DE69512049T2

DE69512049T2 - Zusammensetzung und verfahren zur oberflächenbehandlung aluminiumhaltiger metalle

Info

Publication number: DE69512049T2
Application number: DE69512049T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Aoki; Masayuki Yoshida
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2015-04-08
Also published as: ZA953031B; MY113052A; DE69512049D1; CN1092246C; BR9507365A; JPH07278836A; JP2771110B2; WO1995028509A1; CA2187795A1; ES2136844T3; KR950029375A; EP0757725A1; ATE184331T1; CN1112166A; KR0179685B1; EP0757725B1; TW404975B; AU685938B2; AU2232995A; EP0757725A4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Zusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von aluminiumhaltigen Metallen, um solchen Oberflächen, bevor sie lackiert werden, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung zu verleihen. Die Erfindung kann unter anderem auf wirksame Weise für die Oberflächenbehandlung von gezogenen und streckgezogenen (hierin üblicherweise als "DI" abgekürzt) Aluminiumdosen angewendet werden. Wenn die Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf DI-Aluminiumdosen, die durch Ziehen und Streckziehen von Aluminium-Legierungsblech hergestellt wurden, angewendet werden, sind dieselben besonders wirksam, um der Oberfläche solcher Dosen, bevor dieselben lackiert oder bedruckt werden, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung und auch eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit zu verleihen, die für einen glatten Transport der Dose auf dem Förderband erforderlich ist (nachsehend einfach als "Gleitfähigkeit" abgekürzt).
Flüssige Zusammensetzungen, die hierin der Kürze halber oft "Bäder" genannt werden, selbst wenn sie - abgesehen vom Eintauchen - durch Versprühen oder andere Verfahren zur Erreichung eines Kontakts verwendet werden können, die zur Behandlung der Oberfläche aluminiumartiger Metalle - definiert als Aluminium und seine Legierungen, die wenigstens 45 Gew.-% Aluminium enthalten - brauchbar sind, können im großen und ganzen in Behandlungsbäder vom Chromattyp oder Behandlungs bäder vom Nicht-Chromattyp eingeteilt werden. Die Oberflächenbehandlungsbäder vom Chromattyp werden typischerweise in Chromsäure-Chromat-Umwandlungs-Behandlungsbäder und Phosphorsäure-Chromat-Umwandlungs-Behandlungsbäder eingeteilt. Chromsäure-Chromat-Umwandlungs-Behandlungsbäder wurden zuerst etwa 1950 verwendet und werden derzeit noch in breitem Maße für die Oberflächenbehandlung von z. B. Wärmeaustauscherrippen und dergleichen verwendet. Chromsäure-Chromat-Umwandlungs- Behandlungsbäder enthalten Chromsäure (CrO&sub3;) und Fluorwasserstoffsäure (HF) als Hauptkomponenten und können auch, einen Umwandlungsbeschleuniger enthalten. Diese Bäder bilden eine Beschichtung, die kleine Mengen von sechswertigem Chrom enthält. Das Phosphorsäure-Chromat-Umwandlungs-Behandlungsbad wurde 1945 gefunden (siehe US Patent 2438 877). Das Umwandlungs-Behandlungsbad enthält Chromsäure (CrO&sub3;) und Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und Fluorwasserstoffsäure (HF) als Hauptkomponenten. Die Hauptkomponente in der Beschichtung, die durch dieses Bad erzeugt wird, ist hydratisiertes Chromphosphat (CrPO&sub4;· 4 H&sub2;O). Da diese Umwandlungsbeschichtung kein sechswertiges Chrom enthält, wird dieses Bad derzeit noch in breitem Maße verwendet, z. B. als Lackgrundierungsschicht für den Deckel und den Körper von Getränkedosen.
Das in der offengelegten (Kokai oder ungeprüft) japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 52-131937 [131 937/1977] gelehrte Behandlungsbad ist für die Behandlungsbäder vom Nichtchromat- Typ typisch. Dieses Behandlungsbad ist eine saure (pH = etwa 1,0 bis 4,0) Beschichtungslösung auf wäßriger Basis, die Phosphat, Fluorid und Zirconium oder Titan oder deren Verbindungen enthält. Die Behandlung von aluminiumartigen Metalloberflächen mit diesem Umwandlungs-Behandlungsbad vom Nichtchromat-Typ erzeugt darauf eine Umwandlungsschicht, deren Hauptkomponenten Zirconium- und/oder Titanoxid sind. Das Fehlen von sechswertigem Chrom ist ein Vorteil, der mit den Umwandlungs-Behandlungsbädern vom Nichtchromat-Typ verbunden ist, jedoch weisen die durch dieselben gebildeten Umwandlungsbeschichtungen in vielen Fällen eine Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung auf, die schlechter sind als diejenigen von Beschichtungen, die durch die Umwandlungs-Behandlungsbäder vom Chromat-Typ gebildet wurden. Darüber hinaus enthalten sowohl die Umwandlungs-Behandlungsbäder vom Chromat-Typ als auch vom Nichtchromat-Typ Fluor, welches - bedingt durch Umweltbelange - mit dem gegenwärtigen Wunsch kollidiert, fluorfreie Oberflächenbehandlungsbäder auf zweckmäßige Weise zu verwirklichen.
Die Verwendung von wasserlöslichen Harzen in Oberflächenbehandlungsbädern und Verfahren, die beabsichtigt sind, um aluminiumartigen Metallen Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung zu verleihen, wird z. B. in den offengelegten (Kokai oder ungeprüft) japanischen Patentanmeldungen Nr. Sho 61-91369 [91 369/1986] und Hei-1-172406 [172 406/1989], Hei 1-177379 [177 379/1989], Hei 1-177380 [177380/1989] Hei 2-608 [608/1990] und Hei 2-609 [609/1990] beschrieben. In diesen Beispielen des Standes der Technik für Oberflächenbehandlungsbäder und Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt, die ein Derivat einer mehrwertigen Phenol-Verbindung enthält. Jedoch ist bei diesen Verfahren des Standes der Technik die Bildung einer annehmbaren, stabilen, harzhaltigen Beschichtung auf einer aluminiumartigen Metalloberfläche zuweilen sehr problematisch, und dieselben stellen nicht immer eine annehmbare Leistungsfähigkeit (Korrosionsbeständigkeit) bereit. Die in der offengelegten (Kokai oder ungeprüft) japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 4-66671 [66 671/1992] beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung der Behandlungsverfahren dar, bei denen mehrwertige Phenolderivate verwendet werden, aber selbst in diesem Fall tritt zuweilen das Problem einer unbefriedigenden Haftung auf.
