DE2627697A1

DE2627697A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, heisshaertenden ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2627697A1
Application number: DE19762627697
Authority: DE
Inventors: Timothy L Pickering; Kwan Ting Shen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-21
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FR2315526A1; US4081417A; GB1488241A; JPS524537A; JPS5527115B2

Description

CIBA-GEiGY AG, CK-4002 Basel

CIBÄ

Case 3-9960/GC 729 2627697

Deutschland

Dr β¹?;* ?^u™^{eteln 8ΘΠ}· * ^Dr-^E·

Patentanwäito 8 München 2, Bräuhausstraße 4

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WASSERVERDUENNBAREN, HEISSHAERTENDEN UEBERZUGSMASSEN

609882/1

Das Verfahren vorliegender Erfindung betrifft die Herstellung von wasserverdünnbaren Ueberzugsmassen.

Wachsende Bedenken um Gefahren für die Umwelt und Gesundheit haben die Anregung zu einer Suche nach Verfahren zur Herstellung von annehmbaren Ueberzügen ohne Verwendung organischer Lösungsmittel gegeben. Von einer praktisch brauchbaren Erfindung wird nicht nur verlangt, dass die Ueberzugsmassen in einem wässrigen Medium vorliegen, sondern die gebildeten Ueberztige müssen nach der Härtung auch Eigenschaften aufweisen, die denen von aus herkömmlichen organischen Lösungsmittelsystemen hergestellten Ueberzügen im wesentlichen gleichwertig sind.

Bsi dem Verjähren vorliegender Erfindung handelt es sich um die Herstellung von wasserverdünnbaren Ueberzugsmassen. Unter dem Begriff "wasserverdünnbar", wie hier verwendet, versteht man die Bildung von Massen, die in Wasser kolloidal dispergierte organische Feststoffe enthalten, ohne dass bei Betrachtung der Masse durch ein Lichtmikroskop einzelne Teilchen sichtbar sind. Die in den Massen vorliegenden Teilchengrössen liegen nicht über 0,1 Mikron. Weiterhin erreicht man diese Wasserverdünnbarkeit der erfindungsgemässen Massen ohne den Beistand von mit Wasser mischbaren organischen Hilfslösungsmitteln.

Die wasserverdünnbaren Massen des erfindungsgemässen Verfahrens unterscheiden sich von wasserlöslichen oder in Wasser emulgierbaren Massen, jedoch kann man die Begriffe "auf wässriger "Basis", "mit Wasser verstreckbar"

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und"wasserdispergierbarⁿ im Rahmen der Definitionen des genannten Verfahrens mit "was s erver dünnbar" auswechselbar anwenden.

Die Vorteile eines solchen Wassersystems bestehen darin, dass die Brandgefahr vermindert wird, da feuergefährliche organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt sind, Gerüche sowie schädliche und giftige Dämpfe, die während der Herstellung und späteren Verwendung der Ueberzugsmasse unter Kontrolle gehalten werden müssen, abwesend sind, dass man eine aufwendige Lösungsmittelrückgewinnung, welche sowohl aus wirtschaftlichen wie aus ökologischen Gründen unerlässlich wäre, nicht mehr benötigt und in der Tatsache, dass man Massen "mit hohem Feststoffgehalt schnell zur Anwendung bringen kann, ohne dass die Ueberzugsmassen viskos und schwer gleichmässig auftragbar werden, was somit höhere Fliessbandgeschwindigkeiten bei Ueberzugsarbeiten gestattet.

Wachsende Bedenken um Gefahren für die Umwelt und Gesundheit, wie es beispielsweise durch das Verbot unter California Rule 66, organische Dämpfe in die Atmosphäre entweichen zu lassen, und die jüngsten OSHA '-Vorschriften über das Verbot, Arbeiter den bei herkömmlichen Ueberzugsarbeiten häufig anzutreffenden, potentiell toxischen organischen Dämpfen übermässig auszusetzen, belegt wird, weisen auf die Notwendigkeit hin, organische Lösungsmittel in Ueberzugsmassen durch wasserverdünnbare Systeme zu ersetzen. Die erfindungsgemässen Massen eröffnen einen realisierbaren Weg zur HersteHuig von Ueberzügen auf Grundlage von Epoxydharzen und Aminoplasthärtern

x.) OSHA = Occupational Safety and Health Administration CBerufssicherEeits- und -gesundEeitsamt]

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mit bekanntlich guter Ueberzugsleistung nach einem neuen wünschenswerten Verfahren unter Verwendung wässriger Systeme, wodurch man die ' den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln innewohnenden Gefahren für das Personal völlig ausschaltet.

Die aus erfindungsgemässen Massen hergestellten Ueberzüge sind in physikalischen Eigenschaften, Aussehen, Dauerhaftigkeit, Klarheit, Zähigkeit, Haftung, Festigkeit, Schlagzähigkeit usw. den aus herkömmlichen Ueberzugsmassen in organischen Lösungsmitteln hergestellten durchaus ebenbiärtig. Ferner sind diese gehärteten Ueberzüge überraschenderweise im wesentlichen ebenso unempfindlich gegen Wasser wie die aus herkömmlichen organischen Lösungsmittelsystemen hergestellten Ueberzüge.

Die US-Patentschrift Nr. 2 819 222 offenbart ein Verfahren zum Brechen von Erdölemulsionen unter Einsatz von gewissen, ihrerseits von stickstoffhaltigen Verbindungen und Polyepoxyden abgeleiteten Oxyalkylierungsprodukten. Die durch dieses Patent geschützten Polyepoxydausgangsstoffe sind auf monomere Diepoxyde aus mehrwertigen Phenolen, oder auf niedermolekulare Glieder (nicht höher als das Tetramere) der Reihe beschränkt und die Produkte können von Hydroxylgruppen frei sein. Dies wird dort als wichtig angegeben, da sich US-Patentschrift Nr. 2 819 222 auf Produkte richtet, welche keine Harze darstellen und gewisse für Harze nicht charakteristische Löslichkeitsmerkmale aufweisen. Zusätzlich wird gelehrt, die Oxyalkylierungsreaktion nicht nur mit Aethylenoxyd, welches wasserdispergierbare Materialien liefern würde,

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auszuführen, sondern auch mit Propylenoxyd und Butylenoxyd, die nicht zu der von den vorliegenden Produkten verlangten Wasserverdünnbarkeit führen würden.

Ganz im Gegensatz zu den Lehren der US-Patentschrift Nr. 2 819 222 und für unter den genannten Patentlehren nicht in Betracht gezogene oder ins Auge gefasste Zwecke sind die vorliegenden Produkte Harze, die man nach entsprechender Heisshärtung der vorliegenden Massen in zähe dauerhafte Ueberzüge überführen muss.

Bei den vorliegenden erfindungsgemassen Massen wird bevorzugt, dass der PoIy(I,2-epoxyd)ausgangsstoff bedeutend höhere Molekulargewichte habe, zumindest höher als das Tetramere des verwendeten Diepoxydmonomeren, so dass die schliesslich aus diesen mit Wasser verstreckbaren, heisshärtenden Massen hergestellten Ueberzüge in der Praxis brauchbare Eigenschaften aufweisen werden.

US-Patentschrift Nr. 2 731 444 lehrt die Umsetzung von Epoxydharzen mit mehrwertigen Alkoholen zu als Vernetzungsmittel geeigneten Massen. Umsetzungen der Epoxydharze mit einen Unterschuss Hydroxyl pro Epoxydgruppe, mit äquivalenten Mengen von Hydroxyl und Epoxydgruppe, jedoch unter deren unvollständiger Umsetzung, sowie mit einem Ueberschuss an Hydroxylgruppen über die Epoxydgruppe werden dort offenbart. Jedoch wird das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung von diesem Patent weder gelehrt noch nahegelegt.

Während die US-Patentschrift Nr. 2 731 444 lehrt, dass

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man die Umsetzungsprodukte aus Epoxydharzen und mehrwertigen Alkoholen, einschliesslich Polyäthylenglykol, durch die Epoxyd- oder Hydroxylgruppen daran mit verschiedenen polyfunktionellen Vemetzungsmitteln weiter reagieren lassen kann,sowie dass die Umsetzungspro.dukte von Epoxydharzen mit einem Unterschuss mehrwertiger Alkohole wertvolle Ueberzugsmassen darstellen, wird das Verfahren gemäss dieser Erfindung zur Herstellung von wasserverdünnbaren, heisshärtbaren Ueberzugsrnassen dort weder gelehrt oder nahegelegt noch die zum Erfolg des vorliegenden Verfahrens notwendigen kritischen Grenzwerte angegeben. In Wirklichkeit weist die Lehre der US-Patentschrift Nr. 2 731 444 vom vorliegenden Verfahren hinweg, indem sie die Umsetzung von Epoxydharzen mit mehrwertigen Alkoholen umfassend offenbart, ohne die Möglichkeit von Wasserverdünnbarkeit oder gar dies als Wünschenwertes Ziel vorzuschlagen.

Die US-Patentschrift Nr. 2 951 778 lehrt die Verwendung des Umsetzungsproduktes aus PoIy(I,2-epoxyd) mit monomeren! Aethylenglykol in Molverhältnissen von 2:1 bis 1:2 zur Bildung eines in Epoxydharzformulierungen nützlichen Flexibilisators. Derartiges Material würde ungenügend wasserlöslich sein, um bei dem wasserverdünnbaren erfindungs gemäss en Verfahren irgendwelchen Wert zu besitzen.

