JPH0353079A - 亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法 - Google Patents
亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法Info
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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- C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
- C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の１種又は２種以上から成
る構成体、より詳しくは、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金め
っき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、片面亜鉛めっき鋼板
の１種又は２種以上から成る板金構成体、具体的には、
自動車車体、家庭電気製品などの表面に塗装後の耐食性
並びに塗膜密着性の優れた新規なリン酸塩化或皮膜を形
成させる亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方沃に関
丁るものである。またこれらは特に、カチオン電着塗装
の前処理として優れた性能を発揮する亜鉛系めっぎ鋼板
のリン酸塩化成処理方法に関するものである。
る構成体、より詳しくは、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金め
っき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、片面亜鉛めっき鋼板
の１種又は２種以上から成る板金構成体、具体的には、
自動車車体、家庭電気製品などの表面に塗装後の耐食性
並びに塗膜密着性の優れた新規なリン酸塩化或皮膜を形
成させる亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方沃に関
丁るものである。またこれらは特に、カチオン電着塗装
の前処理として優れた性能を発揮する亜鉛系めっぎ鋼板
のリン酸塩化成処理方法に関するものである。
一般に、カチオン電＠塗装前処理に適用ざれるリンｌ塩
化成処理液は浸漬タイプであって、薄膜のリン酸塩皮膜
が得られる。亜鉛系めっき鋼板表面に対しては、皮膜形
成反応の初期段階で素地金属からの鉄の溶出が全く無い
かまたは亜鉛、鉄合金めっき面から微量の鉄が亜鉛と共
に溶出するかの何れかであるので、皮膜はホパイトのみ
かまたは微少量のフォスフォフィライトを混在せしめる
かの何れかの皮膜が形成される。一般に亜鉛系めっき表
面に対しては、ホパイトを母体としてこれに重金属リン
酸塩として例えばリン酸ニッケルを共析させるといった
改質皮膜を形成させるのが一般的である。
化成処理液は浸漬タイプであって、薄膜のリン酸塩皮膜
が得られる。亜鉛系めっき鋼板表面に対しては、皮膜形
成反応の初期段階で素地金属からの鉄の溶出が全く無い
かまたは亜鉛、鉄合金めっき面から微量の鉄が亜鉛と共
に溶出するかの何れかであるので、皮膜はホパイトのみ
かまたは微少量のフォスフォフィライトを混在せしめる
かの何れかの皮膜が形成される。一般に亜鉛系めっき表
面に対しては、ホパイトを母体としてこれに重金属リン
酸塩として例えばリン酸ニッケルを共析させるといった
改質皮膜を形成させるのが一般的である。
リン酸塩化成処理液に使用され、皮膜中に取り込まれる
亜鉛以外の金属として鉄、ニッケル、コバルト、クロム
、アンチモン、マンガンあるいはアルカリ土類金属など
のイオンの添加が公知となっている。このような技術は
例えば、特開昭６０−５０１７５号公報に記載された発
明が従来例として周知である。この従来例の発明は、亜
鉛、亜鉛合金用リン酸塩処理浴に関するもので、浴中の
亜鉛イオン以外の重金属イオンとして、マンガンイオン
とニッケルイオンとを含有し、且つこれらは特定の比率
で含むものである。
亜鉛以外の金属として鉄、ニッケル、コバルト、クロム
、アンチモン、マンガンあるいはアルカリ土類金属など
のイオンの添加が公知となっている。このような技術は
例えば、特開昭６０−５０１７５号公報に記載された発
明が従来例として周知である。この従来例の発明は、亜
鉛、亜鉛合金用リン酸塩処理浴に関するもので、浴中の
亜鉛イオン以外の重金属イオンとして、マンガンイオン
とニッケルイオンとを含有し、且つこれらは特定の比率
で含むものである。
前記従来例においては、形成皮膜中にマンガン及び／ま
たはニッケル量として５．３％以上混在すればリン酸亜
鉛の結晶性が乱れ、またその結晶格子間隔が小さくなる
効果があり、これが復水の防止に役立つ、従って、この
ようにマンガン及び／またはニッケルを含んだリン酸亜
鉛皮膜は、その皮膜中に結合している４分子の結晶水が
脱水されて２水塩と成った後に４水塩に復水するのが防
止されるので皮膜結晶の機械的強度が保持され、従って
塗装後の２次密着性が優れているというような説明が成
されている。しかしながら、この発明に基づいて形成さ
れた皮膜はカチオン電＠塗装後の耐水２次密着試験（脱
イオン水の温水にある時間浸漬後の密着性を評価する試
験〉では良好な性能を示すものの、温塩水浸漬による塗
膜下試験によると耐食性が劣るという課題を有している
。
たはニッケル量として５．３％以上混在すればリン酸亜
鉛の結晶性が乱れ、またその結晶格子間隔が小さくなる
効果があり、これが復水の防止に役立つ、従って、この
ようにマンガン及び／またはニッケルを含んだリン酸亜
鉛皮膜は、その皮膜中に結合している４分子の結晶水が
脱水されて２水塩と成った後に４水塩に復水するのが防
止されるので皮膜結晶の機械的強度が保持され、従って
塗装後の２次密着性が優れているというような説明が成
されている。しかしながら、この発明に基づいて形成さ
れた皮膜はカチオン電＠塗装後の耐水２次密着試験（脱
イオン水の温水にある時間浸漬後の密着性を評価する試
