくはナフチル基、単
環又は複数環が１個又は２個の塩素原子又は臭素原子に
よって或は１個又は２個の各炭素原子数１ないし４のア
ルキル基によって置換され且つ全部で６ないし12の炭素
原子を有するフェニル若しくはナフチル基、フェニルア
ルキル若しくはナフチルアルキル基、単環又は複数環が
１個又は２個の塩素原子又は臭素原子によって或は１個
又は２個の各炭素原子数１ないし４のアルキル基によっ
て置換され該フェニルアルキル若しくはナフチルアルキ
ル基が全部で７ないし12の炭素原子を有するフェニルア
ルキル若しくはナフチルアルキル基、炭素原子数３ない
し６のシクロアルキル基、又は炭素原子数４ないし10の
シクロアルキルアルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二級アルコールのジグリシジルエー
テルと （ii） 二価フェノールとの反応によるアドバンストエ
ポキシ樹脂の製造方法である。
一つ又は二つの炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、イ
オウ原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル
基又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基で連結され
た２個又は３個のフェニレン基からなる基を表わすか、
或は単環又は複数環が１個又は２個の各炭素原子数１な
いし４のアルキル基によって或は１個又は２個の塩素原
子又は臭素原子によって置換されている各フェニレン基
又はナフチレン基を表わし、そして R1は独立して、炭素原子数１ないし16の直鎖若しくは
分枝鎖アルキル基、１ないし４個の塩素原子又は臭素原
子で置換された炭素原子数１ないし16の直鎖若しくは分
枝鎖アルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖若しくは
分枝鎖アルケニル基、１ないし４個の塩素原子又は臭素
原子で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖若しくは
分枝鎖アルケニル基、フェニル若しくはナフチル基、単
環又は複数環が１個又は２個の塩素原子又は臭素原子に
よって或は１個又は２個の各炭素原子数１ないし４のア
ルキル基によって置換され且つ全部で６ないし12の炭素
原子を有するフェニル若しくはナフチル基、フェニルア
ルキル若しくはナフチルアルキル基、単環又は複数環が
１個又は２個の塩素原子又は臭素原子によって或は１個
又は２個の各炭素原子数１ないし４のアルキル基によっ
て置換され該フェニルアルキル若しくはナフチルアルキ
ル基が全部で７ないし12の炭素原子を有するフェニルア
ルキル若しくはナフチルアルキル基、炭素原子数３ない
し６のシクロアルキル基、又は炭素原子数４ないし10の
シクロアルキルアルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二級アルコールのジグリシジルエー
テルと （ii） 二価フェノールとの反応によるアドバンストエ
ポキシ樹脂の製造方法である。
各R1基が同一で、おのおの炭素原子数１ないし14のア
ルキル基、アリル基、シクロヘキシル基又はベンジル基
を表わすので好ましい。更に好ましい化合物は、Ｒが炭
素原子数１ないし４のアルキレン基によってo,o′−、
o,p′−又はp,p′−位にて二つのフェニレン環が連結し
てなる基を表わすような化合物である。Ｒが次式： 〔式中、R2はメチレン基又はイソプロピレン基を表わ
す〕で表わされる基を表わし、各R1が炭素原子数１ない
し12の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わすような化合物を使用する方法が特に好ましい。
ルキル基、アリル基、シクロヘキシル基又はベンジル基
を表わすので好ましい。更に好ましい化合物は、Ｒが炭
素原子数１ないし４のアルキレン基によってo,o′−、
o,p′−又はp,p′−位にて二つのフェニレン環が連結し
てなる基を表わすような化合物である。Ｒが次式： 〔式中、R2はメチレン基又はイソプロピレン基を表わ
す〕で表わされる基を表わし、各R1が炭素原子数１ない
し12の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わすような化合物を使用する方法が特に好ましい。
ジグリシジルエーテルの例として特に以下のものが挙
げられる： 2,2−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）メタン； 1,3−ビス（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）ベンゼン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）スルホン； 2,2−ビス（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン； 2,2−ビス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）3,5−ジブロモフェニル）−プロ
パン； 2,2−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 1,3−ビス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシ
プロピルオキシ）ベンゼン；及び 2,2−ビス（ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン。
