DE2829236A1 - Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze - Google Patents

Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze

Info

Publication number
DE2829236A1
DE2829236A1 DE19782829236 DE2829236A DE2829236A1 DE 2829236 A1 DE2829236 A1 DE 2829236A1 DE 19782829236 DE19782829236 DE 19782829236 DE 2829236 A DE2829236 A DE 2829236A DE 2829236 A1 DE2829236 A1 DE 2829236A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
moles
radical
polyether resins
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782829236
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Margotte
Alfred Dr Renner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2829236A1 publication Critical patent/DE2829236A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ass man.-. - Di. R. Dipl.-Phys. R. Hofzbauer - Dipl.-Ing. F. Kling^eisen - Dr F. Zi/m-stein jun.
PATENTANWÄLTE
80OO München 2 · BrauhausstraBe 4 -Telefon Sammel-Nr. 2253 41 ·Telegramme Zumpat · Telex 529 979
Gase 3-11228/+
OIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige
Polyätherharze
Die Erfindung betrifft lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyätherharze aus zweiwertigen Phenolen und Diglycidyläthern von Glykolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in wässrigen Beschichtungsmitteln. . ·
Aus der US-PS 3,445,429 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylverbindungen durch Umsetzen von Phenolen mit Diglycidyläthern aliphatischer Alkohole und anschliessende Epoxidierung mittels Epichlorhydrin des in erster Stufe erhaltenen Additionsproduktes bekannt. Abgesehen davon, dass dieses mehrstufige Verfahren unökonomisch arbeitet, werden nach diesem Verfahren nur Polyätherharze mit einer geringen Hydroxylfunktionalität erhalten.
In der DT-OS 2 555 412 wird ferner die Umsetzung von aromatischen Polyglycidyläthern mit Polyäthylenglykolen zu glycidyl- und hydroxylgruppenhaltigen Additionsprodukten beschrieben. Diese Umsetzung ist einerseits auf die Verwendung von bestimmten Polyäthylenglykolen beschränkt,
809884/0818
4057
und zum anderen benötigt man zur Herstellung dieser Additionsprodukte verhältnismässig lange Reaktionszeiten bzw. hohe Reaktionstemperatüren.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzen von Diglycidyläthern von Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, gegebenenfalls in Mischung mit Diglycidyläthern von zweiwertigen Phenolen, mit zweiwertigen Phenolen bei vergleichsweise niedrigeren Reaktionstemperatüren und kürzeren Reaktionszeiten zu neuen Polyätherharzen gelangt, die sich vorteilhaft in wässrigen Beschichtungsmitteln verwenden lassen, aus denen Beschichtungen mit hoher Wasser- und Säurebeständigkeit hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit lineare, hydroxylgruppenhaltige Polyätherharze der allgemeinen Formel I
CH0 -CH-CH0 - 0-M- Y-O -}- CH0 -CH-CH0 -0-A-O-CH0 -CH-CH0 \ζ/ ^ η ζ j ζ ζ j ζ
(D.
/ j j ρ
0 OH OH
-f- Y-O -)- CH2-CH-CH2 0
worin A einen Rest der Formeln
(R1)
oder
bedeutet, in denen R, ein Halogenatom, niederes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, X einen zweiwertigen
809884/0818
'%" 2829238
aliphatischen, cycloaliphatischen, oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SO2" oder -CO- und b null oder 1 bedeuten, Y für Aethylen oder 1,2-Propylen, vorzugsweise 1,2-Propylen steht, wobei diese beiden AlkylenrestEbis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Reste Y, durch den Rest A ersetzt sein können, η eine Zahl von 2 bis 25 und ρ eine Zahl von 1 bis 25 bedeuten.
Besonders interessant sind die Verbindungen der Formel II
CH2-OT-CH2C)^H2-CH-O^nCH2-CH-CH2-O-A-O-CH2-CH-CH2-
R Oh oh
2OT2^2^n22C2CHCH2O j
N) R Oh oh
-(CH2-CH-O^nCH2-CH-CH2 (II),
worin R ein Wasser stoff a torn oder Methyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet und A, η und ρ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.