験〉では良好な性能を示すものの、温塩水浸漬による塗
膜下試験によると耐食性が劣るという課題を有している
。
リン酸亜鉛系処理において、自動車を例にとれば、車体
の軽量化及び穴あき腐食の防止を目的として、車体用素
材として亜鉛めっき鋼板や合金化亜鉛めっき鋼板などを
多く用いるようになり、リンｉ！皮膜及びこれを形成す
る為のリン酸塩処理浴は亜鉛面に対しより高品質の皮膜
を形成させなくてはならない。
の軽量化及び穴あき腐食の防止を目的として、車体用素
材として亜鉛めっき鋼板や合金化亜鉛めっき鋼板などを
多く用いるようになり、リンｉ！皮膜及びこれを形成す
る為のリン酸塩処理浴は亜鉛面に対しより高品質の皮膜
を形成させなくてはならない。
また塗膜下地に関しては、アニオン電着塗料から耐食性
の優れたカチオン電着塗料へと移行し、この塗装におい
ては、電着時素材と析出する塗膜界面がアルカリ性にな
るため、高耐食性に加えて塗膜の耐温水２次密着性の向
上が要求されるようになってきた。つまり湿性腐食、特
に耐温塩水性及び耐温水２次密着性に優れているといっ
た要求が成されるようになってきているのである。
の優れたカチオン電着塗料へと移行し、この塗装におい
ては、電着時素材と析出する塗膜界面がアルカリ性にな
るため、高耐食性に加えて塗膜の耐温水２次密着性の向
上が要求されるようになってきた。つまり湿性腐食、特
に耐温塩水性及び耐温水２次密着性に優れているといっ
た要求が成されるようになってきているのである。
いずれにしても、前記従来技術においては、このような
要求に対し満足に対応できないものであり、高耐食性及
び耐温水２次密着性の向上に課題を有している。
要求に対し満足に対応できないものであり、高耐食性及
び耐温水２次密着性の向上に課題を有している。
このような実状を鑑みて、本発明者等は従来技術の抱え
るこれらの問題点または課題に対し、特に亜鉛系めっき
鋼板について鋭意研究した結果、耐温塩水性に優れ且つ
塗装後の耐温水２次密着性に優れたリン酸塩化或皮膜及
びこれを形成するためのリン酸塩化或処理液は処理液中
に特定濃度のニッケルイオン、マンガンイオンを加え、
これを皮膜中に含有させることによって得られることを
見いだして本発明を完成するに至った。
るこれらの問題点または課題に対し、特に亜鉛系めっき
鋼板について鋭意研究した結果、耐温塩水性に優れ且つ
塗装後の耐温水２次密着性に優れたリン酸塩化或皮膜及
びこれを形成するためのリン酸塩化或処理液は処理液中
に特定濃度のニッケルイオン、マンガンイオンを加え、
これを皮膜中に含有させることによって得られることを
見いだして本発明を完成するに至った。
前記従来例における課題を解決する具体的手段として本
発明は、亜鉛イオン０．２〜２．０９／ｌ、リン酸イオ
ン１０．０〜２５．０ｇ／ｌ、全フッ素（Ｆとして〉０
．５〜２．０ｇ／１ 、Ｗ４Ｍイオン３．０〜２０。Ｏ
ｇ／ｌ及びニッケル、マンガンイオンを次式で規定する
濃度で含むリン酸塩処理液で処理し、（Ｎ− ０．７）
≧２．０−（１４−０．５）２Ｎ：ニッケル濃度（’ｊ
／１＞ ０．７≦Ｎ≦ ５．０Ｈ；マンガンｌ１度＜
’Ｊ／Ｉ！＞ Ｏ≦Ｈ≦２．０亜鉛系めっき鋼板表面
にホパイト中の亜鉛の一部にニッケル及びマンガンが置
換した、次式のような構造式 Ｚｎ Ｎｉ Ｈｎ （ＰＯ ） ・ａＨ Ｏ３−ｘ−
ｙｘｙ ４２ ２ ａ＝ ０．２．４ ０＜ｘ，ｙ≦３且つＯ＜ｘ＋’Ｊ≦３ からなるリン！！！塩化成皮膜を化成させることを特徴
とする亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化戒処理方法を提供
するものであり、その方法によって処理された鋼材をカ
チオン電着塗装し、温塩水試験した場合、４８０時間後
に両側最大剥離巾が１０ｍ未満の性能を有し、耐食性が
向上していることが確認されたのである。
発明は、亜鉛イオン０．２〜２．０９／ｌ、リン酸イオ
ン１０．０〜２５．０ｇ／ｌ、全フッ素（Ｆとして〉０
．５〜２．０ｇ／１ 、Ｗ４Ｍイオン３．０〜２０。Ｏ
ｇ／ｌ及びニッケル、マンガンイオンを次式で規定する
濃度で含むリン酸塩処理液で処理し、（Ｎ− ０．７）
≧２．０−（１４−０．５）２Ｎ：ニッケル濃度（’ｊ
／１＞ ０．７≦Ｎ≦ ５．０Ｈ；マンガンｌ１度＜
’Ｊ／Ｉ！＞ Ｏ≦Ｈ≦２．０亜鉛系めっき鋼板表面
にホパイト中の亜鉛の一部にニッケル及びマンガンが置
換した、次式のような構造式 Ｚｎ Ｎｉ Ｈｎ （ＰＯ ） ・ａＨ Ｏ３−ｘ−
ｙｘｙ ４２ ２ ａ＝ ０．２．４ ０＜ｘ，ｙ≦３且つＯ＜ｘ＋’Ｊ≦３ からなるリン！！！塩化成皮膜を化成させることを特徴
とする亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化戒処理方法を提供
するものであり、その方法によって処理された鋼材をカ
チオン電着塗装し、温塩水試験した場合、４８０時間後
に両側最大剥離巾が１０ｍ未満の性能を有し、耐食性が
向上していることが確認されたのである。
まず、リンＷ４塩の化成機構について述べると、皮膜形
成初期に被処理金属表面が反応し、処理液との接触界面
のｐ口上昇が起こり、次いでリン酸塩の結晶核が被処理
金属表面に析出する。
成初期に被処理金属表面が反応し、処理液との接触界面
のｐ口上昇が起こり、次いでリン酸塩の結晶核が被処理
金属表面に析出する。
亜鉛系素材に形或されるホパイトの結晶の改質には、結
晶中の亜鉛の一部分を亜鉛以外の金属イオンで置き換え
ることによって成されるものと推察される。本発明のリ
ン酸塩化成処理液中に含有するニッケルイオン及びマン
ガンイオンはリン酸塩としてリン酸亜鉛よりもわずかに
高い沈澱生成ｐＨを持ち、しかも浴中で安定して存在す
る金属イオンである。下表に亜鉛、ニッケル及びマンガ
ンのリン酸塩としての沈澱生成ｐ口を示す。
晶中の亜鉛の一部分を亜鉛以外の金属イオンで置き換え
ることによって成されるものと推察される。本発明のリ
ン酸塩化成処理液中に含有するニッケルイオン及びマン
ガンイオンはリン酸塩としてリン酸亜鉛よりもわずかに
高い沈澱生成ｐＨを持ち、しかも浴中で安定して存在す
る金属イオンである。下表に亜鉛、ニッケル及びマンガ
ンのリン酸塩としての沈澱生成ｐ口を示す。