げられる： 2,2−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）メタン； 1,3−ビス（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）ベンゼン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）スルホン； 2,2−ビス（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン； 2,2−ビス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）3,5−ジブロモフェニル）−プロ
パン； 2,2−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 1,3−ビス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシ
プロピルオキシ）ベンゼン；及び 2,2−ビス（ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン。
適用できるジ−第二級アルコールのジグリシジルエー
テル、その製造方法及びエポキシ樹脂との配合物として
のその硬化性組成物は米国特許第4,284,574号に開示さ
れている。
テル、その製造方法及びエポキシ樹脂との配合物として
のその硬化性組成物は米国特許第4,284,574号に開示さ
れている。
適用できる二価フェノールは次式 HO−Ｘ−OH 〔式中、Ｘは1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、
1,4−フェニレン基又は （Ｌは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン
基、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基又は を表わす）を表わす〕で表わされる。これらは例えばビ
スフェノールF,A及びＳ、カテコール、レゾルシノー
ル、o,o′−ビフェノール及びp,p′−ビフェノールを表
わしている。該種々のフェノールは、それぞれのフェニ
ル環上がハロゲン原子、アルキル基などの非反応性置換
基により置換されていてもよい。ビスフェノールＡが好
ましい。
1,4−フェニレン基又は （Ｌは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン
基、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基又は を表わす）を表わす〕で表わされる。これらは例えばビ
スフェノールF,A及びＳ、カテコール、レゾルシノー
ル、o,o′−ビフェノール及びp,p′−ビフェノールを表
わしている。該種々のフェノールは、それぞれのフェニ
ル環上がハロゲン原子、アルキル基などの非反応性置換
基により置換されていてもよい。ビスフェノールＡが好
ましい。
ジ−第二級アルコールのジグリシジルエーテルは得ら
れるアドバンスト樹脂に対して70ないし95％、好ましく
は75ないし90％の濃度範囲で存在するように反応させる
のが一般的である。それに応じて二価フェノールはアド
バンスト樹脂に対して30ないし５重量％、好ましくは25
ないし10重量％の濃度範囲で存在するように反応させ
る。それぞれの濃度はアドバンスト製品（advanced pro
duct）の適当な分子量を保証するために選択される。
れるアドバンスト樹脂に対して70ないし95％、好ましく
は75ないし90％の濃度範囲で存在するように反応させる
のが一般的である。それに応じて二価フェノールはアド
バンスト樹脂に対して30ないし５重量％、好ましくは25
ないし10重量％の濃度範囲で存在するように反応させ
る。それぞれの濃度はアドバンスト製品（advanced pro
duct）の適当な分子量を保証するために選択される。
反応手順、即ちアドバンスメント反応は当業者によく
知られており、そしてアドバンシング触媒（advancing
catalyst）又は促進剤（accelerator）の存在下でのジ
グリシジルエーテルと二価フェノールの反応が一般的に
含まれる。典型的な促進剤としては、アルカリ金属水酸
化物、イミダゾール類、ホスホニウム化合物等が含まれ
る。目的とする最終用途に応じて触媒の選択が特定され
る。最初の配合操作を容易にするためにジグリシジルエ
ーテルを約90゜ないし120℃に温め、次いで二価フェノ
ールを加えるのが好ましい。こうしておいて撹拌すると
透明な溶融ブレンドとなる。次いで触媒を加え温度を13
0ないし180℃に上げるとアドバンスメント反応が起こ
る。反応中に取出したサンプルを用い、エポキシド基の
滴定により反応の運行をモニターすることができる。樹
脂100gあたり、0.01〜0.2エポキシ当量の範囲のエポキ
シ価を有する樹脂系を得る反応は、一般的に２ないし15
時間で完了する。生ずるアドバンスト樹脂は粘性液体又
は不粘着性固体である。
知られており、そしてアドバンシング触媒（advancing
catalyst）又は促進剤（accelerator）の存在下でのジ
グリシジルエーテルと二価フェノールの反応が一般的に
含まれる。典型的な促進剤としては、アルカリ金属水酸
化物、イミダゾール類、ホスホニウム化合物等が含まれ
る。目的とする最終用途に応じて触媒の選択が特定され
る。最初の配合操作を容易にするためにジグリシジルエ
ーテルを約90゜ないし120℃に温め、次いで二価フェノ
ールを加えるのが好ましい。こうしておいて撹拌すると
透明な溶融ブレンドとなる。次いで触媒を加え温度を13
0ないし180℃に上げるとアドバンスメント反応が起こ
る。反応中に取出したサンプルを用い、エポキシド基の
滴定により反応の運行をモニターすることができる。樹
脂100gあたり、0.01〜0.2エポキシ当量の範囲のエポキ
シ価を有する樹脂系を得る反応は、一般的に２ないし15