Vorzugsweise bedeuten in der Formel I oder II η eine Zahl von 3 bis 15, insbesondere 5 bis 10, ρ eine Zahl von 4 bis 20, insbesondere 4 bis 10, und A einen Rest der Formel
worin R, ein Chlor-, Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, insbesondere null, b gleich 1 und X einen der Reste -CH«-, CH«
-C-
809884/0818
'%' 282923Θ
oder -SO^-, insbesondere Isopropyliden bedeuten.
Die Polyätherharze der Formel I oder II werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ρ Mole eines zweiwertigen Phenols der Formel III
HO-A-OH (III)
mit ρ + 1 Molen eines Diglycidyläthers der Formel IV
CH0-CH-CH0-O -f-Y-O-^-CH0-CH-CH0 (IV),
\V L n L \/ l 0 0
worin A, Y, ρ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C, vorzugsweise zwischen 150 bis 200°C, umsetzt.
Vorzugsweise verwendet man als Diglycidyläther der Formel IV solche, worin Y für Aethylen oder 1,2-Propylen, insbesondere 1,2-Propylen, steht.
Als Diglycidyläther des Polyäthylenglykols und Polypropylenglykols werden beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt solche der Formel III eingesetzt, worin η eine Zahl von bis 15, insbesondere 5 bis 10, darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bedeutet die Molzahl ρ eine Zahl von 4 bis 20.
Als Phenole verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise solche der Formel III, worin A einen Rest der Formel
809884/0818
bedeutet, worin R- ein Chlor- oder Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, insbesondere null, b gleich 1 und X einen der Reste -CH2-, CH3 oder -SO2-, insbesondere Isopropylen bedeuten. -Οι
CH3 -
Als alkalische Katalysatoren, welche beim erfindungsgemässen Verfahren zugegen sein können, sind vor allem die Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Alkalihydroxide, wie Natron- oder Kalilauge, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin, quaternäre Atmnoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecenyltrimethylammoniurachlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid, ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen und Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid, geeignet.
Die zweiwertigen Phenole der Formel IIIstellen bekannte Verbindungen dar. Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe Verfahren sind sowohl einkernige Phenole, wie Hydrochinon und Resorcin, als auch zweikernige Phenole, wie Dihydroxydiphenyle, Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und insbesondere die Bisphenole geeignet. Als Bisphenole seien zum Beispiel genannt:
809884/0818
"ίο" 282923a
Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), Bis-(p-hydroxyphenyl) -sulf on, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(phydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-äther, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-ä'than, Bis-(p-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,. 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl) - propan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)'-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-
propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-butan, ο,ο1-DiallyIbisphenol A fBis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)-propan), Bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallylphenyl)-propan, l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Die Diglycidyiather der Formel IV, worin Y für Aethylen oder 1,2-Propylen steht, stellen ebenfalls bekannte Verbindungen dar und können durch Umsetzung der entsprechenden Polyäthylen- und Polypropylenglykole mit einem stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators und anschliessende Dehydrohalogenierung mittels Alkali hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in der eingangs erwähnten US-PS 3,445,429 beschrieben. Die Diglycidyiather der zweiwertigen Phenole sind ebenfalls literaturbekannt.
Die erfindungsgemässen Polyätherharze stellen härtbare Verbindungen, insbesondere wertvolle Lackrohstoffe dar, die mit Aminoplast- oder Phenoρlastharzen in der Hitze gehärtet werden können. Diese Härtungsmittel werden da-
809884/0818
~7~
bei in Mengen von 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyätherharz und Härtungsmittel, eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Polyätherharze mit hohem Epoxidgehalt, das heisst, Verbindungen der Formel I, worin η eine niedrige Zahl darstellt, können auch mit Epoxidharzhärtungsmitteln, insbesondere Polycarbonsäureanhydriden, die in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt werden, gehärtet werden.