金属イオンの沈澱生成ｐ日（１６℃）
亜鉛イオンとリン酸イオンはリン酸塩系の皮膜形成にお
ける皮膜の供給源であり、従来技術や発明の構成説明で
述べたように特に亜鉛イオンの濃度制御が皮膜結晶の仕
上りと耐食性に影響を及ぼす。
ける皮膜の供給源であり、従来技術や発明の構成説明で
述べたように特に亜鉛イオンの濃度制御が皮膜結晶の仕
上りと耐食性に影響を及ぼす。
低温域である２５〜４５℃の範囲において、亜鉛イオン
濃度が２９／Ｒを越えれば耐食性に優れた良好な皮膜は
得られない。また０．２ｇ／ｌを下回れば１ｍ密で均一
な仕上がりは得られない。更に詳しくは２５〜３５℃の
温度範囲では、好ましい亜鉛イオンの濃度範囲は、１．
０≦亜鉛イオン（ｇ／１）≦２．０で、下限域を下回れ
ば均一で緻密な皮膜の仕上がりは得られない。上限値を
越えれば良好な耐食性は得られない。また３５〜４５℃
の温度域では亜鉛イオンの好ましい範囲は０．２≦亜鉛
イオン（ｇ／ｊ ）≦ １．５で、下限値を下回れば均
一で緻密な皮膜が得られない。尚、鉄鋼板と同時に化成
処理する場合は、亜鉛イオン濃度の下限を０．７ｇ／ｉ
とする必要があり、これを下回ると鉄鋼板に対しての緻
密で均一な仕上がりは得られない。
濃度が２９／Ｒを越えれば耐食性に優れた良好な皮膜は
得られない。また０．２ｇ／ｌを下回れば１ｍ密で均一
な仕上がりは得られない。更に詳しくは２５〜３５℃の
温度範囲では、好ましい亜鉛イオンの濃度範囲は、１．
０≦亜鉛イオン（ｇ／１）≦２．０で、下限域を下回れ
ば均一で緻密な皮膜の仕上がりは得られない。上限値を
越えれば良好な耐食性は得られない。また３５〜４５℃
の温度域では亜鉛イオンの好ましい範囲は０．２≦亜鉛
イオン（ｇ／ｊ ）≦ １．５で、下限値を下回れば均
一で緻密な皮膜が得られない。尚、鉄鋼板と同時に化成
処理する場合は、亜鉛イオン濃度の下限を０．７ｇ／ｉ
とする必要があり、これを下回ると鉄鋼板に対しての緻
密で均一な仕上がりは得られない。
リン酸イオンは１０．０〜２５．０ｇ／１の範囲であっ
て下限値を下回れば良好な皮膜は得られず、上限値を上
回れば、もはやそれ以上の性能は得られず、経済的に不
利である。
て下限値を下回れば良好な皮膜は得られず、上限値を上
回れば、もはやそれ以上の性能は得られず、経済的に不
利である。
２一
全フッ素は珪フッ化物錯イオン（ＳｉＦ６）、フッＭ
（ＨＦ） 、はうフッ化物錯イオン（ＢＦ４− ）の単
独あるいは併用でもかまわない。全フッ素としては、Ｆ
ｉ１度として０．５〜２．０（Ｊ／１の範囲で使用する
ことが望ましい。下限値を下回ると均一なエッチング及
び皮膜の緻密化が不十分となる。上限値を越えると皮膜
が薄くなりすぎ、良好な仕上がりが得られない。
（ＨＦ） 、はうフッ化物錯イオン（ＢＦ４− ）の単
独あるいは併用でもかまわない。全フッ素としては、Ｆ
ｉ１度として０．５〜２．０（Ｊ／１の範囲で使用する
ことが望ましい。下限値を下回ると均一なエッチング及
び皮膜の緻密化が不十分となる。上限値を越えると皮膜
が薄くなりすぎ、良好な仕上がりが得られない。
めっき鋼板のエッジ部分及び研削部分などの鉄面が処理
液中に混入した場合、鉄との複合構造物で処理される場
合、鉄面への均一な皮膜形或を可能にするために処理液
には皮膜化成促進剤を加えることが望ましい。この促進
剤としては亜硝酸イオンが望ましいが、ニトロベンゼン
スルフオン酸イオンや過酸化水素の単独または併用でも
構わない。亜硝酸イオンは硝酸イオン−と共に酸化剤の
役割を果たしており、亜硝酸イオン０．０１〜０．２５
ｇ／ｌにおいて下限値を下回れば、均一な皮膜形成が得
られず、上限値を上回れば、皮膜が薄く成りすぎ、良好
な皮膜仕上がりは得られない。硝酸イオンは、金属イオ
ンの添加時に硝ｌ！ｉｌＩ塩の形で添加しても構わない
が、その硝酸イオン濃度は３．０〜２０．０ｇ／１であ
って下限値を下回れば、浴の安定性は得られず、上限値
を越えれば耐食性が劣化する。
液中に混入した場合、鉄との複合構造物で処理される場
合、鉄面への均一な皮膜形或を可能にするために処理液
には皮膜化成促進剤を加えることが望ましい。この促進
剤としては亜硝酸イオンが望ましいが、ニトロベンゼン
スルフオン酸イオンや過酸化水素の単独または併用でも
構わない。亜硝酸イオンは硝酸イオン−と共に酸化剤の
役割を果たしており、亜硝酸イオン０．０１〜０．２５
ｇ／ｌにおいて下限値を下回れば、均一な皮膜形成が得
られず、上限値を上回れば、皮膜が薄く成りすぎ、良好
な皮膜仕上がりは得られない。硝酸イオンは、金属イオ
ンの添加時に硝ｌ！ｉｌＩ塩の形で添加しても構わない
が、その硝酸イオン濃度は３．０〜２０．０ｇ／１であ
って下限値を下回れば、浴の安定性は得られず、上限値
を越えれば耐食性が劣化する。
遊離酸度と全酸度については、浴の管理に関するもので
あって、遊ｔＩｉＭ度は０．１〜１．５ポイントの範囲
で且つ処理温度２５〜４５℃の低温域で安定した化成処
理が行える。上限値を越えるとエッチングが多くなり、
均一な皮膜が得にくく、下限値を下回れば良好な耐食性
が得がたい。全酸度１８〜４０ポイント範囲は本発明処
理液の化成条件における濃度範囲であり、浴組成の各或
分量によって決まる。
あって、遊ｔＩｉＭ度は０．１〜１．５ポイントの範囲
で且つ処理温度２５〜４５℃の低温域で安定した化成処
理が行える。上限値を越えるとエッチングが多くなり、
均一な皮膜が得にくく、下限値を下回れば良好な耐食性
が得がたい。全酸度１８〜４０ポイント範囲は本発明処
理液の化成条件における濃度範囲であり、浴組成の各或
分量によって決まる。
全酸度の下限値未満では、良好な化或皮膜が得られない
し、上限を越えると経済的に不利である。
し、上限を越えると経済的に不利である。
更に本発明においてリン酸亜鉛系皮膜の改質に関与する
ニッケルイオン、マンガンイオンの処理液中濃度の適正
範囲はそれぞれ次式で規定する濃度である。
ニッケルイオン、マンガンイオンの処理液中濃度の適正
範囲はそれぞれ次式で規定する濃度である。
（Ｎ− ０．７）≧２．０傘（Ｈ−０． ５）２Ｎ：ニ
ッケル濃度＜９／１＞ ０．７≦Ｎ≦５．０Ｈ：マン
ガン濃度＜ｇ／Ｉ！＞ Ｏ≦Ｈ≦２．０また本発明に
おけるリン酸亜鉛系皮膜中に含まれるニッケル及びマン