時間で完了する。生ずるアドバンスト樹脂は粘性液体又
は不粘着性固体である。
硬化後の、これらのアドバンスト樹脂は、ハイソリッ
ド塗料及び接着剤として役立つ。これらの系は、接着
力、柔軟性、耐薬品性、塩霧浸食耐性（salt fog corro
sion resistance）及び硬さ、衝撃強さ及び機械的強度
を含む機械的性質の点で硬化製品の性能特性を高める。
ド塗料及び接着剤として役立つ。これらの系は、接着
力、柔軟性、耐薬品性、塩霧浸食耐性（salt fog corro
sion resistance）及び硬さ、衝撃強さ及び機械的強度
を含む機械的性質の点で硬化製品の性能特性を高める。
望まれている最終用途に応じて、アドバンスト樹脂は
適当な成分と配合され、適当な硬化剤及び促進剤成分と
混合される。塗料としての該樹脂系の第一の応用分野に
おいては、メラミン−ホルムアルデヒド硬化剤が好まし
い。他の使用可能な硬化剤には、ジ−又はポリ官能性イ
ソシアネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂及び他の慣用硬化剤が含まれ
る。
適当な成分と配合され、適当な硬化剤及び促進剤成分と
混合される。塗料としての該樹脂系の第一の応用分野に
おいては、メラミン−ホルムアルデヒド硬化剤が好まし
い。他の使用可能な硬化剤には、ジ−又はポリ官能性イ
ソシアネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂及び他の慣用硬化剤が含まれ
る。
効果的量の硬化剤が用いられる。その割合は硬化剤の
化学的性質及び硬化性組成物とその硬化製品に要求され
る性質によって左右され、最適割合は当該技術分野でよ
く知られている方法によって容易に決定される。例えば
全アドバンスト樹脂に対し５ないし20重量％の範囲の濃
度で硬化剤が使用される。
化学的性質及び硬化性組成物とその硬化製品に要求され
る性質によって左右され、最適割合は当該技術分野でよ
く知られている方法によって容易に決定される。例えば
全アドバンスト樹脂に対し５ないし20重量％の範囲の濃
度で硬化剤が使用される。
樹脂−硬化剤系は、硬化前の任意の段階で慣用の変性
剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染料、
可塑剤、希釈剤、促進剤等と更に混合することができ
る。
剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染料、
可塑剤、希釈剤、促進剤等と更に混合することができ
る。
本発明方法で得られる硬化系に使用することのできる
増量剤、強化剤、充填剤及び顔料の例として下記のもの
を挙げることができる：コールタール、ビチューメン、
ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリ
エチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベス
ト、種々の石英粉末、溶融シリカ、ケイ酸塩、シラン
類、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム、石コウ、ベ
ントン、シリカエーロゲル（Aerosil ）、リトポン、
重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄、または鉄粉。別の慣用の添加剤、例えば三
酸化アンチモンのような防炎化剤、チキソトロピー付与
剤、流れ調節剤例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリビニルブチラールワックスまたはステアレート
等（一部は離型剤としても使用される。）を、硬化性系
に対して加えることも可能である。加えられる促進剤は
アドバンスメント触媒と同一であってよく、又は更に三
フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、第三級アミン等を
含むことができる。
増量剤、強化剤、充填剤及び顔料の例として下記のもの
を挙げることができる：コールタール、ビチューメン、
ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリ
エチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベス
ト、種々の石英粉末、溶融シリカ、ケイ酸塩、シラン
類、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム、石コウ、ベ
ントン、シリカエーロゲル（Aerosil ）、リトポン、
重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄、または鉄粉。別の慣用の添加剤、例えば三
酸化アンチモンのような防炎化剤、チキソトロピー付与
剤、流れ調節剤例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリビニルブチラールワックスまたはステアレート
等（一部は離型剤としても使用される。）を、硬化性系
に対して加えることも可能である。加えられる促進剤は
アドバンスメント触媒と同一であってよく、又は更に三
フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、第三級アミン等を
含むことができる。
硬化性混合物は、公知の混合装置（撹拌機、混練機及
びローラー）によって常法により製造できる。
びローラー）によって常法により製造できる。
硬化は一般的に175゜ないし225℃の温度範囲内で行な
われる。本明細書で使用する“硬化”の表現は、注型
品、加圧成形品または積層品のような造型品を得るた
め、あるいは塗料、エナメルまたは接着剤のような２次
元構造を与えるための造形と一緒に、上記付加物とエポ