Die US-Patentschrift Nr. 2 947 717 lehrt die Verwendung eines zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht unter 600, einschliesslich Polyäthylenglykol, zusammen mit einem PoIy(I,2~epoxyd) und einem Polycarbonsäureanhydrid zur Herstellung von vernetzten unschmelzbaren harzartigen Produkten,

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die durch die Gegenwart zweiwertigen Alkohols leichtflüssiger und daher vor der Härtung leichter anwendbar gemacht werden. Die verschiedenen Bestandteile werden in Abwesenheit von Lösungsmittel (organisch oder Wasser) vermischt und auf 80⁰C nicht übersehreitende Temperaturen erhitzt, bis sie homogen sind. Erhitzen auf 80-200⁰C bewirkt- Härtung und Vernetzung dieses Systems, da alle drei Komponenten miteinander reagieren. Ein solches System würde nicht wasserverdünnbar sein, und in der Tat wäre es in Gegenwart von Wasser wegen der vorzeitigen Hydrolyse des Anhydrids vor der Härtung undurchführbar.

Die Umsetzung von Polyäthylenglykol mit einem aromatischen Diepoxyd zur Herstellung von als Emulgatoren für Urethan-latices verwendbaren, oxyäthylen-haltigen nichtionogenen Verbindungen wird auch von US-Patentschrift Nr. 3 563 943 gelehrt, wobei das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 10 000 besitzen und bei einem Molverhältnis von Polyäthylenglykol zu aromatischem Diepoxyd von mindestens 2:1 mit einem aromatischen Diepoxyd umgesetzt werden muss. Die entstandenen nicht-ionogenen Emulgatoren besitzen ein Molekulargewicht von 12 000-24 000. Das vorliegende Verfahren wird durch dieses Zitat nicht nahegelegt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbar en, heisshärtenden Ueberzugsmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Polyepoxyd, insbesondere einen aromatischen PoIyglycidyläther, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 340 bis 5 000 mit einer aktiven Wasserstoffverbindung umsetzt und

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anschliessend Aethylenoxyd unter Bildung eines . hydroxylgruppenhaltigen Addukts anlagert,

b) 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf Feststoffe eines Aminoplasthärters zusetzt und

c) mit Wasser auf einen prozentualen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% verdünnt, so dass sich eine stabile wässrige Formulierung, welche keine Teilchen grosser als

0,1 Mikron enthält, ergibt.

Eine wasserverdünnbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylhaltige Addukt und der Aminoplast- oder Phenoplasthärter in einem praktisch völlig wässrigen Medium vorliegen. Wenn nötig, kann man die entstandene Masse mit Wasser weiter verdünnen, im Gegensatz zu herkömmlichen Ueber-

zugsmassen, bei denen die Feststoffe in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind und keine Möglichkeit für weitere Verdünnung mit Wasser zu einheitlichen, stabilen, zur Herstellung brauchbarer Ueberzüge geeigneten Massen besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, heisshärtenden Ueberzugsmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Polyepoxyd, insbesondere einen aromatischen PoIyglycidyläther, mit einem Molekulargewicht im Bereich- von 340 bis 5 000 mit für die freien Epoxydgrujpen genügender aktiver Wasserstoffverbindung umsetzt und anschliessend eine zweite Umsetzung mit Aethylenoxyd vornimmt, wobei sich ein modifiziertes Epoxydharz bildet, welches zwischen 10 und 90 Gew.-% gepfropftes undungepfropftes Poly(äthylenoxyd) enthält,

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wobei das ungepfropfte Poly(äthylenoxyd) weniger als 2O?o beträgt,

b) 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf Feststoffe eines Aminoplasthärters zusetzt und

c) mit Wasser auf einen prozentualen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% verdünnt, so dass sich eine stabile wässrige Formulierung, welche keine Teilchen grosser als 0,1 Mikron enthält, ergibt.

Im weitesten Rahmen betrifft diese Erfindung die Herstellung wasserverdttnnbarer, heisshärtender Ueberzugsmassen, darin bestehend, dass man (a) ein Polyepoxyd, vorzugsweise einen aromatischen Polyglycidyläther, mit einer aktiven Wasserstoffverbindung unter Bildung eines von nicht umgesetzten Epoxydgruppen weitgehend freien Materials umsetzt und an- . schliessend das dadurch erhaltene Produkt mit Aethylenoxyd unter Bildung eines hydroxylgruppenhaltigen Produkts umsetzt, (b) einen Aminoplasthärter zusetzt und (c) mit Wasser verdünnt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man (a) einen aus 2,2-Bis(4— hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestellten aromatischen Polyglycidyläther mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 5 000 und einem Epoxydäquivalentgewicht von 750 bis 2 500 zuerst mit 2 Moläquivalenten Diäthanolamin und anschliessend mit soviel Aethylenoxyd umsetzt, dass die zunächst gebildeten freien Hydroxylgruppen äthoxyliert werden, wobei sich ein modifiziertes Produkt bildet, welches 40 bis Gew.-$ gepfropftes Poly(äthylenoxyd) und weniger als 10 Gew. -%

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• 40.

ungepfropftes Poly(äthylenoxyd) enthält, (b) einen Aminoplasthärter zusetzt und (c) mit Wasser verdünnt.

Aromatische Polyglycidyläther mit einem Molekulargewicht im Bereich von 340 "bis 5 000 sind im Handel erhältlich.

Als erfindungsgemäss verwendbare aromatische Polyglycidyläther kommen solche organischen Stoffe in Frage, die mehr als eine vizinale Epoxydgruppe, d.h. mehr als eine

. eil CH

-Gruppe endständig, d.h. als

. CH₂ 'CH-

enthalten. Die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren Polyepoxyde leiten sich von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Phenolen ab und sind gegebenenfalls durch Substituenten, wie Chlor, Brom, Hydroxylgruppen, Aetherreste usw. substituiert.

Die Polyepoxyde umfassen eine verhältnismässig grosse Stoffklasse und sind in zahlreichen Patenten, wie US-Patentschriften Nrn. 2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336, 3 053 855, 3 075 999 und 3 624 180, beschrieben.

Epoxypolyäther stellt man häufig durch Umsetzungen eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalohydrin in Gegenwart eines alkalischen Mediums her. Als zweckmässig verwendbare mehrwertige Phenole kommen unter anderem Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan

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(Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bis-phenol F), 4,4^I-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan und 1,5-Dihydroxynaphthalin, in Betracht. Durch Abwandlung der Verhältnisse zwischen Phenol und Epichlorhydrin erhält man Produkte mit unterschiedlichem Molekulargewicht, wie in US-Patentschrift Nr. 2 633 458 gezeigt.

Die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole stellen eine bevorzugte Gruppe der oben beschriebenen Epoxypolyäther mehrwertiger Phenole dar. Diese lassen sich durch Umsetzung der erforderlichen Anteile zweiwertigen Phenols und Epichlorhydrins in einem alkalischen Medium herstellen. Die erwünschte Alkalinität erhält man durch Zusatz basischer Stoffe wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in stöchiometrischem Ueberschuss über Epichlorhydrin. Vorzugsweise findet die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 50 C bis 15O°C statt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird mehrere Stunden weitererhitzt und das Produkt dann salz- und basenfrei gewaschen. · . .

Die Herstellung von Glycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole ist in US-Patentschriften Nrn. 2 582 985, 2 615 007 und 2 633 458 erläutert.

Polyepoxyde mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1 500 und 5 000 werden für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugt.

Der Aminoplasthärter wird vorzugsweise aus der Harnstoff/Formaldehydharze , Melamin/Formaldehydharze, Hexamethoxy-

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methylmelamin und andere Stickstoffharzvorprodukte umfaasenden Gruppe ausgewählt. Die Menge des genannten Aminoplasthärters in der Masse beträgt 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% bezogen auf Feststoffe.

Als Aminoplasthärter wird ein von American Cyanamid als "Beetle 65" im Handel erhältliches, methyliertes Harnstoff/ Formaldehydharz, ein von Rohm und Haas als "Uformite MM-83" im Handel erhältliches Methoxymethylmelamin/Formaldehydharz oder ein Stickstoffharzvorpdodukt, von American Cyanamid als "Cymel 303" im Handel erhältliches Hexamethoxymethylmelamin, besonders bevorzugt. Die Menge des genannten Aminoplasthärters in der Masse liegt besonders bevorzugt bei 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf Feststoffe.

Die vorliegenden Massen sind wasserverdünnbar und liefern über einen breiten Bereich wässriger-Systemkonzentrationen von 10 bis 80 Gew.-% Feststoffe stabile, gleichförmige' Massen. Vorzugsweise erstreckt sich der prozentuale Feststoffkonzentrationsbereich von 30 auf 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 40 auf 60 Gew.-%.

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare aromatische Polyglycidyläther kommen Epoxydharze mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 340 bis 5 000 oder einem mittleren Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 2 500 in Frage. Man stellt diese aromatischen Glycidyläther durch Glycidylierung mehrwertiger Phenole unter Verwendung von Epichlorhydrin und Alkali her. Die zur Herstellung der zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten

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aromatischen Polyglycidylether in Frage kommenden zweiwertigen Phenole schliessen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-brom—4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Resorcin und Hydrochinon ein. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bis-phenol A) und Bis(4~hydroxyphenyl)-methan (Bis-phenol F) werden als zweiwertige Phenole bevorzugt. Aus Preisgründen und wegen seiner Verfügbarkeit im Handel wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ganz "besonders bevorzugt.

