DE69103152T2

DE69103152T2 - Zusammensetzung und verfahren zur chromatierung von metallen.

Info

Publication number: DE69103152T2
Application number: DE69103152T
Authority: DE
Inventors: Takao Ogino; Arata Suda
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2011-08-24
Also published as: EP0545993A1; JPH04107274A; WO1992003593A1; WO1992003594A1; EP0545993B1; US5399209A; KR927002438A; AU8428791A; JP2839111B2; DE69103152D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Chromat-Behandlungs-Zusammensetzung und ein Verfahren, welches Metalloberflächen eine hohe Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit verleiht. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Chromatierungs-Zusammensetzung und ein Behandlungsverfahren, welches eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit nach dem Kontakt mit der Oberfläche von mit zinkartiger Beschichtung beschichtetem Eisen- oder Stahlblech. (In der Beschreibung, außer, wenn der unmittelbare Zusammenhang etwa anderes erfordert, sollen die Ausdrücke "Zink" und "Verzinken" so verstanden werden, daß sie nicht nur reines Zink umfassen, sondern solche seiner Legierungen, die hauptsächlich aus Zink bestehen).
Obwohl verzinktes Stahlblech und mit Zink-Legierung elektroplattiertes Stahlblech im allgemeinen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen, unterliegen sie nichtsdestoweniger einer Anzahl von Problemen. Ein derartiges Problem ist die ungleichmäßige Abscheidung des zu beschichtenden Metalls auf der Oberfläche des mit Zink beschichteten Stahlblechs, insbesondere auf durch Verzinkungs-Tempern feuerverzinktem Stahlblech. Diese ungleichmäßige Abscheidung fördert die Kraterbildung während des nachfolgenden Elektroabscheidungs- Lackierens, als ein Ergebnis der inhomogenen elektrischen Oberflächen-Leitfähigkeit und/oder einer ungleichmäßigen Oberflächen-Morphologie auf dem Stahlblech. Zusätzlich leidet verzinktes Stahlblech unter Problemen bezüglich seiner Verarbeitbarkeit aufgrund des Auftretens von Pulverisierung während derartiger Verarbeitungs-Verfahrensweisen wie Preßverformen, usw..
Der Stand der Technik bietet die folgenden Gegenmaßnahmen gegenüber diesen Problemen an, die mit dem elektrochemischen Verzinken (elektrochemisches Verzinken mit Zink-Legierungen) verbunden sind.
Das Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder ungeprüft] Nr. 57-67195 [67,195/82] offenbart ist, nutzt die überlegene Phosphat-Umwandlungs-Behandelbarkeit und Lackfilm-Haftung von eisenbeschichteten Oberflächen im Verhältnis zu verzinkten Oberflächen aus. Dies wird in diesem Fall durch Eisenbeschichten (auf eine vorgeschriebene Dicke) wenigstens einer Oberfläche von zweifach verzinktem Stahlblech erreicht.
Japanische Patentanmeldung Nr. 60-37880 [37,880/85] schlägt ein Verfahren zum Erhalten von oberflächenbehandeltem Stahlblech vor, welches eine ausgezeichnete sekundäre Haftung für kationische Elektroabscheidungs-Lackfilme hat. Dies wird durch anfängliches Eisenbeschichten der Oberfläche von verzinktem, mit Zink-Zusammensetzung verzinktem oder mit Zink- Legierung verzinktem Stahlblech und anschließender Durchführung einer dünnen Chromat-Behandlung darauf erreicht.
Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 59-171645 [171, 645/84] lehrt eine Reduktion der Pulverisierung durch die Bildung eines zinkreichen Films (mit vorgeschriebenen Anteilen an Zinkpulver und Zink/Magnesium-Legierungspulver) über einem Chromat-Film auf bestimmten Typen verzinkten Stahlblechs.
In dem oben erwähnten Verfahren, offenbart in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 60-105535 [105,535/85], werden ein Chromat-Film mit einem vorgeschriebenen Gewicht und eine zinkreiche Filmschicht mit vorgeschriebener Dicke auf mit Zn/Ni beschichtetes Stahlblech überschichtet. Es wird berichtet, daß Pulverisierung aufgrund der zinkreichen Schicht reduziert wird.