キシド物質とを不溶・不融性の架橋生成物に転化するこ
とを示す。
われる。本明細書で使用する“硬化”の表現は、注型
品、加圧成形品または積層品のような造型品を得るた
め、あるいは塗料、エナメルまたは接着剤のような２次
元構造を与えるための造形と一緒に、上記付加物とエポ
キシド物質とを不溶・不融性の架橋生成物に転化するこ
とを示す。
硬化性エポキシド樹脂混合物は、表面保護、電気産
業、積層加工及び建設産業の分野で特に有用である。そ
れらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合わせた製剤
で、未充填あるいは充填した状態で、場合によっては溶
液または乳濁液の形態で、ペイントエナメル、焼結粉
末、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射出成形用
配合物、含浸樹脂及び接着剤として、工具用樹脂、積層
樹脂、シール用及び充填用組成物、床被覆用組成物及び
鉱物凝結体のための結合剤として使用できる。
業、積層加工及び建設産業の分野で特に有用である。そ
れらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合わせた製剤
で、未充填あるいは充填した状態で、場合によっては溶
液または乳濁液の形態で、ペイントエナメル、焼結粉
末、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射出成形用
配合物、含浸樹脂及び接着剤として、工具用樹脂、積層
樹脂、シール用及び充填用組成物、床被覆用組成物及び
鉱物凝結体のための結合剤として使用できる。
これらのうち先ず重要なのは、保護コーティングとし
ての用途である。コーティング用組成物は、噴霧、浸
漬、ハケ塗り、ペインティングまたはロール塗りのよう
な任意の適当手段で任意の適当な基質に適用することが
できる。所望のフイルム厚さに適用した後、室温または
高めた温度で硬化する。得られた硬化コーティングは空
隙を有さず、優れた物理特性および化学的耐性を有す
る。これらの系の著しい利点は、前記の優れた機械的性
質を説明している部分に示されている。特に価値がある
のは、標準ビスフェノールA/エピクロヒドリン樹脂に比
較しての予期せぬ低粘度である。この低粘度はハイソリ
ッド塗料の製剤のためにその溶媒放出レベルを低下さ
せ、環境保護庁（Environment Protection Agency）の
規制に容易に応ずることを可能にする。従って、このよ
うな樹脂に基づく塗装はまた予期せぬほど高度に塩霧浸
食耐性となり、そして標準ビスフェノールＡ樹脂よりも
優れた接着力及び柔軟性を持つことで特徴づけられる。
ての用途である。コーティング用組成物は、噴霧、浸
漬、ハケ塗り、ペインティングまたはロール塗りのよう
な任意の適当手段で任意の適当な基質に適用することが
できる。所望のフイルム厚さに適用した後、室温または
高めた温度で硬化する。得られた硬化コーティングは空
隙を有さず、優れた物理特性および化学的耐性を有す
る。これらの系の著しい利点は、前記の優れた機械的性
質を説明している部分に示されている。特に価値がある
のは、標準ビスフェノールA/エピクロヒドリン樹脂に比
較しての予期せぬ低粘度である。この低粘度はハイソリ
ッド塗料の製剤のためにその溶媒放出レベルを低下さ
せ、環境保護庁（Environment Protection Agency）の
規制に容易に応ずることを可能にする。従って、このよ
うな樹脂に基づく塗装はまた予期せぬほど高度に塩霧浸
食耐性となり、そして標準ビスフェノールＡ樹脂よりも
優れた接着力及び柔軟性を持つことで特徴づけられる。
以下、実施例により本発明の態様をさらに詳しく説明
する。これらの実施例中、特にことわらない限り部は全
て重量部を表わす。
する。これらの実施例中、特にことわらない限り部は全
て重量部を表わす。
実施例I:この実施例は、典型的なアドバンスト樹脂に関
する本発明方法を示すものである。
する本発明方法を示すものである。
ジグリシジルエーテル、ビスフェノール及び触媒を、
機械撹拌器、冷却器及び温度計/Thermowatch 温度調整
器を備えた四ツ首漏出反応がま（４−neck break−away
reaction kettle）に入れる。その系を窒素ガスと共に
30分間フラッシングした後加熱マントルを通して所望の
反応温度まで除々に加熱する。130℃で２時間次いで180
℃で樹脂が理論的なエポキシ量規格に達するまで加熱す
るという時間割で行なう。爆燃スプーン（deflagration
spoon）を用いて反応がまから周期的にサンプルを取り
出し、ベンジルアルコール／イソプロパノールの1:1混
合物50ml中に溶解させ、緩やかに還流させる。この媒体
に、新たに調製したヨウ化カリウム溶液（3g/5ml水）5.
0mlを、0.04％ブロモフェノールブルー溶液10滴ととも
に加える。次いで、この得られた混合物を還流下、1.0N
標準塩酸で、僅かに黄色となる終点まで滴定する。エポ
キシ価がひとたび規格の範囲内になったら加熱を中止
し、得られた溶融エポキシ樹脂を裏打ちしたトレイに注
ぎ固化させる。
機械撹拌器、冷却器及び温度計/Thermowatch 温度調整
器を備えた四ツ首漏出反応がま（４−neck break−away
reaction kettle）に入れる。その系を窒素ガスと共に
30分間フラッシングした後加熱マントルを通して所望の
反応温度まで除々に加熱する。130℃で２時間次いで180
℃で樹脂が理論的なエポキシ量規格に達するまで加熱す
るという時間割で行なう。爆燃スプーン（deflagration
spoon）を用いて反応がまから周期的にサンプルを取り
出し、ベンジルアルコール／イソプロパノールの1:1混
合物50ml中に溶解させ、緩やかに還流させる。この媒体
に、新たに調製したヨウ化カリウム溶液（3g/5ml水）5.
