JPH02232379A

JPH02232379A - 金属表面のリン酸塩処理方法

Info

Publication number: JPH02232379A
Application number: JP5129789A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sato; 登佐藤; Tatsuro Minami; 達郎南; Hirobumi Kono; 河野　博文
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1990-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属表面のリン酸塩処理方法に間する．（従来技術）例えば自動車車体の化成処理としでは、車体の袋構造部
内の隅々まで塗膜密着性の良好な化成皮膜を形成するた
めに、Ｚｎ２“　Ｐ○４３Ｃ　Ｉ　Ｏ　３−を主成分と
するリン酸塩浴中に車体を没入するディップ方式が採用
ざれている。また、車体に使用する素材としては、耐蝕
性を向上きせるために鋼板と純鉄から表面処理鋼板へ移
行しつつある．車体が練鉄の場合、鉄上にはホスホフイ
ライト（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ：Ｚ　ｎ　２
　Ｆ　ｅ　（　Ｐ　Ｏ４）ｚ）皮膜か下記式（１）及び
（２）の化学反応により生成ざれる．Ｆｅ＋　２Ｈ３ＰＯａ→Ｆｅ（ＨｚＰＯ４）ｚ　十８２
　　　　　　（１）Ｆｅ（Ｈ２ＰＯｉｔ）ｚ＋　２２ｎ
（Ｈ２ＰＯ４）２８２０−＞Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯａ）２・
４Ｈ２０＋　４Ｈ３ＰＱ４　　　（２）一方、表面処理
鋼板の中でも、最もボビュラな亜鉛系メッキ鋼板の場合
は、表面にＦｅ相がないか又は少ないため、Ｆｅ相以外
、即′Ｉ５Ｚｎ相上では、下記式（３）及び（４）の化
学反応によりホーブアイト（Ｈｏｐａｉｔｅ　：　Ｚ　
ｎ　３（Ｐ　ＣＬ）ｚ＞皮膜が生成ざれる．３２ｎ（ｔｂＰＯａ）２　→　３Ｚｎ　　ＨＰＯ４　＋
　３ＨｓＰＯａ　　　　　　　（３）＜　｝＋２　０　
＞３２１１　ＨＰＯ４　−　−　−＋　２０３（ＰＯａ）
２・４ＨＪ＋Ｈ３ＰＯ４（４）ところで、上記ホスホフ
ィライト皮膜とホーブアイト皮膜とは、皮膜構造が異な
るため、耐酸゛が、耐アルカリ性も異なり、特に、耐ア
ルカリ性レベルの差が大である．第１図にホスホフィラ
イト皮膜とホーブアイト皮膜の各ＰＨ領域における溶解
性を示す．第１図から、Ｐｌ−１１１．０以降の溶解度
は、ホスホフィライト皮膜に比してポーブアイト皮膜が
著しく高いことが分かる．カチオン電着塗料の析出反応
は式（５）及び（６）の反応に従うため、被塗物ポディ
、即ち、化成皮膜表面には、アルカリが作用する結果と
なる。