Die erfindungsgemässen Polyätherharze eignen sich vor allem zur Herstellung von wässrigen Beschichtungsmitteln und bilden zusammen mit den Aminoplast- und Phenoplastharzen, insbesondere in Gegenwart von nichtionogenen Emulgatoren, stabile wässrige Emulsionen. Die wässrigen Beschichtungsmittel enthalten die Aminoplast- und Phenoplasthärtungsmittel in Mengen von 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen, und der Anteil des Wassers wird dabei so bemessen, dass der Gesamtgehalt an Feststoffen im wässrigen Beschichtungsmittel im Bereich von 10 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-%, zu liegen kommt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Polyätherharze gemäss Formel. I zusammen mit Härtungsmitteln in härtbaren Gemischen, insbesondere in Form von wässrigen Beschichtungsmitteln in der oben ang eg eb enen Zus ammens et zung.
Die als Härtungsmittel verwendbaren Aminoplast- und Phenoplastharze sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Produkte. Als Aminoplasthärtungsmittel verwendet man vor-
§09884/0818
-42- 2829233
zugsweise die Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze sowie deren Methoxymethylderivate. In den Aminoplastharzen können Harnstoff oder Melamin ganz oder teilweise durch Harnstoffderivate, substituierte Triazine oder Stickstoffharz-Vorlaufer ersetzt sein. Als geeignete Verbindungen seien genannt:
Dimethylol- und PolymethyIo1-Derivate von Harnstoff, Ν,Ν'-Aethylenharnstoff, N,N1-Propylenharnstoff, Dihydroxy-Sthylenharnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Ester der Carbaminsäure, methylolierte Aminotriazine und methylolierte Triazine, wie auch ihre Verätherungsprodukte. Andere verwendbare Harz-Vorläufer sind 1,3-Bis(hydroxymethyl)-2-imidazolidinone oder Dimethyloläthylenharnstoff, N , N , N -TrisChydroxymethy^melamin, Hexahydro-1,3,5-tris(3'-methoxypropionyl)-s-triazin,Benzoguanamin, Ammelin, 4,6-Diaminopyrimidin, Äcetoguanamin, Benzylharn-Stoff, 3,5-Diamino-triazol, Diazindiamid und ähnliche.
Die Aminoplastharze können ausser Formaldehyd auch andere Aldehyde einkondensiert enthalten, wie Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural.
Diese Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen bzw. Alkylolgruppen, je nach verwendetem Aldehyd. Oft ist es wünschenswert, die Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol zu veräthern. Bevorzugte Alkohole dafür sind:
Methanol, Butanol, Aethanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in bekannter Art und Weise hergestellt, unter Verwendung von sau-
809884/0818
~~ 282923?
ren oder basischen Katalysatoren und bei verschiedenen Reaktionsbedingungen. Der Aldehyd wird oft als wässrige oder alkoholische Lösung angewandt und die Kondensations-Polymerisation und die Veretherung können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die Umsetzung wird normalerweise mit den üblichen Molverhältnissen Formaldehyd .'Harnstoff harz 1:1,5 bis 1,4 und Formaldehyd:MeIaminharz 1:1,5 bis 1,6 durchgeführt. Vorzugsweise wird der Aminoplast in teilweise oder auch vollständig verätherter Form verwendet.
Die als Härtungsmittel verwendbarenPhenoplastharze sind ebenfalls bekannte, im Handel erhältliche Produkte, die in bekannter Weise durch begrenzte Polykondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Alkylphenolen, Resorcin oder Bisphenol A im allgemeinen mit Formaldehyd, seltener mit Acetaldehyd oder Furfural, im Molverhältnis von 2:1 bis 1:3 im sauren oder alkalischen Medium hergestellt werden.