Die Oberfläche von DI-Aluminiumdosen wird derzeit hauptsächlich mit den oben beschriebenen Phosphorsäure- und Chromat- Oberflächenbehandlungsbädern und Zirconium-enthaltenden Oberflächenbehandlungsbädern vom Nichtchromat-Typ behandelt. Die untere, äußere Oberfläche von DI-Aluminiumdosen wird nicht lackiert, sondern einer Hochtemperatursterilisation unterzogen. Wenn die Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums schlecht ist, wird es an diesem Punkt oxidiert, und es tritt eine schwärzliche Verfärbung ein, die ein Phänomen ist, welches allgemein als "Schwarzfärbung" bekannt ist. Um die Schwarzfärbung zu vermeiden, muß die durch die Oberflächenbehandlung hergestellte Beschichtung, selbst wenn sie nichtlackiert ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß ein hoher Reibungskoeffizient der Außenoberfläche der Dose bedingt, daß die Dose während des Förderbandtransports eine schlechte Gleitfähigkeit hat, was während der Dosenherstellung und bei Endbearbeitungsverfahren eintritt. Dadurch bedingt, kann die Dose umkippen, wodurch das Transportverfahren blockiert wird. Die Tranportierfähigkeit der Dosen ist im Hinblick auf den Transport zum Drucker von besonderer Bedeutung. Somit besteht in der dosenherstellenden Industrie ein Bedarf an einer Verringerung des Koeffizienten der statischen Reibung der Außenoberfläche der Dose, was jedoch ohne Beeinträchtigung der Haftung des Lacks oder der Druckfarbe, die auf die Dose aufgetragen werden, erreicht werden muß. Die in den offengelegten (Kokai oder ungeprüft) japanischen. Patentanmeldungen Nr. Sho 64-85292 [85 292/1989] offenbarte Erfindung ist ein Beispiel eines Verfahrens, das auf die Verbesserung dieser Gleitfähigkeit ausge richtet ist. Die Erfindung bezieht sich auf ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metalldosen, worin das Oberflächenbehandlungsmittel eine wasserlösliche, organische Substanz enthält, die aus Phosphatestern, Alkoholen, ein- und mehrwertigen Fettsäuren, Fettsäurederivaten und Mischungen derselben ausgewählt ist. Obwohl dieses Verfahren zur Erhöhung der Gleitfähigkeit von Aluminlumdosen dient, gewährt es keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder Lackhaftung.
Die in der offengelegten (Kokai oder ungeprüft) japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5-239 434 [239 434/1993] beschriebene Erfindung ist ein anderes Verfahren, das auf die Verbesserung der Gleitfähigkeit von Aluminiumdosen ausgerichtet ist. Die Erfindung ist durch die Verwendung von Phosphatestern gekennzeichnet. Dieses Verfahren ergibt eine verbesserte Gleitfähigkeit, aber es gewährt keine Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung.
Die vorliegende Erfindung ist darauf ausgerichtet, die oben für den Stand der Technik beschriebenen Probleme zu lösen. Insbesondere führt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von aluminiumartigem Metall ein, die befähigt sind, der Oberfläche des aluminiumartigem Metalls eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung zu verleihen. Wenn diese Zusammensetzung und dieses Verfahren insbesondere auf DI-Aluminiumdosen angewendet werden, verleihen sie denselben eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit, in Kombination mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung.
Es wurde gefunden, daß die oben für den Stand der Technik beschriebenen Probleme durch Auftragen eines speziellen Typs eines Oberflächenbehandlungsbades gelöst werden können, das unter Verwendung einer Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung hergestellt wird, die spezielle Phosphationen, kondensierte Phosphationen und wasserlösliche Polymere mit einer speziellen Struktur enthält. Es wurde gefunden, daß das Auftragen dieses Oberflächenbehandlungsbades auf die Oberfläche von aluminiumartigem Metall eine sehr korrosionsbeständige und stark lackhaftende, ein Harz enthaltende Beschichtung darauf bildet. Es wurde auch gefunden, daß das Auftragen dieses Bades auf DI- Aluminiumdosen eine Harz enthaltende Beschichtung darauf bildet, die zusätzlich zu einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung eine verbesserte Gleitfähigkeit aufweist. Die Erfindung wurde aufgrund dieser Ergebnisse erreicht.
Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung der Oberfläche von aluminiumartigem Metall umfaßt charakteristischerweise, bzw. besteht vorzugsweise aus oder besteht mehr bevorzugt aus Wasser und in Gewichtsteilen:
(A) 1 bis 30 Gewichtsteilen Phosphationen;
(B) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen kondensierten Phosphationen und
(C) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymer(e) gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin
(i) jedes von X¹ und X² unabhängig voneinander und auch von einer Einheit des Polymers [welche als jeder Teil des Polymers definiert ist, der mit der allgemeinen Formel (I) oben übereinstimmt, außer daß die Klammern und der tiefgestellte Index n weggelassen sind] zu einer anderen Einheit des Polymers ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub5;- Alkylgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe darstellt;
(ii) jedes von Y¹ und Y² unabhängig voneinander und auch von einer Einheit des Polymers [wie oben definiert] zu einer anderen ein Wasserstoffatom oder einen Rest Z darstellt, der mit einer oder einer anderen der folgenden allgemeinen Formeln:
übereinstimmt [worin jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe darstellt]
(iii) der Rest Z, der an jeden einzelnen Phenylring in dem Polymermolekül gebunden ist, identisch oder von dem Rest Z unterschieden sein kann, der an jeden anderen Phenylring in dem Polymermolekül gebunden ist;
(iv) der durchschnittliche Wert für die Anzahl der Z-Reste, die an jedem Phenylring in dem Polymermolekül substituiert sind, im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt;
(v) n eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 50 ist, und
(vi) jedes Polymermolekül der allgemeinen Formel I wenigstens einen Z-Rest enthält.