Japanische Patentanmeldung Nr.56-36868 [36,868/81] offenbart ein Verfahren, bei welchem ein bestimmter Zusatz einer Nikkel-Elektroplattierschicht und anschließend eines bestimmten Zusatzes von Chromat-Film auf einem verzinkten Stahlblech gebildet werden.
Japanische Patentanmeldung Nr. 60-18751 [18,751/85] lehrt eine Verbesserung der Lackfilm-Haftung, die durch eine Chromat-Behandlung gewährleistet wird, welche selbst Gegenstand einer vorhergehenden Patentanmeldung ist. Dies wird durch Beschichten der Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs mit einer wäßrigen Lösung erreicht, die Chromsäureanhydrid, Kieselsäure-Kolloid und Pyrophosphorsäure enthält. Auf die Anwendung dieses Bades folgt das Trocknen ohne Spülen mit Wasser.
In dem in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 61-73900 [73,900/86] offenbarten Verfahren wird die Inhibierung der Kraterbildung bei kationischer Elektroabscheidung durch die Bildung eines reinen Zink-Elektroplattierungs-Films mit einem vorgeschriebenen Gewicht auf der plattierten Oberfläche des mit Zink-Legierung verzinkten Stahlblechs vorgeschlagen.
EP-A-0 274 543 offenbart ein Verfahren und Zusammensetzungen zur Behandlung von Metalloberflächen, die Cr&spplus;&sup6; oder eine Kombination aus Cr&spplus;³ und Cr&spplus;&sup6; und eine acrylische Polymer- Emulsion mit einem pH-Wert von 5 oder weniger enthalten. Die Zusammensetzung kann ferner wenigstens ein Teil umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure, Siliciumdioxid und ein oder mehrere Metallionen des Co, Ni, Mn und Zn und weiterhin Fluoridionen umfassen. EP-A-0 274 543 umfaßt keine allgemeinen Konzentrationsbereiche, sondern nur spezifische Gewichtsverhältnisse an Phosphorsäure zu Gesamtchrom = 0,05 bis 5; zusätzliches F&supmin; zu Gesamtchrom = 0,01 bis 5. In EP-A-0 274 543 wird vorgeschlagen, nicht die Sulfat-, Chlorid- und Nitrat-Verbindung als die Schwermetallionen bereitstellenden Verbindungen für Co, Ni, Mn und Zn aufgrund ihrer verhindernden Wirkungsweise zur Bildung schwierig zu lösender Salze von Metallionen und Chromsäure zu verwenden. Diese Schwermetallionen werden gemäß einem Gewichtsverhältnis im Bereich von ≤ 0,5 zugegeben, da die Chromsäure sich mit den Metallionen während der Filmbildung unter Bildung von Schwermetallsalzen der Chromsäure verbindet, die schwierig in Wasser zu lösen und wiederaufzulösen sind, so daß die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
EP-A-0 348 890 offenbart ein Chromatierungs-Verfahren für verzinkten Stahl, umfassend zwei Stufen: bei der ersten Stufe wird eine wäßrige Chromatierungs-Lösung verwendet, umfassend 5 bis 100 g/l Chromsäure, 0,5 bis 20 g/l Phosphation, 0,2 bis 4 g/l Zirconiumfluorid, und welche ein Gewichtsverhältnis von Cr&spplus;&sup6;/Cr&spplus;³ = 3/4 bis 3/2 aufweist, und wobei anschließend in der zweiten Stufe eine Harz-Zusammensetzung auf den Chromat- Film beschichtet wird.
Bei allen Verfahren des vorstehend beschriebenen Standes der Technik ist es schwierig, gleichzeitig ausgezeichnete Leistungsfähigkeits-Niveaus für sowohl die Elektroabscheidungs- Lackierbarkeit als auch die Verarbeitungsfähigkeit beim Verpressen zu erhalten. Diese Verfahren sind auch durch andere Probleme benachteiligt wie einem komplizierten Behandlungssystem und einem zeitraubenden Verfahrens-Management.
Es wurde entdeckt, daß die Probleme, die den Stand der Technik benachteiligen, durch Verwendung eines wäßrigen Chromat- Behandlungsbades gemäß Anspruch 1 vermieden werden können, welches im wesentlichen aus Wasser besteht und aus einer oder mehreren Auswahlmöglichkeiten aus dem Sulfation, Nitration und Fluoridion plus einer oder mehrerer Auswahlmöglichkeiten aus Co-, Ni-, Sn-, Cu-, Fe- und Pb-Kationen in einer wäßrigen Lösung, die 4,0 bis 51,0 Gramm pro Liter (hierin nachstehend als "g/l" bezeichnet) sechswertiges Chrom, 6,0 bis 38,0 g/l dreiwertiges Chrom und 0,5 bis 97,0 g/l Phosphationen enthält, worin das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem Chrom zu sechswertigem Chrom 0,2 bis 1,4 ist. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die wie vorstehend aufgeführte Zusammensetzung auf eine Metalloberfläche, insbesondere auf eine verzinkte Stahlblech-Oberfläche, aufgebracht, mit anschließendem Trocknen unter Bildung eines Chromat-Films mit einem Chromgehalt von 20 bis 160 mg/m² auf der Oberfläche derselben.
Zuerst wird die Zusammensetzung des wäßrigen Chromatbades gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht.
In diesem Chromatbad wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, und es besteht im wesentlichen aus 4,0 bis 51,0 g/l sechswertigem Chrom und 6,0 bis 38,0 g/l dreiwertigem Chrom als seinen Hauptbestandteilen.
Die Bildung eines befriedigenden korrosionsbeständigen Chromat-Films ist bei Konzentrationen an sechswertigem Chrom von weniger als 4,0 g/l und bei Konzentrationen an dreiwertigem Chrom von weniger als 6,0 g/l gewährleistet. Andererseits verursacht eine Konzentrationen an sechswertigem Chrom von mehr als 51,0 g/l oder an dreiwertigem Chrom von mehr als 38,0 g/l sowohl eine Zunahme der Viskosität des Chromatbades als auch eine verminderte Chromatbad-Stabilität, was die Steuerung des zugefügten Chroms behindert.
Ein weiterer kritischer Aspekt bezüglich des Chromgehalts ist das Verhältnis zwischen dreiwertigem und sechswertigem Chrom; das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem Chrom/sechswertigem Chrom muß in den Bereich von 0,2 bis 1,4 fallen. Dieses Chrom-Gewichtsverhältnis kann durch die Zugabe, falls erforderlich, eines bekannten Reduktionsmittels, z. B. Ethanol, Methanol, Oxalsäure, Stärke, Saccharose und dergleichen gesteuert werden.
Die Qualität des Chrombades wird verschlechtert, wenn das Chrom-Gewichtsverhältnis unterhalb 0,2 abfällt, da sich ziemlich leicht Reduktionsreaktionen des sechswertigen Chroms in dem Chrombad aufgrund der Aktivität des Nicht-Phosphat-Säureions ergeben können. Im Gegensatz dazu neigt das Chrombad zum Gelieren und die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Chromatfilms wird vermindert, wenn das Chrom-Gewichtsverhältnis 1,4 übersteigt.
Eine andere Komponente des Chromatbades der vorliegenden Erfindung ist das Phosphation mit 0,5 bis 97,0 g/l. Das Phosphation wird vorzugsweise als Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugegeben und diese Säure und alle Anionen, die aus ihrer Ionisation abstammen, werden als ihr stöchiometrisches Äquivalent an Phosphation zur Bestimmung der Konzentration an Phosphation wie hierin definiert angesehen. Der Chromatfilm weist eine verminderte Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit bei weniger als 0,5 g/l Phosphation auf. Bildung einer schützenden Oberflächenschicht durch das Chromatbad wird bei mehr als 97,0 g/l an Phosphationen unbefriedigend.
Die Nicht-Phosphat-Säureanionen, die zu dem Chromat-Behandlungsbad (eine oder mehrere Auswahlmöglichkeiten an Sulfationen, Nitrationen und Fluoridionen) zugegeben werden, fungieren derartig, daß sie die Oberfläche des Behandlungs-Werkstücks ätzen, wenn das Chromatbad angewendet wird. Dies unterstützt die teilweise Substitution des Zn auf der Oberfläche durch die zusätzlichen Metallkationen, die in dem Chromat-Behandlungsbad vorliegen. Zusätzlich wird, wenn das mit Chromatbad behandelte Werkstück anschließend ohne ein Spülen mit Wasser getrocknet wird, ein Chromatfilm (Umwandlungs- Beschichtungsschicht) gebildet.
Die Zugabe eines sauren Salzes wie Kupfernitrat, Kupfersulfat, Nickelsulfat und dergleichen beugt der Notwenigkeit der separaten Zugabe des vorher genannten sauren Ions und Metallions vor.
Wenn in dem Chromat-Behandlungsbad die Konzentration des(der) sauren Ions(en), ausgewählt aus Sulfation, Nitration und Fluoridion, unter 0,01 Mol/l abfällt, wird das Ausmaß des Ätzens der Oberfläche des Behandlungs-Werkstücks durch die sauren Ionen üblicherweise unbefriedigend sein und die Bildung einer angemessen schützender Oberflächenschicht kann beeinträchtigt werden. Wenn andererseits diese Konzentration 2,9 Mol/l übersteigt, kann die Oberfläche des Behandlungs- Werkstücks durch die sauren Ionen übermäßig geätzt werden und die Korrosionsbeständigkeit, die durch die Behandlung, der das Material unterzogen wurde, gewährt wird, z. B. das Zink- oder zinkreiche Elektroplattieren des verzinkten Stahlblechs, könnte vermindert werden. Als eine Konsequenz dieser Betrachtungen ergibt sich, daß der bevorzugte Bereich für die Konzentration des sauren Ions 0,01 bis 2,9 Mol/l ist.
Wenn in dem Chromat-Behandlungsbad die Konzentration der Metallionen, ausgewählt aus Co, Ni, Sn, Cu, Fe und Pb, unter 0,003 Mol/l abfällt, kann die Dicke des schützenden Films geringer als erwünscht sein. Wenn diese Konzentration 0,85 Mol/l übersteigt, kann die Dicke des beschichteten Films zu hoch werden und die Haftung zwischen der Chromatfilmschicht und dem Behandlungs-Werkstück könnte abfallen. Ebenso können, wenn die Konzentration an saurem Ion in dem Chromat-Behandlungsbad geringer als erwünscht ist, und das Metallion in dem Chromat-Behandlungsbad 0,85 Mol/l übersteigt, Metallionen in den Oberflächenfilm in einer Form eingebaut werden, die mit der Zeit in das Metalloxid oder-hydroxid übergehen wird. Das Ergebnis wäre eine Verminderung der Korrosionsbeständigkeit, die durch den Oberflächenfilm gewährt wird.
Das Chromatbad der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt auf die Oberfläche von verzinktem Stahlblech durch irgendein Verfahren aufgebracht, das die aufgebrachte Menge so steuert, daß sie gleichmäßig über die gesamte Oberfläche mit wenigstens mittelmäßiger Genauigkeit behandelt vorliegt, z. B. mittels eines Walzenbeschichters; dann wird die im wesentlichen gleichförmige Schicht aus wäßriger Zusammensetzung auf dem Metall ohne dazwischenliegendes Spülen getrocknet. Während die Trocknungbedingungen in der vorliegenden Erfindung nicht spezifisch eingeschränkt sind, wird das Stahlblech, das die Behandlung erfährt, vorzugsweise bei einer Blechtemperatur von 60 bis 260 ºC während 3 bis 60 Sekunden getrocknet. Die Chromaufnahme oder der Chromgehalt sollte vorzugsweise in den Bereich von 20 bis 160 Milligramm pro Quadratmeter (hierin nachstehend als "mg/m² angegeben) liegen. Wenn die Chromaufnahme unterhalb 20 mg/m² abfällt, wird der Chromatfilm üblicherweise eine unangemessene Korrosionsbeständigkeit und Nachlackierungs- Korrosionsbeständigkeit haben. Werte von mehr als 160 mg/m² sind mit den folgenden Problemen verbunden: es wird schwierig sein das zugefügte Chrom zu steuern; eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann nicht erwartet werden, und der Chromatfilm kann dann zuweilen leicht durch äußere Krafteinwirkung lokal delaminiert werden, wobei die Lackfilmhaftung und Schweißbarkeit beeinträchtigt werden.
Die nicht gleichförmige Oberflächen-Morphologie auf dem behandelten Werkstück und die inhomogene elektrische Oberflächen-Leitfähigkeit werden durch den Chromatfilm, der auf dem Werkstück durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, eliminiert. Dies ergibt eine Unterdrückung der Kraterbildung während des Elektroabscheidungs-Lackierens. Zusätzlich wird der Oberfläche Gleitfähigkeit erteilt, so daß ein Verformungswerkzeug während druckverformender Arbeitsweisen leicht entlang dem Werkstück gleitet, und das Pulverisierungsphänomen, welches die Delaminierung der verzinkten Schicht begleitet, ist eliminiert. Die Kombination dieser zwei Effekte führt zu einer Verbesserung des Nutzeffekts.
Die Praxis der Erfindung kann weiterhin aus den folgenden nicht einschränkenden Arbeitsbeispielen und Vergleichbeispielen abgeschätzt werden.

Beispiele

Allgemeine auf die Beispiele anwendbare Bedingungen

Chromatierungsreagentien mit den jeweils in Tabelle 1 für Beispiele 1 bis 6 und für Vergleichsbeispiele 1 bis 6 angebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und nach Bedarf mit Wasser verdünnt. Jede derselben wurde auf mit Trichlorethylen entfettetem, mit Zn/Ni-elektroplattiertem Stahlblech und durch Verzinkungs-Tempern feuerverzinktes Stahlblech beschichtet, wobei sich in jedem Fall Trocknen bei 180 ºC ohne Wasserspülung anschloß.
Die zugefügte Chrommenge in jeder Chromatfilmschicht wurde durch Röntgenstrahlenfluoreszenz gemessen und es wurde gefunden, daß sie etwa 70 mg/m² in allen Fällen betrug. Das Vorliegen anderer Metalle als Zink und Chrom in den Oberflächenfilmen, die durch die Zusammensetzungen der Arbeitsbeispiele gemäß der Erfindung gebildet wurden, die Kationen solcher Metalle enthalten, wurde ebenfalls durch die gleiche Röntgenstrahlenfluoreszenz-Methode bestätigt. Tabelle 1 Chromatierungsbad Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele
Chromsäureanhydrid wurde verwendet, um das Cr&spplus;&sup6; zu bilden. Für das Cr&spplus;³ wurde Chromsäureanhydrid mit Methanol in 300 ml Wasser reduziert und dies wurde dann in eine wäßrige Lösung der geeigneten Konzentration überführt. Fortsetzung der Tabelle 1 Chromatierungsbad Säureion Mol/l Metallion Mol/l Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele Nitration Fluoridion Sulfation
Die wie vorstehend beschriebenen Proben wurden einer Leistungsbeurteilung gemäß den folgenden Punkten unterworfen.

(1) Primärer Adhäsionstest

1. Schachbrett-Adhäsionstest:

Unter Verwendung einer Schneidemaschine wurden 100 Einmillimeter-Quadrate (hierin nachstehend als "mm" bezeichnet) auf jeder Seite eingeritzt, um so zu dem Substrat zu gelangen. Cellophanband wurde darübergelegt und dann abgeschält, und der Anteil des verbleibenden Lackfilms wurde bestimmt.

2. Dupont Schlagtest:

Ein Gewicht (Durchmesser = 12,7 mm; Masse = 500 g) wurde auf die lackierte Oberfläche aus einer Höhe von 50 cm fallen gelassen und die lackierte Oberfläche wurde dann visuell gemäß der folgenden Bewertungsskala bestimmt:
+++: kein merkliches Abschälen des Lackfilms
++ : Abschälen des Lackfilms, jedoch weniger als 10 %
+ : Abschälen des Lackfilms von ≥ 10 % < 30 %
x : Abschälen des Lackfilms von wenigstens 30 %

3. Erichsen-Extrusionstest:

Die lackierte Oberfläche wurde unter Verwendung eines 6 mm-Erichsen-Extruders extrudiert und die lackierte Oberfläche wurde dann visuell auf Risse und Abschälen gemäß der gleichen Bewertungsskala wie oben für den Dupont Schlagtest aufgezeigt, hin untersucht.

(2) Salzsprühtest

Gemäß den Bedingungen dem Japanese Industrial Standard ("JIS") Z 2371, wurde ein Kreuz unter Verwendung einer Schneidemaschine aus dem Lackfilm ausgeschnitten, um zum Substrat zu gelangen und der Test wurde während 1000 Stunden durchgeführt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde basierend auf der Rostmenge, die über die gesamte Oberfläche des Testabschnitts gebildet wurde, bestimmt, und gemäß der folgenden Bewertungsskala aufgezeichnet:
+++: Fläche der Rostbildung 0 %
++ : Fläche der Rostbildung > 0, jedoch < 10 %
+ : Fläche der Rostbildung ≥ 10 %, jedoch < 30 %
x : Fläche der Rostbildung: wenigstens 30 %

(3) Sekundärer Adhäsionstest

Schachbrett-Adhäsionstests wurden wie bei den primären Adhäsionstests durchgeführt, jedoch nachdem die Lack-Oberfläche während 1000 Stunden dem Salzsprühtest unterworfen worden war. Bestimmen und Bewerten waren gleich wie beim primären Adhäsionstest.

(4) Elektroabscheidunas-Lackierbarkeit

Eine chromatierte Probe - wie obenstehend hergestellt - wurde mit einem Elektroabscheidungs-Lack (EL-9400 von Kansai Paint) bei einer Elektroabscheidungs-Spannung von 350 V und einer Lacktemperatur von 24 ºC beschichtet. Nach einer Spülung mit Wasser wurde diese in einem Ofen bei 165 ºC während 20 Minuten gebrannt.
Die Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit wurde gemäß der folgenden 4-Stufen-Bewertungsskala mittels der Anzahl von gemessenen Kratern pro Quadratdezimeter lackierter Oberfläche bestimmt.
+++: Anzahl der Krater < 20
++ : Anzahl der Krater ≥ 20, jedoch < 40
+ : Anzahl der Krater ≥ 40, jedoch < 60
x : Anzahl der Krater ≥ 60

(5) Verarbeitbarkeit

Um die Verarbeitbarkeit und insbesondere den Grad der Pulverisierung von chromatiertem Stahlblech, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, zu bestimmen, wurde das behandelte Stahlblech mit einer Dicke von 1,4 mm einem Biegen von 180 º bei einem Biegeradius von 1 mm unterworfen. Dann wurde ein Band auf das gebogene Teil aufgebracht und abgeschält, und die Verarbeitbarkeit wurde visuell basierend auf der folgenden 4-Stufen-Skala bestimmt.
+++: kein Pulverisieren
++ : leichtes Pulverisieren
+ : mittleres Pulverisieren
x : starkes Pulverisieren
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Leistungsbewertungs- Tests für die Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 2 enthält die Bewertungsergebnisse für das mit Zn/Ni elektroplattierte Stahlblech, während Tabelle 3 die Bewertungsergebnisse für das durch Verzinkungs-Tempern feuerverzinkte Stahlblech aufführt.

Vorteile der Erfindung

Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, bildete das Chromat-Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Werkstücke, welche eine ausgezeichnete Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lackfilmhaftung aufweisen. Die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung gegenüber Vergleichsbeispielen war insbesondere bei der Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit und Verarbeitbarkeit ausgeprägt. Tabelle 2: Zu behandelndes Werkstück = mit Zn/Ni elektroplattiertes Stahlblech Beispiele Primäre Adhäsion Schachbrell-Test Dupont-Schlagtest Erichsen-Extrusionstest Sekundäre Adhäsion Salzsprühtest Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit Verarbeitbarkeit (Pulverisierung) Tabelle 2 (Fortsetzung): Zu behandelndes Werkstück = mit Zn/Ni elektroplattiertes Stahlblech Vergleichsbeispiele Primäre Adhäsion Schachbrell-Test Dupont-Schlagtest Erichsen-Extrusionstest Sekundäre Adhäsion Salzsprühtest Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit Verarbeitbarkeit (Pulverisierung) Tabelle 3: Zu behandelndes Werkstück = durch Verzinkungs- Tempern feuerverzinktes Stahlblech Beispiele Primäre Adhäsion Schachbrell-Test Dupont-Schlagtest Erichsen-Extrusionstest Sekundäre Adhäsion Salzsprühtest Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit Verarbeitbarkeit (Pulverisierung) Tabelle 3 (Fortsetzung): Zu behandelndes Werkstück = durch Verzinkungs-Tempern feuerverzinktes Stahlblech Vergleichsbeispiele Primäre Adhäsion Schachbrell-Test Dupont-Schlagtest Erichsen-Extrusionstest Sekundäre Adhäsion Salzsprühtest Elektroabscheidungs-Lackierbarkeit Verarbeitbarkeit (Pulverisierung)

Claims

1. Verfahren der Chromat-Behandlung von Metall-Oberflächen durch In-Kontakt-Bringen mit einer wäßrigen, sauren Zusammensetzung, die sowohl sechswertiges und dreiwertiges Chrom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, saure Zusammensetzung im wesentlichen aus Wasser besteht und aus:

(A) 4,0 bis 51,0 g/l sechswertigem Chrom,

(B) 6,0 bis 38,0 g/l dreiwertigem Chrom

(C) 0,5 bis 97,0 g/l Phosphat-Ionen,

(D) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfationen, Nitrationen, Fluoridionen und deren Mischungen und

(E) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kationen des Cu, Co, Ni, Sn, Fe und Pb und deren Mischungen,

worin das Gewichtsverhältnis dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom im Bereich von 0,2 bis 1,4 liegt, worin die Konzentration der Komponente (D) in der wäßrigen, sauren Zusammensetzung 0,01 bis 2,90 Mol/l beträgt und die Konzentration der Komponente (E) 0,003 bis 0,85 Mol/l beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die behandelte Metall-Oberfläche mit einer Schicht der wäßrigen, sauren Zusammensetzung beschichtet wird, die im wesentlichen eine gleichmäßige Dicke über die gesamte Metall-Oberfläche aufweist, und die beschichtende Flüssigkeit vor Ort auf dem Metall ohne irgendein dazwischenliegendes Spülen mit Wasser getrocknet wird, um einen Chromat-Film mit einem Chromgehalt von 20 bis 160 mg/m² auf der behandelten Metall-Oberfläche zu bilden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem das Trocknen während einer Zeitspanne von 3 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur von 60 ºC bis 260 ºC für das Metallsubstrat erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem die Konzentration der Komponente (D) in der wäßrigen, sauren Zusammensetzung 0,01 bis 2,90 Mol/l beträgt und die Konzentration der Komponente (E) 0,003 bis 0,85 Mol/l beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Konzentration der Komponente (D) in der wäßrigen, sauren Zusammensetzung 0,01 bis 2,90 Mol/l beträgt und die Konzentration der Komponente (E) 0,003 bis 0,85 Mol/l beträgt.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-5, worin die behandelte Metall-Oberfläche eine galvanisierte Stahloberfläche ist.

7. Saure, wäßrige Material-Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Bildung einer Chromat-Umwandlungs-Beschichtung auf galvanisiertem Stahl geeignet ist, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus Wasser besteht und aus:

(A) 4,0 bis 51,0 g/l sechswertigem Chrom,

(B) 6,0 bis 38,0 g/l dreiwertigem Chrom

(C) 0,5 bis 97,0 g/l Phosphat-Ionen,