JPH04107274A - 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属表面に優れた電着塗装性、加工性を付与す
るクロメート処理方法に関するものである。さらに詳し
く述べるならば本発明は亜鉛系メッキ鋼板の表面をクロ
メート処理方法で処理することにより優れた電着塗装性
、加工性を付与するクロメート処理法に関するものであ
る。

（従来の技術） 亜鉛メッキおよび亜鉛合金メッキ鋼板は概して耐食性に
すぐれているものの多くの問題が指摘されて来た。

かかる問題の一つとして亜鉛系メッキ鋼板の表面、特に
合金化処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の表面は
メッキ金属の析出が均一でないことによる鋼板の表面形
状の不均一性や表面電気型導度の不均一性により電蓄塗
装時にクレータ−が発生しやすいという問題があった。

またこれら亜鉛メッキ鋼板はプレス成形等の加工時の際
にパウダリングを起こすので加工能率に問題があった。

こうした亜鉛（合金）メッキに関連する問題点に対して
の従来技術は以下のように対処している。

特開昭５７−６７１９５号公報に開示される方法は両面
亜鉛メッキ鋼板の少なくともその片面に、所定厚さの鉄
メッキを施すことによって、亜鉛メッキよりも良好は鉄
メッキ面のリン酸塩化成処理性、塗膜密着性を高めるこ
とに利用する。

特公昭６０−３７８８０号公報は亜鉛、亜鉛系複合また
は亜鉛合金メッキ鋼板表面に鉄メッキを施した後、薄い
クロメート処理をすることにより、カチオン型電着塗膜
の二次密着性に優れた表面処理鋼板を得る方法を提案す
る。

特開昭５９−１７１６４５号公報に開示される特定の亜
鉛メッキ鋼板上に、クロメート皮膜を介し亜鉛粉末と亜
鉛−マグネシウム合金粉末を特定割合含有するジンクリ
ッチ塗膜を形成することによりパウダリング性を向上す
ることを提案する。

さらに、特開昭６０−１０５５３５号公報に開示される
方法はＺｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板に特定量のクロメート
皮膜、特定厚さのジンクリッチ皮膜層を積層する方法で
あって、ジンクリッチ皮膜層によるパウダリングが少な
（なることが謳われている。

特公昭５６−３６８６８号公報に開示される亜鉛メッキ
鋼材の表面に特定付着量のＮｉメッキ層を形成させ、更
に特定付着量のクロメート皮膜を形成させる方法もある
。

特公昭６０−１８７５１号公報に開示される方法は亜鉛
メッキ鋼板の表面に、無水クロム酸、珪酸コロイド及び
ビロリン酸を含む水溶性液を塗布した後、水洗すること
なく　９２燥することによって、その出願前のクロメー
ト処理による塗装密着性を改良することを提案する。

特開昭６１−７３９００号公報に開示される方法は、亜
鉛合金メッキ鋼板のメッキ面に、特定量の純亜鉛メッキ
皮膜を形成することによってカチオン電着におけるクレ
ータリングを防止することを提案する。

（発明が解決しようとする課題） 鋼板の表面に対して電着塗装性やプレス加工等加工性を
向上させることを目的としてなされた前記の従来技術は
被処理物表面に、メッキ皮膜、クロメート皮膜、ジンク
リッチ塗膜、樹脂塗膜層等を施すことを要件としたもの
であるが、この様な方法は何れも電着塗装性及びプレス
加工性共に優れた性能を発揮させることが困難であった
。さらに処理工程が複雑になり管理が難しくなるという
問題もあった。

すなわち、本発明者は、従来のクロメート処理＋亜鉛（
合金）メッキ処理の改良技術（特公昭６０−３７８８０
号、特開昭６０−１０５５３５号公報、特開昭５９−１
７１６４５号公報）で採用されている方法は特別のメッ
キを上記処理に加えて行う方法であるが、メッキ処理そ
れ自体は通常の方法であるため電着塗装性及びプレス加
工性の向上には限界があることを見出した。

（課題を解決するための手段） 本発明は亜鉛系メッキ鋼板表面に特定したクロメート処
理液の塗布により先ず該鋼板の表面に該クロメート処理
液中の添加金属イオンからの置換メッキ皮膜層を形成さ
せ、続いて水洗する事なく乾燥することによりクロメー
ト皮膜層を形成させることを要旨とするものである。こ
の様な新規なりロメート処理方法によって、処理液を塗
布するだけの無電解方法によって亜鉛系メッキ鋼板上に
メッキ層を形成し、塗布後に乾燥するだけという簡単な
処理工程でクロメート皮膜を形成し、従来技術の問題点
を解消し、さらに耐食性や塗布密着性も向上させること
を見出したのである。

即ち本発明は、６価クロム４，０〜５１．０ｇ／ｌと、
３価クロム６．０〜３８．０ｇ／ｌと、リン酸イオン０
．５〜９７．０ｇ／尼とからなりかつ３価／６価クロム
重量比が０．２〜１．４である水溶液中に、硫酸イオン
、硝酸イオン及びフッ酸イオンから選ばれる１種または
２種以上、金属イオンとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｆｅ及びＰｂの中から選ばれる１種または２種以上を添
加した水系クロメート処理液を亜鉛系メッキ鋼板表面に
塗布しついで乾燥し、その表面にクロム付着量が２０〜
１６０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成させることを
特徴とする亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理法に関す
る。

先ず、本発明の方法に使用する水系クロメート液の組成
について説明する。

本クロメート液は水を溶媒とするものであって６価クロ
ム４．０〜ｓ１．ｏｇ／ｌと、３価クロム６．０〜３８
．０ｇ／ｊ２を基本成分として含有する。

４．０ｇ／ｌ未満の６価りロム濃度及び６．０ｇ／ｌ未
満の３価りロム濃度では満足な耐食性を示すクロメート
皮膜を形成させ難く、逆に５１゜Ｏｇ／Ｉ２超の６価り
ロム濃度及び３８．０ｇ／ｌ超の３価りロム濃度では、
クロメート液の粘度が高くなりかつクロメート液の安定
性が悪（なってクロム付着量の制御も難くなる。

またクロム量において重要なことは３価と６価のクロム
含有比率であって、３価／６価クロム重量比が０．２〜
１．４の範囲であることが必要である。

クロム重量比の制御はエタノール、メタノール、蓚酸、
澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により添加するこ
とにより行なう。

クロム重量比が０．２未満ではクロメート液中の６価り
ロム濃度がそれだけ高くなるので、該液にリン酸以外の
酸イオン、金属イオン類を１種または２種以上とともに
添加したときにリン酸以外の酸イオンの作用でクロメー
ト液中の６価クロムの還元反応が起こり易くなってクロ
メート液の品質低下を招来する。逆に、クロム重量比が
１゜４超ではクロメート液がゲル化し易くなりかつ形成
するクロメート皮膜の耐食性が低下する。

他の成分として、本発明のクロメート液は０５〜９７．
０ｇ／ｆｆのリン酸イオンを含有する。

ノン酸イオンは好ましくはオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ，）
の形で添加される。リン酸イオン量が０．５ｇ／１未満
であるとクロメート皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下
し、逆に９７．０ｇ／ｌ超ではクロメート液による置換
メッキ皮膜層の形成が不十分になる。これは主に６価ク
ロムが被処理材表面を不動態化する作用によるものと考
えられる。

さらに該クロメート処理液中に添加された酸イオンとし
ての硫酸イオン、硝酸イオン及びフッ酸イオンを１種ま
たは２種以上は、該クロメート処理液が被処理材に塗布
された際にその表面をエツチングし、Ｚｎを該金属イオ
ンが置換し、該金属のイオンのメッキ層が形成される。

さらにその後に該クロメート液による被処理物を水洗す
ることなく乾燥すれば通常のノンリンス型のクロメート
皮膜層が形成される。

尚該酸イオンと該金属イオンは硝酸銅、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル等の酸塩であれば別々に添加する必要がない。

該クロメート処理液中の硫酸イオン、硝酸イオン及びフ
ッ酸イオンの中から選ばれる１種または２種以上の酸イ
オンの濃度がＯ，Ｏ１ｍｏｌ／ｌ未満であると被処理材
表面の該酸イオンによるエツチング量が不ヱし、該金属
イオン類の置換メッキ層が形成され難くなる。また２、
９ｍｏｌ／ｌ超であると被処理材表面の該酸イオンによ
るエツチング量が過多となり被処理材、即ち亜鉛系メッ
キ鋼板の亜鉛系メッキによる防食性能を損なってしまう
。したがってこれら酸イオンの濃度は００１〜２．９ｍ
ｏｌ／ｌであることが好ましい。

該クロメート処理液中の金属イオンとしてＣｏ、Ｎｉ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＰｂの中から選ばれる１種または
２種以上の濃度が０．００３ｍ　ｏ　ｌ　／　Ａ未満で
あると置換メッキ皮膜量が少なく、０．８５ｍｏｌ／９
超であると置換メッキ皮膜量が過多となり該クロメート
皮膜層の被処理物との密着性を低下させてしまう。一方
該クロメート処理液中に添加された全量の金属イオンが
Ｚｎと置換として被処理物表面に全て析出するために必
要な酸イオンよりも該クロメート処理液中の酸イオンが
不足している場合に、該クロメート処理液中の金属イオ
ンが０．８５ｍｏｌ／［超であると置換メッキとして析
出しなかった金属イオンがクロメート皮膜中に残存し経
時変化により金属酸化物及び水酸化物に変化しクロメー
トの耐食性を低下させる結果となる。

本発明法で使用するクロメート液は、例えばロールコー
タ−などで亜鉛系めっき鋼板表面に塗布され次いで乾燥
される。本発明では乾燥条件を特定するものではないが
、好ましくは被処理鋼板の板温が６０〜２６０℃で３〜
６０秒間乾燥するものである。またクロム付着量は２０
〜１６０ｍｇ／　ｍ　２の範囲である。クロム付着量は
２０ｇ／ｍ２未満であるとクロメート皮膜の耐食性、塗
装後の耐食性が不十分であり、１６０ｍｇ／ｍ”超では
クロメート皮膜のクロム付着量の制御が困難となり、又
耐食性の向上効果が飽和してそれ以上の効果が期待し難
くかつクロメート皮膜の一部が外力により除去され易く
なるので塗膜付着性低下の原因となるとともに溶接性等
が低下する。

（作用） 本発明の方法によって皮膜処理物上に形成されたクロメ
ート皮膜は、置換金属メッキ層を有しているので、被処
理物の表面形状の不均一性や表面電気型導度の不均一性
を解消し、電着塗装時にクレータ−を発生させ難くする
効果がある。

また前述のごとく亜鉛系メッキ鋼板表面を置換メッキで
被覆するため表面に潤滑性が付与されるので、プレス成
形の際に工具が被加工物に対して滑り易くなり、亜鉛系
メッキ層の剥離によって伴うパウダリング現象を防止し
加工能率を向上させるといった作用効果を併せ持つもの
である。

（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示す。

第１表に示す組成の実施例１〜６及び比較例１〜６の組
成のクロメート剤を適宜水で希釈して、トリクレン脱脂
をしたＺｎ−Ｎｉメッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼
板の各素材にロールコータ−で塗布し、続けて水洗する
ことなく１８０’Ｃで乾燥した。

なおりロメート皮膜層のクロム付着量は蛍光Ｘ線装置で
測定したところいずれも約７０ｍｇ／ｍ２であった。ま
た、さらに同蛍光Ｘ線によって置換メッキが付着してい
ることを確認した。

以上で作製した供試材の性能評価は、下記の各項目につ
いて実施した。

（１）１次密着性試験 ■ゴバン目試験：１ｍｍ平方のマス目を下地に達するよ
うに１００個カッターで切込み、その上にセロハンテー
プを貼付けた後に引き剥して、塗膜の残存率を調べた。

■デュポン衝撃試験：直径１２．７ｍｍ　（１／２イン
チ）、重量５００ｇｒの鍾りを５０ｃｍの高さから塗装
面に落下させ、塗装面の以上の程度を目視観察した。

■エリクセン押しだし試験：エリクセン押しだし機によ
り塗装面を６ｍｍ押しだし、塗装面のひび割れ、剥離等
の以上の程度を目視観察した。

上記項目の塗膜密着性は塗膜の剥離程度によって次の４
段階に分けて評価した。

０：塗膜剥離　　　０％ ○：　同上　　　１０％未満 △：　同上　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　同上　　
　３０％以上 （２）塩水噴霧試験 ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１に準拠し、クロスカットを塗
膜から下地に達するまでカッターで切込み、１０００時
間実施した。試験片の全面積に対する錆発生状態から耐
食性を評価した。

Ｏ：錆発生面積　　０％ ○、　同上　　　１０％未満 △：　同上　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　同上　　
　３０％以上 （３）２次密着性試験 塩水噴霧試験１０００時間終了後の塗装面に、１次密着
性試験と同様にゴバン目試験を実施した。評価方法も１
次密着性試験と同様である。

（４）電着塗装性 前記供試材作製性方法中のクロメート処理後に関西ペイ
ント製の電着塗料（ＥＬ−９４００）を、電着電圧を３
５０Ｖ、塗料温度２４℃に設定して塗装し、水洗した後
に１６５℃のオーブンで２０分焼付けを行った。

電着塗装性の判定は、塗装面に生成したクレータ−の数
を測定しｌｄｍ”あたりの個数で次の４段階に分けて評
価した。

０：クレータ−数　２０個以下 Ｏ：　同上　　　　２０個以上４０個未満△：　同上　
　　　４０個以上６０個未満×：　同上　　　　６０個
以上 （５）加工性 前記供試材作製方法中のクロメート処理鋼板の加工性、
特にパウダリング量を評価するために、厚さ１．４ｍｍ
の該処理鋼板に対して、曲げ半径１ｍｍの１８０℃曲げ
をおこない、曲げ部にテーピングして剥離して、パウダ
リングを目視にて次の４段階に分けて評価した。

０：パウダリング　無し ○：　同上　　　　少量 △：　同上　　　　中量 ×：　同上　　　　多量 実施例１〜６、比較例１〜６の上記試験項目にもとずく
性能評価試験の結果を第２表、第３表に示す。なお第２
表がＺｎ−Ｎｉメッキ鋼板、第３表が合金化溶融亜鉛メ
ッキ鋼板の実施例の評価結果である。

（以下余白） （発明の効果） 第２表、第３表から判るように、本発明によるクロメー
ト処理方法による被処理材は、電着塗装性、加工性、耐
食性、塗膜密着性等に優れており、特に、比較剤の電着
塗装性および加工性は最良で○であり、これに対するは
本発明の性能が優れていることが確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．６価クロム４．０〜５１．０ｇ／ｌと、３価クロム
   ６．０〜３８．０ｇ／ｌと、リン酸イオン０．５〜９７
   ．０ｇ／ｌとからなりかつ３価／６価クロム重量比が０
   ．２〜１．４である水溶液中に硫酸イオン、硝酸イオン
   及びフッ酸イオンから選ばれる１種または２種以上、金
   属イオンとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＰｂ
   の中から選ばれる１種または２種以上を添加した水系ク
   ロメート処理液を亜鉛系メッキ鋼板表面に塗布しついで
   水洗することなく乾燥し、その表面にクロム付着量が２
   ０〜１６０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜を形成させる
   ことを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方
   法。
2. ２．上記クロメート処理液の硫酸イオン、硝酸イオン及
   びフッ酸イオンの中から選ばれる１種または２種以上の
   酸イオンの濃度が０．０１〜２．９０ｍｏｌ／ｌの範囲
   であり且つ金属イオンとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，
   Ｆｅ及びＰｂの中から選ばれる１種または２種以上の濃
   度が０．００３〜０．８５ｍｏｌ／ｌの範囲であること
   を特徴とする請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板のクロメ
   ート処理方法。
3. ３．上記水系クロメート処理液を亜鉛系メッキ鋼板へ塗
   布した後の乾燥を、該メッキ鋼板の板温６０〜２６０℃
   で３〜６０秒間行なう請求項１または２記載の亜鉛系メ
   ッキ鋼板のクロメート処理方法。