"n" wird hierin nachstehend als "der durchschnittliche Polymerisationsgrad" bezeichnet und hat einen Wert von 2 bis 50. Jedes Polymermolekül (I) muß wenigstens einen an einem Phenylring substituierten Z-Rest enthalten. Der durchschnittliche Wert für die Anzahl der an jedem Phenylring substituierten Z- Reste in den Polymermolekülen der gesamten Komponente (C) wird hierin nachstehend als der durchschnittliche Wert für die Substitution mit Z-Resten bezeichnet.
Zusammensetzungen gemäß der wie oben beschriebenen Erfindung können entweder Arbeitszusammensetzungen sein, die zur direkten Behandlung von aluminiumartigen Metallsubstraten geeignet sind, oder konzentrierte Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Arbeitszusammensetzungen, üblicherweise unter Verdünnen der Konzentrat-Zusammensetzungen mit Wasser und gegebenenfalls einem Einstellen des pH der sich ergebende Arbeitszusammensetzung, brauchbar sind.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung der Oberfläche eines aluminiumartigen Metalls umfaßt charakteristischerweise das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des aluminiumartigen Metalls mit einem Oberflächenbehandlungsbad, das die oben beschriebene Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, das anschließende Spülen der behandelten Oberfläche mit Wasser und anschließend das Trocknen der Oberfläche durch Erwärmen. Unabhängig davon hat in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Bad vorzugsweise einen pH von 6,5 oder weniger, vorzugsweise von 2,0 bis 6,5, beträgt die Gesamtzeit des In- Kontakt-Bringens des zu behandelnden Metalls vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden und die Temperatur während des Kontakts mit dem zu behandelnden, aluminiumartigen Metall vorzugsweise 30 bis 65ºC. Die Reaktivität des Bades kann unterhalb von 30ºC ungenügend sein, was die Herstellung einer Schicht mit einer guten Qualität verhindert. Obwohl eine Beschichtung mit guter Qualität bei Temperaturen von mehr als 65ºC gebildet wird, sind solche Temperaturen wegen der höheren Energiekosten für das Erwärmen wirtschaftlich unerwünscht. Wenn die Eintauchzeit weniger als 5 Sekunden beträgt, kann die Schichtbildung ungenügend sein und eine hoch-korrosionsbeständige Beschichtung wird vielleicht nicht hergestellt. Lange Eintauchzeiten von mehr als 60 Sekunden erzeugen üblicherweise keine zusätzlichen Verbesserungen der Leistungsfähigkeit und sind aufgrund ihrer zusätzlichen Kosten ungünstig.
Daher umfaßt ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung die Stufen
(I) des In-Kontakt-Bringens des aluminiumhaltigen Metalls während einer Zeitspanne von 5 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 65ºC mit einer wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung,
(II) des Aufhebens des Kontakts zwischen der Oberfläche des aluminiumhaltigen Metalls und der Zusammensetzung nach der Vervollständigung der Stufe (I) und des Spülens der Oberfläche mit Wasser; und
(III) des Trocknens der erhöhten Oberfläche des aluminiumhaltigen Metalls, die sich aus der Stufe II ergibt, durch Erwärmen.
Das Oberflächenbehandlungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Eintauchen des aluminiumartigen Metalls während vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden in das oben beschriebene Oberflächenbehandlungsbad durchgeführt werden. Das Oberflächenbehandlungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch durch Sprühen des oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsbades auf die Oberfläche des aluminiumartigen Metalls durchgeführt werden, vorzugsweise wenigstens zweimal und vorzugsweise mit einem Intervall des Nichtsprühens von 2 bis 5 Sekunden zwischen jeder Periode des kontinuierlichen Sprühens und der nächsten Periode des kontinuierlichen Sprühens, falls dieselbe vorliegt. Das Auftreten einer pH- Erhöhung nahe der Grenzfläche mit der Oberfläche, welche für eine geeignete Schichtbildung notwendig ist, ist weniger zuverlässig, wenn die Sprühbehandlung durch kontinuierliches Sprühen des Bades durchgeführt wird, und in einigen Fällen tritt keine befriedigende Schichtbildung ein. Deshalb wird die Verwendung eines diskontinuierlichen Sprühens bevorzugt. Insgesamt betragen die Zeitspannen der Sprüh- und Nichtsprüh- Intervalle vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden. Die Umsetzung kann unzweckmäßig sein und eine hoch-korrosionsbeständige Beschichtung nicht erhalten werden, wenn die Gesamtkontaktzeit kürzer als 5 Sekunden ist. Übermäßig lange Gesamtkontaktzeiten von mehr als 60 Sekunden ergeben üblicherweise keine zusätzlichen Verbesserungen der Leistungsfähigkeit und sind kostspieliger.
Eine Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine saure, wäßrige Lösung, deren Hauptbestandteile Phosphation, kondensiertes Phosphation und wasserlösliches Polymer mit der oben angegebenen chemischen Struktur sind.
Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), Natriumphosphat (Na&sub3;PO&sub4;) und dergleichen können als Quelle des Phosphations in der Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Phosphationengehalt in der oben beschriebenen Formulierung reicht von 1 bis 30 Gewichtsteilen, während der bevorzugte Bereich 1 bis 5 Gewichtsteile ist. Die Umsetzung zwischen dem Oberflächenbehandlungsbad und der Metalloberfläche wird unzureichend sein und die Schichtbildung oft ungenügend sein, wenn der Phosphationengehalt in der oben beschriebenen Formulierung geringer als 1 Gewichtsteil ist. Obwohl eine Schicht guter Qualität bei mehr als 30 Gewichtsteilen Phosphationen gebildet wird, sind derartige Gehalte durch die hohen Kosten des sich ergebenden Behandlungsbades wirtschaftlich unerwünscht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kondensierten Phosphationen entsprechen der allgemeinen chemischen Formel H(p+1-q)PpO(3p+1)-q, worin p eine positive, ganze Zahl ist, die 2 oder größer ist, und q eine positive, ganze Zahl darstellt, die 1 bis (p+1) ist; Beispiele sind Pyrophosphationen, Tripolyphosphationen, Tetrapolyphosphationen