ガンは次式の通りである。
ッケル濃度＜９／１＞ ０．７≦Ｎ≦５．０Ｈ：マン
ガン濃度＜ｇ／Ｉ！＞ Ｏ≦Ｈ≦２．０また本発明に
おけるリン酸亜鉛系皮膜中に含まれるニッケル及びマン
ガンは次式の通りである。
Ｚｎ３−ｘ， Ｎ ＬＸ Ｈｎｙ ＜ ＰＯ４） ２
・”２ ０ａ＝０２４ ０＜ｘ，ｙ≦３且っ０〈ｘ＋ｙ≦３ 尚、処理液中ニッケルイオン、マンガンイオンの効果及
びこれによって処理されたリン酸亜鉛系皮膜中のニッケ
ル、マンガン成分の効果については後述する。
・”２ ０ａ＝０２４ ０＜ｘ，ｙ≦３且っ０〈ｘ＋ｙ≦３ 尚、処理液中ニッケルイオン、マンガンイオンの効果及
びこれによって処理されたリン酸亜鉛系皮膜中のニッケ
ル、マンガン成分の効果については後述する。
また本発明の処理液はスプレ一方法でリン酸塩化成処理
しても、本発明の効果を妨げるものではない。本発明の
処理液は、亜鉛系素材を対象にしたものであるが、アル
ミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に対しても問題なく処理
され、また皮膜化成促進剤を加えることで鉄系鋼板が被
処理構成体に含まれていても差し支えない。
しても、本発明の効果を妨げるものではない。本発明の
処理液は、亜鉛系素材を対象にしたものであるが、アル
ミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に対しても問題なく処理
され、また皮膜化成促進剤を加えることで鉄系鋼板が被
処理構成体に含まれていても差し支えない。
次に、第１〜４図のグラフを用いて本発明の技術的裏付
けを説明する。第１図のグラフは、処理された皮膜につ
いて皮膜中のニッケル含有率とマンガン含有率とをそれ
ぞれ横軸縦軸とした時の耐温塩水性能を示した。
けを説明する。第１図のグラフは、処理された皮膜につ
いて皮膜中のニッケル含有率とマンガン含有率とをそれ
ぞれ横軸縦軸とした時の耐温塩水性能を示した。
第２図のグラフは、使用される処理液中の亜鉛イオン濃
度（ １．０ｇ／ｆｌ ） 、フッ素イオン濃度（
１．Ｏｇ／ｌ ”） 、処理濃度（４２℃）、遊離酸
度（１．０ポイント）を一定にしたときの処理液中のニ
ッケルイオン濃度、マンガンイオン濃度を変化させたと
きの耐湿塩水性能を示した。
度（ １．０ｇ／ｆｌ ） 、フッ素イオン濃度（
１．Ｏｇ／ｌ ”） 、処理濃度（４２℃）、遊離酸
度（１．０ポイント）を一定にしたときの処理液中のニ
ッケルイオン濃度、マンガンイオン濃度を変化させたと
きの耐湿塩水性能を示した。
ニッケル及びマンガンによるリン酸亜鉛皮膜の改質効果
の一つとして皮膜の耐アルカリ溶解性の向上が挙げられ
る。第１図に示す各組成により処理されたリン酸亜鉛皮
膜について、耐アルカリ溶解性試験を行った結果を、第
３図のグラフに示す．これによるとリン酸亜鉛皮膜の耐
アルカリ溶解性は皮膜中のくニッケル＋マンガン〉含有
率によって決まり、含有率の高いものほど耐アルカリ溶
解性の向上が認められる。つまり皮膜中に含有するニッ
ケル及びマンガンは、皮膜の耐アルカリ溶解性を向上さ
せる効果を持つものと推定される。
の一つとして皮膜の耐アルカリ溶解性の向上が挙げられ
る。第１図に示す各組成により処理されたリン酸亜鉛皮
膜について、耐アルカリ溶解性試験を行った結果を、第
３図のグラフに示す．これによるとリン酸亜鉛皮膜の耐
アルカリ溶解性は皮膜中のくニッケル＋マンガン〉含有
率によって決まり、含有率の高いものほど耐アルカリ溶
解性の向上が認められる。つまり皮膜中に含有するニッ
ケル及びマンガンは、皮膜の耐アルカリ溶解性を向上さ
せる効果を持つものと推定される。
これに対しニッケル効果を説明するための実験を行い、
第４図（イ〉 （口〉のグラフに示す結果を得た。この
実験はまず、亜鉛めっき鋼板をリン１Ｎ！塩処理するに
あたり、処理液中の亜鉛イオン濶度（ １．０ｇ＃
） 、フッ素イオン濃度（１．０ｇ／ｌ〉、処理１１Ｉ
［（４２℃〉、遊ＷｉＭａ （ １．０１−＋’＞１
・）を一定にしたとき、処理液中のニッケルイオン、マ
ンガンイオン濃度を変化させることによって、皮膜中の
マンガン含有率を固定してニッケル含有率を変化させた
もの、及びニッケル含有率を固定してマンガン含有率を
変化させたものをそれぞれ作成した。処理作成された亜
鉛めっき鋼板は、所定時間塩水噴霧試験器内に放置後、
水洗、乾燥し、鋼板表面の塩基性塩化亜鉛（４Ｚｎ
（Ｏｌｌ） ２ＺｎＣ１２）の生成量をＸ線回折の（０
。０、３）而ピーク強度により定量した。
第４図（イ〉 （口〉のグラフに示す結果を得た。この
実験はまず、亜鉛めっき鋼板をリン１Ｎ！塩処理するに
あたり、処理液中の亜鉛イオン濶度（ １．０ｇ＃
） 、フッ素イオン濃度（１．０ｇ／ｌ〉、処理１１Ｉ
［（４２℃〉、遊ＷｉＭａ （ １．０１−＋’＞１
・）を一定にしたとき、処理液中のニッケルイオン、マ
ンガンイオン濃度を変化させることによって、皮膜中の
マンガン含有率を固定してニッケル含有率を変化させた
もの、及びニッケル含有率を固定してマンガン含有率を
変化させたものをそれぞれ作成した。処理作成された亜
鉛めっき鋼板は、所定時間塩水噴霧試験器内に放置後、
水洗、乾燥し、鋼板表面の塩基性塩化亜鉛（４Ｚｎ
（Ｏｌｌ） ２ＺｎＣ１２）の生成量をＸ線回折の（０
。０、３）而ピーク強度により定量した。
亜鉛が塩素を含む湿性腐食環境下において腐食する場合
の腐食生成物は、酸化亜鉛を主成分としているが、酸化
亜鉛には亜鉛の防食作用が無いために腐食の進行は速い
。しかしこのＩｇ４食環境下においてアルミニウムイオ
ン、クロムイオン、ニッケルイオン等の金属イオンが介
在すると、酸化亜鉛の生成が抑えられ、代わりに塩基性
塩化亜鉛が選択的に生成すること、及びこの塩基性塩化
亜鉛は酸化亜鉛と異なり素地亜鉛との密着性が良好で、
しかも電気電導性が極めて低いために素地亜鉛の防食作
用の高いことは既に公知である。
の腐食生成物は、酸化亜鉛を主成分としているが、酸化
亜鉛には亜鉛の防食作用が無いために腐食の進行は速い
。しかしこのＩｇ４食環境下においてアルミニウムイオ
ン、クロムイオン、ニッケルイオン等の金属イオンが介
在すると、酸化亜鉛の生成が抑えられ、代わりに塩基性