Zur Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens müssen zwei Bedingungen erfüllt sein, nämlich: (1) die nach dem Verfahren hergestellte Masse muss praktisch in Abwesenheit irgendeines zugesetzten, mit Wasser mischbaren organischen Hilfslösungsmittels wasserverdünnbar sein und dabei ein stabiles wässriges System liefern, welches keine Teilchen grosser als 0,1 Mikron enthält; (2) die Eigenschaften der aus einem solchen wässrigen System hergestellten Ueberzüge müssen denen von aus organischen Lösungsmittelsystemen hergestellten Epoxydüberzügen im wesentlichen gleichwertig sein. Dies bedeutet, dass die aus den Massen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Ueberzüge keine unzulässigen Fehler aufweisen dürfen, die sich direkt aus der Verwendung von Wasser als Medium für die Ueberzugsmasse oder aus einzelnen Komponenten des in der ersten Verfahrensstufe hergestellten, hydroxylhaltigen Adduktes ergeben.

Vorzugsweise sollte der aromatische Polyglycidyläther

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ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 5 000 besitzen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind modifizierte aromatische Polyglycidyläther oder hydroxylgruppenhaltige _} von nicht umgesetzten Epoxydgruppen praktisch freie Epoxydharze erforderlich, und diese werden wie unten gezeigt hergestellt:

CH CHCH₀ -+Ο-AR-OCH

CH^PI ι 0-

^l\ ^ ²J

OH ^J ι

AR-OCH₀CHCH₀

- ²\/ ² 0

T-H

(B)

T-CH CHCH₀
ZI *·

0-AR-OCK₀CHCH,- ²I ²

OH -

- 0-AR-OCH₀CHCH₀T Zj L

OH

Aethylenoxyd

COCH CH )_d

TCHoCHCH,

•o-ar-ocilchch:

m 0CCH₇CH₀O) Ii

" C» 3-

0-AR-O-CH₇CHCH₉T CCH₇CH₇O) H Ζ» Z I ώ ^ e| _m κ

OCCH₀CH₀O) H

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0 9 8 8 2 / 1 0*6

Man geht von einem aromatischen Polyglycidyläther oder Epoxydharzen aus, wofür Formel A, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 25» vorzugsweise von 4 Ms 15» ist, ein Beispiel darstellt. AR bedeutet einen von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan usw·, abgeleiteten aroma-tischen zweiwertigen Rest. Bevorzugte mehrwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d.h. Bis-phenol A) und Bis(4-hydroxyphenyl)methan. Bis-phenol A wird besonders bevorzugt.

Zunächst setzt man den aromatischen Polyglycidyläther der Formel A mit soviel aktiver Wasserstoffverbindung der Formel B um, dass praktisch alle vorhandenen Epoxydgruppen ■ reagieren. T steht für den organischen Rest, der nach der Umsetzung des aktiven Wasserstoffatoms mit der Epoxydgruppe der Verbindung der Formel A entsteht. Die aktiven Wasserstoffverbindungen der Formel B umfassen eine lange Reihe organischer Verbindungen, wofür die Klassen Amine, Alkohole, Säuren, Amide, Phenole, Thiole sowie polyfunktionelle Körper, die mehr als eine gleiche oder verschiedene Funktionen enthalten, wie Aminoalkohole, Hydroxysäuren, Glykole, Harnstoff, Melamine usw. zur Wahl stehen.·

In Betracht kommende Stoffe· aus diesen Klassen schliessen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:

Amine - Aethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, Imidazolin, Imidazol und Dimethylamin;

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Alkohole - Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol, 2-Aethylhexanol sowie die Monoäther von Aethylenglykol oder Diäthylenglykol;
Phenole - Phenol, Kresol und Xylenol; Thiole - Aethy!mercaptan, Thiophenol, Butylmercaptan und Methylmercaptan;

Säuren - Essigsäure, Chlorwasserstoff, Benzoesäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ameisensäure; Amide - Acetamid und Baazolsulf onamid; und polyfunktionelle Stoffe - Aminoalkohole, Thioalkohole, Glykole, Hydroxysäuren, Diamine, Polyamide, Aminosäuren, Thiosäuren, Hydroxyäther, Bisphenole, Aminophenole und Mercaptosäuren. Darunter seien genannt - Diäthanolamin, 1,1·-Imino-di-2--propanol, Aethanolamin, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Propylenglykol, Hydroxyessigsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Alanin, Piperazin, Aethylendiamin, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan "bzw. Bisphenol A, p-Aminophenol, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Thiosalicylsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Biguanide, Cyanursäure_} Dicyandiamid, Uracil und Benzoguanamin.

Amine wie Diäthylamin, Piperidin, Morpholin und Dimethylamin; Alkohole wie 2-(2'-Aethoxyäthoxy)äthanol, Monoalkyläther von Aethylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylen-glykol; sowie Aminoalkohole wie Aethanolamin, Diäthanolamin, 1,1'-Iminodi-2-propanol usw. werden als aktive Wasserstoffverbindungen bevorzugt.

Besonders bevorzugte aktive Wasserstoffverbindungen

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sind die Aminoalkohole mit primären oder sekundären Aminogruppen, wie Diäthanolamin, Aethanolarnin und l,l'-Iminodi-2-propanol, welche eine hohe Reaktionsfreudigkeit der Arninfunktion mit der Epoxydgruppe und gleichzeitig zusätzliche freie primäre Hydroxylgruppen als Ansatzpunkte für die nachfolgende Anlagerungsreaktion mit Aethylenoxydeinheiten in der zweiten Verfahrensstufe liefern. Aus Preisgründen und wegen seiner Verfügbarkeit und speziellen Funktionalität wird Diäthanolamin besonders bevorzugt.

Die Formel D gibt ein Beispiel für einen modifizierten aromatischen Polyglycidyläther bzw. ein Epoxydharz nach der zweiten Umsetzungsstufe mit Aethylenoxyd. Die Formel D dient lediglich erläuternden Zwecken, und die Produkte dieses Verfahrens sind nicht auf die so gezeigten beschränkt.

In der Formel D ist η wiederum 0 bis 25 und vorzugsweise 4 bis 15. Die Gruppen AR und T haben die obenangegebene Bedeutung. Je nach der Anzahl der im Material mit aktivem Wasserstoff T-H nach seiner vorherigen Reaktion mit der Epoxydgruppe der Verbindung der Formel A verbleibenden, bei der Aethoxylierung (durch Anlagerung von Aethylenoxyd) aktiven Stellungen beträgt der Wert von m 0 bis 3. Ist m 0, so sind d und e 0 und k ist 1. Ist m 1 bis 3 , so ist k 1 bis 3, d und e sind 1 oder mehr und a, b, c, d und e zusammen bzw. unabhängig sind 15 bis 100.

Einige bevorzugte AusfUhrungsformen des durch die Formel D dargestellten Produktes sind solche, worin η 4 bis

20 ist, AR den Rest

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und T den Rest —(-OCHpCHp)N-, wenn m 2 ist, oder den Rest

V 72

— _Λ wenn m 1 ist, bedeuten,

m 1 bis 2 ist, d und e zusammen bzw. unabhängig 15 bis 80 sind sowie a, b und c zusammen bzw. unabhängig 0 bis 5 sind.

Besonders bevorzugt sind Produkte der Formel D, worin d und e zusammen bzw. unabhängig 25 bis 70 sind.

Die erste Verfahrens stufe wird ausgeführt, indem man das Poly(l,2-epoxyd) der Formel A in einem inerten Lösungsmittel löst, den aktiven Wasserstoff enthaltenden Stoff der Formel B dazugibt und unter Stickstoff 1 bis 5 Stunden lang auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, üblicherweise 70 bis 16O°C, erhitzt. Als inerte Lösungsmittel kommen Ketone wie Methylethylketon und insbesondere Aether wie 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldiäthyläther usw. in Frage.

Das Produkt der Formel C wird dann in der zweiten Stufe mit Aethylenoxydweiter umgesetzt, um das modifizierte, hydroxylgruppenhaltige Epoxydharz der Formel D herzustellen, welches von nicht umgesetzten Epoxydgruppen praktisch frei ist und zwischen 10 und 90 Cew.-% gepfropftes und angepfropftes PoIy-(äthylenoxyd) enthält.

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Das bevorzugte Produkt der zweiten Umsetzungsstufe ist ein modifiziertes Epoxydharz, beispielsweise der Formel D, mit einem Gehalt an gepfropftem Poly(äthylenoxyd) zwischen 35 und 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.-%.

Diese Umsetzung der Stoffe der Formel C mit Aethylenoxyd in der zweiten Stufe bewirkt man zweckmässigerweise in Abwesenheit von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 200 C, vorzugsweise 135 bis 165 C, über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie der bei der Herstellung der Stoffe der Formel C verwendeten Aether oder Ketone, sowie in Gegenwart eines basischen Katalysators wie eines gepulverten Alkalihydroxyds, Natriummetalls, eines Alkaliamids oder Alkalialkoxyds. Es ist nicht erforderlich, das Produkt der ersten Stufe, d.h. den Stoff der Formel C, zu isolieren, bevor man die zweite Umsetzungsstufe mit Aethylenoxyd vornimmt.

Während der Pfropfpolymerisation von Aethylenoxyd in der zweiten Stufe auf die aktiven Stellen im Produkt der Formel C bildet sich manchmal etwas Aethylenoxydhomopolymer in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%. Die Gegenwart dieses Aethylenoxydhomopolymeren im Endprodukt der Formel D und in den erfindungsgemässen wasserverdünnbaren, heisshärtenden Massen macht diese nicht unbrauchbar bzw. ihre Anwendung undurchführbar, insbesondere wenn die Menge Homopolymer unter 10% liegt. In diesem Fall finden sich keine merklichen Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit der aus den wasserverdünnbaren Massen hergestellten Ueberzüge.