und dergleichen. Entweder die kondensierte Phosphorsäure oder ihr neutrales oder saures Salz können als Quelle des kondensierten Phosphations für die Oberflächenbehandlungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z. B. kann irgendeine Verbindung von Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;), Dinatriumdihydrogenpyrophosphat (Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7;), Trinatriumhydrogenpyrophosphat (Na&sub3;HP&sub2;O&sub7;) und Tetranatriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7;) als Quelle der Pyrophosphationen verwendet werden. Der Gehalt der kondensierten Phosphationen in der oben beschriebenen Formulierung für die Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, gemessen als ihr stöchiometrisches Äquivalent der vollständig ionisierten, kondensierten Phos phatanionen gemäß der Formel PpO(3p+1)-(p+2), worin p und q die gleichen Bedeutungen wie oben haben, reicht von 0, 1 bis 10 Gewichtsteilen, wobei der bevorzugte Bereich 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile beträgt. Oberflächenbehandlungsbäder, die unter Verwendung von weniger als 0,1 Gewichtsteilen der kondensierten Phosphationen in der oben beschriebenen Formulierung hergestellt wurden, haben üblicherweise nur eine schwachätzende Aktivität und ergeben eine unzureichende Schichtbildung. Andererseits ist bei mehr als 10 Gewichtsteilen die ätzende Aktivität, die sich durch das sich ergebende Oberflächenbehandlungsbad gebildet wurde, zu stark, so daß die schichtbildenden Reaktionen inhibiert werden.
Ein Polymer gemäß der Formel (I) mit einem n von weniger als 2 ergibt nur eine ungenügende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der sich ergebenden Oberflächenbeschichtung. Die Stabilität der entsprechenden Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung und des entsprechenden Oberflächenbehandlungsbades ist manchmal ungenügend, und praktische Probleme ergeben sich oft im Falle eines Polymers (I) mit n größer als 50.
Das Vorliegen von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen - dargestellt durch X¹ und X² in der Formel (I) - ergibt, daß das sich ergebende Polymermolekül sperrig ist und eine sterische Hinderung bereitstellt. Dies stört üblicherweise die Bildung der feinen, dichten Beschichtungen, welche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Das Polymer (I) enthält den Z-Rest als Substituenten, und der durchschnittliche Wert der Substitution durch Z-Reste für jeden Phenylring in dem Polymermolekül muß von 0,2 bis 1,0 reichen. Wenn beispielsweise in einem Polymer mit n = 10, das 20 Phenylringe aufweist, nur 10 dieser 20 Phenylringe jeweils durch einen Z-Rest substituiert sind, dann wird der durchschnittliche Wert der Substitution durch Z-Reste für dieses Polymer wie folgt berechnet: (1 · 10)/20 = 0,5.
Das Polymer ist üblicherweise in ungenügendem Maße wasserlöslich, wenn der durchschnittliche Wert der Substitution durch Z-Reste kleiner als 0,2 ist; dies ergibt ein unzureichendstabiles Oberflächenbehandlungskonzentrat und/oder Oberflächenbehandlungsbad. Wenn andererseits der durchschnittliche Wert der Substitution durch Z-Reste 1,0 übersteigt (Substitution eines Phenylringes mit 2 oder mehr Resten Z) wird das sich ergebende Polymer derart in Wasser löslich, daß die Bildung einer zweckmäßigen, schützenden Oberflächenschicht verhindert wird.
Die R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; umfassenden Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen in den Formeln (II) und (III) sollten jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das Polymermolekül wird sperrig, wenn diese Zahl 10 übersteigt; dies ergibt eine grobe Beschichtung und dadurch eine ungenügende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers (I) in der oben beschriebenen Formulierung für die Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung reicht von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, wobei der Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen bevorzugt wird. Die Bildung einer Beschichtung auf der Metalloberfläche durch das entsprechende Oberflächenbehandlungsbad wird oft ziemlich problematisch, wenn der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in der oben beschriebenen Formulierung kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist. Werte von mehr als 20 Gewichtsteilen sind aufgrund der erhöhten Kosten der Ober flächenbehandlungs-Zusammensetzung und des Oberflächenbehandlungs-Verfahrens wirtschaftlich unerwünscht.
Der pH der Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht in enger Weise eingeschränkt, aber eine Einstellung des pH auf Werte von nicht mehr als 6,5, mehr bevorzugt auch nicht weniger als 2,0, wird im allgemeinen bevorzugt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Herstellung eines brauchbaren Oberflächenbehandlungsbades unter Verwendung der oben beschriebenen Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung (im allgemeinen durch Verdünnen eines Konzentrats mit Wasser) durchgeführt. Der pH des brauchbaren Oberflächenbehandlungsbades wird an diesem Punkt - falls es notwendig ist - auf Werte von nicht mehr als 6,5 und vorzugsweise auf 2,0 bis 6,5 eingestellt.
Das Polymer gemäß der Formel (I) in dem Oberflächenbehandlungsbad hat bei einem pH des Oberflächenbehandlungsbades von größer als 6,5 eine ausgeprägte Neigung zum Abscheiden oder Ausfällen; dies ergibt eine unbefriedigende Stabilität und Betriebsdauer des Behandlungsbades. Wenn der pH niedriger als 2,0 ist, kann das Oberflächenbehandlungsbad die Metalloberfläche zu stark ätzen, was die Bildung der Oberflächenschicht verschlechtern kann. Der pH des Oberflächenbehandlungsbades kann unter Verwendung einer Säure, z. B. Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und dergleichen, oder durch Verwendung von Alkali, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid und dergleichen, eingestellt werden. Fluorwasserstoffsäure kann verwendet werden, um den pH einzustellen, wenn die Abwasserbehandlung keine Probleme ergibt.
