KR100321436B1

KR100321436B1 - 금속성형물의인산아연피막처리방법

Info

Publication number: KR100321436B1
Application number: KR1019970013189A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 시노미야; 마사시 다카하시; 사토시 미야모토; 다모츠 소바타
Original assignee: 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2002-09-17
Also published as: KR970070238A; EP0801149B1; JPH09279361A; EP0801149A1; DE69700271D1; JP3185966B2; US5863357A; DE69700271T2

Abstract

본 발명은 금속 성형물의 인산아연 피막 처리 방법에 관한 것이다. 처리액의 조성은 1.5∼5.0g/ℓ의 아연 이온, 0.1∼3.0g/ℓ의 망간 이온, 5∼40g/ℓ의 인산 이온, HF로 환산하였을 때에 0.05∼3.0g/ℓ의 불소 화합물, 및 화학적 전환 촉진제(chemical conversion accelerator)로서 히드록실아민을 함유한다. 상기한 히드록실아민의 농도는 하기 수학식 1을 만족하도록 유지된다:

<수학식 1>

처리액은 처리조 내에 설치된 진동 교반 수단(vibrating agitating mean)에 의해 교반되며, 금속 성형물이 침지되는 범위 내의 처리액을 하기 수학식 2로 산정되는 평균 가속도 a가 8㎝/sec²이상이 되도록 유동 교반한다:

<수학식 2>

(상기 식에서, X, Y, Z는 단위가 ㎝/sec²이며, 이들의 값은 서로 직교하는 X, Y, Z 축 각 방향에서의 처리액의 유속을 동시에 측정하여 60초간의 유속 변화의 가속도를 평균하여 얻은 X, Y, Z축 방향에서의 처리액의 평균 가속도이다)

Description

금속 성형물의 인산아연 피막 처리 방법{Method for zinc phosphating molded metal articles}

본 발명은 자동차 차체, 가정용 전기 제품, 스틸 가구 등의 금속 성형물을 인산아연으로 피막 처리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 자동차 차체, 가정용 전기 제품, 스틸 가구 등의 금속 성형물에 대해서는 코팅하기 전에 인산아연 피막 처리가 실시된다. 분무법과 침지법(dipping method)이 전형적인 인산아연의 피막 처리법으로 사용된다. 침지법은 처리물이 자동차 차체처럼 배기 구조(baggy structure)로 구성될 때 사용하는 것이 바람직하며, 처리물이 코팅된 후에 처리물은 높은 내부식성을 갖아야 한다. 침지법은 처리 탱크 내의 처리액 내의 처리액에 금속 성형물을 침지시키는 것이다.

인산아연의 피막 처리를 위해 처리액은 일반적으로 인산 이온, 아연 이온, 그 밖의 금속 이온 등을 함유한다. 또한, 처리액에 인산아연의 피막 형성을 촉진하기 위해 화학적 전환 촉진제(chemical conversion accelerator)가 첨가될 수 있다. 적합한 화학적 전환 촉진제로 종래에는 아질산 이온, 과산화 수소, 니트로벤젠설퍼네이트 이온이 사용되었다. 그 중에서 아질산 이온이 광범위하게 사용된다.

그러나, 화학적 전환 촉진제로 아질산 나트륨 등과 같은 아질산염을 사용하면, 그것을 함유한 처리액으로부터 질소 산화물이 발생되어, 환경적인 문제를 초래한다.

일본 특허 공개공보 제 64-277(1989)호와 일본 특허 공개공보 제 5-195245(1993)호는 화학적 전환 촉진제로 히드록실아민설페이트 등과 같은 히드록실아민을 함유한 처리액을 사용한다. 화학적 전환 촉진제로 히드록실아민을 사용하면, 질소 산화물을 발생시키지 않고도 화학적 전환 처리를 할 수 있다. 종래의 화학적 전환 촉진제와 유사하게, 이 히드록실아민은 처리액 내의 철 슬러지(iron sludge)의 형성을 억제하는데 효과적이며, 소량으로도 슬러지를 제거할 수 있는 이점이 있다.