Die härtbaren Mischungen können in üblicher Weise auf ein Substrat aufgebracht werden und durch Erhitzen auf 100 bis 2500C gehärtet werden. Gegebenenfalls können die härtbaren Mischungen auch Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Cyclohexansulfaminsäure, entfalten, um die Härtung bei tieferen Temperaturen oder in kürzerer Zeit durchzuführen. Die aus den härtbaren Mischungen erhaltenen Beschichtungen oder Filme sind hart, aber flexibel und zeichnen sich durch eine gute Wasser- und Säurebeständigkeit aus.
Beispiel 1
In einem mit RUhrer, Thermometer, Gaseinleitung und Rückflusskühler versehenen Rlihrkolben werden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt:
341 g (0,5 Mole) eines cc ,w-Diglycidy läthers von PoIy-
propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425, 91 g (0,4 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat.
Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden bei 1700C erhält man 430 g eines blassgelben, flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxyläquivalentgewicht : 540 Epoxidäquivalentgewicht : 1 960 Viskosität bei 250C (Brookfield) : 16 600 cP
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, wendet jedoch 102,6 g (0,45 Mole) Bisphenol A auf 341 g (0,5 Mol) cc,ß>-Diglycidylather von Polypropylenglykol 425 und 0,5 g Natriummethylat an.
Reaktionszeit (Stunden bei 165°C) : 8,5 Ausbeute (g) : 440
Hydroxyläquivalentgewicht : 495 Epoxidäquivalentgewicht : 3 700 Viskosität bei 25°C (cP) : 42 400
8Ö9884/Ö818
Beispiel 3
135 g (0,5 Mole) eines nach bekannten Verfahren hergestellten Diglycidylathers von Triäthylenglykol der Formel
werden während 3 Stunden bei 1700C mit 105 g (0,46 Molen) Bisphenol A in Gegenwart von 0,3 g Na-methylat umgesetzt. Man erhält ein nahezu farbloses, halbfestes Harz mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von .270, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4065.
Beispiel 4
170 g eines cc ,CJ-D ig lye idy läthers eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 200 (0,5 Mole) werden mit 102,5 g Bisphenol A (0,45 Molen) in Gegenwart von 0,3 g Na-methylat unter Rühren erwärmt. Nach einer exothermen Reaktionsspitze von 1800C erhält man nach 80 Minuten bei 160°C 273 g eines blassgelben Harzes mit einem OH-Aequivalent gewicht von 310, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4500 und einer Viskosität von 59000 cP bei 800C.
Beispiel 5 .
221 g (0,5 Mole) eines α,Cu-Diglycidyläthers von Polyäthylenglykol 300 werden mit 107 g (0,47 Molen) Bisphenol A und 0,4 g Na-methylat während 2 Stunden und 40 Minuten bei 1700C umgesetzt. Man erhält 328 g eines hellgelben Harzes mit einem OH-Aequivalentgewicht von 350, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4400 und einer Viskosität von 40 600 cP bei 800C.
&OS884/Ö818
Beispiel 6
380 g (0,5 Mole) eines α ,«-Diglycidylathers von PoIyäthylenglykol 600 werden rait 104,9 g (0,46 Molen) Bisphenol A und 0,5 g Na-methylat während 2 Stunden bei 1750C umgesetzt. Man erhält 485 g eines hellbraunen, bei Raumtemperatur sehr zähen Harzes mit einem OH-Aequivalentgewicht von 530, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4350 und einer Viskosität von 24 000 cP bei 800C.
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 1, bringt jedoch 341 g (0,5 Mole) eines α ,^-Diglycidyläthers von einem Polyproylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 mit 52 g (0,475 Molen) Resorcin in Gegenwart von 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zur Reaktion. Dazu erwärmt man nach einer anfänglichen Reaktionsspitze von 1800C das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 1/2 Stunden bei 1700C. Man erhält 393 g eines hellbraunen Harzes mit einem Epoxid-Squivalentgewicht von 5550 und einer Viskosität von 22 300 cP bei 25°C.