Wenn die aus dem aluminiumartigen Metall eluierten Aluminiumionen gemäß den erfindungsgemäßen Mischungen in dem Oberflächenbehandlungsbad behandelt werden, kann in einigen Fällen aufgrund der Bildung eines Komplexes zwischen dem Polymer (I) und den Aluminiumionen ein Präzipitat gebildet werden. In derartigen Fällen wird vorzugsweise ein Aluminium-Komplexbildner zu dem Behandlungsbad gegeben. Als solche Aluminium- Komplexbildner sind z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Cy-DTA, Triethanolamin, Gluconsäure, Heptogluconsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Organophosphonsäuren geeignet, aber die Auswahl des bestimmten Komplexbildners ist nicht kritisch. Fluorwasserstoffsäure kann als Komplexbildner verwendet werden, wenn sie keine Probleme bei der Abwasserbehandlung darstellt.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des aluminiumartigen Metalls mit einem Oberflächenbehandlungsbad - das wie oben beschrieben hergestellt wurde - während insgesamt 5 bis 60 Sekunden bei 30 bis 65ºC durchgeführt. Das Verfahren wird dann mit einem Spülen der auf der Metalloberfläche gebildeten Schicht mit Wasser und Trocknen durch Erwärmen fortgesetzt.
Probleme mit der Beschichtung können aufgrund eines Schäumens des Oberflächenbehandlungsbades auftreten, wenn eine Sprühbehandlung verwendet wird. Die Erzeugung von Schaum und die Intensität des Schäumens hängen stark von der Art der Sprühgerätschaften und den Sprühbedingungen ab, und ein Antischaummittel wird vorzugsweise zu dem Oberflächenbehandlungsbad gegeben, wenn ein Schaumproblem nicht durch Änderung der Sprühgerätschaften und/oder der Bedingungen auf befriedigende Weise gelöst werden kann. Solche Faktoren, wie der Typ und der Verteilungsgrad des Antischaummittels sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie nicht die Lackhaftung der sich ergebenden Beschichtung beeinträchtigen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun kurz zusammengefaßt. Zur Herstellung der Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung werden die Phosphationen und die kondensierten Phosphationen zuerst in den oben beschriebenen Verhältnissen hergestellt und unter intensivem Rühren in der notwendigen Menge Wasser gemäß der oben angegebenen Beschreibung gelöst. Wenn der pH der sich ergebenden Lösung 7 übersteigt, wird er unter Verwendung einer geeigneten wie oben beschriebenen Säure auf weniger als oder gleich 7 eingestellt. Das durch die Erfindung vorgegebene wasserlösliche Harz wird dann unter Rühren zugegeben und vollständig gelöst, und der pH wird auf weniger als oder gleich 6,5 eingestellt, wie oben beschrieben ist.
Die auf der Oberfläche des aluminiumartigen Metalls gebildete Beschichtung wird jetzt auch kurz diskutiert. Die durch das Oberflächenbehandlungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Beschichtung ist ein organisch-anorganisches Composit, dessen Hauptkomponenten Phosphatsalz und das Polymer (I) sind. Das Ätzen der Metalloberfläche durch die Phosphationen und die kondensierten Phosphationen verursacht einen lokalen Anstieg des pH an der Grenzfläche; dies ergibt ein Abscheiden von Phosphatsalz auf der Metalloberfläche. Zusätzlich dazu kann die Komplexbildungsaktivität der Aminogruppe im Polymer (I) die Bildung einer Koordinationsverbindung mit der frischen Substratoberfläche, auf die das Ätzen einwirkte, ergeben. Es wird angenommen, daß das Vorliegen von kondensierten Phosphationen in dem Oberflächenbehandlungsbad die Bildung der Polymer-Metall-Koordinationsverbindung begünstigt und somit eine stabile Herstellung der organisch-anorganischen Composit- Beschichtung auf der Oberfläche über einen breiten pH-Bereich ermöglicht.
Eine zusätzliche Polymerisation des auf der Oberfläche vorliegenden Polymers kann durch das Erwärmen der Oberflächenschicht nach deren Bildung induziert werden. In speziellen Fällen, in denen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit notwendig ist, wird die Beschichtung vorzugsweise erwärmt, um für das Polymer eine höhere Molmasse auf der Oberfläche zu erzeugen. Geeignete Erwärmungsbedingungen für diesen Zweck sind wenigstens 1 Minuten und wenigstens 200ºC.
Aluminiumartige Metall-Substrate, mit denen das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, umfassen z. B. die Blech-, Stab-, Rohr- und Drahtform und ähnliche Formen des Aluminiums und seiner Legierungen, z. B. Aluminium-Mangan-Legierungen, Aluminium-Magnesium-Legierungen, Aluminium-Silicium-Legierungen und dergleichen. Es gibt absolut keine Einschränkungen der Dimensionen oder der Form des aluminiumartigen Metals.
Die Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Konservierungsmittel oder Antischimmelmittel enthalten. Diese wirken dahingehend, daß sie das Verfaulen oder das Schimmelwachstum hemmen, wenn das Oberflächenbehandlungsbad bei tiefen Temperaturen verwendet oder gelagert wird. Wasserstoffperoxid ist diesbezüglich ein spezielles Beispiel.
Das Folgende ist eine kurze Diskussion weiterer Einzelheiten eines Verfahrens zur Behandlung der Oberfläche von aluminiumartigem Metall unter Verwendung des Oberflächenbehandlungsbades gemäß der vorliegenden Erfindung. Die nachstehend aufge führten Verfahrensschritte sind ein bevorzugtes Beispiel der Anwendung des Oberflächenbehandlungsbades gemäß der vorliegenden Erfindung.
(1) Oberflächenreinigung: Entfetten - es kann ein saures Mittel, ein alkalisches Mittel oder ein Entfettungsmittel auf Lösungsmittel-Basis verwendet werden.
(2) Spülen mit Wasser
(3) Schichtbildende Behandlung (Oberflächenbehandlungs- Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung)
(4) Spülen mit Wasser
(5) Spülen mit deionisiertem Wasser
(6) Trocknen.
Die Erfindung wird nachstehend durch Arbeitsbeispiele ausführlicher erläutert, und ihre Vorteile können weiterhin durch den Vergleich mit den Vergleichsbeispielen klar erkannt werden. Die einzelnen Oberflächenbehandlungsbad-Komponenten und Oberflächenbehandlungs-Verfahren werden jeweils in den Arbeits- bzw. Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiele

Bestimmungsmethoden

(1) Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit der unlackierten Teile der DI- Aluminiumdosen (Beständigkeit gegenüber der Schwarzfärbung durch siedendes Wasser) wurde auf der Basis des Verfärbungsgrades (Schwarzfärbung) nach dem Eintauchen von behandelten DI-Aluminiumdosen während 30 Minuten in siedendes Leitungswasser bestimmt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Skala aufgeführt:
+ - keine Schwarzfärbung
x - partielle Schwarzfärbung
xx - Schwarzfärbung der gesamten Oberfläche

(2) Lackhaftung

Die Lackhaftung wurde wie folgt getestet. Die Oberfläche der behandelten Dose wurde mit einem Epoxy-Harnstoff-Dosenlack zu einer Lackfilmdicke von 5 bis 7 um beschichtet. Darauf erfolgte ein vierminütiges Brennen bei 215ºC. Ein 5 mm · 150 mm Streifen wurde dann aus der lackierten Dose herausgeschnitten und mit einer Polyamidfolie heißpreßverklebt, um eine Testprobe zu ergeben. Mit der so hergestellten Testprobe wurde ein 180º-Schältest durchgeführt, bei dem die Schälkraft gemessen wurde. Höhere Schälkraftwerte in diesem Test weisen auf eine bessere Lackhaftung hin, und Schälkraftwerte, die gleich oder größer als 4,0 Kilogramm-Kraft pro 5 mm Breite sind (hierin üblicherweise als "kgf/5 mm" abgekürzt), werden vom Standpunkt praktischer Anwendungen aus betrachtet, im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

(3) Gleitfähigkeit

Die Gleitfähigkeit wurde durch Messung des Koeffizienten der statischen Reibung auf der Außenoberfläche der Dose bestimmt. Geringere Werte des Koeffizienten der statischen Reibung weisen auf eine bessere Gleitfähigkeit hin, und Werte von weniger als oder gleich 1,0 werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Beispiel 1

DI-Aluminiumdosen, die durch die DI-Verarbeitung von A3004 Aluminiumlegierungsblech hergestellt wurden, wurden zuerst durch Entfetten gereinigt, indem man eine 8%ige, wäßrige Lösung von PALKINTM 500 saurem Entfettungsmittel, das von Nihon Parkerizing Company, Limited hergestellt wird, innerhalb von 60 Sekunden bei 75ºC aufsprühte und dann mit Wasser spülte. Die gereinigte Oberfläche wurde dann mit 60ºC erwärmtem Oberflächenbehandlungsbad 1 (die Zusammensetzung ist nach stehend angegeben) besprüht. Die Sprühbehandlung bestand aus 3 Sprühvorgängen von 5 Sekunden, die jeweils durch Intervalle von 5 Sekunden während insgesamt 25 Sekunden unterbrochen wurden. Darauf folgte in der Reihenfolge das Spülen mit Leitungswasser, ein Sprühen während 10 Sekunden mit deionisiertem Wasser (mit einem spezifischen Widerstand von wenigstens 3 000 000 Ω-cm) und ein zweiminütiges Trocknen in einem Heißluft-Trocknungsofen bei 180ºC.

Oberflächenbehandlungsbad 1

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 10,0 g/l, (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 7,2 g/l,)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 3,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 1,2 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 4,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Für das wasserlösliche Polymer 1: n = 5, X¹ und X² = Wasserstoff, Z = -CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; in der Formel (I), und der durchschnittliche Wert der Substitution mit dem Z-Rest = 0,25.