0mlを、0.04％ブロモフェノールブルー溶液10滴ととも
に加える。次いで、この得られた混合物を還流下、1.0N
標準塩酸で、僅かに黄色となる終点まで滴定する。エポ
キシ価がひとたび規格の範囲内になったら加熱を中止
し、得られた溶融エポキシ樹脂を裏打ちしたトレイに注
ぎ固化させる。
下記のアドバンスト樹脂を製造する。
実施例II 実施例Ｉで得られたアドバンスト樹脂は硬化性コーテ
ィング系に以下の如く配合される：アドバンスト樹脂
（30部−1:1:1のメチルエチルケトン/n−ブタノール／
キシレン中、固体55重量％）；アメリカン シアナミド
（American Cyanamid）社のアルキル化メラミン−ホル
ムアルデヒド架橋樹脂Cymel303（1.87部）；パラトルエ
ンスルホン酸（PTSA）触媒（0.183部）；及び1:1:1のメ
チルエチルケトン/n−ブタノール／キシレン（16部）。
次の如く示される。
ィング系に以下の如く配合される：アドバンスト樹脂
（30部−1:1:1のメチルエチルケトン/n−ブタノール／
キシレン中、固体55重量％）；アメリカン シアナミド
（American Cyanamid）社のアルキル化メラミン−ホル
ムアルデヒド架橋樹脂Cymel303（1.87部）；パラトルエ
ンスルホン酸（PTSA）触媒（0.183部）；及び1:1:1のメ
チルエチルケトン/n−ブタノール／キシレン（16部）。
次の如く示される。
硬化剤 Cymel303 樹脂／硬化剤比 90:10 固体分含量％ 38.15 配合材料は冷圧延鋼上に厚さ８ミルのウェットフイル
ムとして引かれ、５分の誘導期間をおき、25℃で60分間
空気乾燥し次いで200℃で20分間硬化させる。得られた
フイルムは次の性質を示す。
ムとして引かれ、５分の誘導期間をおき、25℃で60分間
空気乾燥し次いで200℃で20分間硬化させる。得られた
フイルムは次の性質を示す。
実施例III 撹拌機械、還流冷却器及び温度計/Thermowach 温度
調整器を備えた２の四ツ首漏出フラスコに反応剤を入
れ、他のアドバンスト樹脂を製造する。反応剤を180℃
に温め、前もって定めたエポキシ価となるまでこの温度
を保つ。
調整器を備えた２の四ツ首漏出フラスコに反応剤を入
れ、他のアドバンスト樹脂を製造する。反応剤を180℃
に温め、前もって定めたエポキシ価となるまでこの温度
を保つ。
実施例IV Cymel303の代わりにモンサント ケミカル社（Monsan
to chemical Co.）製のメラミン−ホルムアルデヒド架
橋樹脂である種々のResimene を使用する以外、実施例
IIを繰り返す。配合物は次の通りである。
to chemical Co.）製のメラミン−ホルムアルデヒド架
橋樹脂である種々のResimene を使用する以外、実施例
IIを繰り返す。配合物は次の通りである。
アドバンスト樹脂（30部−1:1:1のメチルエチルケトン/
n−ブタノール／キシレン中、固体分55重量％） Resimene 741（21部−イソプロパノール中、固体分87
重量％） Resimene 747（1.87部） Resimene 797（2.01部−エタノール中、固体分91重量
％） PTSA（0.183部） 1:1:1のメチルエチルケトン/n−ブタノール／キシレン
を 741（15.33部） 747（15.557部） 797（15.420部） 樹脂／硬化剤比 90:10 固体分含量％ 38.15 実施例IIと同様にして製造されたフイルムは下記の性
質を示す。
n−ブタノール／キシレン中、固体分55重量％） Resimene 741（21部−イソプロパノール中、固体分87
重量％） Resimene 747（1.87部） Resimene 797（2.01部−エタノール中、固体分91重量
％） PTSA（0.183部） 1:1:1のメチルエチルケトン/n−ブタノール／キシレン
を 741（15.33部） 747（15.557部） 797（15.420部） 樹脂／硬化剤比 90:10 固体分含量％ 38.15 実施例IIと同様にして製造されたフイルムは下記の性
質を示す。
実施例Ｖ 指示されている触媒をスリーエム社（3M Co.）製のト
リフルオロメタンスルホン酸塩触媒FC−520:1.5部に代
える以外は実施例IIIに記載されているようにアドバン
スト樹脂E,F及びＧを復製する。得られたアドバンスト
樹脂はそれぞれH,I及びＪと命命され、樹脂鎖中に４、
７及び９の繰り返し単位を有している。
リフルオロメタンスルホン酸塩触媒FC−520:1.5部に代
える以外は実施例IIIに記載されているようにアドバン
スト樹脂E,F及びＧを復製する。得られたアドバンスト
樹脂はそれぞれH,I及びＪと命命され、樹脂鎖中に４、
７及び９の繰り返し単位を有している。
チバ−ガイギー社（CIBA−GEIGY Crop.）製のフェノ
ールホルムアルデヒド縮合物架橋樹脂HZ949−Ｕを、メ
チルエチルケトン溶媒で固体分55重量％（非揮発）の溶
液にして、樹脂−硬化剤比3:1で用いる以外は実施例II
の操作に従っておのおののアドバンスト樹脂H,I及びＪ
を硬化性コーティング系に製剤化する。次いで、得られ
る樹脂系の粘度を25℃でＢ型粘度計（Brookfield Visco
meter）により測定し、以下の結果を得る。
ールホルムアルデヒド縮合物架橋樹脂HZ949−Ｕを、メ
チルエチルケトン溶媒で固体分55重量％（非揮発）の溶
液にして、樹脂−硬化剤比3:1で用いる以外は実施例II
の操作に従っておのおののアドバンスト樹脂H,I及びＪ
を硬化性コーティング系に製剤化する。次いで、得られ
る樹脂系の粘度を25℃でＢ型粘度計（Brookfield Visco
meter）により測定し、以下の結果を得る。
このように本発明の方法により得られたアドバンスト
樹脂は所望のハイソリッド系の配合物にできることが判
る。
樹脂は所望のハイソリッド系の配合物にできることが判
る。
実施例VI 実施例Ｖで製造されたアドバンスト樹脂配合材を冷圧
延鋼上に厚さ６ミルのウェットフイルムとして引き、25
℃で30分間乾燥し、次いで200℃で20分間硬化させる。
延鋼上に厚さ６ミルのウェットフイルムとして引き、25
℃で30分間乾燥し、次いで200℃で20分間硬化させる。
これらのフイルムは以下の性質を示す。
このように、これらデータは本発明の方法により得ら
れたアドバンスト樹脂が機械的性質、特に接着力、柔軟
性及び高い直接衝撃耐性に優れていることを示してい
る。
れたアドバンスト樹脂が機械的性質、特に接着力、柔軟
性及び高い直接衝撃耐性に優れていることを示してい
る。
実施例VII 本発明の方法により得られたアドバンスト樹脂の表面
保護性能を塩霧浸食試験（Salt Fog Corrosion Test）
により測定する。本試験は、ASTM B117−73に従って保
たれた塩霧浸食キャビネット中で行なわれ、試験片を５
重量％食塩水溶液からの蒸気にさらすことからなる。試
験片は上記で製造された塗装鋼パネルである。非塗装表