그러나, 화학적 전환 촉진제로 사용하는 히드록실아민은 자동차 차체 등과 같은 배기 구조로 구성된 금속 성형물을 처리하는데는 부적합하다. 왜냐하면, 배기 구조로 구성된 금속 성형물 위에 인산아연 피막이 불만족스럽게 형성되며, 다른 종류의 화학적 전환 촉진제와 비교하여 내부식성이 보다 더 약하다는 결점이 있기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 질소 산화물과 철 슬러지 형성을 억제할 수 있으며, 배기 구조로 구성된 금속 성형물에서도 내부식성을 강화시켜 종래에 발생했던상술한 문제점을 해소할 수 있는 금속 성형물의 인산 아연의 피막 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 처리 탱크 내의 처리액에 침지된 금속 성형물을 인산아연으로 피막 처리하는 방법을 제공한다. 처리액의 조성은 1.5∼5.0g/ℓ의 아연 이온, 0.1∼3.0g/ℓ의 망간 이온, 5∼40g/ℓ의 인산 이온, HF로 환산하였을 때에 0.05∼3.0g/ℓ의 불소 화합물, 및 화학적 전환 촉진제로 히드록실아민을 함유한다. 히드록실아민의 농도는 하기의 수학식 1;

을 만족하도록 유지된다.

처리액은 처리조 내에 설치된 진동 교반 수단(vibratory agitating mean)에 의해 교반되며, 금속 성형물이 침지되는 범위 내의 처리액을 하기의 수학식 2로 표시되는 평균 가속도 a가 8㎝/sec²이상이 되도록, 유동 교반하여 처리한다:

(상기 식에서, X, Y, Z는 단위가 ㎝/sec²이며, 이들의 값은 서로 직교하는 X, Y, Z 축 각 방향에서의 처리액의 유속을 동시에 측정하여 60초간의 유속 변화의가속도를 평균하여 얻은 X, Y, Z축 방향에서의 처리액의 평균 가속도이다).

상술한 바와 같이, 인산아연의 피막 처리에 사용되기에 적합한 처리액의 조성은 상기 수학식 1의 관계를 만족하는 특정한 농도 범위 내에 있는 히드록실아민을 함유한다. 이하, "[히드록실아민] - 2.0 × [Fe²⁺]"의 표현은 히드록실아민의 유효 농도를 나타낸다.

히드록실아민의 유효 농도가 0.5g/ℓ 미만이면, 금속 성형물 위에 형성된 인산아연의 피막이 벗겨지거나 녹이 슬어, 그 결과 피막이 형성된 금속 성형물의 내부식성이 저하될 수 있다. 반면, 히드록실아민의 유효 농도가 3.0g/ℓ을 초과하면, 경제적으로도 불리하며, 더 이상의 유리한 효과를 기대할 수 없다. 처리액 내의 Fe²⁺이온은 철금속면을 갖는 금속 성형물을 처리함으로써 처리액 중에 침투된다.

적합한 히드록실아민으로, 히드록실아민 설페이트, 히드록실아민 히드로클로로이드, 히드록실아민 니트레이트, 히드록실아민 포소페이트 및 상기 화합물들의 혼합물이 사용된다. 그 중에서, 히드록실아민의 안정한 형태인 히드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate: HAS)가 바람직하다.

또한, 처리액은 히드록실아민의 유효도가 저하되지 않는 허용 범위 내에서 다른 종류의 화학적 전환 촉진제를 함유할 수 있다. 다른 종류의 화학적 전환 촉진제는 아질산염, 염소산염, 과산화수소, m-니트로벤젠 술폰산염 등에서 선택된 적어도 1종을 함유한다.

인산아연의 피막 처리에 사용되는 처리액은 1.5∼5.0g/ℓ의 아연 이온, 0.1∼3.0g/ℓ의 망간 이온, 5∼40g/ℓ의 인산 이온, HF로 환산하였을 때에 0.05∼3.0g/ℓ의 불소 화합물을 함유한다.

아연 이온의 함량이 1.5g/ℓ 미만이면, 금속 성형물 위에 형성된 인산의 피막이 벗겨지거나 녹이 슬어, 그 결과 금속 성형물의 내부식성이 저하될 수 있다. 반면, 아연 이온의 함량이 5.0g/ℓ을 초과하면, 아연을 함유한 금속면이 구비된 금속 성형물에 접착된 피막이 저하되어 불리하다. 보다 바람직하게는, 아연 이온의 함유량의 범위는 2.0∼3.0g/ℓ 이다.

망간 이온의 함량이 0.1g/ℓ 미만이면, 아연을 함유한 금속면이 구비된 금속 성형물에 접착된 피막의 밀착성과 내부식성이 불리하게 저하될 수 있다. 반면, 망간 이온의 함유량이 3g/ℓ을 초과하면, 처리 공정시에 경제적으로 불리하며, 더 이상의 효과도 기대할 수 없다. 망간 이온의 함유량의 범위는 0.8∼2.0g/ℓ이 바람직하다.