被塗物ボディ側：２Ｈ２０＋　２ｅ　　−＋　　２０８−＋　Ｈ２　　↑
　　　　　　（５）０｝１−　　　＋ＲＮＨ３＋　　（
　塗掌斗）　→　　　ＲＮＨ２＋　　８２０　　　　　
　　（６）（塗膜析出）したがって、これまでのホーブアイト皮膜では耐アルカ
リ性が不十分であるため、電若塗装時のＰＨ上昇作用に
よって皮膜の溶解が起こり、化成皮膜と電着塗股間の圭
膜密着性が低下して、電若塗装を行った場合に防錆上問
題があった．（発明が解決しようとする課題）本発明はこのような従来の技術における不具合（こ鑑み
でなされたもので、その目的とするところは、カチオン
型電着塗装用の表面処理鋼板に好適なリンＭ塩処理方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の金鹿表面のリン酸塩処理方法は、金屈表面を、
リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌ、マンガンイオン　０．７
〜　３．０ｃ＋／Ｊ２、亜鉛イオン０．５〜１．５ｑ／
β、ニッケルイオン０．１〜４．　０ｇ／ｌ、フッ素イ
オン及び塩素酸イオンの一方又は両者を合計０．０４〜
　！．５ｃ＋＃！、及び皮膜化成促進剤を主成分とし、
かつマンガン及び亜鉛のＭ　ｎ　／　Ｚ　Ｏの重量比か
１．０〜２，０である酸性リン酸塩処理水溶液で浸漬処
理することにより、金属表面に化成皮膜を形成すること
を特徴とする．（実施例）以下、本発明を詳細に説明する．本発明のリン酸塩処理方法は表面処理鋼板に対して好適
であり、形成される化成皮膜は、ホスホフィライト皮膜
と同レベルの塗膜密着性を有し、防錆効果の高められた
改質ホーブアイト皮膜であって、下記化学式よりなる組
成で構成ざれる．Ｚｎ３−ｘ　ＭｅｘＣＰＯａ　）ｚ・
４Ｈ２０（Ｍｅ：Ｎｉ及び／又はＭｎＸ：Ｎｉの場合、≧０．３１８Ｍｎの場合、≧０．０７７）本発明における改質ホーブアイト皮膜を形成するための
Ｍ牲リン酸塩処理水溶液は、Ｚｎ　２　＋ＰＯ　ａ　’
−　　Ｎ　１２＋、Ｍｎ”、及びＣ１０３−　とＦ一の
いずれか一方又は両者を主成分とするものであって、リ
ン酸イオン５〜３０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２０ｑ／
ｆ、マンガンイオン０．７〜３．　０ｇ／ｌ、好ましく
は０．８〜　２．０９／Ｉ２、亜鉛イオン０．５〜　Ｉ
．５ｒ＋／ｆｆ、ニッケルイオン０．１〜４．　０ｇ／
ｌ、好ましくは０．３〜２．　０ｇ／ｌ、フッ素イオン
及び塩素酸イオンを合計０．０４〜ｔ．５ｑ＃！　．及
び皮膜化成促進剤を主成分とし、かつマンガン及び亜鉛
のＭ　ｎ　／　Ｚ　ｎの重量比が１．０〜２．０の組成
を有する．リン酸イオンが５９７β未満になると、不均一な皮膜に
なり易く、また、３０９／ρを超えると、それ以上の効
果は生しなく、薬品の使用量が多くなり、経済的にも不
利である．マンガンイオンが０．７　９／β未満になると、亜鉛面
上に生成ざれる皮膜中に含有ざれるマンガン量が少なく
、カチオシ電若塗装後のど着性が不十分であり、また、
　３。Ｏｑ／Ｉ２　％超えると、それ以上の効果は生じ
なく、薬品の使用Ｉが多くなり、経済的にも不利である
．亜鉛イオンか０．５９＃！未満｛こなると、均一なリン
酸亜鉛皮膜が生成せず、また、　１５９／ρを超えると
、均−なリン酸亜鉛皮膜は生成するが、スプレー噴霧で
生成したような粒状結晶になりやすく、カチオン電着下
地としては不適当である．ニッケルイオンが０．　１９
／β未満になると、亜鉛面上に生成ざれる皮膜中｛こ含
有ざれるニッケル量が少なく、カチオン電蓄塗装後の密
着性が不十分となり、また、２．　０（１／βを超える
と、それ以上の効果は主しな〈なり、薬品の使用量が多
くなって経済的にも不利である，フッ化イオン及び塩素酸の合計量が０．０４ｑ＃２未満
だと、黄錆を生じ、また、　１．５９／ｕを超えるとテ
ンバー状皮膜となって塗装後の耐食性が低下する。