Beispiel 2

Die DI-Aluminiumdosen wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 20 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 2 (die Zusammensetzung wird nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 2

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 10,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 7,2 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 3,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 1,2 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 0,4 g/l (Feststoffe)
pH: 3,0 (mit Natriumcarbonat eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 3

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 60 Sekunden in das auf 35ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 3 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) getaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 3

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 20,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 14,4 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 6,0 g/l, (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 2,4 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 8,0 g/l (Feststoffe)
pH: 6,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 4

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann mit dem auf 65ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 4 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) besprüht. Die Sprühbehandlung bestand aus drei. Sprühvorgängen (jeweils 6 Sekunden), die durch Intervalle von 2 Sekunden unterbrochen wurden (insgesamt 22 Sekunden). Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 4

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 1,5 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 1,1 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 5,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 2,0 9/l)
wasserlösliches Polymer 1 4,0 g/l (Feststoffe)
pH: 2,5 (mit Salpetersäure eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 5

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 30 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 5 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) getaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 5

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 30,0 g/l, (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 21,6 g/l)
Natriumtripolyphosphat (Na&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;) 1,2 g/l (P&sub3;O&sub1;&sub0;&supmin;&sup5;-Ionen: 0,8 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 3,5 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 6

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann mit dem auf 60ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 6 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) besprüht. Die Sprühbehandlung bestand aus zwei Sprühvorgängen von 5 Sekunden, die jeweils durch ein Intervall von 5 Sekunden unterbrochen wurden (während insgesamt 15 Sekunden). Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 6

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 10,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 7,2 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 3,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 1,2 g/l)
wasserlösliches Polymer 2 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 5,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Für das wasserlösliche Polymer 2 in der Formel n = 5, X¹ und X² = -C&sub2;H&sub5;, und Z = -CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, und der durchschnittliche Wert der Substitution mit dem Z-Rest = 1,0.

Beispiel 7

DI-Aluminiumdosen würden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 30 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 7 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) getaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 7

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 10,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 7,2 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 3,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 1,2 g/l)
wasserlösliches Polymer 3 2,0 g/l, (Feststoffe)
pH: 4,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Für das wasserlösliche Polymer 3 in der Formel (I): n = 2, X¹ und X² = -C&sub2;H&sub5;, und Z = -CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, und der durchschnittliche Wert der Substitution mit dem Z-Rest = 0,6.

Vergleichsbeispiel 1

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann mit dem auf 60ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 8 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) besprüht. Die Sprühbehandlung bestand aus 5 Sprühvorgängen von 4 Sekunden, die jeweils durch Intervalle von 5 Sekunden) unterbrochen wurden (während insgesamt 40 Sekunden. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 8

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 10,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 7,2 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 3,0 (mit Natriumcarbonat eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Vergleichsbeispiel 2

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 30 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 9 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 9

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 1,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 0,72 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 7,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Vergleichsbeispiel 3

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 5 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 10 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 10

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 10,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 7,2 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 1,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 0,4 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 0,05 g/l (Feststoffe)
pH: 4,0 (mit Natriumcarbonat eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Vergleichsbeispiel 4

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 20 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 11 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 11

95%ige, wäßrige Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;): 2,0 g/l (SO&sub4;&supmin;²-Ionen: 1,9 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 1,0 g/l, (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 0,4 g/l)
wasserlösliches Polymer 1 0,05 g/l, (Feststoffe)
pH: 3,5 (mit Natriumcarbonat eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 1 war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Vergleichsbeispiel 5

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 30 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 12 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 12

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 1,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 0,72 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 1,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 0,4 g/l)
wasserlösliches Polymer 4 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 4,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Für das wasserlösliche Polymer 4 in der Formel (I): n = 5, X¹ und X² = -C&sub2;H&sub5; und Z = -CH&sub2;SO&sub3;H, und der durchschnittliche Wert der -CH&sub2;SO&sub3;H-Substitution = 0,6.

Vergleichsbeispiel 6

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 30 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 13 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit. Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
Oberflächenbehandlungsbad 13 (ein Oberflächenbehandlungsbad, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüft] Nr. Hei 4-66671 beschrieben wird.)
75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 1,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen: 0,72 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 1,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 0,4 g/l)
wasserlösliches Polymer 5 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 4,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 5 hatte die folgende Formel (IV):

Vergleichsbeispiel 7

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann 30 Sekunden in das auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad 14 (die Zusammensetzung ist nachstehend angegeben) eingetaucht. Auf diese Behandlung folgte das Spülen mit Wasser und das Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Oberflächenbehandlungsbad 14

75%ige, wäßrige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;): 1,0 g/l (PO&sub4;&supmin;³-Ionen; 0,72 g/l)
Natriumpyrophosphat (Na&sub4;P&sub2;O&sub7; · 10 H&sub2;O) 1,0 g/l (P&sub2;O&sub7;&supmin;&sup4;-Ionen: 0,4 g/l)
wasserlösliches Polymer 6 2,0 g/l (Feststoffe)
pH: 4,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)
Rest: Wasser
Das wasserlösliche Polymer 6 hatte die folgende Formel (V) (ein Harz, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüft] Nr. Hei 2-608 beschrieben wird.)

Vergleichsbeispiel 8

DI-Aluminiumdosen wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt und dann mit der 2%igen, wäßrigen Lösung eines Nichtchromat-Oberflächenbehandlungsmittels besprüht (Handelsname ALODINE® 404 Nichtchromat-Oberflächenbehandlungsmittel, hergestellt von Nihon Parkerizing Company, Limited). Die Sprühbehandlung bestand aus 3 Sprühvorgängen von 5 Sekunden, die jeweils durch Intervalle von 5 Sekunden unterbrochen wurden (während insgesamt 25 Sekunden). Auf diese Behandlung folgte ein Spülen mit Wasser und ein Trocknen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
Die Auswertungsergebnisse für die Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Ergebnisse der Bewertung
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergaben die Beispiele 1 bis 7, bei denen Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzungen und Oberflächenbehandlungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, oberflächenbehandelte Metalle mit eine ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber der Schwarzfärbung, einer ausgezeichneten Haftung und einer ausgezeichneten Gleitfähigkeit. Demgegenüber konnten im Fall der oberflächenbehandelte Metalle, die durch Oberflächenbehandlungsbäder erhalten wurden, welche nicht im Bereich der Erfindung lagen (Vergleichsbeispiele 1 bis 8), nicht gleichzeitig befriedigen de Werte für alle diese Eigenschaften (Korrosionsbeständigkeit, Lackhaftung und Gleitfähigkeit) erhalten werden.

Vorteile der Erfindung

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, können die Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung und das Oberflächenbehandlungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche von aluminiumartigen Metallen vor dem Lackieren derselben Passivierungen erzeugen, die sehr korrosionsbeständig sind und eine starke Lackhaftung aufweisen. Insbesondere ergibt die Verwendung der Oberflächenbehandlungs- Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für die Behandlung von DI-Aluminiumdosen die Bildung eines sehr korrosionsbeständigen und stark lackhaftenden Films auf der Oberfläche von DI-Aluminiumdosen vor deren Lackierung oder Bedrucken, der auch die für einen glatten Transport der Dose auf dem Förderband notwendige, ausgezeichnete Gleitfähigkeit bereitstellt. Da die Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und das Oberflächenbehandlungsbad, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kein Chrom oder Fluor enthalten, haben sie den ausgezeichneten Vorteil, daß die Last der Abwasserbehandlung reduziert wird.

Claims

1. Wäßrige, flüssige Zusammensetzung, entweder als solche oder nach dem Verdünnen mit zusätzlichem Wasser, zur Behandlung der Oberfläche aluminiumhaltiger Metalle, wobei die Zusammensetzung Wasser und

(A) 1 bis 30 Gewichtsteile Phosphationen;

(B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile kondensierte Phosphationen und

(C) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere gemäß der folgenden allgemeinen Formel:

umfaßt, worin

(i) jedes von X¹ und X² unabhängig voneinander und auch von einer Einheit des Polymers [welche als jeder Teil des Polymers definiert ist, der mit der allgemeinen Formel (I) oben übereinstimmt, außer daß die Klammern und der tiefgestellte Index n weggelassen sind] zu einer anderen Einheit des Polymers ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub5;- Alkylgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe darstellt;

(ii) jedes von Y¹ und Y² unabhängig voneinander und auch von einer Einheit des Polymers [wie oben definiert] zu einer anderen ein Wasserstoffatom oder einen Rest Z darstellt, der mit einer oder einer anderen der folgenden allgemeinen Formeln:

übereinstimmt [worin jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe darstellt];

(iii) der Rest Z, der an jeden einzelnen Phenylring in dem Polymermolekül gebunden ist, identisch oder von dem Fest Z unterschieden sein kann, der an jeden anderen Phenylring in dem Polymermolekül gebunden ist;

(iv) der durchschnittliche Wert für die Anzahl der Z-Reste, die an jedem Phenylring in dem Polymermolekül substituiert sind, im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt;

(v) n eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 50 ist, und

(vi) jedes Polymermolekül der allgemeinen Formel I wenigstens einen Z-Rest enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend 1 bis 5 Gewichtsteile der Phosphationen, 0,5 bis 3 Gewichtsteile der kondensierten. Phosphationen und 0,5 bis 5 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymers (der wasserlöslichen Polymere) gemäß der allgemeinen Formel I.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, die eine pH-Wert von nicht größer als 6,5 aufweist und 1 bis 30 g/l der Phosphationen, 0,1 bis 10 g/l der kondensierten Phosphationen und 0,1 bis 20 g/l des wasserlöslichen Polymers (der wasserlöslichen Polymere) gemäß der allgemeinen Formel I umfaßt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 mit einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5.

5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die auch ein Aluminium-Maskierungsmittel einschließt.

6. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche von aluminiumhaltigem Metall, umfassend die Stufen

(I) des In-Kontakt-Bringens des aluminiumhaltigen Metalls während einer Zeitspanne von 5 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 65ºC mit einer wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche;

(II) des Aufhebens des Kontakts zwischen der Oberfläche des aluminiumhaltigen Metalls und der Zusammensetzung nach der Vervollständigung der Stufe (I) und des Spülens der Oberfläche mit Wasser; und

(III) des Trocknens der erhöhten Oberfläche des aluminiumhaltigen Metalls, die sich aus der Stufe II ergibt, durch Erwärmen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Stufe (I) durch Eintauchen der aluminiumhaltigen Metalloberfläche in die Zusammensetzung erreicht wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Stufe (I) durch Sprühen der Zusammensetzung auf die Oberfläche des aluminiumhaltigen Metalls erreicht wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin

die Oberfläche des aluminiumhaltigen Metalls wenigstens zweimal besprüht wird; die Sprühkontakt-Perioden durch Nichtsprüh-Intervalle unterbrochen werden, die eine Dauer im Bereich von 2 bis 5 Sekunden haben; und

die Gesamtzeit zwischen der Vervollständigung des ersten Sprühens und der Beendigung des letzten Sprühens im Bereich von 5 bis 60 Sekunden liegt.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, welches auch die nachfolgende Stufe des Herbeiführens einer zusätzlichen Polymerisation des auf der behandelten Oberfläche vorliegenden Polymers durch Erwärmen desselben während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Minute auf eine Temperatur von wenigstens 200ºC einschließt.