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Beträgt die Menge Aethylenoxydhomopolymer im Produkt der Formel D über 20 Gew.-%, so zeigten die aus der erfindungsgemässen Masse hergestellten, gehärteten Ueberzüge eine gewisse Neigung zu Klebrigkeit. Eine Extraktion des Produktes der Formel D, mit einem derartig hohen Gehalt an Aethylenoxydhomopolymer mit Wasser verringerte die Homopolymerkonzentration in dem in die erfindungsgemässen Massen eingearbeiteten Produkt der Formel D auf Werte unter 10%, vorzugsweise unter 5%. Beispiel 45 gibt die Arbeitsweise an, nach der das Aethylenoxydhomopolymer aus den Produkten der Formel D entfernt werden kann. Nach der in Beispiel 45 beschriebenen Wasserbehandlung aus Massen der Formel D hergestellte Ueberzüge wiesen gute physikalische Eigenschaften ohne irgendwelche unerwünschte Klebrigkeit nach der Heisshärtung auf.

. Die Harnstoff/Formaldehji-cl- bzw. Melamin/Formaldehydaminoplasthärter sind im Handel erhältlich, z.B.'Beetle 65" von American Cyanamid, "Beckamine" von Reichhold Chemicals bzw. "Uformite MM-83" von Rohm und Haas sowie "Cymel 300" von American Cyanamid. Letzteres ist ein Hexamethoxymethylmelaminmaterial mit weitgehend monomerer Struktur, während die anderen genannten Stoffe oligomerer oder polymerer Natur sind. Einige für diese Erfindung eingesetzte Härter stellen stickstoffhaltige Harzvorprodukte dar, insbesondere solche, die sich bei sauren pH-Werten unlöslich machen lassen und unter sauren Bedingungen als Vernetzungsmittel wirken. Harze vom Harnstoff/Formaldehydtyp und substituierte cyclische Triazine sind derartige, .Harzvorprodukte. Als Harzvorprodukt-

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- cJh ·

gruppen eignen sich unter anderem Dimethylol- und Polymethylolderivate des Harnstoffs, Ν,Ν'-Aethylenharnstoff, N,N^!-Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Carbaminsäureester, methylolierte Aminotriazine und methylolierte Triazine sowie deren Verätherungsprodukte. Weitere nützliche Vorprodukte umfassen 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-2-imidazolidinon bzw. Dirnethyloläthylenharnstoff, N ,N ,N -Tris(hydroxymethyl)melamin, Hexahydro-1,3,5-tris(3'-Methoxypropionyl)-s-triazin, Benzoguanamin, Ammelin, 4,6-Diaminopyrimidin, Acetoguanamin, Melamin, Benzy!harnstoff, 3,5-Diamino-triazol, Diazindiamid usw.

Die für diese Erfindung eingesetzten Aminoplasthärter schliessen die Reaktionsprodukte eines Aldehyds mit den obenangeführten Stickstoffverbindungen ein. Zweckmässig verwendbare Aldehyde sind unter anderem Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural. Als Stickstoffverbindungen werden Melamin und Harnstoff bevorzugt sowie Formaldehyd als Aldehyd.

Je" nach dem verwendeten Aldehyd enthalten diese Aldehydkondensationsprodukte Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen. Häufig ist es erwünscht, die Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol zu veräthern. Jeda?beliebige einwertige Alkohol ist zwar verwendbar, aber Methanol, Butanol, Aethanol, Pentanol, Hexanol oder Oktanol werden als Alkohole bevorzugt.

Die Amin/Aldehydkondensationsprodukte stellt man auf in der Technik wohlbekannte Art und Weise unter Verwendung von

— 21

sauren oder basischen Katalysatoren und unter wechselnden Zeit- und Temperaturbedingungen her. Den Aldehyd setzt man häufig als Lösung in Wasser oder Alkohol ein und nimmt die Kondensations-, Polymerisations- und Verätherungsreaktionen gegebenenfalls entweder nacheinander oder gleichzeitig vor. Normalerweise wird die Umsetzung bei dem üblichen Molverhältnis von Formaldehyd:Harnstoffharzen = 1:1,5 bis 1,4 und von Formaldehyd:Melaminharzen = 1:1,5 bis 1,6 durchgeführt. Das Aminoplast verwendet man vorzugsweise in teilweise oder vollständig verätherterForm. Hexamethoxymethylmelamin stellt ein für die erfindungsgemässe Verwendung bevorzugtes Aminoplast dar.

Die Aminoplastharze werden in-die erfindungsgemässen hydroxylhaltigen Stoffe in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht, eingemischt.

Gegebenenfalls kann man saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexansulfaminsäure, saures Butylphosphat und Phosphorsäure, den Gemengen aus Aminoplast oder Phenoplast und erfindungsgemässen hydroxylhaltigen Stoffen zusetzen, um die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zu erhöhen, so dass man Filme oder Ueberzüge erzeugt, die bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer Zeit aushärten. In einigen Fällen hat sich gezeigt, dass bis zu 2 Gewichtsprozent solcher sauren Katalysatoren, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht, von Vorteil sind. Polycat, eine Cyclaminsäure, hat sich als besonders nützlich erwiesen.

Die aus einem erfindungsgemässen hydroxylhaltigen

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Material mit einem Aminoplast oder Phenoplast hergestellten Üeberzugsmassen kann man nach herkömmlichen Methoden, wie Streichen, Spritzen, Tauchen und Aufwalzen, auf ein Substrat auftragen. Die Ueberzüge werden durch Erhitzen auf 100 bis 25Ö°C für eine zum Aushärten ausreichende Zeit, wie im allgemeinen fünf Minuten bis etwa eine Stunde, gehärtet.

Weitere Härter, die man für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzen kann, sind Phenoplast harze einschliesslich verätherter Phenolharzresole, Formaldehyd/Phenolearbonsäureharzen und Phenolharzvorprodukten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen aber in gar keiner Weise deren Rahmen einschränken.

Beispiel 1
Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes mit einer

. aktiven Wasserstoffverbindung

-In einen mit Rührwerk, Rückflusskühler und Heizbad ausgerüsteten Einliterharzkolben gibt man 250 Gramm aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 875 bis 1 und einem Molekulargewicht von etwa 1 950 sowie 625 ml 1,2-■Dimethoxyäthan. Man rührt, bis das Gemisch homogen wird, versetzt dann mit 27,5 Gramm Diäthanolamin, erhitzt zum Rückfluss und unterhält diesen eine Stunde lang. Beim Abkühlen ergibt sich eine trübe Lösung.

-Man entfernt das Lösungsmittel aus der Produktlösung durch Vakuumdestillation und trocknet den verbleibenden

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2127117

spröden, bernsteinfarbenen Feststoff 18 Stunden im Vakuum bei 100⁰C. Eine zur Analyse entnommende Aliquotprobe ergibt einen Hydroxylwert von 5,60 Aequivalenten pro kg gegenüber einem theoretischen Wert von 5,46 Aequivalenten pro kg für das modifizierte Epoxydharzreaktionsprodukt.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 stellt man durch Umsetzung des Epoxydharzes aus Beispiel 1 mit anderen aktiven Wasserstoffverbindungen weitere Reaktionsprodukte wie aus Tabelle I ersichtlich her.

TABELLE I

Beispiel Nummer	Aktive Wasserstoff- Verbindung	Bei der Umsetzung verwendetes Lösungsmittel	Produkt- eigens chaften
2	Diäthanolamin	Dioxan	klare gelbe Lösung
3	Diäthanolamin	Methyläthylketon	klare gelbe Lösung
4	Diäthylamin	1,2-Dimethoxy- äthan	klare gelbe Lösung
5	Dipropan-2- olamin	1,2-Dimethoxy- äthan	klare gelbe Lösung
6	Diäthylenglykol- mono äthyläther	1,2-Dimethoxy- äthan	klare bernstein farbene Lösung

(mit 2,3 Gramm
Bortrifluoridätheratkatalysator)

Beispiel 7

In einen mit Rührwerk, Rückflusskühler und Heizbad ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben gibt man 100 Gramm aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 875 bis 1 und einem Molekulargewicht von etwa 1 950 sowie 23>3 Gramm

-24- 609882/1060

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) . Man
erhitzt das Gemisch tinter Stickstoff auf 15O-16O°C und hält fünf Stunden bei dieser Temperatur. Beim Abkühlen erhält man einen spröden gelben Feststoff. Titration einer Probe ergibt einen Hydroxy!wert von 4,17 Aequivalenten pro kg gegenüber
einem theoretischen Wert von 3₅94 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 8

Ein modifiziertes Epoxydharz wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Ersatz des umgesetzten Epoxydharzes durch die äquivalente Menge eines aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 2 100 bis 2 500 und einem Molekulargewicht von etwa 6 097. ·

Beispiel 9

Ein modifiziertes Epoxydharz wird gemäss Beispiel 8 hergestellt, jedoch unter Ersatz des Lösungsmittels 1,2-Dimethoxyäthan durch die äquivalente Menge Dioxan.

Beispiel 10

Ein modifiziertes Epoxydharz wird gemäss Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Ersatz des umgesetzten Epoxydharzes durch die- äquivalente Menge eines aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 714 bis 800 und einem Molekulargewicht von etwa 1 500.

Beispiel 11

Ein modifiziertes Epoxydharz wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Ersatz des umgesetzten Epoxydharzes

~²⁵~ 609882/1060

durch die äquivalente Menge eines aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 550 bis 700 und einem Molekulargewicht von etwa 1 250.

Beispiel 12

Ein modifiziertes Epoxydharz wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Ersatz des umgesetzten Epoxydharzes durch die äquivalente Menge eines aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 980.

Beispiel 13

Ein modifiziertes Epoxydharz wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Ersatz des umgesetzten Epoxydharzes durch die äquivalente Menge eines aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 bis 196 und einem Molekulargewicht von etwa 380.