Beispiel 8
341 g (0,5 Mole) des α, <a-Dig lycidy läthers von einem PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 werden mit 146 g (0,475 Mole) ο,ο'-Diallyl-Bisphenol A in Gegenwart von 0,5 g Kaliumhydroxid während 5 1/2 Stunden bei 1700C unter Rühren umgesetzt. Man erhält 486 g eines hellgelben Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2700 und einer Viskosität von 27 200 cP bei 25°C.
8ÖS884/0818
829236
Anwendungsbeispiel· A
Herste^ung eines Dosen-Innenschutzl·ackes:
Mit H^f e eines hochtourigen RUhrers wird eine Emulsion hergestel·^ aus:
14,95 Gewichtsteilen Harz gemäss Beispiel 2 10,00 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines mit Butanol
verätherten Bisphenol A-Formaidehydharzes,
(Härter HZ 945 der CIBA-GEIGY AG)
0,20 Gewichtsteilen Lackh^fsmittel "Siliconlack 840" von .·■-■-■ DOW CORNING CORP.
1,25 Gewichtsteilen nichtiogener Emulgator "Triton X 705"
von ROHM & HAAS
0,23 Gewichtsteilen Netzmittel "Fluorchemical· FC 430"
der 3M-Company und 13,50 GeWichtste^en deionisiertes Wasser.
Diese Emulsion ist sehr stabil·. Trägt man sie in dünner Schicht auf ein entfettetes Aluminiun^ech auf und brennt die Lackemulsion während 15 Minuten bei 2000C ein, erhä^ man einen giänzenden, harten und dennoch ^exibien, fest haftenden FiM, der auch nach mehrfacher Knickung und Fal·zung des Blechs nicht abblättert und der 6 Stunden l·ang in 2-%iger Essigsäure gekocht werden kann, ohne sichtbare Veränderungen zu erieiden.
Beispiel· 9
Man verfährt wie im Beispiel· l·, bringt jedoch 34l· g (0,5 Mol·e) eines α ,υ -Digl·ycidyl·äthers von einem Pol·ypropyl·en-
809884/0818
glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 mit 52 g (0,475 Mole) Resorcin in Gegenwart von 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zur Reaktion. Dazu erwärmt man nach einer anfänglichen Reaktionstemperatür von 1800C das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 1/2 Stunden bei 1700C. Man erhält 393 g eines hellbraunen Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 5550 und einer Viskosität von 22 300 cP bei 25°C.
Beispiel 10
341 g (0,5 Mole) des a,Uy — Diglycidylathers von einem PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 werden mit 146 g (0,475 Mole) o-Diallyl-Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxy-3-alkyl)-propan) in Gegenwart von 0,5 g Kaliumhydroxid während 5 1/2 Stunden bei 1700C unter Rühren umgesetzt. Man erhält 486 Teile eines hellgelben Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2700 und einer Viskosität von 27 200 cP bei 25°C.
Beispiel 11
649 g (0,5 Mole) eines α, ω— Diglycidyläthers eines PoIyäthylenglykols mit mittlerem Molekulargewicht 1000, 154 g (0,5 Mole) o-Diallyl-Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat werden bei 1700C während 53/4 Stunden zur Umsetzung gebracht. Man erhält 800 g eines hellbraunen, zähviskosen Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 4165 und einer Viskosität von 160 cP bei 800C.
Beispiel 12
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionskolben werden unter Stickstoff umgesetzt:
255,8 g (0,375 Mole) eines α,ω-Diglycidyläthers von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425,
48,0 g (0,125 Mole) eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalentgewicht von 187,
106,0 g (0,465 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat.
Man erhält nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 170°C 408 g zähflüssiges Harz mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidäquivalentgewicht = 4350 Viskosität (800C) = 3 160 cP.
Beispiel 13
Man verfährt wie in Beispiel 12, verwendet jedoch
227 g (0,333 Mole) eines α ,ω-Diglycidyläthers von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425,
64 g (0,167 Mole) eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalentgewicht von 187,
106 g (0,465 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat an.