面ならびに塗装表面の両端に、塗装の下にしみ出る湿気
を防ぐべくテープを貼る。
保護性能を塩霧浸食試験（Salt Fog Corrosion Test）
により測定する。本試験は、ASTM B117−73に従って保
たれた塩霧浸食キャビネット中で行なわれ、試験片を５
重量％食塩水溶液からの蒸気にさらすことからなる。試
験片は上記で製造された塗装鋼パネルである。非塗装表
面ならびに塗装表面の両端に、塗装の下にしみ出る湿気
を防ぐべくテープを貼る。
“非破壊”測定は、周期的な間隔をおいて錆発生の程
度（無し、小、中、大）及びブリスター（blister）発
生の量と性状（ASTM D714に従って……“F"＝希薄、
“M"＝中等、“D"＝濃厚…と表示する）を調べるための
曝露パネルの表面目視観察を含む。白色ブリスターは一
般的に水の存在を示すけれども、黒色ブリスターは一般
的に錆領域及び他の分解産物を示す。
度（無し、小、中、大）及びブリスター（blister）発
生の量と性状（ASTM D714に従って……“F"＝希薄、
“M"＝中等、“D"＝濃厚…と表示する）を調べるための
曝露パネルの表面目視観察を含む。白色ブリスターは一
般的に水の存在を示すけれども、黒色ブリスターは一般
的に錆領域及び他の分解産物を示す。
“破壊”測定は、ASTM D1654−79aによる罫引工具（s
cribing tool）を用いた塗装表面を通しての鋼パネルへ
のエッチング、“クリーページ（creepage）”距離、即
ち食刻跡（etch mark）からデラミネーション（delamin
ation）までの距離の測定、及び表面状態の記録を含
む。
cribing tool）を用いた塗装表面を通しての鋼パネルへ
のエッチング、“クリーページ（creepage）”距離、即
ち食刻跡（etch mark）からデラミネーション（delamin
ation）までの距離の測定、及び表面状態の記録を含
む。
結果は次の通りである。
シリーズ１ 硬化剤−CYMEL 301（アメリカン シアナミド社製のア
ルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂） 樹脂：硬化剤 比−9:1 硬化条件−200℃で20分 曝露時間−864時間 シリーズ２ 硬化剤−HZ949−Ｕ（上記のチバ−ガイギー社製） 樹脂：硬化剤比−3:1 硬化条件−200℃で20分間 曝露時間−864時間 シリーズ３ 硬化剤−CYMEL 300（アメリカン シアナミド社製） 樹脂：硬化剤比−9:1 硬化条件−200℃で20分間 曝露時間−864時間 シリーズ４ 硬化剤−CYMEL 303（アメリカン シアナミド社製） 樹脂：硬化剤比−9:1 硬化条件−200℃で20分間 曝露時間−864時間 シリーズ５（CYMEL 350硬化剤を使用する以外はシリー
ズ４と同じ） シリーズ６ 硬化剤−BECKAMINE 21−511（モンサント ケミカル社
製のブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂） 樹脂：硬化剤比−77:23 硬化条件−177℃で15分間 曝露時間−1200時間 このデータは本発明の方法により得られたアドバンス
ト樹脂部分による改良された耐浸食性能の一般的なパタ
ーンを示している。
ルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂） 樹脂：硬化剤 比−9:1 硬化条件−200℃で20分 曝露時間−864時間 シリーズ２ 硬化剤−HZ949−Ｕ（上記のチバ−ガイギー社製） 樹脂：硬化剤比−3:1 硬化条件−200℃で20分間 曝露時間−864時間 シリーズ３ 硬化剤−CYMEL 300（アメリカン シアナミド社製） 樹脂：硬化剤比−9:1 硬化条件−200℃で20分間 曝露時間−864時間 シリーズ４ 硬化剤−CYMEL 303（アメリカン シアナミド社製） 樹脂：硬化剤比−9:1 硬化条件−200℃で20分間 曝露時間−864時間 シリーズ５（CYMEL 350硬化剤を使用する以外はシリー
ズ４と同じ） シリーズ６ 硬化剤−BECKAMINE 21−511（モンサント ケミカル社
製のブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂） 樹脂：硬化剤比−77:23 硬化条件−177℃で15分間 曝露時間−1200時間 このデータは本発明の方法により得られたアドバンス
ト樹脂部分による改良された耐浸食性能の一般的なパタ
ーンを示している。
要するに、本発明方法は改良された性能特性を示す硬
化組成物が得られるアドバンスト樹脂系を提供すること
が判る。
化組成物が得られるアドバンスト樹脂系を提供すること
が判る。
本発明の範囲を逸脱しない限り、配合割合、操作手順
及び材料を変更することができる。
及び材料を変更することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィンセント ブリタス アメリカ合衆国，ニューヨーク 10541. マホパック，ハムリン ロード，アール エフデー ３‐ボックス 437 (72)発明者 ケネス エル．ペイン アメリカ合衆国，ニューヨーク 10701, ヨンカーズ，ワーブルトン アヴェニュ ー 779 (56)参考文献 特開 昭56−5472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−17900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−65200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−92900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−17999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−215417（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】（ｉ） 次式： 〔式中、 Ｒはフェニレン基又はナフチレン基を表わすか、或は一
つ又は二つの炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、イオ
ウ原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基
又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基で連結された
２個又は３個のフェニレン基からなる基を表わすか、或
は単環又は複数環が１個又は２個の各炭素原子数１ない
し４のアルキル基によって或は１個又は２個の塩素原子
又は臭素原子によって置換されている各フェニレン基又
はナフチレン基を表わし、そして R1は独立して、炭素原子数１ないし16の直鎖若しくは分
枝鎖アルキル基、１ないし４個の塩素原子又は臭素原子