Beispiel 14

Ein modifiziertes Epoxydharz wird nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Man löst aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxydharz (402 g; 0,27 m) mit einem Epoxydäquivalentgewicht . von 714 bis 800 und einem Molekulargewicht von etwa 1 500 in 460 Gramm Diäthylenglykoldiäthyläther und versetzt dann mit zwei Moläquivalenten (59,5 g; 0,55 m) Diäthanolamin. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Lösung 1 Stunde bei 100-110°C. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur ergibt sich

26 -

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eine klare, viskose gelbe Lösung.

Beispiel 15 Pfropfpolymerisation von Aethylenoxyd auf die

modifizierten Epoxydharze

In einen mit Rührwerk, Stickstoffeinlass und Vakuumleitung versehenen 300-ml-Labortischautoklaven aus rostfreiem Stahl gibt man 25 Gramm des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Epoxydharzes, in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst, zusammen mit 0,3 Gramm gepulvertem Kaliumhydroxyd. (Die Lösung des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Epoxydharzes kann direkt ohne Isolierung des Harzes verwendet werden.) Man schliesst den Autoklaven, evakuiert und spült mit Stickstoff. Dieser Arbeitsgang wird vor dem endgültigen Evakuieren dreimal wiederholt. Mit Hilfe eines Eis/Kochsalzbades auf der Aussenseite kühlt man den Autoklaveninhalt auf 0°C und lässt dann 24,0 Gramm Aethylenoxyd aus einem Vorführungsflaschenbehälter in den Reaktor kondensieren. Der Autoklav wird verschlossen, anschliessend auf 135°C erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung öffnet man den Autoklaven und filtriert den flüssigen Inhalt durch ein Seitz-Druckfilter. Das Lösungsmittel 1,2-Dimethoxyäthan wird dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrieben, wobei man 21,0 Gramm gelber hochviskoser Flüssigkeit erhält.

Die Analyse zeigt, dass nur 25% des verfügbaren Aethylenoxyds unter den obigen Reaktionsbedingungen verbraucht werden. Das erhaltene Produkt ist mit Wasser nicht mischbar. Die Menge des auf das modifizierte Epoxydharz aufgepfropften

- 27 -

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2S27S97

Aethylenoxyds beträgt 19 Gew.-%.

Beispiel 16

Zur Ermittlung der Konstitution der verschiedenen erfindungsgemässen Massen und zur Bestimmung der Menge auf das modifizierte Epoxydharz aufgepfropften Aethylenoxyds werden sämtliche Produkte durch Kernresonanzspektroskopie analysiert. Diese Methode hat sich als einfaches und zweckmässiges Werkzeug zur Bestimmung der Konstitution der verschiedenen Stoffe erwiesen.

Man nimmt die Spektren in CDCl^-Lösungsmittel mit Tetramethylsilan als internem Standard auf einem Varian-HR-100-Spektrometer auf. Das Aussehen typischer Vertreter der Spektren wird unten "beschrieben:

in Beispiel 1 verwendetes Epoxydharz 1,25 ppm, (Verunreinigungspeak)

CH, I ³

I 1,60 ppm, Singulett (-C-)

CH₃

2,80 ppm, Multiplett (-CH₂- Cg₂-

3,30 ppm, Multiplett (-0-CH₂-CH-CH₂)

4,10 ppm, schmales Multiplett (-0-CH₂CH-CH₂-O-)

OH

6,95 ppm, AB-Quartett (aromatische Protonen) in. Beispiel 1 hergestelltes modifiziertes Harz 1,25 ppm, Singulett (Verunreinigungspeak)

. ²⁸ 609882/1060

2627687

CH_x

I ³

1,60 ppm, Singulett (-C-)

CH_x

2,80 ppm, Triplett (₂ 4,10 ppm, schmales MuItiplett

OH

plus -N-CH₂CH₂OH)

6,95 ppm, AB-Quartett (aromatische Protonen) in Beispiel 17 hergestelltes Aethylenoxydpfropf mischpolymer
1,25 ppm, Singulett (Verunreinigungspeak)

1,60 ppm, Singulett (-C-)

I
CH_x

2,80 ppm, Triplett (

3,65 ppm, breites Singulett 4,1 ppm, schmales Multiplett (-0CH₀CHCH₀O-)

OH

plus -N-CH₂CH₂CB)

6,95 ppm, AB-Quartett (aromatische Protonen) Durch Bestimmung des Integralverhältnisses der Peaks bei 3,65 ppm und 6,95 ppm kann man die Menge pro wiederkehrende Polymereinheit vorliegenden Aethylenoxyds schätzen. Diesen Wert muss man für gegebenenfalls vorhandenes Aethylenoxydhomopolymer korrigieren, um den richtigen Wert für an das in Beispielen 1-14 hergestellte modifizierte Epoxydharzzwischenprodukt chemisch gebundenes Aethylenoxyd zu erhalten.

²⁹" 609882/1060

Um festzustellen, ob Ae thyl enoxydhomop ο lymer vorhanden'ist, nimmt man einen Aliquotanteil . (10 Gramm) Produkt in Methylenchlorid auf, extrahiert dreimal mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der zurückbleibende Feststoff auf Prozent chemisch gebundenes Aethylenoxyd analysiert. Alles gebildete Aethylenoxydhomopolymer wird beim Waschen mit Wasser extrahiert. Die Gewichtsdifferenz zwischen der ursprünglichen Aliquotprobe und dem nach Entfernung des Methylenchloridlösungsmittels erhaltenen, verbleibenden Feststoff stellt das Gewicht des Homopolymeren im Ausgangsprodukt dar.

Beispiel 17

Unter Anwendung der in Beispiel 15 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz des 300-ml-Labortischautoklaven durch einen mit Rührer, Stickstoffeinlass, Vakuumleitung und Umwälzpumpe ausgerüsteten 4 000-ml-Niederdruckautoklavreaktor aus rostfreiem Stahl, setzt man 181 Gramm des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Epoxydharzes, in 500 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst, in Gegenwart von 2,0 Gramm gepulvertem Kaliumhydroxyd mit 145 Gramm Aethylenoxyd um. Man lässt die Umsetzung fünf Stunden bei 165°C ablaufen, wobei man 314,0 Gramm dunkelbraunes hochviskoses Produkt erhält, welches 31 Gew.-% gepfropftes Aethylenoxyd enthält und mit Wasser unbegrenzt verdünnbar ist.

Durch Reaktion mit Diäthanolamin als aktiven Wasserstoff enthaltender Substanz modifizierte Epoxydharze werden mit Aethylenoxyd unter Bildung eines Produktes mit darauf

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pfropfpolymerisiertem Polyäthylenoxyd weiter umgesetzt. Gegebenenfalls bildet sich dabei auch etwas Aethylenoxydhomopolymer. Dieses lässt sich durch wässrige Extraktion einer Lösung des gewünschten Produkts in einem organischen Lösungsmittel aus jenem entfernen.

Weitere Beispiele der Pfropfpolymerisation, die mit diäthanolamin-modifizierten Epoxydharzen unterschiedlichen Molekulargewichts, wie durch den Viert η in der das eingesetzte Ausgangsepoxydharz darstellenden Formel D bezeichnet, durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle II angeführt.

In Beispielen 37 und 38 ist der gepulverte Kaliumhydroxydkatalysator durch die äquivalente Menge Natriummetall ersetzt.

Dasselbe, in Beispiel 1 mit Diäthanolamin modifizierte Epoxydharz wird in Beispiel 4 mit Diäthylamin, in Beispiel 6 mit Diäthylenglykolmonoäthyläther und in Beispiel 7 mit 2,2-Bis(4^t-hydroxyphenyl)propan bzw. Bisphenol A modifiziert.

Anschliessend setzt man diese modifizierten Epoxydharze gemäss Beispielen 15 bzw. 17 mit Aethylenoxyd weiter um, um modifiziertes Epoxydharz mit aufgepfropftem Polyäthylenoxyd herzustellen. Das so erhaltene Produkt enthält gegebenenfall etwas Aethylenoxydhomopolymer.

- 31 -

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CD O CD OO OO NJ

O CD CD

Beispielnummer Wert für des η im diäthanol- Aus- Gesamtamin-modi- gangs- % Aethyfizierten epoxyd- lenoxyd Bei- Epoxyd- harz der im spiel harzes Formel D Produkt

15

17

18

19 '

20

21 22

1 1

5,5

19

31

5,5	24
5,5	47
5,5	43
5,5	45
5,5	51
5,5	53

TABELLE II	Re akti onsb e dingungen	1,2-Dimethoxy- äthan	Bedin gungen gemäss Bei spiel	Tempera tur Zeit ( C) (Stunden)	3
	Produkt ■wasser- Verwendetes ver- LÖsungs- dünnbar mittel	1,2-Dimethoxy- äthan	15	135	VJl
% vor handenes Aethy- lenoxyd- homo- polymer	nein	1,2-Dimethoxy- äthan	17	165	3
—	ja	1,2-Dimethoxy- äthan	15	135	6
—	nein	1,2-Dimethoxy- äthan	17	160	8
—,—	ja	1,2-Dimethoxy- äthan	15	125	3
15	ja	1,2-Dimethoxy- äthan	17	150	5
—	ja	1,2-Dimethoxy- äthan	17	165	5
—	ja	17	160
—	ja
—

TABELLE II (Fortsetzung)

cn
ο
co

O
CD
O

Beispielnummer des

diäthanolamin-modi- fizierten Bei- Epoxydspiel harzes

Wert für η im Ausgangs- epoxydharz der Formel D Reaktionsbedingungen

% vor-

Gesamt- handenes Bedin-

% Aethy- Aethy- Produkt gungen

lenoxyd 1 enoxyd- wasser- Verwendetes gemäss Tempera-

im homo- ver- Lösungs- Bei- tür Zeit

Produkt polymer dünnbar mittel spiel (⁰C) (Stunden)