塩化亜鉛が選択的に生成すること、及びこの塩基性塩化
亜鉛は酸化亜鉛と異なり素地亜鉛との密着性が良好で、
しかも電気電導性が極めて低いために素地亜鉛の防食作
用の高いことは既に公知である。
つまり第４図（イ）において皮膜中のニッケル含有量の
増加に伴い、塩基性塩化亜鉛の生成恐が増しているのは
腐食時に皮膜から溶出するニッケル成分量の増加により
、この溶出ニッケル成分即ちニッケルイオンの作用で素
地亜鉛の溶出に対して防食効果のある塩基性塩化亜鉛の
生成量が増すものと考えらる。また第４図（口）におい
て皮膜中マンガン含有率の増加に伴い、塩基性塩化亜鉛
の生成量が減少するのは、皮膜中マンガン含有率の増加
に伴う皮膜の耐アルカリ溶解性の向上により、腐食に伴
う皮膜中ニッケル成分の溶出量の低下が主たる要因と推
察される。
増加に伴い、塩基性塩化亜鉛の生成恐が増しているのは
腐食時に皮膜から溶出するニッケル成分量の増加により
、この溶出ニッケル成分即ちニッケルイオンの作用で素
地亜鉛の溶出に対して防食効果のある塩基性塩化亜鉛の
生成量が増すものと考えらる。また第４図（口）におい
て皮膜中マンガン含有率の増加に伴い、塩基性塩化亜鉛
の生成量が減少するのは、皮膜中マンガン含有率の増加
に伴う皮膜の耐アルカリ溶解性の向上により、腐食に伴
う皮膜中ニッケル成分の溶出量の低下が主たる要因と推
察される。
以上を要約すると、処理液中にニッケルイオン及びマン
ガンイオンを添加し、リン酸亜鉛系皮膜中にこれらの金
属成分を含有せしめることで皮膜の改質を計った場合、
皮膜中のくニッケル＋マンガン）含有率は皮膜自体の耐
アルカリ溶解性を向上させ、また皮膜中のニッケル成分
は皮膜の溶解と共にイオン化し、素地亜鉛の溶出防止に
効果を発揮するものと解釈される。
ガンイオンを添加し、リン酸亜鉛系皮膜中にこれらの金
属成分を含有せしめることで皮膜の改質を計った場合、
皮膜中のくニッケル＋マンガン）含有率は皮膜自体の耐
アルカリ溶解性を向上させ、また皮膜中のニッケル成分
は皮膜の溶解と共にイオン化し、素地亜鉛の溶出防止に
効果を発揮するものと解釈される。
以上の知見を踏まえた上で第１図及び第２図に基づき、
技術的背景を検討すると、第１図のａ線より低ニッケル
含有率側即ちエリア（Ａ＞ではマンガンの含有率にかか
わらず、皮膜中のニッケル含右率の絶対量が不足してい
るため腐食の進行にともなう素地亜鉛の溶出が過多とな
り、塗装後耐食性は劣化するものと思われる。またａ線
よりも高ニッケル含有率側では基本的には皮膜中のニッ
ケル含有率の絶対量は足りている。しかしエリア（Ｃ）
では皮膜中のくニッケル＋マンガン）含有率が不足して
いるため、塗膜下でのリン酸亜鉛皮膜自体の溶解量が増
し満足な塗装後耐食性は得られず、またａ線、ｂ線及び
Ｃ線で囲まれるエリア（Ｂ）については、ニッケル含有
率に対するマンガン含有率が高く皮膜の耐溶解性が向上
し過ぎたため、素地亜鉛の溶出を抑制するに充分な量の
ニッケル成分が皮膜中から溶出しなかったためと考えら
れる。Ｃ線は処理液中のニッケルイオン濃度を５ｇ＃！
に固定し、処理液中マンガンイオン濃度を変化させてい
ったときの皮膜中のニッケル、マンガン含有率の関係を
示したものであり、よってエリア（Ｅ）は処理液中のニ
ッケルイオンｍ度が５ｇ／Ｊを越した場合の領域と言う
ことになる。
技術的背景を検討すると、第１図のａ線より低ニッケル
含有率側即ちエリア（Ａ＞ではマンガンの含有率にかか
わらず、皮膜中のニッケル含右率の絶対量が不足してい
るため腐食の進行にともなう素地亜鉛の溶出が過多とな
り、塗装後耐食性は劣化するものと思われる。またａ線
よりも高ニッケル含有率側では基本的には皮膜中のニッ
ケル含有率の絶対量は足りている。しかしエリア（Ｃ）
では皮膜中のくニッケル＋マンガン）含有率が不足して
いるため、塗膜下でのリン酸亜鉛皮膜自体の溶解量が増
し満足な塗装後耐食性は得られず、またａ線、ｂ線及び
Ｃ線で囲まれるエリア（Ｂ）については、ニッケル含有
率に対するマンガン含有率が高く皮膜の耐溶解性が向上
し過ぎたため、素地亜鉛の溶出を抑制するに充分な量の
ニッケル成分が皮膜中から溶出しなかったためと考えら
れる。Ｃ線は処理液中のニッケルイオン濃度を５ｇ＃！
に固定し、処理液中マンガンイオン濃度を変化させてい
ったときの皮膜中のニッケル、マンガン含有率の関係を
示したものであり、よってエリア（Ｅ）は処理液中のニ
ッケルイオンｍ度が５ｇ／Ｊを越した場合の領域と言う
ことになる。
処理液中のニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌ以上にするこ
とは経済的理由により、及び緻密で均一な皮膜の生成を
阻害する要因として考えられることにより極めて困難で
あるため、エリア（Ｅ）は不適切な範囲と認定せざるを
得ない。しかるに第１図において皮膜中ニッケル、マン
ガン含有率の適正範囲はｂ線、Ｃ線で囲まれたエリア（
Ｄ）となる。
とは経済的理由により、及び緻密で均一な皮膜の生成を
阻害する要因として考えられることにより極めて困難で
あるため、エリア（Ｅ）は不適切な範囲と認定せざるを
得ない。しかるに第１図において皮膜中ニッケル、マン
ガン含有率の適正範囲はｂ線、Ｃ線で囲まれたエリア（
Ｄ）となる。
第２図におけるａ線、ｂ線、Ｃ線及びエリア（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は、縦軸、横軸の表示が
皮膜中の含有率が処理浴中の濃度に変わったことを除け
ば、前記第１図による領域、区分と全く同様にして説明
され理解される。
Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は、縦軸、横軸の表示が
皮膜中の含有率が処理浴中の濃度に変わったことを除け
ば、前記第１図による領域、区分と全く同様にして説明
され理解される。
また第２図におけるエリア（Ｄ）は以下の近似式によっ
てその範囲を指定することができる。
てその範囲を指定することができる。
（Ｎ− ０．７） ≧ ２．０＊（Ｍ−０．５）２
Ｎ：ニッケル濃度（ｇ／ｊｌ Ｏ．７≦Ｎ≦ ５．０
Ｍ：マンガン濃度（ｇ＃！） Ｏ≦Ｈ≦２．０この近
似式が提示された経緯については以下説明する。皮膜中
のニッケル、マンガン成分の作用効果として、皮膜中（
ニッケル＋マンガン〉含有率は皮膜自体の耐アルカリ溶
解性の向上、また皮膜中のニッケル或分は皮膜の溶解と
共にイオン化し、素地亜鉛の溶出防止に効果を発揮する
ことは既に説明したが、第２図はこれら２つの効果を加
味し、処理液中ニッケルイオン、マンガンイオン濃度変
化による塗装後耐食性の性能比較をしたものである。よ
ってｂＩＤはいわば塗装後耐食性に関する等性能線と呼
ぶことができる。そしてこの等性能線を示したとき、こ
れが上記の式で表される処理液中ニッケルイオン濃度と
マンガンイオン濃度の２次方程式に極めて高い近似性を
持っていることが解り、これによって範囲の特定ができ
るのである。
Ｎ：ニッケル濃度（ｇ／ｊｌ Ｏ．７≦Ｎ≦ ５．０
Ｍ：マンガン濃度（ｇ＃！） Ｏ≦Ｈ≦２．０この近
似式が提示された経緯については以下説明する。皮膜中
のニッケル、マンガン成分の作用効果として、皮膜中（
ニッケル＋マンガン〉含有率は皮膜自体の耐アルカリ溶
解性の向上、また皮膜中のニッケル或分は皮膜の溶解と
共にイオン化し、素地亜鉛の溶出防止に効果を発揮する
ことは既に説明したが、第２図はこれら２つの効果を加
味し、処理液中ニッケルイオン、マンガンイオン濃度変
化による塗装後耐食性の性能比較をしたものである。よ
ってｂＩＤはいわば塗装後耐食性に関する等性能線と呼
ぶことができる。そしてこの等性能線を示したとき、こ
れが上記の式で表される処理液中ニッケルイオン濃度と
マンガンイオン濃度の２次方程式に極めて高い近似性を
持っていることが解り、これによって範囲の特定ができ
るのである。
次に実施例１〜２２を表１に示し、比較例１〜１５を表
２に示して、両者を比較検討することにより本発明の優
秀さを説明する。
２に示して、両者を比較検討することにより本発明の優
秀さを説明する。
供試鋼板一
全て２０ｇ／１１Ｌの両面電気亜鉛めっき鋼板を用いた
。
。
処理方法一
（１）脱脂 ４２℃１２０ｓｅｃスプレーＦＣＬ−４４
６０ （日本バー力ライジング社製〉Ａ剤 ２０ｇ＃！
， Ｂ剤 １２ｇ／ｌ（２）水洗 水道水 室温 ２
０ＳｅＣスプレー（３）表面調整 室温 ２０Ｓｅ
ＣスプレーＰＬ−ＺＮ １．０ ’Ｊ／１ （日本パー力ライジング社製〉 （４） リン酸塩化成処理 １２０ｓｅｃ 浸漬硝
Ｍ量 １０〜１５ｇ＃！ 、 ２− 全フッ素（ＳｉＦｅ を使用） １．０ｇ／１その
他液組成及び温度は後述する。
６０ （日本バー力ライジング社製〉Ａ剤 ２０ｇ＃！
， Ｂ剤 １２ｇ／ｌ（２）水洗 水道水 室温 ２
０ＳｅＣスプレー（３）表面調整 室温 ２０Ｓｅ
ＣスプレーＰＬ−ＺＮ １．０ ’Ｊ／１ （日本パー力ライジング社製〉 （４） リン酸塩化成処理 １２０ｓｅｃ 浸漬硝
Ｍ量 １０〜１５ｇ＃！ 、 ２− 全フッ素（ＳｉＦｅ を使用） １．０ｇ／１その
他液組成及び温度は後述する。
（５）水洗 水道水 室温 ２０ｓｅｃ スプレー（
６）脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度０．２μＳ／ｃｔｔｒ ） ２０ｓｅｃ ス
プレー（７）水切り乾燥 １１０℃ １８０ｓｅｃ遊
離酸度（Ｆ．＾．） 処理液１０ａｉ！を採取し、ブロムフェノールブルーを
指示薬とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、
黄色から青色に変色するまでに要した１／１０ＪＪＪ定
Ｎ ａ Ｏ ＩＩｄ数をポイントと称する。全ての実施
例及び比較例のＦ．Ａ．は処理液中の亜鉛イオン濃度に
応じて調整した。
６）脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度０．２μＳ／ｃｔｔｒ ） ２０ｓｅｃ ス
プレー（７）水切り乾燥 １１０℃ １８０ｓｅｃ遊
離酸度（Ｆ．＾．） 処理液１０ａｉ！を採取し、ブロムフェノールブルーを
指示薬とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、
黄色から青色に変色するまでに要した１／１０ＪＪＪ定
Ｎ ａ Ｏ ＩＩｄ数をポイントと称する。全ての実施
例及び比較例のＦ．Ａ．は処理液中の亜鉛イオン濃度に
応じて調整した。
全酸度（１．八．〉
処理液１０ｍを採取し、フェノールフタレインを指示薬
とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、無色か
らピンク色に変色するまでに要した１／１０規定ＮａＯ
ＨＩｎｌ数をポイントと称する。全ての実施例及び比較
例の１．＾．は２５以上３０未満に統一した。
とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、無色か
らピンク色に変色するまでに要した１／１０規定ＮａＯ
ＨＩｎｌ数をポイントと称する。全ての実施例及び比較
例の１．＾．は２５以上３０未満に統一した。
促進剤濃度
亜鉛めっき鋼板のみの処理時には促進剤の有無が皮膜性
能に与える影響は極めて少ないが、実際の処理ラインへ
の鉄面の混入は避けがたい。
能に与える影響は極めて少ないが、実際の処理ラインへ
の鉄面の混入は避けがたい。
よって本発明の処理に際しても全ての実施例、比較例に
促進剤として亜硝酸ナトリウムを０．１３ ’Ｊ／１添
加した。
促進剤として亜硝酸ナトリウムを０．１３ ’Ｊ／１添
加した。
皮膜重量
表面調整にて２．５〜３．０９ ／ ｆｆｌに調整した
。
。
塗装一
（１）電着塗装
ａ．エレクロン ９４５０ （関西ペイント社製力チオ
ン電着塗料）を使用 浴温 ２８℃、電圧２５０Ｖ ， 通電時間１８０ＳｅＣ ，膜厚 ２０μｂ．水洗 水道
水 ２０ＳＱＣ スプレーＣ．焼付け １１５℃ ３
０ｍ ｉ ｎ（２）中塗塗装 アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント社製、メラミ
ンアルキッド系樹脂塗料〉をエアスプレーで乾燥膜厚が
３０μになるように塗布し、１０〜２０分間セッティン
グ後、１４０℃、３０分間焼き付けた。
ン電着塗料）を使用 浴温 ２８℃、電圧２５０Ｖ ， 通電時間１８０ＳｅＣ ，膜厚 ２０μｂ．水洗 水道
水 ２０ＳＱＣ スプレーＣ．焼付け １１５℃ ３
０ｍ ｉ ｎ（２）中塗塗装 アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント社製、メラミ
ンアルキッド系樹脂塗料〉をエアスプレーで乾燥膜厚が
３０μになるように塗布し、１０〜２０分間セッティン
グ後、１４０℃、３０分間焼き付けた。
（３）上塗り塗装
アミラックホワイトＭ３（関西ペイント社製、メラミン
アルキッド系樹脂塗料〉をエアスプレーで乾燥膜厚が４
０μになるように塗布し、１０〜２０分間セッティング
後、１４０℃、３０分間焼き付けた。
アルキッド系樹脂塗料〉をエアスプレーで乾燥膜厚が４
０μになるように塗布し、１０〜２０分間セッティング
後、１４０℃、３０分間焼き付けた。
３コート塗装板総膜厚９０μ
リン酸塩皮膜の評価
（１）皮膜重量
重クロム酸アンモニウム２０９７ｌ ， ２９％アンモ
ニア水４８０ｇ／ｌを蒸留水を加えてｉ．ｏ．ｏとした
水溶液にて剥離した後、剥離前後の重量より算出。
ニア水４８０ｇ／ｌを蒸留水を加えてｉ．ｏ．ｏとした
水溶液にて剥離した後、剥離前後の重量より算出。
（２）金属付着量
蛍光Ｘ線分析装置にて測定。
（３）皮膜中ニッケル、マンガン含有率（１） 、（２
）の結果から算出。
）の結果から算出。
塗装後の性能評価一
（１）耐湿塩水性試験
あらかじめ鋭利なカッターで電着塗装板に傷をつけ、５
５℃、５％の食塩水に４８０時間浸漬した後、カット部
に粘着テープを粘着した後これを剥離して、傷からの両
側最大剥離巾（単位服〉にて評価した。
５℃、５％の食塩水に４８０時間浸漬した後、カット部
に粘着テープを粘着した後これを剥離して、傷からの両
側最大剥離巾（単位服〉にて評価した。
（２）耐水２次密着性試験
３コート塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬
後塗板に達するように１．０Ｍのゴバン目を１００個切
り、セロテープ剥離を行い、その残存個数を表示した。
後塗板に達するように１．０Ｍのゴバン目を１００個切
り、セロテープ剥離を行い、その残存個数を表示した。
１００／１００ （良〉←→Ｏ／１００ （劣〉各種実
験一 （１）皮膜中（Ｎｉ＋Ｈｎ）含有率と耐アルカリ溶解性
の関係 各種試験片を０．１８ ， ＮａＯＩＩｓｏｌｎ （２
０℃）に１０分間浸漬させ、浸漬前後の蛍光Ｘ線分析装
置による測定結果よりリンの残存パーセンテージを求め
、耐アルカリ溶解性の指標とした。
験一 （１）皮膜中（Ｎｉ＋Ｈｎ）含有率と耐アルカリ溶解性
の関係 各種試験片を０．１８ ， ＮａＯＩＩｓｏｌｎ （２
０℃）に１０分間浸漬させ、浸漬前後の蛍光Ｘ線分析装
置による測定結果よりリンの残存パーセンテージを求め
、耐アルカリ溶解性の指標とした。
（２）塩水噴霧試験後のリン酸塩処理めっき鋼板上の塩
基性塩化亜鉛生成退とリン酸塩皮膜中ニッケル、マンガ
ン含有率の関係 この実験はまず、亜鉛めっき鋼板をリン酸塩処理するに
あたり、処理液中の亜鉛イオン濃度（ １．０ｇ＃
） 、フッ素イオン濃度（ １．０ｇ／Ｉｔ ） 、処
理ｍＪｆ （４２℃）、１ｒ１ｉｌ１酸度（ １．０
ポイント）を一定にしたとき、処理液中のニッケルイオ
ン、マンガンイオン濃度を変化させることによって、皮
膜中のマンガン含有率を固定してニッケル含有率を変化
させたもの、及びニッケル含有率を固定してマンガン含
有率を変化させたものをそれぞれ作威した。処理作成さ
れた亜鉛めっき鋼板は、９時間塩水噴霧試験器内に放置
し、水洗、乾燥後、鋼板表面の塩基性塩化亜鉛（４１
（０１１＞ ２７ｎＣｌ２）の生成量をＸ線回折ｎ の（０．０．３）面ビーク強度により定晶した。
基性塩化亜鉛生成退とリン酸塩皮膜中ニッケル、マンガ
ン含有率の関係 この実験はまず、亜鉛めっき鋼板をリン酸塩処理するに
あたり、処理液中の亜鉛イオン濃度（ １．０ｇ＃
） 、フッ素イオン濃度（ １．０ｇ／Ｉｔ ） 、処
理ｍＪｆ （４２℃）、１ｒ１ｉｌ１酸度（ １．０
ポイント）を一定にしたとき、処理液中のニッケルイオ
ン、マンガンイオン濃度を変化させることによって、皮
膜中のマンガン含有率を固定してニッケル含有率を変化
させたもの、及びニッケル含有率を固定してマンガン含
有率を変化させたものをそれぞれ作威した。処理作成さ
れた亜鉛めっき鋼板は、９時間塩水噴霧試験器内に放置
し、水洗、乾燥後、鋼板表面の塩基性塩化亜鉛（４１
（０１１＞ ２７ｎＣｌ２）の生成量をＸ線回折ｎ の（０．０．３）面ビーク強度により定晶した。
Ｘ線回折の測定条件は Ｃｕ管球 ４０ｋＶ−５０ｍＡ
２” ／ｍｉｎ ， ２ｃ／Ｗｉｎ １６ 〜１７°
挟域測定（塩基性塩化亜鉛の最強ピークが１６．５゜付
近にあるため）とした。
２” ／ｍｉｎ ， ２ｃ／Ｗｉｎ １６ 〜１７°
挟域測定（塩基性塩化亜鉛の最強ピークが１６．５゜付
近にあるため）とした。
蛍光Ｘ線回折装置二理学電気社製
Ｓｌ／Ｓｔｅｌ１３０７０Ｅ
Ｘ線回折装置：理学電気社製
ガイガーフレックスＲＡＤ−Ｉ［Ｃ
△：１０．以上１１一満
Ｘ：１１．以上
△：１０ｍ以上１１屠未満
×：１１縮以上
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明にかかわる亜鉛系めっき鋼板
のリンＭｍ化成処理方法は、亜鉛イオン０．２〜２．０
’ｊ／ｌ、リン酸イオン１０．０〜２５．０９／ｌ、全
フッ素（Ｆとして〉０．５〜２．０’ｊ／ｌ、硝酸イオ
ン３．０〜２０．０ｇ／ｌ及びニッケル、マンガンイオ
ンを次式で規定する濃度で含むリン酸塩処理液で処理し
、 （Ｎ− ０．７） ≧ ２。０傘（１４−０．５３
２Ｎ；ニッケル濃度＜９７１） ０．７≦Ｎ≦５．Ｏ
Ｈ：マンガンＩＩ度（ｇ／ｊｌ Ｏ≦Ｈ≦ ２．０亜
鉛系めっき鋼板表面にホパイト中の亜鉛の一部にニッケ
ル及びマンガンが置換した、次式のような構造式 Ｚｎ３−ｘ， ＮｉｘＨｎ， （ ＰＯ４） ２−
ａｌｌ２０ａ＝ ０．２．４ ０＜ｘ，ｙ≦３且つＯ＜ ｘ ＋ ｙ≦３からなるリン
酸塩化成皮膜を化成させるようにしたことにより、特に
リン酸塩化成処理液中の戊分であるニッケル及びマンガ
ンの濃度範囲を特定し、更に皮膜中におけるニッケル及
びマンガンの含有率を特定することにより、得られた皮
膜は塗装後の耐温塩水性と耐水２次密着性の双方に著し
く浸れたものとなると云う効果を奏する。
のリンＭｍ化成処理方法は、亜鉛イオン０．２〜２．０
’ｊ／ｌ、リン酸イオン１０．０〜２５．０９／ｌ、全
フッ素（Ｆとして〉０．５〜２．０’ｊ／ｌ、硝酸イオ
ン３．０〜２０．０ｇ／ｌ及びニッケル、マンガンイオ
ンを次式で規定する濃度で含むリン酸塩処理液で処理し
、 （Ｎ− ０．７） ≧ ２。０傘（１４−０．５３
２Ｎ；ニッケル濃度＜９７１） ０．７≦Ｎ≦５．Ｏ
Ｈ：マンガンＩＩ度（ｇ／ｊｌ Ｏ≦Ｈ≦ ２．０亜
鉛系めっき鋼板表面にホパイト中の亜鉛の一部にニッケ
ル及びマンガンが置換した、次式のような構造式 Ｚｎ３−ｘ， ＮｉｘＨｎ， （ ＰＯ４） ２−
ａｌｌ２０ａ＝ ０．２．４ ０＜ｘ，ｙ≦３且つＯ＜ ｘ ＋ ｙ≦３からなるリン
酸塩化成皮膜を化成させるようにしたことにより、特に
リン酸塩化成処理液中の戊分であるニッケル及びマンガ
ンの濃度範囲を特定し、更に皮膜中におけるニッケル及
びマンガンの含有率を特定することにより、得られた皮
膜は塗装後の耐温塩水性と耐水２次密着性の双方に著し
く浸れたものとなると云う効果を奏する。
更に本発明においては、処理温度２５〜４５℃の低温領
域で浸漬処理可能であるため複雑な形状被処理物に対応
でき、作業性に優れると共に、処理液中の様々なニッケ
ルイオン濃度に対応する適正マンガン濃度を提示できた
ことにより処理液中ニッケルイオン、マンガンイオン濃
度の適正比率を決定し、それによって管理が容易になる
と云う優れた効果も奏する。
域で浸漬処理可能であるため複雑な形状被処理物に対応
でき、作業性に優れると共に、処理液中の様々なニッケ
ルイオン濃度に対応する適正マンガン濃度を提示できた
ことにより処理液中ニッケルイオン、マンガンイオン濃
度の適正比率を決定し、それによって管理が容易になる
と云う優れた効果も奏する。
第１図は本発明における実施例及び比較例に示したリン
酸塩化成皮膜において、皮膜中のニッケルとマンガンと
の含有率別による塗装後耐食性の良否を示したグラフ、
第２図は同リン酸塩化成処理液で処理したリン酸塩化成
皮膜において、処理液中ニッケルイオン、マンガンイオ
ン濃度別の塗装後耐食性の良否を示したグラフ、第３図
は同リンＩｌｌ化成皮膜において皮膜中のニッケル及び
マンガン含有率と耐アルカリ溶解性の関係を示すグラフ
、第４図（イ）（口）は塩水噴霧試験後のリン酸塩処理
めっき鋼板上の塩基性塩化亜鉛生或崖とリン酸塩皮膜中
ニッケル、マンガン含有率の関係を夫々示したグラフで
ある。
酸塩化成皮膜において、皮膜中のニッケルとマンガンと
の含有率別による塗装後耐食性の良否を示したグラフ、
第２図は同リン酸塩化成処理液で処理したリン酸塩化成
皮膜において、処理液中ニッケルイオン、マンガンイオ
ン濃度別の塗装後耐食性の良否を示したグラフ、第３図
は同リンＩｌｌ化成皮膜において皮膜中のニッケル及び
マンガン含有率と耐アルカリ溶解性の関係を示すグラフ
、第４図（イ）（口）は塩水噴霧試験後のリン酸塩処理
めっき鋼板上の塩基性塩化亜鉛生或崖とリン酸塩皮膜中
ニッケル、マンガン含有率の関係を夫々示したグラフで
ある。
Claims (2)
- （１）亜鉛イオン０．２〜２．０ｇ／ｌ、リン酸イオン
１０．０〜２５．０ｇ／ｌ、全フッ素（Ｆとして）０．
５〜２．０ｇ／ｌ、硝酸イオン３．０〜２０．０ｇ／ｌ
及びニッケル、マンガンイオンを次式で規定する濃度で
含むリン酸塩処理液で処理し、 （Ｎ−０．７）≧２．０＊（Ｍ−０．５）＾２Ｎ：ニッ
ケル濃度（ｇ／ｌ）０．７≦Ｎ≦５．０Ｍ：マンガン濃
度（ｇ／ｌ）０≦Ｍ≦２．０亜鉛系めっき鋼板表面にホ
パイト中の亜鉛の一部にニッケル及びマンガンが置換し
た、次式のような構造式 Ｚｎ＿３＿−＿ｘ＿−＿ｙＮｉ＿ｘＨｎ＿ｙ（ＰＯ＿４
）＿２・ａＨ＿２Ｏａ＝０，２，４ ０＜ｘ，ｙ≦３且つ０＜ｘ＋ｙ≦３ からなるリン酸塩化成皮膜を化成させることを特徴とす
る亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法。 - （２）リン酸塩処理液を２５〜４５℃の範囲で適用する
請求項（１）記載の亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18844889A JPH0353079A (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18844889A JPH0353079A (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0353079A true JPH0353079A (ja) | 1991-03-07 |
Family
ID=16223871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18844889A Pending JPH0353079A (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0353079A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008133543A (ja) * | 1999-07-08 | 2008-06-12 | Jfe Steel Kk | 耐穴あき性に優れた亜鉛めっき鋼板 |
| JP2009249661A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法並びにリン酸亜鉛処理液 |
| CN109628917A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-16 | 天津市朋展钢管有限公司 | 一种埋弧焊钢管的表面强化工艺 |
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-
1989
- 1989-07-20 JP JP18844889A patent/JPH0353079A/ja active Pending
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