803884/0818
Die Reaktionszeit bei 1700C betrug 6 Stunden.
Ausbeute = 395 g
Epoxidäquivalentgewicht =4170 Viskosität (800C) = 8 000 cP.
Beispiel 14
Während 5 1/2 Stunden werden bei 170°C unter Stickstoff umgesetzt:
170,5 g (0,25 Mole) eines cc ,6&-Diglycidy läthers von PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425,
96,0 g (0,25 Mole) eines DigIycidyläthers von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 187,
106,0 g (0,465 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat.
Man erhält 369 g Harz mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidäquivalentgewicht = 4170 Viskosität (80°C) = 80 000 cP.
Anwendungsbeispiel B
Herstellung eines Dosen-Innenschutzlackes. Eine Emulsion wurde hergestellt aus:
22,5 Gewichtsteilen Harz gemäss Beispiel 13, 15,0 Gewichtsteilen einer 50%igen butanolischen Lösung eines mit Butanol verätherten Bisphenol-A-Formaldehydharzes (Härter HZ 945 der Ciba-Geigy AG),
809884/0818
1,5 Gewichtsteilen eines nichtionogenen Eraulgators,
"Triton X 705" von ROHM & HAAS, 3,0 Gewichtsteilen des Netzmittels "Fluorochemical
FC 430" der 3M- Company und 18,0 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser.
Diese Emulsion, aufgetragen in dünner Schicht auf ein fettfreies Aluminiumblech, eingebrannt während 12 Minuten bei 2O5°C ergab einen gut haftenden, glänzenden Film. Knickung und Falzung des Bleches brachte den Film nicht zum abblättern. Ausserdem wies der Film nach einer 6-stUndigen Kochzeit mit 2%iger, wässriger Essigsäure keine sichtbaren Beschädigungen auf.
Die mechanischen Belastungsprüfungen eines derartigen Films ergaben folgende Werte:
Tiefung nach Erichsen (cm) : 9,0 Schlagtiefung (cm/kg)
Beschichtung : 40/2
Rückseite : 90/2 Härte nach Persoz (sek.) : 135 Gitterschnitt nach
DIN 53'151 : 0
Anwendungsbeispiel C
Herstellung eines Dosen-Innenschutzlackes. Zu einer Lack- Lösung wurden verarbeitet:
30 Gewichtsteile Harz gemäss Beispiel 13, 20 Gewichtsteile einer 50%igen butanolischen Lösung eines mit Butanol verätherten Bisphenol-A-Formaldehyd-Harzes,
809884/0818
0,4 Gewichtsteile des Lackhilfsmittels "Siliconlack
840" von DOW-CORNING CORP., 10 Gewichtsteile Aethylglykolacetat, 7,6 Gewichtsteile Aethylenglykol und 2,4 Gewichtsteile Methyläthylketon.
Während 15 Minuten bei 2050C wurde der auf Aluminiumblech dünn aufgetragene Film ausgehärtet. Die Knick-, Falz- und Kochbeständigkeit (2%ige wässrige Essigsäure) war ausgezeichnet.
Die mechanischen Prüfungen ergaben:
Tiefung nach Erichsen (cm) : 9,0 Schlagtiefung (cm/kg)
Beschichtung : 60/2
Rückseite : 90/2
Härte nach Persoz (sek.) : 250
Gitterschnitt nach
DIN 53'151 : 0
809884/0818

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Lineare Polyätherharze der allgemeinen Formel I
    CH0 -CH-CH0 -O-f-f- Y-O -)- CH0 -CH-CH0 -0-A-O-CH9 -CH-CH9 -0-fv Ι.* 2 n2i2 /./ρ
    0 OH OH
    (D, -6-Y-O-)- CH9 -CH-CH9
    worin A einen Rest der Formeln
    Va
    oder
    bedeutet, in denen R, ein Halogenatom, niederes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl
    von 1 bis 4j vorzugsweise 0 bis 2, X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, oder araliphatischen
    Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- und b null oder 1 bedeuten, Y für Aethylen oder 1,2-Propylen, vorzugsweise 1,2-Propylen steht, wobei diese beiden Alkylenrestebis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Reste Y, durch den Rest A ersetzt sein können, η eine Zahl von 2 bis 25 und ρ eine Zahl von 1 bis 25 bedeuten.