本発明において、皮膜化成促進剤は、亜硝酸イオン、ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸イオン及び過酸化水素を生
じるものが使用ざれ、これらは、亜硝酸イオン０．０１
〜０．　２（＋／β及び／又はｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸イオシ０．０５〜２．０ｑ＃２及び／又は過酸化
水素０．５〜５．　０（］／βの範囲で使用すればよい
．皮膜化成促進剤の使用量が、上記の範囲よりも低い場
合には、十分な皮膜化成か行われず、黄錆等になり、ま
た上記の範囲よりも高くなると、ブルーカラー状の不均
一皮膜になりやすい．本発明においで、上記酸性リン酸塩処理水溶液を構成す
る主成分の供給源としては、次のものか例示できる．亜鉛イオンとしては酸化亜鉛、硝酸亜鉛等が、リン酸イ
オンとしてはリン酸ソーダ、リン酸亜鉛、リン酸ニッケ
ル、リン酸マンガン等が、マンガンイオンとし゛Ｃは炭
酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マン
ガン等が、ニッケルイオンとしては炭酸ニッケル、硝酸
ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル等が、フッ素
イオンとしではＨＢ’Ｆ，、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ　ａ、Ｋ　
Ｂ　Ｆ　，ｌ（以上フッ化ホウ素イオン）、Ｈ２ＳｉＦ
ｅ、Ｎａ２ＳｉＦｅ、Ｋ２ＳＩＦＲ（以上フッ化ケイ素
イオン）が、塩素酸イオンとしテハＮ　ａ　ＣＩ　Ｏ　
３、Ｋｃ１ｏ３、ＨＣＩ○３がそれぞれ使用ざれる。ま
た、皮膜化成促進剤としでは、亜硝酸ソーダ、亜硝酸ア
ンモン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ、過酸化
水素水等が好適に使用される．本発明における酸性リン酸塩処理水澄液には、上記の主
成分の外に、所望により硝酸イオンを含有しても良い。

本発明にあいて上記酸性リン酸塩処理水溶液による浸漬
処理は、処理温度３ｏ〜６０℃、好ましくは４０〜６０
℃で行われる．処理温度が３０℃よりも低いと皮膜化成
性が悪く、長時間浸清しないと良好な皮膜が得られない
．また、６０″Ｃを超えると皮膜化成促進剤の分解及び
沈殿が発生し、酸性リン酸塩処理水溶液のバランスがく
ずれやすく良好な皮膜が得られない．処理時間は１５秒
以上、好ましくは３０〜１２０秒である。１５秒未満で
あると所望の結晶が得られず、１２０秒を超えると効果
がそれ以上生じない．〔実施例」以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する．試験片としで、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）　、
電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ），合金化電気亜鉛メッキ鋼
板、及び冷延鋼板（ＳＰＣ）を用い、次の処理行った．脱詣・・・アルカリ牲脱詣剤（日本ペイント（株）製、
リドリンＳＤ２５０　）　２重量％、温度４０〜４３℃
で１分間スプレー復、２分間浸漬浴中で浸漬処理水洗・・・水道水で水洗表面調整・・・表面調整剤（日本ペイント（株）製、フ
ィキドヂン５Ｎ−４８閘）０．１重量％、室温で１５秒
浸漬化成・・・４３〜４５℃で１２０秒浸漬処理水洗・・・
水道水で水洗純水洗・・・イオン交換水で水洗乾燥・・・室温〜　１００℃、５〜１０分乾燥次いで、
各試験片にはカチオン電ｌＩＦ塗装を施した．上記処理においで、化成処理には、下記第１表に示ざれ
る組成の処理液を使用し訃．各試験片についで、天際に改質ホープアイト：Ｚｎ”　
Ｍｅｘ（ＰＯａ　）２・４Ｈ２　０が形成されＣいるか
杏かｌ　Ｅ　Ｓ　Ｒ　（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　Ｓｐｉｎ
　Ｒｅｚｏｎａｎｃｅ）によって判定したところ、本発
明の実施例においでは、金で改質ホーブアイトが形成ざ
れていることが確認ざれた．次に、各試験片について点錆テスト（ＣＷ）、塩水悄霧
試験（ＳＳＴ）、密着性試験、耐アルカリ′注試験を天
施した．それら各試験方法は次の通りである。