24

25

VM VM I	26	2
	27	. 2
	28	3
	29	8
	30	8
	31	8
	32	8

5,5 5,5

5,5 5,5 5,5

16,4 16,4 16,4 16,4

54 56

65 66 34

54 58 66 72

—	da	1,2-Dimethoxy- äthan ·	15	125	IV)
—	da	1,2-Dimethoxy- äthan	15	130	5
16	da	Dioxan	15	150	5
20	da	Dioxan	15	150	5
—	nein	Methyläthyl- keton	15	140	5
—	nein	1,2-Dimethoxy- äthan	15	160	4
20	da	1,2-Dimethoxy- äthan	15	140	3
18	da	1,2-Dimethoxy- äthan	15	155	5
—	da	1,2-Dimethoxy- äthan	17	150	5

O CD O

TABELLE II (Fortsetzung)

Beispiel- Reaktionsbedingungen

nummer Wert für

des η im % vor-

d iäthanol- Aus- Gesamt- handenes Bedin-

amin-modi- gangs- % Aethy- Aethy- Produkt gungen

fizierten epoxyd- lenoxyd lenoxyd- wasser- Verwendetes gemäss Tempera-

Bei- Epoxyd- harz der im homo- ver- Lösungs- Bei- tür Zeit

spiel harzes Formel D Produkt polymer dünnbar mittel spiel ( C) (Stunden)

nein 1,2-Dimethoxy- 15 190 4 äthan .

ja 1,2-Dimethoxy- 15 155 5 äthan

ja 1,2-Dimethoxy- 15 150 5 äthan

nein Diäthylcarbitol 17 150 3 ja Diäthylcarbitol 17 155 4,5

	I	33	10
	-P-	34	10
	I
		35	11
		36	12
OT
O		37	14
Φ
CO	. 38	14

4,0	31
4,0	54
3,0	61
2,0	53
4,0	35
4,0	45

TABELLE II (Fortsetzung)

CD OO CO NJ)

Beispielnummer des

modifizierten Bei- Epoxydspiel harzes

39 40

41

42

43 44

4 6

7 7 7

Wert für η im Ausgangs-

epoxyd- Epoxydharzharz der modifizier-Formel D mitte]

Reaktionsbedingungen

% VOT-

Gesamt- handenes

% Aethy- Aethy- Produkt

lenoxyd lenoxyd- wasser- gemäss Tempera-

im homo- ver- Bei- tür Zeit

Produkt polymer dünnbar spiel ( C) (Stunden)

5,5 Diäthylamin

5,5 Diäthylenglykolmonoäthyläther

5,5 Bisphenol A 5,5 Bisphenol A 5,5 Bisphenol A

25

nein nein

15 15

150 150

15

5 5

51	9	• da	15	150	5
58	7	da	17	160	VJl
60	8	da	15	150	5

CD CO O

2627897

Beispiel 45
Herstellung eines von Aethylenoxydhomopolymer

praktisch freien Produktes

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 14 bereitet man eine 50% Feststoffe enthaltende Lösung von durch Umsetzung mit Diäthanolamin modifiziertem Epoxydharz in Diäthylcarbitol (Diäthylenglykoldiäthyläther). 520 Gramm dieser 50-%igen Lösung werden zusammen mit 1,05 Gramm Natriummetall als Katalysator in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingetragen. Das Gemisch wird bei 15O°C durch eine Sprühdüse umgewälzt, bei 20 Torr Druck mit 260 Gramm Aethylenoxyd versetzt und 4,5 Stunden lang umgesetzt. Die Produktlösung wird einer Destillation unterzogen und bei HO⁰C und 20 Torr Druck mit Stickstoff gas abgestreift, bis der Prozentgehalt an flüchtigen Stoffen unter 0,5% gesunken ist.

Dann extrahiert man das viskose Produkt bei 70-80 C einmal mit drei Teilen Wasser mit nachfolgendem Abstreifen bei 120°C/20 Torr, wobei man.ein von Aethylenoxydhomopolymer praktisch freies viskoses Produkt in 80% Ausbeute erhält.

Beispiel 46

Eine zum Aufbringen von Ueberzügen auf verschiedene Substrate geeignete Formulierung bereitet man durch Vermischen von 28,3 Gramm Produkt aus Beispiel 45 mit 12,2 Gramm unter dem Namen Beetle 65 handelsüblichem, methyliertsm Harnstoff/Formaldehydharz einer Gardner-Holdt-Viskosität von 23-26 bei 25°C, in 59,5 Gramm entionisiertem Wasser. Das Harnstoff/Formaldehydharz dient als Härter in der Formulierung. Diese besitzt eine

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• ■ 609882/1060

anfängliche Viskosität von 41,7 Sekunden, einen Feststoffgehalt von 40,5 Prozent, kein organisches Lösungsmittel, ein Produkt/Härterverhältnis von 70:30 und einen pH von 9,4. Der Farberscheinungswert der Formulierung nach Gardner 212 beträgt 7. Die Formulierung enthält keinen Katalysator.

Unter Verwendung einer handelsüblichen Farbenrütteleinrichtung (Red Devil Paint Shaker) wird die Formulierung gründlich durchgemischt.

Die wässrige Formulierung ist bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 47

Eine zum Aufbringen von Ueberzügen auf verschiedene Substrate geeignete Formulierung bereitet man durch Vermischen von 23,1 Gramm Produkt aus Beispiel 45 mit 12,4 Gramm unter dem Namen "Uformite MM-83" handelsüblichem Methoxymethylmelamin/Formaldehydharz, als Lösung mit 80 _+ 2% Feststoffen in Isopropanol:Isobutanol (l:l) mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von T bis Z bei 25°C, in 64,5 Gramm Wasser. Die Melamin/Formaldehydharze dienen als Härter in der Formulierung. Diese besitzt eine anfängliche Viskosität von 50,6 Sekunden, einen Feststoffgehalt von 33 Prozent, einen organischen Lösungsmittelgehalt von 2,5 Prozent (1:1, Isopropanol:Isobutanol), ein Produkt:Härterverhältnis von 70:30 und einen pH von 9,3. Der Farberscheinungswert der Formulierung nach Gardner 212 beträgt 7. Die Formulierung enthält keinen Katalysator.

Unter Verwendung einer handelsüblichen Farbenrüttelein-

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richtiong (Red Devil Paint Shaker) wird die Formulierung gründlich durchgemischt.

Die wässrige Formulierung ist bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 48

Eine zum Aufbringen von Ueberzügen auf verschiedene Substrate geeignete Formulierung bereitet man durch Vermischen von 28,8 Gramm Produkt aus Beispiel 45 mit 5,1 Gramm unter dem Namen "Cymel 303" handelsüblichem Hexamethoxymethylmelamin mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z2 bei 25°C und einem Aequivalentgewicht von 130-190 sowie mit 0,5 Gramm des Katalysators Curing Agent C (American Biosynthetics) mit 28,7% Feststoffen in Wasser, in 65,6 Gramm Wasser. Das Hexamethoxymethylmelamin dient als Härter in der Formulierung unter Zusatz von 1,5% (bezogen auf Harzfeststoffe) Katalysator. Die Formulierung besitzt eine anfängliche Viskosität von 39 Sekunden, einen Feststoff gehalt von 34 Prozent, kein organisches Lösungsmittel, ein Produkt:Härterverhältnis von 85:15 und einen pH von 9₅6. Der Farberscheinungswert der Formulierung nach Gardner 212 beträgt 8.

Die wässrige Formulierung ist bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 49

Nach den Vorschriften des Beispiels 48 bereitet man

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eine Formulierung aus 33,9 Gramm Produkt aus Beispiel 45, 5,9 Gramm Hexamethoxymethylmelamin, d.h. "Cymel 303"-Härter, 0,08 Gramm Curing Agent C-Katalysator sowie 60,12 Gramm entionisiertem Wasser. Der Katalysator liegt in einer Konzentration von 0,2%, bezogen auf Harzfeststoffe, vor. Die Formulierung besitzt eine anfängliche Viskosität von 46 Sekunden, einen Feststoffgehalt von 39,8 Prozent, kein organisches Lösungsmittel, ein Produkt:Härterverhältnis von 85:15 und einen pH von 5,5. Der Farberscheinungswert der Formulierung nach Gardner 212 beträgt 13.

Die wässrige Formulierung ist bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 50

Die gemäss Beispiel 46 hergestellte Formulierung wird mittels eines Nr. 7-Stabes (1,27 cm) auf vier Substrate, vor-, behandeltes Aluminium, nicht gereinigten zinnfreien Stahl, nicht vorbehandeltes Aluminium und nicht gereinigtes Weissblech, aufgetragen. Die überzogenen Substrate werden dann Minuten lang durch Einbrennen in einem Ofen mit verstärktem Zug einem Härtungsgang bei 204⁰C unterworfen. Das Durchschnittsfilmgewicht auf jedem der Substrate beträgt 12 mg/25,8 cm (4 Quadratzoll).

Die überzogenen Substrate unterzieht man einer Anzahl Normprüfungen, wie aus Tabelle III ersichtlich, um die Leisizng der aufgebrachten Ueberzüge zu beurteilen.

Bei der Gitterschnitt-haftfestigkeitsprüfung (CGTM 114) wird ein "X" durch den Ueberzug hindurch bis auf

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das Substrat eingeritzt. Dann bringt man "Scotch"-Kleb~ streifen Nr. 610 über dem "X" in maximaler Anlage auf den Ueberzug auf und zieht danach den Streifen mit kombinierter Zug— und Ablösekraft rasch vom Ueberzug ab. Ein Haftverlust ist nicht zulässig.

Bei der Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen MEK wird bestimmt, wieviele einzelne Abreibgänge der gegossene EDmüberzug aishält, bevor Freilegung des Substrats eintritt, wenn der Prüfer einen mit Methyläthylketon getränkten, um seinen Zeigefinger gewickelten weichen Baumwollappen mit massigem Druck über die Oberfläche des Ueberzugs streicht. Je nach dem Prüfer sind die Werte sehr subjektiv, jedoch erhält man wertvolle relative Daten über die Oberflächenintegrität und die Qualität des Ueberzugs.

Als vorbehandeltes Aluminiumsubstrat verwendet man Amchem 401-45 vorbehahdeltes Aluminium 5052; als zinnfreien Stahl U.S. Steel Nr. 55 zinnfreien Stahl 2CR CT 11 (kistengeglüht) aus dem Hauptlager; sowie als Weissblech U.S. Steel Nr. 55 Elektrolytweissblech (Nr. .25 Zinn pro Normalkiste) aus dem Hauptlager.

-40- 609882/1060

TABELLE III

Prüfungsmethode Vorbehandeltes Aluminium

Aussehen des gehärteten Films

Farbe:

Klebrigkeit:

Verlaufen

klar

trocken

einige kleine Krater

CD CD CD CO OO

Gitterschnitt-haftfestigkeit (CGTM 114)

Widerstandsfähigkeit gegen MEK (einzelne Abreibgänge)

Fertigung von Buchs en end en Büchsenende 303;2 Minuten in

CuSO» eingetaucht

Bierpasteurisierung, 30 Minuten bei 82,rC (im offenen Behälter)

Wasserpasteurisierung, Minuten bei 82,sPc (im offenen Behälter)

Verarbeitung i Minuten bei 12U Dampfphase:

Dampf,

(Innenüberzug) (Innenüb erzug)

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

Aus s ehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

hervorragend
480

genügend

ungenügend (Film
vollständig entfernt)

unverändert (genügend) hervorragend

CT) CO

Zinnfreier Stahl (nicht gereinigt)

klar trocken einige Krater, strukturierte Oberflächehervorragend

Nicht vorbehandeltes Aluminium

klar
trocken
viele Krater, schwach entnetzt

he rvo rrag end

Weissblech (nicht gereinigt)

klar
trocken
viele Krater, strukturierte Oberfläche

hervorragend

40

σ> ο co

genügend

ungenügend (massiges Nachdunkeln unter ' der Filmoberfläche

unverändert (genügend) hervorragend

unv erand e rt (genügend) hervorragend

genügend

ungenügend (Film vollständig entfernt)

massige Verfärbung sehr schlecht

unverändert (genügend) hervorragend

genügend

ungenügend (starkes Nachdunkeln unter der Filmoberfläche

sehr geringe Verfärbung hervorragend

etwas klebrig hervorragend

unverändert hervorragend

3€

Anlaufen ^Λ hervorragend

unverändert (genügend) hervorragend

CD CD CO CO ro

TABELLE III (Fortsetzung) Prüfungsmethode Vorbehandeltes Aluminium

Wasserphase: , Aussehen: unverändert (genügend)

Haftfestigkeit (CGTM 114): hervorragend

N) CD NJ ■»J CD CO

Zinnfreier Stahl Nicht vorbehandeltes Weissblech

(nicht gereinigt) Aluminium (nicht gereinigt)

unverändert ^Ä , unverändert ^x unverändert (genügend)

hervorragend hervorragend hervorragend

Direkt nach Vornehmen der Prüfung kann man diese Filme mit dem Fingernagel abkratzen; jedoch sind die Filme nach einer Stunde nicht abkratzbar.

CO OO CO

cn ο

CD CD

Beispiel

Die gemäss Beispiel 47 bereitete Formulierung wird wie in Beispiel 50 beschrieben auf verschiedene Substrate aufgebracht. Man härtet die überzogenen Substrate 10 Minuten bei 204 C; das durchschnittliche Filmgewicht auf jedem der Substrate beträgt 12 mg/25,8 cm² (4 Guadratzoll).

Die überzogenen Substrate werden einer Reihe von Normprüfungen, wie aus Tabelle IV ersichtlich, unterworfen, um die Leistung der aufgebrachten Ueberzüge zu beurteilen.

- 43 -

S09882/ 1060

Prüfungsmethode

TABELLE IV Vorbehandeltes Aluminium

Aussehen des gehärteten Films

Farbe:

Klebrigkeit: Verlaufen:

klar
trocken
einige Krater

Gitterschnitt-haftfestigkeit (CGTM 114)

Widerstandsfähigkeit gegen MEK (einzelne Abreibgänge)

Fertigung von Büchsenenden 303

Büchsenende 303;2 Minuten in CuSOλ-Lösung eingetaucht

(Innenüberzug) (Innenüberzug) hervorragend 380

genügend

ungenügend (Film vollständig entfernt)

Bierpasteurisierung, 30 Minuten Aussehen:

bei 82,2⁰C (im offenen Behälter) Haftfestigkeit (CGTM 114):

Wasserpasteurisierung, 30 Minuten bei 82,2 C (im offenen Behälter)

Verarbeitung in Dampf, 90 Minuten bei 121,1⁰C: Dampfphase ι

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

massige Verfärbung hervorragend

unverändert (genügend) hervorragend

K) CD K)

Zinnfreier Stahl (nicht gereinigt)

klar trocken viele Krater, strukturierte Oberfläche

hervorragend

Nicht vorbehandeltes Aluminium

klar
trocken
viele Krater, schwach entnetzt

hervorragend

Weissblech (nicht gereinigt)

klar
trocken
viele Krater, strukturierte Oberfläche

hervorragend

110

50

genügend

ungenügend (mässi es Nachdunkeln unter .der Filmoberfläche)

genügend

ungenügend (Film vollständig entfernt)

genügend

ungenügend (massiges Nachdunkeln unter der Filmoberfläche)

OO CO NJ

CD CD O

massige Verfärbung hervorragend

unverändert (genügend) hervorragend

massige Verfärbung sehr schlecht

unverändert (genügend) hervorragend

Anlaufen ^Ä hervorragend

massige Verfärbung sehr schlecht

etwas klebrig hervorragend

unverändert (genügend) hervorragend

Prüfungsmethode

Wasserphase:

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

TABELLE IV (Fortsetzung) Vorbehandeltes Aluminium

unverändert (genügend) hervorragend

VJI I

cn ο co co oo ro

-F-VJl Ό¹

σ> σ co οο OO

CD O

Zinnfreier Stahl .Nicht vorbehandeltes Weissblech

(nicht gereinigt) Aluminium (nicht gereinigt)

unverändert ^K unverändert (genügend) unverändert (genügend)

hervorragend hervorragend hervorragend

N) CD

co

Beispiel 52

Die gemäss Beispiel 48 bereitete Formulierung wird wie in Beispiel 50 beschrieben auf verschiedene Substrate aufgebracht. Man härtet die überzogenenSubstrate 10 Minuten bei 204⁰C, jedoch mit der Ausnahme, dass einige Proben überzogener, vorbehandelter Aluminiumsubstrate 20 Minuten bei 204 C weitergehärtet werden. Das durchschnittliche Filmgewicht auf jedem der Substrate beträgt 12 mg/25,8 cm (4 Quadratzoll).

Die überzogenen Substrate werden einer Reihe von Normprüfungen, wie aus Tabelle V ersichtlich, unterworfen, um die Leistung der aufgebrachten Ueberzüge zu beurteilen.

- 46 -

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TABELLE V

Prüfungsmethode Vorbehandeltes Aluminium

Substrat

Aussehen des gehärteten Films

Farbe:

Klebrigkeit: Verlaufen: schwach gelb
trocken
einige Krater

CO O CD

CD CO CD

Gitterschnitt-haftfestigkeit

Widerstandsfähigkeit gegen MEK (einzelne Abreibgänge;

Fertigung von Büchsenenden

Büchsenende 303;2 Minuten in CuSO^-Lösung eingetaucht

(Innenüberzug) (Innenüberzug)

Bierpasteurisierung, 30 Minuten Aussehen: bei 82,2⁰C (im offenen Behälter)

Haftfestigkeit (CGTM 114):

Wasserpasteurisierung, Minuten bei 82,2 C (im offenen Behälter )

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

hervorragend
740

genügend

ungenügend (Film
vollständig entfernt)

unverändert (genügend) hervorragend
Vergilbung verschwindet hervorragend

Zinnfreier Stahl Nicht vor- Vorbehandeltes Aluminium Weissblech

(nicht gereinigt) behandeltes Aluminium (Härtungsprogramm 20

Minuten bei 204 C)

(gpg Minuten bei 204 C)

cn ο co

ο co ο

klar trocken viele Krater, strukturierte Oberfläche

hervorragend 120

genügend

ungenügend (Nachdunkeln unter der Filmoberfläche)

schwache Verfärbung hervorragend

unverändert (genügend) hervorragend

klar trocken viele Krater, strukturierte Oberfläche

hervorragend 30

genügend

ungenügend (Film vollständig entfernt)

massige Verfärbung sehr schlecht

sehr schwache

Verfärbung

hervorragend massig gelb
trocken
einige Krater

hervorragend
>1000

genügend

ungenügend (Film
vollständig entfernt)

unverändert (genügend)
hervorragend
unverändert (genügend)
hervorragend

klar
trocken
wenige Krater

hervorragend
90

genügend

ungenügend (Nachdunkeln unter der Filmoberfläche)

sehr schwache
Verfärbung
sehr schlecht

klebrig
hervorragend

Prüfungsmethode TABELLE V (Fortsetzung) Vorbehandeltes Aluminium

Verarbeitung in Dampf, Minuten bei 121,1 C: Dampfphase:

Wasserphase:

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114):

unverändert (genügend) hervorragend
unverändert (genügend) hervorragend

CD CO OO OO

O CD O

Zinnfreier Stahl Nicht vor- Vorbehandeltes Aluminium Weissblech

(nicht gereinigt) behandeltes Aluminium (Härtungsprograrnm 20

Minuten bei 204 C

CD CD CD

unverändert

(genügend) hervorragend

unverändert

(genügend) hervorragend

Anlaufen hervorragend unverändert , hervorragend

unverändert (genügend)
hervorragend
unverändert (genügend)
hervorragend

unverändert

(genügend)

hervorragend

unverändert
(genügend)
hervorragend

K) cn N)

Beispiel 53

Die gemäss Beispiel 49 bereitete Formulierung wird wie in Beispiel 50 beschrieben auf verschiedene Substrate aufgebracht. Man härtet die überzogenenSubstrate 10 Minuten bei 204°C, jedoch mit der Ausnahme, dass einige Proben überzogener vorbehandelter Aluminiumsubstrate 20 Minuten bei 204°C weitergehärtet werden. Das durchschnittliche Filmgewicht auf jedem der Substrate beträgt 12 mg/25>8 cm (4 Quadratzoll).

Die überzogenen Substrate werden einer Reihe von Normprüfungen, wie aus TabelleVI ersichtlich, unterworfen, um die Leistung der aufgebrachten Ueberzüge zu beurteilen.

- 49 -

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TABELLE VI

Prüfungsmethode Vorbehandeltes Aluminium

σ? ο co co co ro

Substrat

Aussehen des gehärteten Films

Gitterschnitt-haftfestigkeit

Widerstandsfähigkeit gegen MEK (einzelne Abreibgänge)

Fertigung von Büchsenenden

Büchsenende 303;2 Minuten in CuSO.-Lösung eingetaucht

Bierpasteurisierung, 30 Minuten bei 82,2 C (im offenen Behälter)

Wasserpasteurisierung, Minuten bei 82,2 C (im offenen Behälter)

Verarbeitung in Dampf, Minuten bei 121,1⁰C: Dampfphase:

Farbe:

Klebrigkeit: Verlaufen:

(Innenüberzug) (Innenüberzug)

Haftfestigkeit (CGTM 114)

Λ ι ι ο Q OrI (—*n *

Haftfestigkeit (CGTM 114),

Aussehen:

Haftfestigkeit (CGTM 114)

klar

trocken

einige kleine +

mittlere Krater

hervorragend
400

genügend

ungenügend (Film
vollständig entfernt)

unverändert (genügend) hervorragend

	ί 6 O 9	Zinnfreier Stahl (nicht gereinigt)	Nicht vorbehandeltes . Aluminium	Vorbehandeltes Aluminium (Härtungsprogramm 20 Minuten bei 204 C )
	382/10	klar trocken viele kleine + einige mittlere Krater	klar trocken viele Krater, strukturierte Oberfläche	gelb trocken· einige kleine + mittlere Krater
	OJ ο	hervorragend	hervorragend	hervorragend'
	160	20	> 1000
I νπ ■	genügend	genügend	genügend
I	ungenügend (schwachesNach- ■ dunkeln unter dem Film)	ungenügend (Film vollständig entfernt)	ungenügend (Film vollständig entfernt)
unverändert (genügend) hervorragend	unverändert (genügend) hervorragend	unverändert (genügend) hervorragend
unverändert (genügend) hervorragend	unverändert (genügend) hervorragend	unverändert (genügend) hervorragend
unverändert (genügend) hervorragend	unverändert ^K hervorragend	unverändert (genügend) hervorragend

K) CD K)

TABELLE VI (Fortsetzung) Prüfungsmethode Vorbehandeltes Aluminium

Wasserphase: Aussehen: unverändert (genügend)

Haftfestigkeit (CGTM 114): hervorragend

Ul H P

CD O CO CO OO

O CO O

cn

cn co

Zinnfreier Stahl (nicht gereinigt)

unverändert (genügend) hervorragend

Nicht vorbehandeltes Aluminium

unverändert hervorragend

5€ Vorbehandeltes Aluminium
(Härtungsprogramm 20
Minuten bei 204 C)

unverändert (genügend)
hervorragend

co oo oo

Direkt nach Vornehmen der Prüfung, kann man diese Filme mit dem Fingernagel abkratzen; jedoch sind die Filme nach einer Stunde nicht abkratzbar.

2S27SS7

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 46 und 47 stellt man eine Reihe von Formulierungen mit gepfropftes Polyäthylenoxyd enthaltenden, modifizierten Epoxydharzen her. Nach der in Beispiel 50 beschriebenen Methode überzieht man vorbehandeltes Aluminium mit diesen Formulierungen. Die überzogenen Aluminiumtafeln werden durch 10 Minuten Erhitzen auf 204°C gehärtet und dieUeberzüge auf Grund der in Beispiel 50 beschriebenen Normprüfungen beurteilt.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind unten angegeben. Beispiele 63 und 64 sind 30 Minuten bei 204°C gehärtet. F bedeutet: ungenügend in der" Prüfung. P bedeutet: genügend in der Prüfung.

E bedeutet: hervorragende Haftfestigkeit bei den Gitterschnitt-, Bier- und Wasserpasteurisierungs-prüfungen sowie bei der Dampfbehandlung.

Y bedeutet: Vergilbung des Ueberzüges während der Prüfung und SY bedeutet: schwache Vergilbung während der Prüfung.

- 52 -

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Ul UJ P

Beispiel

54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64

Formulierung hergestellt gemäss Beispiel	Produkt aus Beispiel
46	22
47	22
46	23
	23
46	19
47	19
46	21
46	36
46	35
• 47	32
47	44

Verhältnis Produkt:Härter	MEK 100 einzelne Abreibgänge
80:20	F
80:20	P
70:30	P
75:25	P
70:30	P
75:25	P
70:30	P
70:30 ·	P
70:30	P
70:30	P
70:30	P

VJl D⁴ I

O CO OO OO K)

Haftfestigkeits gitters chnitt- prüfung	Bier-past.- prüfung,30 Minuten, 82,2°C	Wasser-past.- prüfung,30 Minuten, 82,2⁰C
F	F	F
P	P/E	P/E
E	Y/E	P/E
E	P/E	P/E
E	Y/E	P/E
E	Y/E	P/E
E	P/E	P/E
E	P/E	P/E
E	P/E	P/E

Verarbeitung 303-Büchse, in Dampf, 90 Minuten in Minuten, 121,1⁰C CuSO/,-Lösung

P/E
SY/E

F/P P/P P/P P/P

N) CT) NJ

Alle Beispiele ausser Nummer 54 genügten der MEK-Prüfung. Bei allen übrigen Beispielen würde ein gewisser, 100 überschreitender Wert den endgültigen MEK-Reibprüfungswert für die jeweiligen Ueberzüge darstellen.

Bei den Bier-, Wasser- und Dampferhitzungsprüfungen gibt der erste Buchstabe die Farbe und das Aussehen des Ueberzugs nach der Prüfung und der zweite die Haftfestigkeit des Ueberzugs an.

Bei der 303-Büchseneintauchprüfung bezieht sich der erste Buchstabe auf den Innenüberzug -und der zweite auf den Aussenüberzug auf der eingetauchten Büchse.

"⁵⁴~

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Claims

PATENTANSPRUECHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, heisshärtbaren Ueberzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Polyepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von 340 bis 5 000 mit soviel aktiver Wasserstoffverbindung umsetzt, dass praktisch alle freien Epoxydgruppen reagieren, und anschliessend eine zweite Umsetzung mit Aethylenoxyd vornimmt, wobei sich ein modifiziertes Epoxydharz bildet, welches zwischen 10 und 90 Gew.-% gepfropftes und ungepfropftes Poly(äthylenoxyd) enthält, wobei das ungepfropfte Poly(äthylenoxyd) weniger als 20?£ beträgt,

b) 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf Feststoffe eines Aminoplasthärters zusetzt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein aromatischer Polyglycidyläther ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Polyglycidyläther ein Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 5 000 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der aromatische Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan ableitet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

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sich der aromatische Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Wasserstoffverbindung Aminoalkohole mit primären oder sekundären Amingruppen darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Wasserstoffverbindung Diäthanolamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Epoxydharz 35 bis 75 Gew.-% gepfropftes Poly(äthylenoxyd) enthält„

9. Ve'rfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Epoxydharz 40 bis 70 Gew.-% gepfropftes Poly(äthylenoxyd) enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Epoxydharz weniger als 10 Gew.-% ungepfropftes PoIy(äthylenoxyd) enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Epoxydharz weniger als 5 Gew.-% ungepfropftes PoIy(äthylenoxyd) enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplasthärter in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% bezogen auf Feststoffe vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplasthärter in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf Feststoffe vorliegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplasthärter ein methyliertes Harnstoff/

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Formaldehydharz ist_o

15_e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplasthärter ein Methoxymethylmelamin/Formalde-

hi/dharz ist_o

16_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der Aminoplasthärter Hexamethoxymethy!melamin ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 30 bis 70 Gew.-50 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 40 bis 60 Ge\i.-% liegt.

19. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyepoxyd, welches einen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan abgeleiteten aromatischen Polyglycidyläther mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 5 000 darstellt, mit zvrei . Moläquivalenten Diäthanolamin und anschliessend mit soviel Aethylenoxyd umsetzt, dass sich ein modifiziertes Epoxydharz bildet, welches 40 bis 70 Gew.—% gepfropftes PoIy-(äthylenoxyd) und weniger als 10 Gew.-% ungepfropftes PoIy-(äthylenoxyd) enthält.

20. Wasserverdünnbare, heisshärtende üeberzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus dem gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Produkt bestehen.

< A

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