で置換された炭素原子数１ないし16の直鎖若しくは分枝
鎖アルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖若しくは分
枝鎖アルケニル基、１ないし４個の塩素原子又は臭素原
子で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖若しくは分
枝鎖アルケニル基、フェニル若しくはナフチル基、単環
又は複数環が１個又は２個の塩素原子又は臭素原子によ
って或は１個又は２個の各炭素原子数１ないし４のアル
キル基によって置換され且つ全部で６ないし12の炭素原
子を有するフェニル若しくはナフチル基、フェニルアル
キル若しくはナフチルアルキル基、単環又は複数環が１
個又は２個の塩素原子又は臭素原子によって或は１個又
は２個の各炭素原子数１ないし４のアルキル基によって
置換され該フェニルアルキル若しくはナフチルアルキル
基が全部で７ないし12の炭素原子を有するフェニルアル
キル若しくはナフチルアルキル基、炭素原子数３ないし
６のシクロアルキル基、又は炭素原子数４ないし10のシ
クロアルキルアルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二級アルコールのジグリジジルエー
テルと （ii） 二価フェノール との反応によることを特徴とするアドバンストエポキシ
樹脂の製造方法。 - 【請求項２】各R1が同一であって、おのおの炭素原子数
１ないし14のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基
又はベンジル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】Ｒが次式： 〔式中、R2はメチレン基又はイソプロピレン基を表わ
す〕 で表わされる基を表わし、各R1が炭素原子数１ないし12
のアルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】成分（ｉ）が2,2−ビス（ｐ−３−（ブト
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】前記二価フェノールが次式： HO−Ｘ−OH 〔式中、Ｘは1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、
1,4−フェニレン基又は次式： （Ｌは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン
基、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基又は次式： で表わされる基を表わす）で表わされる基を表わす〕で
表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】二価フェノールがビスフェノールＡである
特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】成分（ｉ）及び成分（ii）がそれぞれ70な
いし95重量％及び30ないし５重量％の範囲の濃度で存在
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】成分（ｉ）が2,2−ビス（ｐ−３−（ブト
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパンであり、成分（ii）がビスフェノールＡで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/912,722 US4737553A (en) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Advanced resins from diglycidyl ethers of di-secondary alcohols and dihydric phenols |
| US912,722 | 1986-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117031A JPS63117031A (ja) | 1988-05-21 |
| JP2542224B2 true JP2542224B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=25432327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62245724A Expired - Fee Related JP2542224B2 (ja) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | アドバンストエポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4737553A (ja) |
| EP (1) | EP0263067A3 (ja) |
| JP (1) | JP2542224B2 (ja) |
| CA (1) | CA1281484C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5019639A (en) * | 1987-04-07 | 1991-05-28 | Ciba-Geigy Corporation | Novel epoxy resins |
| US5591788A (en) * | 1987-07-16 | 1997-01-07 | The Dow Chemical Company | Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols |
| US5248741A (en) * | 1987-07-16 | 1993-09-28 | The Dow Chemical Company | Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols |
| US5021470A (en) * | 1987-07-24 | 1991-06-04 | Basf Corporation | Flexible aryl alkyl epoxy resins, their amine resin derivatives and their use in electrodeposition coatings |
| US4857567A (en) * | 1987-07-24 | 1989-08-15 | Basf Corporation, Inmont Division | Flexible aryl alkyl epoxy resins, their amine resin derivatives and their use in electrodeposition coatings |