点−■（ヱフーヒｌ−ＧＷユ塗装試験片を水平面に対して１５度に傾斜させて設万し
、これに重ざｌ００９、全長１４０＋ｙｕｎ、先端に頂
角９０度の合金工具（材質ＪＩＳ　Ｇ４４０４　、硬さ
Ｈｌ／　７００以上）の円錐頭ヘッドを有するアローを
１５０ｃｍの高ざから垂直に自然落下させで、塗装試験
片に２５点の傷を形成し、次いでこの塗装試験片を塩木
噴霧試験（　ＪＩＳ−７−２８７　１、２４時間）→湿
潤試験（温度４０℃、相月湿度８５％、１２０時間）→
室内放置（２４時間）を１サイクルとじて１０サイクル
を行い、試験稜の塗装試験片の糸錆及びブリスターの最
大幅の平均［４調べる．塩　　　　　　　　ＪＩＳ−２
−２８７１　　ＳＳＴ電着塗装試験片に鋼板に達するク
ロスカットを入れ、５％塩水唄霧試験を下記時間行う．
冷延鋼板，　１０００時間亜鉛メッキ鋼板：５００時問その後、試験片を自然乾燥させ、試験片の糸錆及びプリ
スターの最大幅を調べる．１ｎ＋ｍ　　　２ｍｍ塗袈試験片を５０℃の脱イオン水に１０日間浸渭した後
、２ｒｎｍ間隔（　Ｉ　Ｈ間隔）のゴバン目　１００個
をカッターナイフで区画し、その面に粘着テープを貼着
した後、これを剥離して、塗装試験片に残っているゴバ
ン目の数を数える．肚２』αしノ』ぶ１カチオン電着塗装前の化成処理試験板を２５℃のｌ／Ｉ
ＯＮ苛成ソーダ水溶液ＣＪＩＳ一κ−８５７６拭薬）を
入れたガラス容器に５分間浸漬１ノた猪、取出し、溶液
内に溶出した試験片の化成皮膜の量を測定する．各試験片についで、外観、点錆テスト（ＣＷ）、塩水噴
霧試験（ＳＳＴ）　、ｆ着性試験の結果を下記第２表に
、耐アルカリ性試験の結果を第３表に示す．なお、ＧＡ
は合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、ＳＰＣは冷延鋼板、Ｅ　
Ｇ　ｌ．ｔ電気亜鉛メッキ鋼板を示す．舅　２　衷？３耐２２レ■ 表２５℃×５分皮膜の各Ｐ　Ｈ領域における溶解性を示すグラフである
．１・・・・発撮器　　　　　　　２・・・・位相器３・
・・・サーキュレータ　　　４・・・・キヤとテイー５
・・・・試料　　　　　　　　６・・・・検波器７・・
・・増幅器　　　　　　　８・・・・電磁石９・・・・
励磁コイル１０・・・・ＸＹレコーダ（句果）本発明のリン酸塩処理方法によれば、表面処理鋼板上に
、電着塗装時のＰＨ上昇によっても溶解することがない
改質ホーブアイト皮膜が形成される．この改質ホーブア
イト皮膜は、ホスホフィライト皮膜と同レベルの塗Ｓ密
ｔ牲を有し、防錆効果の高められた皮膜であるので、本
発明は、カチオン型電＠塗装用の表面処理鋼板の処理に
極めて有用である．

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１、金属表面を、リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌマンガン
イオン０．７〜３．０ｇ／ｌ、亜鉛イオン０．５〜１．
５ｇ／ｌをニッケルイオン０．１〜４．０ｇ／ｌ、フッ
素イオン及び塩素酸イオンの一方又は両者を合計０．０
４〜１．５ｇ／ｌ、及び皮膜化成促進剤を主成分とし、
かつマンガン及び亜鉛のＭｎ／Ｚｎの重量比が１．０〜
２．０である酸性リン酸塩処理水溶液で浸漬処理するこ
とにより、金属表面に化成皮膜を形成することを特徴と
する金属表面のリン酸塩処理方法。２、化成皮膜が下記化学式よりなる組成で構成されるこ
とを特徴とする請求項記載のリン酸塩処理方法。Ｚｎ＿３＿−＿ｘＭｅ＿ｘ（ＰＯ＿４）＿２・４Ｈ＿２
Ｏ（Ｍｅ：Ｎｉ及び／又はＭｎＸ：Ｎｉの場合、≧０．３１８Ｍｎの場合、≧０．０７７）