    2. Polyätherharze gemäss Anspruch 1 der Formel II
    809884/001*
    ORIGINAL INSPECTED
    CH9-CH-CH0O^H0-CH-OVCH0-CH-Ch0-O-A-O-CH0-CH-CH0-OJ-N) R OH OH
    -(CH9-CH-O^-CH0-CH-CH0 (II),
    I V
    worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet und A, η und ρ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.
    3. Polyätherharze gemäss Anspruch 2, worin in der Formel II R ein Wasserstoffatom oder Methyl, η eine Zahl von 3 bis 15, ρ eine Zahl von 4 bis 20 und A einen Rest der Formel
    bedeuten, worin R, ein Chlor- oder Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, b gleich 1 und X einen der Reste -QL,-,
    -C- oder -SO«- bedeuten.
    C- oder -SO«
    CH
    4. Polyätherharze gemäss Anspruch 2, worin in der Formel II R ein Wasserstoffatom oder Methyl, η eine Zahl von 5 bis 10, ρ eine Zahl von 4 bis 10 und A einen Rest der Formel . --- -·
    bedeutet.
    809884/0818
    / 5.· Verfahren zur Herstellung von Polyätherharzen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ρ Mole eines zweiwertigen Phenols der Formel III
    HO-A-OH (III)
    mit p-.+ 1 Molen eines Diglycidyläthers der Formel IV
    CH0-CH-CH9-O -f- Y-O-)- CH9 -CH-CH0 (IV), 0 0
    worin A, Y, ρ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei Temperaturen zwischen 100 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 150 bis 2000C, umsetzt.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 bis 20 Mole eines Phenols der Formel II einsetzt.
    7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole der Formel II verwendet, worin A einen Rest der Formel
    bedeutet, worin R, ein Chlor- oder Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, b gleich 1 und X einen der Reste -CH0-, CH
    Z y
    oder -SO0- bedeuten. -C-
    CH3
    809884/0818
    u 2829238
    8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Diglycidylather der Formel IV verwendet, worin Y für Aethylen oder 1,2-Propylen steht.
    9. Verwendung der Polyätherharze gemäss Anspruch 1 zusammen mit Aminoplast- oder Phenoplasthärtungsmitteln in härtbaren Gemischen.
    809884/0818
DE19782829236 1977-07-06 1978-07-03 Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze Withdrawn DE2829236A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH833977 1977-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2829236A1 true DE2829236A1 (de) 1979-01-25

Family

ID=4338807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782829236 Withdrawn DE2829236A1 (de) 1977-07-06 1978-07-03 Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS5417999A (de)
DE (1) DE2829236A1 (de)
FR (1) FR2396779A1 (de)
GB (1) GB2001324A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009028100A1 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608313A (en) * 1982-06-10 1986-08-26 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins crosslinked with polyisocyanates
DE3378474D1 (en) * 1982-06-10 1988-12-22 Dow Chemical Co Advanced epoxy resins and coating compositions containing the advanced epoxy resins
US4758638A (en) * 1982-06-10 1988-07-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins
WO1988000600A1 (en) * 1986-07-18 1988-01-28 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
CA1277059C (en) * 1986-07-18 1990-11-27 Richard A. Hickner Controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
US4737553A (en) * 1986-09-29 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Advanced resins from diglycidyl ethers of di-secondary alcohols and dihydric phenols
JPH0613668B2 (ja) * 1986-10-29 1994-02-23 旭電化工業株式会社 塗料用樹脂組成物
JPH01110071U (de) * 1988-01-19 1989-07-25