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| US5212262A (en) * | 1987-12-03 | 1993-05-18 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin advanced with diphenol/diglycidyl ether adducts |
| US5360838A (en) * | 1987-12-03 | 1994-11-01 | The Dow Chemical Company | Cationic, capped advanced epoxy resin compositions from glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols |
| US5216045A (en) * | 1988-01-13 | 1993-06-01 | The Dow Chemical Company | Controlled film build epoxy coatings using glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic and cycloaliphatic diols |
| US5292832A (en) * | 1988-01-13 | 1994-03-08 | The Dow Chemical Company | Controlled film build epoxy coatings using glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic and cycloaliphatic diols |
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| US5011904A (en) * | 1989-11-20 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin compositions based on alkoxylated phenols |
| US5401814A (en) * | 1993-10-13 | 1995-03-28 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of thermoplastic poly(hydroxy ethers) |
| US6011111A (en) * | 1993-10-18 | 2000-01-04 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-phenoxyether polymer thermoplastic composites |
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| NL2011351C2 (nl) * | 2013-08-28 | 2015-05-26 | Codan B V | Reflectiemateriaal, halffabrikaat, reflector, werkwijze en gebruik daarvan. |
| DE102016203867A1 (de) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL137295C (ja) * | 1965-11-03 | |||
| JPS4917900A (ja) * | 1972-06-08 | 1974-02-16 | ||
| JPS5165200A (ja) * | 1974-12-04 | 1976-06-05 | Asahi Denka Kogyo Kk | Kobunshiryohorieeteruehokisaidono seizoho |
| IT1027884B (it) * | 1974-12-20 | 1978-12-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di poliespossidi |
| US3978027A (en) * | 1975-05-07 | 1976-08-31 | Shell Oil Company | Process for reacting a phenol with an epoxy compound |
| DE2829236A1 (de) * | 1977-07-06 | 1979-01-25 | Ciba Geigy Ag | Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze |
| US4122067A (en) * | 1977-10-07 | 1978-10-24 | Celanese Polymer Specialties Company | Process of reacting a polyepoxide compound with a phenol in aqueous medium |
| US4284574A (en) * | 1979-06-15 | 1981-08-18 | Ciba-Geigy Corporation | Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them |
| JPS58215417A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-14 | Nisso Kenzai Kogyo Kk | プレポリマ−アミン水分散液 |
-
1986
- 1986-09-29 US US06/912,722 patent/US4737553A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-23 EP EP87810550A patent/EP0263067A3/de not_active Ceased
- 1987-09-25 CA CA000547896A patent/CA1281484C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-29 JP JP62245724A patent/JP2542224B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| EP0263067A2 (de) | 1988-04-06 |
| EP0263067A3 (de) | 1990-08-16 |
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| US4737553A (en) | 1988-04-12 |
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