EP0000796A1 - Überzugsmittel für Metalloberflächen und Verfahren zur Beschichtung - Google Patents

Überzugsmittel für Metalloberflächen und Verfahren zur Beschichtung Download PDF

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EP0000796A1
EP0000796A1 EP78200111A EP78200111A EP0000796A1 EP 0000796 A1 EP0000796 A1 EP 0000796A1 EP 78200111 A EP78200111 A EP 78200111A EP 78200111 A EP78200111 A EP 78200111A EP 0000796 A1 EP0000796 A1 EP 0000796A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
composition according
coating
melamine
formaldehyde resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78200111A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jr. John K. Howell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG, Continentale Parker Ste, Continentale Parker SA filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0000796A1 publication Critical patent/EP0000796A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to the field of applying an organic coating to a metal surface, and in particular to an aqueous-based organic coating composition to impart corrosion resistance and paint receptivity to the metal surface.
  • the invention is particularly directed to providing a composition and method of operation for the application of an organic coating to the surfaces of black tin or tin cans.
  • the methods of can making include three-part processes, in which a separate lid and base are connected to a seam structure to form the complete can, and two-part processes, in which a uniform side wall and base structure are cold formed from one Sheet metal is formed and the lid is attached to it to form the finished can. While the specific coating requirements vary depending on the manufacturing method and / or material, it is generally necessary to apply a relatively non-porous organic coating to the metal surface in order to 1) provide sufficient corrosion resistance to the metal surface, 2) provide a suitable basis for decorative paints and top coats and 3) create a suitable separation layer between the metal surface and the food, drink or other filling goods for which the can is intended.
  • the aisle would be similar with a favorable application of a conversion coating and a rinsing after the rinsing stage 3).
  • the usual technique for applying the sanitary interior paint to the can is by means of an airless spraying device.
  • this requires that the cans are sprayed individually in order to obtain a uniform coating.
  • the cans are not separated during the cleaning and rinsing stages for individual treatment. It is therefore desirable to be able to use both the base coat on the outside and a sanitary interior lacquer layer by mass treating cans with a so-called ⁇ Wash coat "in a can washer-type device, rather than treating each of the cans individually.
  • the four necessary components of the composition according to the invention are an epoxy resin, an alkylated melamine-formaldehyde resin, an acid catalyst and a block copolymer of the formula given.
  • the above components form a stable aqueous phase at a total working bath concentration in the range of about 5 to 40% by weight.
  • a concentrate of the composition can be prepared in a total concentration of up to 85% by weight. In highly concentrated concentrate compositions it is sometimes desirable to incorporate a very small amount of an ammonium salt of phosphoric acid to improve stability, e.g. about 0.04 to 0.2% by weight.
  • the epoxy resin component of the composition of the invention has an average molecular weight of about 900 to 2900 and about 2.7 to 11.6 hydroxyl groups per mole.
  • the preferred epoxy resin has an average molecular weight of about 900 and a hydroxyl equivalent of about 2.7 to 4.2 equivalents per mole.
  • Suitable epoxy resins are commercially available and, for example, the products of the Epon 1001 to 1007 series of resins (Shell Chemical Co.).
  • any such resin known as an amino crosslinking agent can be used as the alkylated melamine-formaldehyde resin.
  • Such products generally have an equivalent weight in the range of 130 to 240 according to the manufacturer's specifications.
  • the melamine-formaldehyde resin is alkylated with one or more alcohols with 1 to 4 carbon atoms to give a corresponding alkylated melamine-formaldehyde resin.
  • the concentration of the alkylated melamine-formaldehyde resin in the composition is selected so that the weight ratio of epoxy resin: melamine-formaldehyde resin is from 2: 1 to 20: 1.
  • Suitable alkylated melamine-formaldehyde resins are commercially available and, for example, the products Cymel 303, Cymel 1130 and Cymel 1156 (from American Cyanamid).
  • the block copolymer which is the third necessary component of the composition, is a block copolymer containing two polyoxyethylene segments separated by a polyoxypropylene segment.
  • the block copolymer thus has the following general formula:
  • HLB number hydrophilic-lipophilic ratio
  • the concentration of block copolymer in the composition should be 2 to 12% by weight of the total concentration of epoxy and melamine-formaldehyde resin used.
  • the fourth necessary component of the composition is an acid catalyst, which is used in a to effect the Ver. Wetting of the epoxy and melamine pormaldehyde resin is available in sufficient quantity during the heat curing.
  • the catalyst can be any acidic catalyst known to cure amino resins with Polymers containing hydroxyl, carboxyl or amine functionalities are accelerated, such as, for example, mineral acids, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phosphoric acid, alkylphosphoric acid, maleic acid, trimellitic acid, phthalic acid, acrylic acid-containing polymers.
  • the concentration of such catalysts is normally in the range from 0.2 to 1.5% by weight of the other nonvolatile constituents of the composition.
  • a particularly useful catalyst is an ammonium salt of an alkyl or alkylaryl polyoxyethylene sulfate.
  • the formula for the anion of such a compound is where R is an alkyl or alkylaryl group of at least 10 carbon atoms which contains a saturated alkyl moiety and m is in the range from about 4 to 30.
  • R is a phenyl group containing a propylene trimere.
  • Suitable products of this type are commercially available, for example the products Alipal EP 110, EP 115 and EP 120 (from GAF Corp.). The use of such compounds has a second advantage in that they also act to aid in the emulsification of the aqueous composition.
  • the water for the preparation of the agent can be tap water; However, deionized or distilled water is preferred because it eliminates the presence of unknown and unquantified ions that can affect coating quality.
  • auxiliaries can be used, for example agents for adjusting the viscosity and flow characteristics, such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble glycol ethers and alcohols; Benzoic acid to prevent rusting of the metal surface when drying; Ammonium salts of phosphoric acids to impart phase stability and / or pH adjustment; Common pH adjusters such as the commonly used organic and inorganic acids e.g.
  • Tannic acid, citric acid and tartaric acid additional emulsifiers and lubricants (surface lubricants); Defoaming agents and organic solvents that aid in emulsification, such as cyclohexanone, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone and the like.
  • While flooding is the preferred method of application in the case of treating metal cans, other common techniques such as spraying, dipping and roller application where appropriate for the surfaces to be treated can also be used.
  • Hardening is typically carried out at temperatures above 149 ° C. At 232 ° C the curing can be accomplished in about 2.5 minutes.
  • Black tin cans in particular do not move through a can manufacturing line as easily as tin cans do, since the tin surface tends to reduce the friction between the can surface and the treatment device. Black tin cans tend to be subject to excessive friction as they move through the treatment facility and therefore cause a noticeable number of line disturbances. This difficulty is overcome by the agent according to the invention, since the black plate surface is given additional lubricity, which enables the can production line to run more smoothly.
  • test piece metal can, cutout or sheet coated with an organic coating is immersed in a boiling 1% detergent solution (Joy solution) for 30 minutes. After removing it from the solution, the test piece is rinsed well with running tap water, scratched to the metal in a cross-cutter and blown dry with compressed air. Then the cross-cut area is firmly provided with an adhesive tape. The tape is quickly peeled off the metal surface and the cross-cut area is inspected. The test piece is then evaluated and classified into three categories: no paint removed; slight paint deduction (still acceptable) or larger paint deduction (not acceptable). Comparative numerical evaluations are sometimes used in the examples. The rating “10” means no paint deduction. Ratings from “6" to "9” correspond to small but still acceptable paint proof (less than 10% removed) and from " 0" to "5" correspond to larger paint proof (more than 10% removed).
  • Twelve drawn and ironed tinplate beverage cans (size 6.5 cm x 12.2 cm) were treated after the procedure: 45 seconds of spraying with cleaner A; 15 seconds spray hot water; 15 seconds spray rinse of deionized water; 10 seconds flood emulsion treatment on each of the inner and outer can surfaces; Drain for 30 seconds; 3 min. Oven with circulating air at a temperature of 260 ° C.
  • the extraction test consisted of spraying the coated cans for 1 min with hot (87.8 ° C) deionized water (4.9 micro mho), filling the cans with distilled water to within 0.63 cm from the top, each Cover the can with a piece of aluminum foil, place the cans on a rack in a 20 liter pressure container containing a small amount of distilled water and heat the pressure container to 1.05 kg / cm 2 (121 ° C) for two hours from the Time from when the pressure reaches 1.05 kg / cm 2 .
  • the water samples from the inside of the can were evaporated into pure Pyrex bottles and the weight of the residue, which makes up the extracted non-volatile, was determined.
  • the average result in mg of extracted / can was 3.06, which corresponds to 0.08 mg / 6.45 cm 2 or an "extraction residue" of 8.08 ppm.
  • the values approved according to the regulations are 0.5 mg / 6.45 cm 2 or 50 ppm, if the coating is composed of previously recognized components.
  • 36 tin cans (size 6.8 cm x 12.2 cm) were treated as follows (12 per emulsion variant): prewash diluted soap; Rinsing hot water; 1 min. Cleaner C; 20 sec. Hot water spray; 10 seconds spray rinse of deionized water; Transfer from can frame to blunted wooden cone; 10 to 15 seconds of emulsion 4A, 4B or 4C; 5 minutes hardening at 232 ° C.
  • These particular cans were immersed in the coating emulsions so that none of the coating material was let into the inside of the containers.
  • Seoh's other cans (2 per variation) were treated similarly, except that they were coated on the inside and outside and cured for 2.5 minutes at 232 ° C. Each can had been cleaned, rinsed and weighed so that the coating weight (mg / can) could be determined by weighing the coated container again.
  • Table IV A The composition of the respective emulsions is given in Table IV A.
  • the determined average layer weight (inside and outside) (average of 2 determinations) was: 4A: 155 mg / can; 4B: 140 mg / can; 4C: 110 mg / can.
  • 35 of the 36 cans coated only on the outside were marked with a black marker pen on the inside so that they could be selected from the regular can production.
  • the cans were placed in the conveyor above a commercial printer when space or slight delays occurred, and so well mixed with regular production.
  • the cans were printed with a three-color beer can label (white, dark red and blue) and overpainted, fired, received 2 interior lacquer (sanitary lacquer) coatings of about 110 mg per pass and were fired. After the final hardening, the cans were separated from the regular production and removed from the line. All 35 have been recovered.
  • the adhesion of the printing inks to the cans coated with the emulsions of this example was as good or better than the controls.

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Abstract

Die wäßrigen Zusammensetzungen werden angewendet, um einen schützenden Überzug zu bilden auf Metalloberflächen, insbesondere Stahl- oder Zinnoberflächen, und sind besonders nützlich zur Beschichtung von Schwarzblech- oder Weißblechdosen. Die Überzugsmittel enthalten, in Form einer wäßrigen Emulsion, ein Epoxidharz, ein alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, einen sauren Katalysator, ein Blockcopolymers von Äthylenoxid und Propylenoxid sowie Wasser. Das Mittel wird aufgebracht auf eine reine Metalloberfläche durch eine beliebige übliche Technik und im Ofen gehärtet, um einen schützenden, lackaufnahmefähigen Überzug zu ergeben.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Aufbringens eines organischen Überzuges auf eine Metalloberfläche und insbesondere auf eine organische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Grundlage, um der Metalloberfläche Korrosionsbeständigkeit und Lackaufnähmefähigkeit zu verleihen. Ganz besonders ist die Erfindung darauf gerichtet, eine Zusammensetzung und Arbeitsweise zur Verfügung zu stellen für das Aufbringen eines organischen Überzuges auf Oberflächen von Schwarzblech- oder Weißblechdosen.
  • Gegenwärtige und zukünftige Märkte für Metalldosen beruhen primär auf Aluminium, verzinntem Stahl und Schwarzblech als Materialien. Zu den Methoden der Dosenherstellung gehören Dreiteile-Verfahren, wobei ein getrennter Deckel und Boden mit einer eine Naht aufweisenden Mantelstruktur verbunden werden, um die vollständige Dose zu bilden, sowie Zweiteile-Verfahren, bei denen eine einheitliche Seitenwand- und Bodenstruktur durch Kaltumformung aus einem Metallblech gebildet und daran der Deckel angebracht wird, um die fertige Dose zu bilden. Während die besonderen Überzugserfordernisse je nach Herstellungsmethode und/oder -material variieren, ist es allgemein notwendig, einen relativ unporösen organischen Überzug auf die Metalloberfläche aufzubringen, um 1) der Metalloberfläche ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, 2) eine geeignete Grundlage für dekorative Anstriche und Überlackierungen zu bilden und 3) eine geeignete Trennschicht zwischen der Metalloberfläche und dem Nahrungsmittel, Getränk oder anderen Füllgütern, für die die Dose bestimmt ist, zu schaffen.
  • Die Berücksichtigung von Umweltfragen hat eine wesentliche Bedeutung für die Entwicklung neuer Techniken und Mittel für die Dosenherstellung. Insbesondere sind herkömmliche Verfahren, die Chrom-Chemikalien einsetzen und die große Mengen an flüchtigen organischen Lösungsmitteln verwenden, aus Umweltgründen nicht einwandfrei. Es ist deshalb erwünscht, Mittel und Techniken zu entwickeln, die Dosen von annehmbarer Qualität ergeben, ohne daß damit Umweltschwierigkeiten, die mit der Verwendung von Chrom und/oder organischen Lösungsmitteln verbunden sind, auftreten.
  • Die Aufbringung von Überzügen auf Zweiteil-Dosen ist besonders kritisch auf Grund der Tatsache, daß die Überzüge auf die einheitliche Boden- und Seitenwandstruktur, die den Zugang schwieriger macht, aufgebracht werden müssen. Beim Zweiteil-Dosen-Herstellungsverfahren für verzinnte (Weißblech-)Dosen werden die folgenden Stufen für eine Getränkedose durchgeführt:
    • 1) Formung des einteiligen Mantels und Bodens;
    • 2) Reinigen mit einem alkalischen,sechswertiges Chrom enthaltenden Reiniger;
    • 3) Spülen;
    • 4) günstigerweise Anwendung eines sogenannten "Wash coat"- Überzuges;
    • 5) Trocknen;
    • 6) Auftrag eines dekorativen Außenlackes;
    • 7) Einbrennen;
    • 8) Auftrag eines sanitären Innenlackes;
    • 9) Einbrennen.
  • Im Falle von Schwarzblechdosen würde der Gang ähnlich sein mit einer günstigen Aufbringung eines Konversionsüberzuges und einer Spülung im Anschluß an die Spülstufe 3). Darüber hinaus ist es oft notwendig, zwei Schichten von sanitärem Lack aufzubringen, um eine zu hohe Porosität des Oberflächenüberzuges zu vermeiden.
  • Die übliche Technik zum Auftrag des sanitären Innenlackes auf die Dose ist die mittels einer Airless-Spritzvorrichtung. Diese macht es jedoch erforderlich, daß die Dosen individuell gespritzt werden, um einen gleichmäßigen Überzug zu erhalten. Demgegenüber werden die Dosen während der Reinigungs- und Spülstufen nicht getrennt für eine individuelle Behandlung. Es ist daher erwünscht, sowohl die Anwendung des Grundüberzuges außen als auch einer sanitären Innenlackschicht durch Massenbehandlung von Dosen mit einem sogenannten µWash coat"-Überzug in einer Vorrichtung vom Dosenwäscher-Typ durchführen zu können, anstatt jede der Dosen individuell zu behandeln.
  • In den vergangenen Jahren sind eine Reihe von Überzügen aus wäßriger Basis entwickelt worden (vgl. beispielsweise US-PSS 3 908 049, 3 922 451, 3 968 311 und 3 996 182).
  • Es wurde nun gefunden, daß eine wäßrige Zusammensetzung, die
    • (a) ein Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 bis 2 900 und.etwa 2.7 bis 11.6 Hydroxyläquivalenten pro Mol,
    • (b) ein alkyliertes Melamin-Formaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von Epoxidharz : Melamin-Formaldehydharz von (2 bis 20) : 1,
    • (c) einen sauren Katalysator in einer ausreichenden Menge, um Vernetzung des Epoxidharzes und Melamin-Formaldehydharzes zu bewirken, und
    • (d) ein Blockcopolymeres der allgemeinen Formel
      Figure imgb0001
      mit einem hydrophil-lipophilen Verhältnis (HLB) über 22 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 14 000 in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gew.-% der Summe von Epoxid- und Melamin-Formaldehydharz
      enthält, geeignet ist zur Bildung einer wäßrigen Emulsion und zur Behandlung einer Stahl- oder Zinnoberfläche, um darauf einen schützenden Überzug zu bilden, wenn sie verwendet wird bei einer Konzentration der Komponenten(a) bis (d) von 5 bis 85 Gew.-%.
  • Abgesehen von Wasser sind die vier notwendigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Epoxidharz, ein alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, ein Säurekatalysator und ein Blockcopolymeres der angegebenen Formel. Die obigen Komponenten bilden eine stabile wäßrige Phase bei einer Arbeitsbad-Gesamtkonzentration im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%. Ein Konzentrat der Zusammensetzung kann in einer Gesamtkonzentration von bis zu 85 Gew.-% hergestellt werden. In hochkonzentrierten Konzentrat-Zusammensetzungen ist es manchmal erwünscht, eine sehr geringe Menge eines Ammoniumsalzes von Phosphorsäure einzufügen, um die Stabilität zu verbessern, z.B. etwa 0.04 bis 0.2 Gew.-%.
  • Die Epoxidharz-Komponente des erfindungsgemäßen Mittels hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 900 bis 2900 und etwa 2.7 bis 11.6 Hydroxylgruppen pro Mol. Das bevorzugte Epoxidharz hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 900 und ein Hydroxyläquivalent von etwa 2.7 bis 4.2 Äquivalent pro Mol. Geeignete Epoxidharze sind in Handel erhältlich und beispielsweise die Produkte der Epon 1001 bis 1007-Serien von Harzen (der Shell Chemical Co.).
  • Als alkyliertes Melamin-Formaldehydharz kann ein beliebiges solches Harz, das als Amino-Vernetzungsmittel bekannt ist, verwendet werden. Solche Produkte haben im allgemeinen ein Äquivaleritgewicht im Bereich von 130 bis 240 entsprechend den Hersteller-Spezifikationen. Das Melamin-Formaldohydharz wird mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen alkyliert, um ein entsprechendes alkyliertes Melamin-Formaldehydharz zu ergeben. Die Konzentration des alkylierten Melamin-Formaldehydharzes in der Zusammensetzung wird so gewählt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Epoxidharz : Melamin-Formaldehydharz von 2:1 bis 20:1 ergibt. Geeignete alkylierte Melamin-Formaldehydharze sind im Handel erhältlich und beispielsweise die Produkte Cymel 303, Cymel 1130 und Cymel 1156 (der American Cyanamid).
  • Das Blockcopolymere, welches der dritte notwendige Bestandteil der Zusammensetzung ist, ist ein Blockcopolymeres, das zwei Polyoxyäthylensegmente, getrennt durch ein Polyoxypropylensegment, enthält. Das Blockcopolymere hat somit die folgende allgemeine Formel:
    Figure imgb0002
  • Die Werte für a, b und c sind so gewählt, daß sich ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 14 000 ergibt und daß sich ein hydrophil-lipophiles Verhältnis (HLB-Zahl) von über 22 ergibt. Die Methode zur Bestimmung von HLB-Werten ist bekannt und z.B. beschrieben in J. Amer. Oil Chem. Soc. 41, 169 (1964); J. Soc. Cos. Chem. 1, 311-26 (1949) und J. Soc. Cos. Chem. 5, 245-55 (1954). Geeignete Blockcopolymere sind im Handel erhältlich und beispielsweise die Produkte der Pluronic-Serien (der BASF Wyandotte), insbesondere die Produkte Pluronic F 38, F 68 und F 108. Das bevorzugte Blockcopolymere ist das Produkt Pluronic F 68, welches eine HLB-Zahl von etwa 29 und einen Wert von b = 30 und von a + c = 150 (in der obigen Formel) hat. Die Konzentration an Blockcopolymerem in der Zusammensetzung soll 2 bis 12 Gew.-% der Gesamtkonzentration von verwendetem Epoxid- und-Melamin-Formaldehydharz betragen.
  • Der vierte notwendige Bestandteil der Zusammensetzung ist ein Säurekatalysator, der in einer zur Bewirkung der Ver- . netzung des Epoxid- und Melamin-Pormaldehydharzes bei der Wämehärtung ausreichenden Menge vorhanden ist. Der Katalysator kann ein beliebiger saurer Katalysator sein, von dem bekannt ist, daß er die Härtung von Aminoharzen mit Polymeren, die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amin-Funktionalitäten enthalten, beschleunigt, wie z.B. Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphorsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Acrylsäure enthaltende Polymere. Normalerweise liegt die Konzentration an solchen Katalysatoren im Bereich von 0.2 bis 1.5 Gew.-% der anderen nichtflüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung. Höhere Prozentanteile können jedoch verwendet werden im Fall von katalytischen Mitteln sehr hohen Molekulargewichts. Ein besonders brauchbarer Katalysator ist ein Ammoniumsalz eines Alkyl- oder Alkylarylpolyoxyäthylensulfats. Die Formel für das Anion einer solchen Verbindung ist
    Figure imgb0003
    wobei R eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe von mindestens 10 C-Atomen, die einen gesättigten Alkylanteil enthält, bedeutet und m im Bereich von etwa 4 bis 30 ist. Vorzugsweise ist R eine Phenylgruppe, die ein Propylen-Trimeres enthält. Geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich und beispielsweise die Produkte Alipal EP 110, EP 115 und EP 120 (der GAF Corp.). Die Verwendung solcher Verbindungen hat einen zweiten Vorteil darin, daß sie auch einwirken, um die Emulgierung der wäßrigen Zusammensetzung zu unterstützen.
  • Das Wasser für die Herstellung des Mittels kann Leitungswasser sein; entionisiertes oder destilliertes Wasser wird jedoch bevorzugt, weil das Vorhandensein von unbekannten und unquantifizierten Ionen, die die Überzugsqualität beeinflussen können, dadurch ausgeschaltet wird.
  • Zusätzlich zu den notwendigen Bestandteilen des Mittels kann eine Reihe von anderen Hilfsmitteln verwendet werden, beispielsweise Mittel zur Einstellung der Viskosität und Fließcharakteristiken, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxy- äthylcellulose, wasserlösliche Glykoläther und Alkohole; Benzoesäure zur Verhinderung des Anrostens der Metalloberfläche beim Trocknen; Ammoniumsalze von Phosphorsäuren zur Verleihung von Phasenstabilität und/oder pH-Einstellung; übliche pH-Einstellungsmittel, wie die gewöhnlich verwendeten organischen und anorganischen Säuren, z.B. Tanninsäure, Zitronensäure und Weinsäure; zusätzliche Emulgatoren und Gleitmittel (Oberflächenschmiermittel); Entschäumungsmittel und organische Lösungsmittel, die-die Emulgierung unterstützen, wie Cyclohexanon, Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon und dergleichen.
  • Während die bevorzugte Aufbringungsmethode im Falle der Behandlung von Metalldosen das Fluten ist, können andere übliche Techniken, wie Spritzen, Tauchen und Walzenauftrag, wo sie für die zu behandelnden Oberflächen geeignet sind, auch angewendet werden.
  • Die Härtung wird typisch bei Temperaturen über 149 °C durchgeführt. Bei 232 °C kann die Härtung in etwa 2,5 Min. bewirkt werden.
  • Im Falle der Behandlung von Schwarzblechdosen wurde ein unerwarteter Vorteil gefunden zusätzlich zu den Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit. Speziell Schwarzblechdosen bewegen sich nicht so leicht durch eine Dosenfertigungslinie wie dies Weißblechdosen tun, da die Zinnoberfläche dazu neigt, die Reibung zwischen der Dosenoberfläche und der Behandlungsvorrichtung zu reduzieren. Schwarzblechdosen neigen dazu, einer übermäßigen Reibung zu unterliegen, wenn sie sich durch die Behandlungsanlage bewegen, und verursachen daher eine merkliche Zahl von Linienstörungen. Diese Schwierigkeit wird durch das erfindungsgemäße Mittel behoben, da der Schwarzblechoberfläche zusätzliche Lubrizität vermittelt wird, wodurch ein geschmeidigerer Gang der Dosenherstellungslinie ermöglicht wird.
  • In den folgenden Beispielen wird auf den Haftungstest Bezug genommen. Bei diesem Test wird das mit einem organischen Überzug beschichtete Teststück (Metalldose, -ausschnitt oder -blech) in eine siedende 1 %ige Detergenslösung (Joy-Lösung) für 30 Min. eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wird das Teststück gut mit fließendem Leitungswasser gespült, bis zum Metall geritzt in einem Kreuzschnittgerät und mit Druckluft trockengeblasen. Dann wird der Kreuzschnittbereich fest mit einem Klebeband versehen. Das Klebeband wird rasch von der Metalloberfläche abgezogen und der Kreuzschnittbereich besichtigt. Das Teststück wird dann bewertet und in drei Kategorien eingestuft: Kein Lack abgezogen; geringer Lackabzug (noch annehmbar) oder größerer Lackabzug (nicht annehmbar). In den Beispielen werden manchmal vergleichende numerische Bewertungen verwendet. Die Bewertung "10" bedeutet keinen Lackabzug. Bewertungen von "6" bis "9" entsprechen geringem, aber noch annehmbarem Lackabzug (weniger als 10 % entfernt) und von "0" bis "5" entsprechen größerem Lackabzug (über 10 % entfernt).
    • Beispiel 1
  • Eine Reihe von Emulsionen wurde entsprechend den Angaben in Tabelle I A hergestellt:
    Figure imgb0004
    Proben von Schwarzblech (etwa 5 cm x 10 cm) wurden aus den Seitenwänden von vorgereinigten, gezogenen und geglätteten (drawn and ironed) Dosen ausgeschnitten. Paare der Ausschnitte wurden durch die vorstehend angegebenen Emulsionen behandelt. Die genaue Behandlungsfolge war:
    • 45 Sek. Spritzen mit schwachalkalischem Reiniger (Reiniger A, siehe nachstehend)
    • 15 Sek. Spritzspülung Warmwasser
    • 15 Sek. Spritzspülung entionisiertes Wasser
    • 15 Sek. Tauchbehandlung Emulsion
    • 5 Min. Einbrennen bei 204 °C im Ofen mit zirkulierender Luft
  • In gleicher Weise wurden Proben aus Weißblech (etwa 5 cm x 10 cm) aus gezogenen und geglätteten Weißblechdosen ausgeschnitten und Paare hiervon durch die gleichen Emulsionen behandelt, wobei einer von drei Reinigern verwendet wurde:
    • Reiniger A: ein schwach-ätzender, niedrig-alkalischer . (pH 10) chromfreier Reiniger
    • Reiniger B: ein schwachalkalischer (pH 10), chromfreier Reiniger, enthaltend Tannine, um die Reinigung zu verbessern und die Ätzung herabzusetzen
    • Reiniger C: ein starkalkalischer (pH 12) chromhaltiger, nichtätzender Reiniger
  • Die Behandlungsfolge war bei den mit Reiniger A und Reiniger B gereinigten Ausschnitten die gleiche wie oben angegeben. Die mit Reiniger C gereinigten Proben wurden jedoch 2 Min. gereinigt anstelle von 45 Sek. Die anderen Stufen und Zeiten blieben die gleichen.
  • Nach der Behandlung wurde das Aussehen der Ausschnitte bewertet, und dann wurde eine Probe jeden Paares dem Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I B, IC und ID zusammengestellt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • (In der Bewertung des Aussehens bedeuten "10" keine Blasenbildung und "9" eine sehr geringe Größe der Blasen. Die Häufigkeit.der Blasen ist durch Buchstaben angegeben, wobei VF sehr wenig, F wenig, FM wenig bis mittel, M mittel und D dicht bedeuten.)
    Figure imgb0007
  • Mit Ausnahme der Formulierung 1 A sind die Ergebnisse generell annehmbar bis ausgezeichnet. Geringe Qualität für Formu. lierung 1 A ist auf überschüssige Katalysatorkonzentrationen (in der Form des Alipal EP-120) zurückzuführen, die eine gute Härtung beeinflussen.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das verwendete Epoxidharz (Epon 1001, Handelsprodukt der Shell Chemical Co.) zum Teil gegen ein Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 2900 und einem Hydroxyl-Äquivalent pro Mol von 11,6 (Handelsprodukt Epon 1007) ausgetauscht wurde und wenn butylierte oder gemischt methylierte-butylierte Melamin-formaldehydharze anstelle des methylierten Harzes (Handelsprodukt Cymel 303) verwendet wurden.
    • Beispiel 2
  • Eine weitere Reihe von Emulsionen wurde entsprechend den Angaben in Tab. II A hergestellt:
    Figure imgb0008
  • In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Schwarzblech-Ausschnitte (1 pro Variation) und Weißblech-Ausschnitte (2 pro Variation) durch diese Emulsionen behandelt unter Verwendung des Verfahrensganges: 45 Sek. Spritzen mit Reiniger A; 15 Sek. Spritzspülung Warmwasser; 15 Sek. Spritzspülung entionisiertes Wasser; 15 Sek. Tauchbehandlung Emulsion; 5 Min. Einbrennen bei 204 °C. Die Coupons wurden dem Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabb. II B und II C gezeigt. Annehmbare bis ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit den Emulsionen verzeichnet, die entweder das Blockpolymere ohne oder mit Niedrigschäumer (Handelsprodukte Pluronic F 68 bzw. F 68 LF) enthalten.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiel 3
  • Ein Emulsionskonzentrat wurde hergestellt, das die in Tab.III angegebenen Komponenten enthielt:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Eine 18.9 Liter-Labormaschine wurde verwendet, um eine gereinigte Dose. im Fluten zu beschichten.
  • Zwölf gezogene und geglättete (drawn and ironed) Weißblechgetränkedosen (Größe 6.5 cm x 12.2 cm) wurden behandelt nach dem Verfahrensgang: 45 Sek. Spritzen mit Reiniger A; 15 Sek. Spritzspülung Warmwasser; 15 Sek. Spritzspülung entionisiertes Wasser; 10 Sek. Emulsionsbehandlung durch Fluten auf jeder der inneren und äußeren Dosenoberflächen; 30 Sek. Abtropfen; 3 Min. Ofen mit zirkulierender Luft bei einer Temperatur von 260 °C.
  • Acht der Dosen wurden Extraktionstests unterworfen gemäß den Arbeitsweisen, die in den FDA-Vorschriften unter 21 CFR 175.300, Teil (c) für Nahrungsmittel-Typen, identifiziert als I und IV beschrieben sind. Zusammengefaßt bestand der Extraktionstest darin, die mit dem Überzug versehenen Dosen 1 Min. im Spritzen mit heißem (87.8 °C) entionisierten Wasser (4.9 micro mho) zu spülen, die Dosen mit destilliertem Wasser bis innerhalb von 0.63 cm von oben zu füllen, jede Dose mit einem Stück Aluminiumfolie zu bedekken, die Dosen auf einem Gestell in einen 20 Liter-Druckbehälter, der eine geringe Menge destilliertes Wasser enthält, einzubringen und den Druckbehälter auf 1.05 kg/cm2 (121 °C) zu erwärmen für zwei Stunden von der Zeit ab, wo der Druck 1.05 kg/cm2 erreicht. Nach dem Abkühlen wurden die Wasserproben aus dem Doseninneren in reine Pyrexflaschen abgedampft und das Gewicht des Rückstandes, der das extrahierte Nichtflüchtige .ausmacht, bestimmt. Das durchschnittliche Ergebnis in mg Extrahiertes/Dose betrug 3.06, welches 0.08 mg/6.45 cm2 oder einem "Extraktionsrückstand" von 8.08 ppm entspricht. Die nach den Vorschriften zugelassenen Werte sind 0.5 mg/6.45 cm2 bzw. 50 ppm, wenn der Überzug aus früher anerkannten Komponenten zusammengesetzt ist.
    • Beispiel 4
  • 36 Weißblechdosen (Größe 6.8 cm x 12.2 cm) wurden wie folgt behandelt (12 pro Emulsionsvariante): Vorwäsche verdünnte Seife; Spülen Warmwasser; 1 Min. Reiniger C; 20 Sek. Spritzspülung Warmwasser; 10 Sek. Spritzspülung entionisiertes Wasser; Überführung vom Dosengestell zu abgestumpftem Holzkonus; 10 bis 15 Sek. Emulsion 4A, 4B oder 4C; 5 Min. Härten bei 232 °C. Diese besonderen Dosen wurden in die Überzugsemulsionen so eingetaucht, daß nichts von dem Überzugsmaterial in den Innenteil der Behälter eingelassen wurde. Seohs weitere Dosen (2 pro Variation) wurden ähnlich behandelt, außer daß sie innen und außen beschichtet und 2,5 Min. bei 232 °C gehärtet wurden. Jede Dose war gereinigt, gespült und gewogen worden, so daß das Überzugsgewicht (mg/ Dose) durch erneute Wägung des beschichteten Behälters bestimmt werden konnte. Die Zusammensetzung der jeweiligen Emulsionen ist in Tab. IV A angegeben.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Das ermittelte durchschnittliche Schichtgewicht (innen und außen) (Mittel von 2 Bestimmungen) war: 4A: 155 mg/Dose; 4B: 140 mg/Dose; 4C: 110 mg/Dose.
  • 35 von den 36 nur außen beschichteten Dosen wurden auf der Innenseite oben mit einem schwarzen Markierstift gekennzeichnet, so daß sie herausgesucht werden konnten aus der regulären Dosenproduktion. In einer Dosenfertigungsanlage wurden die Dosen eingesetzt in die Beförderungsvorrichtung oberhalb eines handelsmäßigen Druckers, wenn Zwischenraum oder geringe Verzögerungen eintraten, und so gut gemischt mit der regulären Produktion. Die Dosen wurden bedruckt mit einer Dreifarben-Bierdosenkennzeichnung (weiß, dunkelrot und blau) und überlackiert, gebrannt, erhielten 2 Innenlack- (Sanitärlack-) Überzüge von etwa 110 mg pro Durchgang und wurden gebrannt. Nach dem Schlußhärten wurden die Dosen von der regulären Produktion getrennt und aus der Linie entnommen. Alle 35 wurden zurückerhalten.
  • Alle Dosen waren in ausgezeichnetem Zustand mit keinen Verharzungen, Fehlstücken, Doppelbedruckungen usw. Verglichen zur Produktion (Weißblechdosen gereinigt mit einem Reiniger, ähnlich wie "C"; getrocknet und dekoriert wie vorstehend), hatten die mit den Mitteln dieses Beispiels beschichteten Dosen ein besseres Aussehen (Weißaruck hatte mehr "Tiefe"), und es gab keine geschädigten Bereiche. Alle Formulierungen waren breit aufnahmefähig für übliche Dosendruckfarben und -techniken.
  • 2 Dosen von jeder Gruppe und auch 2 von der regulären Produktion wurden dem früher beschriebenen Haftungstest unterworfen mit folgendem Ergebnis (nur außen):
    Figure imgb0015
  • Die Haftung der Drucktinten auf den mit den Emulsionen dieses Beispiels beschichteten Dosen war ebensogut oder besser als die Kontrollen.

Claims (8)

1. Wäßriges Mittel zur Bildung eines Schutzüberzuges auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es
(a) ein Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 bis 2 900 und etwa 2.7 bis 11.6 Hydroxyläquivalenten pro Mol,
(b) ein Melamin-Formaldehydharz, alkyliert mit mindestens einem Alkohol mit von 1 bis 4 C-Atomen in einem Gewichtsverhältnis von Epoxidharz : Melamin-Formaldehydharz von (2 bis 20) : 1,
(c) einen sauren Katalysator in einer ausreichenden Menge, um Vernetzung des Epoxidharzes und Melamin-Formaldehydharzes zu bewirken,
(d) ein Blockcopolymeres der allgemeinen Formel
Figure imgb0016
mit einer HLB-Zahl über 22 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 14 000 in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gew.-% der Summe von Epoxid- und Melamin-Formaldehydharz und
(e) Wasser
enthält, wobei die Summe der Konzentrationen der Komponenten (a),(b),(c) und (d) 5 bis 85 Gew.-% des wäßrigen Mittels beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator (c) ein Ammoniumsalz eines Anions der Formel
Figure imgb0017
ist, wobei R eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit mindestens 10 C-Atomen ist und einen gesättigten Alkylanteil enthält und m im Bereich von etwa 4 bis 30 ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere (d) eine HLB-Zahl von mindestens etwa 29 hat und der Wert von (b) etwa 30 und die Summe von (a) und (c) etwa 150 ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Konzentrationen der Komponenten (a), (b), (c) und (d) nicht über 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 40 Gew.-%, liegt.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 4.5 bis 8.5 aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Ammoniumsalz von Phosphorsäure in ausreichender Menge, um die Phasenstabilität des Mittels zu erhöhen, enthält.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Benzoesäure oder ein Salz hiervon in ausreichender Menge, um ein Anrosten der Metalloberfläche beim Trocknen zu verhindern, enthält.
8. Verfahren zur Beschichtung einer Stahl- oder Zinnoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einem Mittel nach Anspruch 1 bis 7 in Berührung gebracht werden und danach der aufgebrachte Überzug wärmegehärtet wird.
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