JP4524083B2 (ja) * 2003-01-22 2010-08-11 阪本薬品工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP4864327B2 (ja) * 2005-01-21 2012-02-01 阪本薬品工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP5316833B2 (ja) * 2006-11-29 2013-10-16 Ｄｉｃ株式会社 フェノール系樹脂組成物、その硬化物、水性塗料、及び新規フェノール系樹脂
DE102009028099A1 (de) * 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Zusammensetzungen
JP5736613B2 (ja) * 2010-10-01 2015-06-17 協立化学産業株式会社 低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物
JP5979972B2 (ja) * 2012-05-17 2016-08-31 協立化学産業株式会社 エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物
US10442572B2 (en) 2014-10-20 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated food-contacting containers
JP6461721B2 (ja) * 2015-06-11 2019-01-30 協立化学産業株式会社 エポキシ化合物及びその部分エステル化エポキシ化合物、その製造方法、並びにそれを含む硬化性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE586967A (de) * 1959-01-27
BE586968A (de) * 1959-01-27
US3145191A (en) * 1959-06-25 1964-08-18 Mobil Finishes Company Inc Epoxy compositions
US3445429A (en) * 1966-02-03 1969-05-20 Union Carbide Corp Production of aliphatically modified polyglycidyl ethers
IT951963B (it) * 1971-12-27 1973-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di eteri glicidilici dei bisfenoli

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009028100A1 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis
WO2011012647A1 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte zusammensetzungen auf epoxidharzbasis

Also Published As

Publication number Publication date
GB2001324A (en) 1979-01-31
FR2396779A1 (fr) 1979-02-02
JPS5417999A (en) 1979-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2829236A1 (de) Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze
DE69911775T2 (de) Phenylalkylaminderivate, ihre verwendung als härtungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen und sie enthaltende härtbare epoxidharzzusammensetzungen
DE3027037C2 (de) Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern und deren Verwendung
US4119609A (en) Curable epoxy-carboxylic acid adducts
EP0530602B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Epoxidharz-Dispersionen
US4126640A (en) N-alkyl polyamines and curing of epoxy resins therewith
US4115328A (en) Process for making stable solvent-free, aqueous epoxy resin dispersions
US4098744A (en) Curable water-borne epoxy resin coating compositions
US4048179A (en) Process for preparing water-dilutable, heat-curing coating compositions
EP0103266B1 (de) Härtungsmittel für Epoxidharze und Verfahren zum Härten von Epoxidharzen
DE1595473A1 (de) Hitzehaertbares Gemisch von Epoxyharz-Amin-Additionsprodukten und Amin-Aldehydharzen
DE2549656A1 (de) Neue haertungsmittel fuer epoxidharze
FR2493326A1 (fr) Composition de resine epoxyde chimiquement resistante aux solvants et son procede de preparation
DE69606934T2 (de) Härtbare Epoxidharzgemische
US4195152A (en) N-Alkyl polyamines and curing of epoxy resins therewith
DE2627697A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, heisshaertenden ueberzugsmassen
DE1060138B (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten gehaerteten Epoxyharzen
US4094844A (en) Water-borne epoxy resin coating compositions
DE2430899A1 (de) Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen koerperreichen melaminharz-loesungen mit geringem gehalt an freiem formaldehyd
EP1418191B1 (de) Bindemittel und ihre Anwendung als Beschichtungsmaterial für die Beschichtung von Metallbehältern
JPS6217605B2 (de)
DE2025159B2 (de) Verfahren zum herstellen von formkoerpern und ueberzuegen
DE2732816A1 (de) Kunstharz auf polyepoxid-grundlage und verfahren zu seiner herstellung
DE3586256T2 (de) Polyglycidamide und ueberzugzusammensetzungen.
US4379911A (en) Cross-linking agents for cationic polymers

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee