JPS63178873A - 耐食性および塗装性に優れたクロメ−ト処理メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は外観が均一で耐食性、塗装性に優れたメッキ鋼
板のクロメート処理方法に関するものである。

（従来技術） クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメツ中鋼板の
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。

４？に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑え
る必要から従来塗装部品として使われている部品を耐食
性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する動きが活発であ
る。従って、従来のクロメートの使命であった製造から
ユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザー後の高
耐食性までも要求されている。

鉄鋼メーカーはこの要求に対して種々の工夫したクロメ
ートを開発しクロメートの付着量を上げ提供して来た。

しかしながら塗装省略用途に最も重要な事は外観にある
。従来のクロメートでは必ずしも高耐食性を確保しなが
ら均一々色調、むらのない外観を得ることが出来ず、家
電等のユーザーからより高級感のある高耐食性クロメー
トが要求されている。

均一外観は白色系統のものに得られやすくこの種のクロ
メート製品としてはユニクロムメッキと呼ばれるクロメ
ート処理電気亜鉛メッキがある。

この方法は光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／
硫酸／硝酸を主成分とするエツチング性のクロメート浴
中に浸漬して有色のクロメート被膜を形成させ水洗した
のちアルカリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート成
分（Ｃｒ６＋主体の有色被膜成分）を除いて無色化した
ものである。ユニクロムメッキは外観が優れているがＣ
ｒ６＋　が少いため耐食性が不充分である。

又、別の観点からクロメートに対して要求されている。

それは塗装後の耐食性要求である。自動車、建材等腐食
環境のシビャーな雰囲気に使用されたり、長期間使用さ
れるものへのクロメートの信頼が今一つ不足であった。

クロメート処理には大きく分けてクロメート処理後水洗
するエツチングクロメート、電解後水洗する電解クロメ
ートおよび塗布後加熱硬化塗布クロメートがある。これ
らの内、塗布クロメートは設備が簡単で排液や水処理が
軽減される利点があり、且つ品質的に優れているため連
続メツキラインのクロメート処理として主流になってい
る。

公知の技術としては、シリカゾルとクロム酸の水溶液を
用いる特公昭４２−１４０５０、シリカ粉末と部分還元
した水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭５２−１
７３４０および特開昭５２−１７３４１、シリカの粒径
を規定した特公昭６１〜１５０８、ホワイトカーボンを
用いる特開昭５３−９２３３９がある。

又、塗装下地としてはエツチングクロメートをペースと
した特公昭６０−３３１９２や亜鉛合金メッキ鋼板に開
発された塗布型クロメートと有機複合シリケートを被覆
した特開昭６０−５０１８０、特開昭６０−５０１８１
がある。

又、エツチングクロメートの塗料密着性の観点からり、
Ｂ　Ｆｒｅｅｍａｎの研究（Ｔｒａｎｓ、　Ｉｎ５ｔ、
　ＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈｇ、　３’７　、５６〜（’
６０）　）でｃ　ｒ　ｏ３／ｃ　ｒ２　（ｓ　Ｏ，）３
のＣｒ６＋とＣｒ３＋の共存が良いとしている例がある
。

これらの公知技術はメッキ鋼板の一次防錆や限定された
用途に対しては良い性能を示すが、近年の高度の要求に
対しては必ずしも満足できるものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 前述した従来の技術はクロメートの種類によって特徴が
あるが外観、耐食性、塗装性の全てを満足することは難
しい。

例えば塗布クロメートの場合、クロメート被膜中に可溶
性の六価クロム（以下ｃｒ”Ｂｒ多く含むため、耐食性
に優れているが、色が着きやすく且つ付着量によってむ
らになり易い。又塗装下地に用いた場合、高温焼付しな
いと高温度雰囲気化でブリスターが発生したり剥離の原
因になる。

エツチングクロメートの場合、水洗するため難溶性のク
ロメートが形成され適度の耐食性、塗装性を示すが、塗
布クロメートのようにクロメート被膜にシリカゾルや高
分子等の品質向上成分を含ませることが難しくいわゆる
純粋なりロメート皮膜（Ｃｒ（ＯＨ）３ＣｒＯ３・ｎＨ
２Ｏ）に限定され品質に限界がある。

又、メッキ金属がエツチングされ金属イオンが溶出する
ため浴の成分コントロールが難しく、本発明が対象とし
ているメッキ鋼帯のような大量生産に用いるクロメート
には不向きである。電解りロメートは水に不溶性の三価
クロム（以下Ｃｒ３＋）を主体とするクロメート皮膜が
形成されるため塗装下地としては塗装後の一次、二次密
着性に優れているが、無塗装板の耐食性が悪い。又、塗
装後の耐食性についても高級な塗料を使用しないと塗布
型クロメートに及ばない場合がある。

本発明は従来の方法では得られなかった外観の均一性、
耐食性、塗装性に優れた高生産性クロメート処理方法を
提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のクロメート処理は次の４項に要約することが出
来る。

すなわち （］、）　　ｃｒ３４／（ｃｒ３＋＋ｃｒ”　）がＯ，
１〜０．７のクロム酸とコロイド化合物をクロム酸に対
して０．５〜３．０無機のアニオンをクロム酸に対して
０．０２〜２とするクロメート液をメッキ鋼板の表面に
塗布し加熱乾燥後、水洗し、乾燥することを特徴とする
耐食性および塗装性に優れたクロメート処理メッキ鋼板
の製造方法 （２）　　コロイド化合物がシリカゾルでリン酸イオン
、縮合リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イ
オン、フッ素錯イオンの一種以上の無機アニオンを含む
クロメート液を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項の耐食性および塗装性に優れたクロメート処理メ
ッキ鋼板の製造方法 （３）Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）が０．１〜０
．７のクロム酸とコロイド化合物をクロム酸に対して０
．５〜３．０無機のアニオンをクロム酸に対して０．０
２〜２を含み、更に２価以上の金属イオンを加えたクロ
メート液を清浄なメッキ鋼板の表面に塗布し加熱乾燥後
、水洗し、乾燥することを特徴とする耐食性および塗装
性に優れたクロメート処理メッキ鋼板の製造方法 （４）加熱乾燥後の水洗を水溶性の有機高分子化合物、
無機化合物、有機シリケート化合物、の一種以上を含む
水溶液で水洗することを特徴とする特許請求の範囲第１
項の耐食性および塗装性に優れたクロメート処理メッキ
鋼板の製造方法。

である。

第１項は本発明の基本的なものである。第２項は好まし
いクロメート液の範囲を示した発明であり第３項はクロ
メート液の改良、第４項は後工程により改良する発明で
ある。

本発明はクロメート液とクロメート形成方法の２つに特
徴がある。クロメート液にエツチング作用および皮膜形
成作用を持たせた塗布クロメート液的性格の成分であり
、メッキ表面に塗布され加熱乾燥により効率よく難溶性
の皮膜を形成する。その後水洗により一部の可溶性の成
分を除去するとともにクロメートの色調を調えるもので
ある。

以下本発明のクロメート液組成について述べる。

本発明に用いるクロメートの第一成分は部分還元したク
ロム酸である。還元率はＣｒ３＋／（ｃｒ３＋十Ｃｒ　
　）でボされ、還元剤としては有機化合物例えばでん粉
、蔗糖等の多価アルコール化合物、オキシカルボン酸、
修酸等、無機化合物としては次亜リン酸、過酸化水素等
が使用される。又、後述する第三成分であるアニオンと
のＣｒ”＋　化合物の形で加えても良い。濃度は、塗布
の方法によって異るが、全クロムを無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ３）換算で１０ｙ７ｔ〜１　ｏ　ｏ　ｙ／ｌで使用が
好ましい。還元率は、０．１〜０．７が使用範囲で、耐
食性用途には０．１〜０．４塗装下地用途には０．３〜
０．７が好捷しい。還元率が大きい程色のうすいクロメ
ート皮膜が得られる。

第二成分はコロイド化合物である。例えばシリカゾル、
アルミナゾル、ジルコニヤゾル、チタン化合物ゾルその
他各種酸化物、水に不溶性のゾル化合物が適用できる。

本発明にはシリカゾルが最も効果的である。シリカゾル
は市販のゾル液もしくはフユームドシリカ全用いること
が出来る。二種以上のコロイド化合物を組合せて使用す
ることも耐食性の向上に効果がある。シリカゾルの濃度
はシリカと全クロム（ＣｒＯ３換算）との比が０．５〜
３．０である。

シリカゾルの濃度が低すぎると目的とする耐食性や塗装
性が得られない。又高すぎるとシリカの凝集破壊により
加工性が悪くなる。

〜１０− 第三成分は無機のアニオン化合物である。本発明にはリ
ン酸イオン、縮合リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、塩素イオン、フッ素錯イオン、フッ素イオンを適用
できる。

クロメート液へのアニオンの供給は、これらのアニオン
の酸かもしくは２価以上の金属塩の化合物として供給す
る。アニオンの濃度は０．０２〜２゜０でアニオンの種
類によって好ましい濃度がある。

リン酸イオンおよび縮合リン酸イオン（以下リン酸系イ
オンと略す。）は、全クロムをクロム酸（ＣｒＯ３）と
した場合ＣｒＯ３に対してＰ２Ｏ，換算で０．５〜２．
０が好ましい。又、フッ素もしくはフッ素錯イオンの場
合Ｃｒｏ３に対して０．２〜１．０が好ましい。

他のアニオンはエツチング力が強く、全クロム（Ｃｒ０
３換算）に対して、０．０２〜０．５が望捷しい。

アニオンの濃度が低すぎると水不溶性のクロメート皮膜
が形成し難く水洗工程で溶解するため目的とする品質が
得られない。又、高すぎるとメッキ表面が激しくエツチ
ングされクロメート皮膜中に耐食性（＝寄与するＣｒ６
＋含有率が低下し耐食性が劣化する。又、アニオンによ
りクロメート皮膜が可溶性になるため水洗での溶解量が
増加する。

本発明は、後述の作用機構で述べるように効率よく、均
一で性能に優れた難溶性クロメート皮膜を形成させ、そ
の形成に寄与した可溶性のアニオンを水洗工程で除去す
る点に特徴がありアニオン量にメッキ金属との化学反応
速度が依存するためアニオンの濃度は重要である。

上述したアニオン化合物の内、本発明で最も効果的なイ
オンはリン酸イオンもしくは縮合リン酸イオンである。

これらの複合添加もしくは他のアニオンとの複合添加も
本発明に含まれる。

本発明のクロメート液に２価以上の金属イオンｎ＋ （Ｍｅ　　と略）例えば、Ｃａ　　、　Ｍｆｌ、Ｓｒ　
　。

Ｂａ”　、　　Ｚｎ”　、　Ｆｅ２＋、　　ｃｏ２＋　
、　　Ｎｉ”　、　　Ｓｎ　　の一種以上を加える場合
がある。供給はアニオンとの化合物もしくは炭酸塩、酸
化物、水酸化物、金属粉体で供給する。添加量はＣＭｅ
　ｎ　＋　／アニオン〕のモル比で１以下が望ましい。

アルカリ金属はクロメートの不溶解化を妨げるため好ま
しくない。

以下本発明の処理方法について述べる。

本発明の対象となるメッキ鋼板は亜鉛メッキ鋼板および
亜鉛アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケル合金メッキ
鋼板、亜鉛鉄合金メッキ鋼板等の亜鉛合金メッキ鋼板、
アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウムシリコン合金メ
ッキ鋼板等のメッキ鋼板である。

これらのメッキ鋼板は電気メッキ、溶融メッキ、真空メ
ッキ法によって得られるものが含まれる。

本発明では公知の方法でメッキされた直後の活性なメッ
キを有する鋼板上に前述したクロメート液を乾燥後の全
Ｃｒ付着量として１０〜１００■／−になるように、ロ
ールコート、浸漬、スプレー後絞りロール等公知の方法
で塗布する。その後、ただちに熱風、その他の方法で加
熱乾燥する。加熱条件は板温として５０〜２００℃理想
的には６０℃以上が好ましい。その後水洗する。水洗は
浸漬、スプレー等の公知の方法で行う。水洗水は理想的
には７０゛Ｃ以上の湯洗が好ましい。必要により、水洗
水中（＝化合物を加える。添加化合物としては水溶性の
高分子化合物例えばポリアクリル酸共重合物、ポリビニ
ルアルコール、マレイン酸共重合物、ポリオレフィンの
グラフト結合化したアクリル酸ポリマーがある。又無機
高分子化合物としては、例えばケイ酸塩、アルミン酸塩
、縮合リン酸塩、クロム酸塩等があり、有機シリケート
化合物も有効である。

水洗後、ロール絞り等により液を切り、熱風又は自然乾
燥により付着水分を蒸発させる。

（作用） 本発明は塗布型クロメートのメッキ金属との化学反応を
促進し、水難溶性のクロメート化合物と添加した→ロイ
ドおよびアニオン化合物と結合したクロメート被膜を形
成させたのち、水に可溶性の成分を水洗にて除去するも
のである。従来のエツチングクロメートの場合大量のク
ロメート液との反応であるためメッキの溶解に伴うクロ
メートの生成効率が悪く得られる皮膜も純粋なりロメー
ト組成（Ｃｒ（ＯＨ）３・ＣｒＯ３・ｎＨ２Ｏ）シか得
られない。

本発明はメッキ表面に塗布された少量のクロメ−ト液と
メッキ界面を温度を与えて反応させるためメッキおよび
クロメート液界面の反応は均一に反応し、界面のｐＨ上
昇に伴い水に難溶性の皮膜が効率よく形成しかも皮膜成
分に機能を与えることが出来る。

クロム酸の還元率は難溶性の皮膜形成に対して重要々意
味を持っている。即ち、予め浴組成として難溶性のクロ
メート皮膜を形成する組成を持っているためクロメート
とメッキ界面のｐＨ上昇により効率よく水に難溶化する
。

一方、コロイド化合物はクロメート液の状態では安定な
水配位のゾルを形成しているがメッキ表面での反応およ
びｐＨ上昇、水分の蒸発、クロメートの吸着により安定
した電荷バランスが崩れシリカ同志の凝集やクロムイオ
ン、亜鉛イオン、アニオン等が吸着した形で皮膜を形成
する。

アニオンは上述した如く、クロメート液とメッキ界面の
エツチング成分であり、反応速度を決める重要な役割を
果す。皮膜形成中に一部は水に可溶性の形で取り込捷れ
るが、リン酸、縮合リン酸の場合、水に不溶性のリン酸
化合物を形成する率が多く、メッキのピンホールの封孔
作用や、密着性向上、クロメートの白色化、塗料密着性
、塗装後耐食性の向上に大きく寄与する。

しかしながら、アニオンは基本的には水に可溶性の性質
を持っているため低温の焼付塗料、紫外線硬化塗料等の
場合、塗膜下でクロメート皮膜を水和膨潤化させブリス
ターや剥離の問題が生ずる危険率が高く後水洗によって
出来る丈除去する。

除去は常温から７０°Ｃまでは水温に比例するが７０℃
以上は余り変らずこの程度の温水で洗浄すること（二よ
りユーザーの使用環境下でブリスターが発生することを
最少限に抑えることが出来る。従来のＣｒＯ３−８０４
−ＮＯ３系エツチングクロメートにおいても皮膜中に８
０４が含有されておりブリスター等の現象が生じていな
い。

第１図に還元率０．１〜０．７の無水クロム酸５０２μ
に市販のシリカゾル（５ｉｎ２として、１００９／Ａ）
と縮合リン酸（Ｐ２Ｏ，として７５　ｇ／ｌ　）　　を
加えた調整したクロメート液をロールコート法にて電気
亜鉛メッキ鋼板（目付２０　ｔｉｎ？　）上に塗布（全
Ｃｒ４０〜５０ｍ９／ｌｒ？）シ板温８０°Ｃ（熱風２
００℃）に加熱した復温水洗なしのもの（曲線ｂ）ｓｏ
’Ｃの温水洗を５秒間行った後絞りロールにて水を切り
温風乾燥してクロメート処理鋼板を得た結果を示す（曲
線ａ、ｃ）。黄色度、（ＹＩ値）は色差計を用いて測定
した黄色の強さを表すインデックスで数値が大きい程黄
色が強い。耐食性はＪＩＳ２３７１規定の塩水噴霧試験
７２時間後の白錆発生面積率■）で数値は温水洗後の全
Ｃｒ付着量（９背）である。

曲線ａ、ｂはＹＩ値と温水洗あり（−〇〜、ａ）温水洗
なしく−・−、ｂ）の関係を示す。曲線Ｃは温水洗した
ものの耐食性の結果である。還元率がゼロの液は温水洗
なしでは黄色が強く、温水後の残存クロム付着量が少い
ため耐食性が不足である還元率０．１〜０．６　’］ｌ
、では黄色度が低く、且つ耐食性が良い。還元率０．８
，１．０では黄色度は低く残存クロム量が多いが耐食性
が悪い。

第１図と同様の方法で第２図には還元率０．４のＣｒＯ
３５０９／ｌと縮合リン酸（Ｐ２Ｏ５）　　５０　ｙｅ
ｔの水溶液中のシリカゾルと耐食性（塩水噴霧試験７２
時間）の関係の本発明の作用を示す例である。

５ＩＯ２のＣｒＯ３に対する比が０．５から効果が現れ
、１〜２，５で最良の結果が得られている。３．０では
若干劣化が始する傾向が見られるが使用可能である。尚
、温水後の全Ｃｒ付着量は２６〜３ｏｍｇ／ｌｒ？の範
囲であった。

第３図には還元率０．４のＣｒＯ３５０ｆ／ｌ　　およ
びシリカゾル（Ｓ１０□）　　１００　ｆ／／Ｌに縮合
リン酸（Ｐ２Ｏ５）　ｋ加えたクロメート液をロールコ
ートで塗布し第１図と同様に耐食性を評価しＰ２Ｏ５と
の関係を示した例である。温水洗前の付着量は全Ｃｒ３
５〜４ｏｍ９／−であった。

Ｐ２Ｏ，のＣｒ　Ｏ３に対する比が０．２５−１．５ま
では優れた耐食性を示し、２．０付近からやや劣化傾向
になる。Ｐ２Ｏ５無添加の浴は温水洗で殆んどクロメー
トが溶解し耐食性が不充分である。

第４図には、第３図のクロメート液を用いてロールコー
ト後加熱乾燥後、温水洗なしくｂ）、温水洗実施（ａ）
のクロメート処理亜鉛メッキ鋼板に市販のメラミンアル
キッド樹脂エナメル塗料を２０μ塗装し１２０℃２０分
焼付後５０℃湿度１００チの湿潤試験（Ｊｒｓ　Ｚ−０
２２８）　　１６８時間後のブリスター発生面積率（＠
を示した結果である。温水洗なしくｂ）でもＰ２Ｏ５の
添加はブリスター抑制に効果が認められるが完全とは言
えないが、温水洗実施したクロメ−）　（ａ）はブリス
ターの発生を完全に抑えられる。

以上述べた如く、本発明は塗布クロメートの高耐食性能
を効果的にエツチングクロメートに生かした従来にない
発想を生かした方法である。本発明により外観が美麗で
耐食性、塗装性に優れたクロメート液を高効率で生産す
ることが出来る。

本発明は更に、従来塗布クロメートで制御が困難であっ
た亜鉛メッキ表面の活性度の差（酸化膜）の影響や合金
メッキとの反応促進について、エツチング性イオンの選
択、濃度制御により解消できる利点がある。

（実施例） 以下実施例について述べる。

実施例１ 冷延鋼板を公知の方法にて電気亜鉛メッキ（Ｚｎ２０　
ｑ／ｒｒ？　）を行ったのち第１表に示すクロメート液
をロールコートにて塗布し２００℃の熱風にて板温８０
℃に加熱乾燥した。

その後、８０℃温水で約５秒間水洗し、絞りロールで水
を切り温風で乾燥した。温水洗前の付着量は３５〜６０
　ｍｙ／ｒｒ？　ｆ狙い値として塗布した。尚比較とし
て、温水洗を行わないものについても評価した。

得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼板について次の様
に評価した。

ｌ外観・・・目視で均一性を評価（○：良好、×：不良
） ２黄色度（ＹＩ）・・・色差計にて測定（ＪＩＳ　Ｋ　
７１０３）ＹＩ　：　１００　（１，２８Ｘ　−１，０
６Ｚ　）／ｙ３クロメート付着量・・・螢光Ｘ線法にて
メッキ表面の全ＣｒをｍＩ／／−で測定。

４耐食性・・・塩水噴霧試験（ＪＩＳ　ｚ２３７１連続
法）７２時間後の白錆発生％（面積率） ５塗装性・・・メラミンアルキッド樹脂エナメル（白）
塗料を乾燥膜厚２０μ狙いで塗 布し１２０°Ｃ２ｏ分焼付けたのち、 次の様に試験 ５−１塗料密着性：エリクセン８箭押し出し加工後上ロ
チ−ピングし 剥離面積をチで表示 ５−２塩水噴霧：素地に達するクロス傷を入れ塩水噴霧
１６Ｂ時間 後とり出し、水洗乾燥後 傷からの劣化（ふくれ、 錆）巾を訪で表示した。

５−３湿気槽試験：５０°Ｃ湿度１００％の湿潤試験機
（ＪＩＳ　Ｚ−０２２８）中 に１６８時間試験したの ち水洗しブリスターを面 積率で表示。

Ｎｌ　ｌａ　−Ｎα７ａは温水洗したクロメートのクロ
ム還元率の影響を示した実施例である。随１ｔ＋−Ｎα
７ｂは温水洗なしのデータを示した比較例である。還元
率０．１以上で耐食性が向上し、０６８以上では劣化す
る。塗装後の耐食性では０．２以上で性能が向上するが
、０．８では塩水噴霧が悪くなっている。

Ｎα８ａ＝Ｎα１４ａ　　は、シリカゾルの効果を示し
た実施例である。シリカの量に比例して耐食性が向上し
５ｉｎ２／　Ｃｒｙ３＝　３．０では密着性の劣化が若
干観察された。

Ｎα１５ａ−ＮＩＬ　２１ａはＰ２Ｏ，の効果を示した
温水洗の実施例を示し、ｈα１５ｂ　−Ｎα２１ｂは温
水洗を実施しない比較例である。最も顕著な結果は温水
洗有無の塗装のブリスター結果で、温水洗しないものは
ブリスターの発生が多い。Ｐ２Ｏ５は水に不溶性のクロ
メートの付着量を増加させ耐食性が向上している。

第１表の代表的なものを図１〜４に説明した。

実施例２ 実施例１の手法でクロム還元率０．４のクロム酸５０　
ｔ／Ｌにシリカゾル］、　ＯＯｆ／／ｌお、よび第２表
に示す無機アニオンを加えて作成したクロメート液を用
いて同様に処理した電気亜鉛メッキ鋼板について評価し
た結果を第２表に示した。Ｎα２２〜２５はピロリン酸
に金属酸化物を溶解させて添加した例でＹＩ値が低く白
色クロメートが得られる。

Ｎ［Ｌ２６はアニオンが正リン酸の例で２７〜２ｇが硫
酸の例Ｎα３０は塩酸の例でいずれもリン酸に比べると
添加量が少くても良好な耐食性を示した。

Ｎ１１３２は硝酸の例で他のアニオンに比べて全Ｃｒ付
着量が少い。Ｎα３３，３４はフッ素イオン、ケイフッ
素錯イオンの例である。Ｎα３３，３４はリン酸と同様
に良好な結果を示したが浴安定性が若干劣った。

実施例３ 実施例１と同じ手法で亜鉛メッキ鋼板上に第３表に示す
谷種コロイド化合物を含むクロメート液を塗布乾燥した
復温水洗し乾燥したクロメート処理亜鉛メッキ鋼板を試
験した。階３５はアルミナゾル随３６は酸化チタンゾル
Ｎ［Ｌ　３７はジルコニヤゾルの例で品質は同等だがシ
リカゾルに比べ浴の粘度が高く、ゲル化し易い傾向にあ
った。

＝２５− Ｎα３８はシリカゾルとジルコニヤゾルの複合添加の例
で良好な耐食性を得た。

実施例４ 実施例１、Ｎａ４−ａ　　の処理において温水洗中に第
４表に示す化合物を加え８０℃にて水洗後絞りロールに
て絞り、板温６０℃に加熱乾燥した。尚耐食性は塩水噴
霧１２０時間後の白錆発生面積チで示した。随３９は水
溶性の還元性ポリビニルアルコールの例、Ｎα４０はシ
ランカップリング剤そしてＮ１１４１は重クロム酸の例
である。いずれも耐食性向上に効果があった。

第４表 実施例５ 実施例１のＮα４−ａ　ｉ溶融亜鉛メッキ鋼板（目付６
０９β）溶融亜鉛アルミメッキ鋼板（ｕ　５　％目付４
０９／ｎ？　）　、ニッケル亜鉛電気メツキ鋼板（Ｎｉ
１２％目付２０　ｙ／ｒｒ？　）に処理した。耐食性は
白錆が５％発生するまで塩水噴霧試験でそれぞれ９６時
間、１６８時間、２００時間を要した。更にニッケル亜
鉛メッキ鋼板に処理したものに市販のシリカとエマルジ
ョンからなるクリヤー塗装を乾燥塗膜で１μ塗装し、板
温１２０°Ｃで焼付けたものは、塩水噴霧１０００時間
後のクロス傷からの劣化中が１〜以下であった。

（発明の効果） 本発明の方法により耐食性に優れた均一な外観を有する
クロメート処理亜鉛メッキ鋼板が得られ塗装品の一部分
を塗装省略する用途に適用出来ることになり、製品のコ
スト低減に貢献できる。

設備的にも従来のプロセス中に水洗の浸漬槽を設置する
程度で良く既存のプロセスを利用できる。

本発明（二より何よりも均一な外観が得られ、実用的に
利用価値が高い製品を提供出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロメート液のクロム還元率とクロメート皮膜
の黄色度を温水洗を実施しない例（ｂ）と温水洗した例
（ａ）の比較と耐食性についての結果を示したものであ
る。クロムの還元率としては０．１〜０．７のクレーム
の根拠である。 第２図はクロム酸に対するシリカゾルの割合と耐食性の
関係を示した図である。シリカゾルとしては０，５〜３
，０が実用としたクレームの範囲を示したものである。 第３図は同様に縮合リン酸を無機アニオンとして用いて
、クロメート液のＣｒＯ３に対するＰ２Ｏ，比と耐食性
の関係を示した図であり、Ｐ２Ｏ，としては０．５〜２
．０が望ましい結果を得た。 第４図は温水洗とＰ２Ｏ，の効果を上塗塗装後のブリス
ターで評価した結果を示した図である。温水洗によりブ
リスターが解消する。 第１図 還元率［浴中（７）Ｃｒ３＋／（ＣＩ””＋（：：ｐ”
）］第２図 第４図 ０．５　　１．０　　　＋、５　２．０　２．５ｐ２０
６／Ｃｒ０３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
   が０．１〜０．７のクロム酸とコロイド化合物をクロム
   酸に対して０．５〜３．０無機のアニオンをクロム酸に
   対して０．０２〜２とするクロメート液をメッキ鋼板の
   表面に塗布し加熱乾燥後、水洗し乾燥することを特徴と
   する耐食法および塗装性に優れたクロメート処理メッキ
   鋼板の製造方法
2. （２）コロイド化合物がシリカゾルでリン酸イオン、縮
   合リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン
   、フッ素錯イオンの一種以上の無機アニオンを含むクロ
   メート液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の耐食性および塗装性に優れたクロメート処理メッキ
   鋼板の製造方法、
3. （３）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
   が０．１〜０．７のクロム酸とコロイド化合物をクロム
   酸に対して０．５〜３．０無機のアニオンをクロム酸に
   対して０．０２〜２を含み、更に２価以上の金属イオン
   を加えたクロメート液を清浄なメッキ鋼板の表面に塗布
   し加熱乾燥後、水洗し、乾燥することを特徴とする耐食
   性および塗装性に優れたクロメート処理メッキ鋼板の製
   造方法
4. （４）加熱乾燥後の水洗を水溶性の有機高分子化合物、
   無機化合物、有機シリケート化合物の一種以上を含む水
   溶液で水洗することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の耐食性および塗装法に優れたクロメート処理メッキ鋼
   板の製造方法。