인산 이온의 함유량이 5g/ℓ 미만이면, 처리액의 조성이 광범위하게 변화되어, 인산아연의 피막이 만족스러우며 안정하게 형성되지 않는다. 인산 이온의 함유량이 40g/ℓ을 초과하면, 처리 공정시에 경제적으로 불리하며, 더 이상의 효과도 기대할 수 없다. 인산 이온의 함유량은 10∼20g/ℓ의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, HF로 환산하였을 때에 불소 화합물의 함유량이 0.05g/ℓ 미만이면, 처리액의 조성이 광범위하게 변화되어, 인산아연의 피막이 만족스러우며 안정하게 형성되지 않는다. 불소 화합물의 함유량이 3g/ℓ을 초과하면, 처리 공정시에 경제적으로 불리하며, 더 이상의 효과도 기대할 수 없다. 적당한 불소 화합물로는 예를 들어, 플루오르화수소산, 플루오르화규산, 플루오르붕산, 지르코늄플루오르화수소산, 티타늄플루오르화수소산 및 이들의 알칼리염 또는 암모늄염 등이 사용된다. HF로 환산하였을 때에 불소 화합물의 보다 바람직한 함유량은 0.3∼1.5g/ℓ의 범위이다.

처리액은 2∼40g/ℓ의 아질산 이온 및/또는 0.05∼2g/ℓ의 염소산 이온을 더 함유할 수 있다. 처리액의 유리 산도(free acidity)의 범위는 0.5∼2.0포인트(point)인 것이 바람직하다. 처리액의 유리 산도는 10㎖의 처리액을 추출하여 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용하여 추출액과 0.1N의 가성 소다(caustic soda)를 적정함으로써 설정될 수 있다. 유리 산도가 0.5포인트 미만이면, 처리액의 안정성이 저하되어 슬러지가 형성될 수 있다. 다시 말해, 유리 산도가 2.0포인트를 초과하면, SST(salt spray test: 염수 분무 시험)에서 내부식성이 저하되는 것을 관찰할 수 있다.

처리액은 니켈 이온을 함유할 수 있다. 니켈 이온의 함유량은 0.1∼6.0g/ℓ가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0g/ℓ이다.

본 발명의 인산아연의 피막 처리 방법은 상술한 처리액의 조성을 사용하며, 처리액은 금속 성형물이 침지된 처리액의 범위 내에서 상기 식에서 표현된 처리액의 평균 가속도 a가 유동 교반하에서 8㎝/sec²이상이 되게, 처리조 내에 설치된 진동 교반 수단으로 교반되어, 인산 아연으로 피막 처리된다.

본 발명에 따르면, 처리액은 처리조 내에 설치된 진동 교반 수단으로 교반된다. 이런 진동 교반 수단들 중에 하나는 처리조 내에 설치되어 자신을 진동시켜 처리액를 교반시키는 진동 플레이트(vibrating plate)를 포함하는 장치이다. 처리조의 크기가 커짐에 따라, 두 개 이상의 진동 플레이트는 종방향으로 배열하여 형성하는 것이 바람직하다. 진동 플레이트의 형상은 처리조의 다양한 크기, 처리물의 침지 방법 등에 따라 선택되어 조절될 수 있다. 일반적으로, 진동 모터는 진동 플레이트에 진동을 전달하도록 사용된다.

본 발명에 따르면, 인산아연의 피막 처리는 처리물이 침지된 처리액의 범위 내에서 처리액의 평균 가속도 a가 유동 교반하에서 8㎝/sec²이상이 되게 교반되어 수행된다. 평균 가속도 a는 10㎝/sec²이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼50㎝/sec²이다.

평균 가속도 a가 상술한 값 미만이면, 배기 구조로 구성된 성형물을 인산아연으로 균일하며, 우수하게 피막 처리하기가 어렵다. 반면, 평균 가속도 a가 너무 크면, 처리액이 처리조에서 튀기거나 넘쳐흘러 불균일하게 처리되며, 더 이상의 특정한 효과를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 평균 가속도 a는 시간적 변화에 따른 처리액의 유속 변동을 측정하여 계산할 수 있다. 처리액의 유속은 전자기 유도에 대한 패러데이 법칙(Faraday's law)을 따르는 3차원 전자기 유속계 등과 같은 적당한 유속계로 그것의 측정 원리에 따라 측정할 수 있다. 이러한 유속계를 사용할 때, X, Y, Z 각각의 방향에서의 평균 가속도는 유속의 X, Y, Z 방향 성분을 측정하여, 실질적으로 3차원인 값을 구해, 평균 가속도 a를 계산한다.

본 발명에 따른 인산아연의 피막 처리는 당업계에 알려진 일반적인 처리 온도, 예를 들어, 20℃(실온)∼70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 금속 성형물이 처리조 내의 처리액에 침지되는 동안의 시간은 10초 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30초 이상이며, 가장 바람직하게는 1∼2분이다.

도 1은 본 발명의 양태에 사용된 처리 탱크의 평면도이다.

도 2는 도 1에 도시된 처리 탱크의 측단면도이다.

도 3은 처리물이 처리액의 범위 내에 침지되어 위치된 시험편의 위치와 평균 가속도의 측정점을 도시하는 사시도이다.

도 4는 처리액의 유속이 처리물의 처리액의 범위 내에서 측정되는 X, Y, Z 방향을 도시하는 사시도이다.

도 5는 본 발명의 양태에 사용되는 시험편을 지지하는 홀더(holder)의 평면도이다.

도 6은 시험편을 지지하는 홀더의 정면도이다.

도 7은 시험편을 지지하는 홀더의 측면도이다.

도 8은 속도 값을 챠트로 나타낸 다이어그램이다.

도 9는 본 발명의 양태에 사용된 처리조의 측면도이다.

도 10은 본 발명의 양태에 사용된 처리조의 평면도이다.

도 11은 처리조 내의 처리액에 침지된 처리물로 사용된 자동차 차체를 도시하는 측면도이다.

도 12는 처리조 내의 처리액에 침지된 처리물로 사용된 자동차 차체를 도시하는 정면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 11 : 처리조 2, 3, 24 : 진동 플레이트

4, 5, 23 : 진동 로드 8, 9, 20 : 진동 교반 장치

21 : 진동 모터 22 : 진동 프레임

30 : 자동차 차체

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 금속 성형물을 인산아연으로 피막 처리하는 방법의 한 양태에 사용되는 처리조 1을 도시한다. 도 1 및 도 2는 처리조 1의 평면도 및 측단면도이다. 처리조 1은 폭 1000㎜, 높이 1650㎜, 길이 2300㎜이다.

도 1 및 도 2에 도시한 것처럼, 본 발명의 하나의 양태에 따른 처리조 1에는 그것의 길이 방향으로의 양단에 진동 교반 수단으로 진동 교반 장치 8, 9가 설치된다. 진동 교반 장치 8, 9는 처리조 1 내에서 진동 로드 4, 5에 장착된 진동 플레이트 2, 3에 의해 처리조 1 내의 처리액을 교반하도록 작동한다. 본 발명에서, 23개의 진동 플레이트는 50㎜의 일정한 간격을 두고 진동 로드 4, 5에 장착된다.

처리조 1에는 처리액을 펌프 교반으로 교반하기 위한 펌프 교반용 라이저(pump agitating riser) 6이 구비된다. 펌프 교반용 라이저 6은 처리물이 침지된 처리액 범위 10을 둘러싸거나 한정하도록 처리조 1 내의 4곳의 위치에 배치된다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 펌프 교반용 라이저 6 각각은 펌프 교반용라이저 6으로부터 제공된 처리액을 처리조 1의 벽면쪽으로 방출시키는, 다수의 방출 파이프 7과 결합된다. 이러한 펌프 교반용 라이저 6은 비교하기 위해 배치된다.

인산아연의 피막 처리는 도 1 및 도 2에 도시한 것처럼, 처리 탱크를 사용하여 수행되었다. 70 × 150 × 0.8 ㎜의 냉연강판(cold rolled steel plate: SPC)이 그것의 표면 처리를 위해 알칼리로 세정된 후에, 시험편으로 사용되었다. 이 시험편은 도 5 내지 도 7에 도시한 것처럼 정육면체 홀더의 표면 각각에 위치되었다. 홀더들은 처리액 내에 침지되어, 처리물이 침지되는 침지 영역 10 내에서 9개의 A∼I 위치 각각에 위치된다. 따라서, 6개의 시험편은 A∼I의 9개의 침지 위치 각각에 위치되어 침지되었다.

도 5 내지 도 7 각각은 홀더의 평면도, 정면도, 측면도이다. 도 5 내지 도 7에 도시한 것처럼, 홀더 각면의 중앙부에는 프레임 42가 장착된 개구 41이 설치된다. 이 시험편은, 이 프레임 42에 의해 지지된다. 홀더 각 표면에는 홀더 42의 내부쪽으로 처리액이 관통하도록 직경이 10㎜인 원형 구멍 43이 설치된 주변부를 구비하여, 홀더의 내면이 처리액과 접촉할 수 있다. 따라서, 홀더의 내면도 또한 처리될 수 있다.

인산아연 피막 처리를 위한 처리액의 세 가지 종류는 하기 표 1에 나타난 것처럼 처리액 A, 비교 처리액 B와 비교 처리액 C처럼 서로 다른 조성으로 제공되었다.

상기 표 1에서의 처리액 A는 본 발명의 범위 내에 있는 조성을 갖는다. 비교 처리액 B에서의 히드록실아민의 유효 함유량은 본 발명의 범위보다 적다. 비교 처리액 C는 화학적 전환 촉진제로 아질산 나트륨을 함유한다.

실시예 1

인산아연의 피막 처리는 처리액 A를 사용하여 수행되었다. 처리조 내의 처리액 A는 하기 표 2에 나타난 것처럼 처리액의 평균 가속도를 구하도록, 진동 교반 장치로 교반되었다.

실시예 2

비교예 1

인산아연의 피막 처리는 처리액 A를 사용하여 수행되었다. 처리조에서의 처리액 A는 하기 표 3에 나타난 것처럼 처리액의 평균 가속도를 구하도록, 진동 교반 장치로 교반되었다.

비교예 2

인산아연의 피막 처리는 처리액 A를 사용하여 수행되었다. 처리조 내의 처리액 A는 하기 표 3에 나타난 것처럼 처리액의 평균 가속도를 구하도록, 진동 교반 장치로 교반하였다.

비교예 3

인산아연의 피막 처리는 비교 처리액 B를 사용하여 수행되었다. 처리조에서의 처리액 B는 실시예 1과 유사하게 처리액의 평균 가속도를 구하도록, 진동 교반 장치로 교반하였다.

비교예 4

인산아연의 피막 처리는 비교 처리액 C를 사용하여 수행되었다. 처리조에서의 처리액 C는 실시예 1과 유사하게 처리액의 평균 가속도를 구하도록, 진동 교반 장치로 교반하였다.

[교반 조건]

상기 비교예 1 내지 4뿐만 아니라 실시예 1과 2에도 적용된 교반 조건은 하기와 같이 설정되었다.

처리액 내에 시험편을 침지하기 전에, 처리액의 교반 조건은 인산아연의 피막 처리시와 유사한 조건으로 조정되었다. 유속에서의 유속과 유속 변화는 도 3에 도시한 것처럼 A∼I 각각의 위치에서 측정되었다. 3차원 전자기 유속계(알렉 일렉트로닉스 컴퍼니 엘티디 제품, 상품명: "ACM 300-A")를 도 4에 도시한 것처럼 X, Y, Z 각 방향에서 유속을 측정하도록 사용하였다. 따라서, X, Y, Z 각 방향은 처리조의 길이, 폭, 높이 방향에 맞게 설정되었다. 또한, 처리조의 바닥쪽을 향한 Z방향을 Z⁺방향이라고 나타내고, 처리액의 상면쪽을 향한 Z방향을 Z^-방향이라고 나타내었다.

X, Y, Z 방향에서의 유속은 각 측정점에서 0.5초의 일정한 시간 간격을 두고 측정되었다. 가속도는 유속의 기록 챠트로부터 계산되었다. 도 8은 유속의 기록 챠트의 한 예를 도시한다. 기록 챠트에서 두 개의 연속적인 피크값 사이에서 지속된 시간과 유속 변화를 측정하여, 변화된 유속을 지속 시간으로 나누어, 가속도값을 계산하였다. 도 8에서, 유속 변화와 지속 시간을 두 개의 연속적인 피크값, A와 B, B와 C, C와 D, 및 D와 E 사이에서 각각 측정하여, 가속도값을 계산하였다. 60초 동안에 계산된 가속도값으로 평균 가속도 값을 구하였다.

X, Y, Z 방향에서의 평균 가속도값은 상술한 방법으로 계산되었고, 이 가속도값을 3차원 방향의 평균 가속도 a를 구하도록 상기 수학식 2에 삽입하였다.

[화학적 전환성의 평가]

측정 위치 A∼I 각각에서 인산아연의 피막 처리를 한 시험편의 화학적 전환 피막을 광학 현미경과 같은 수단뿐만 아니라 눈으로도 관찰하였다. ◎ 평가 표시는 6개의 시험편 모두가 균일하며 조밀하게 화학적 전환 피막이 되었다는 것을 나타낸다. ○ 평가 표시는 6개 시험편의 화학적 전환 피막이 모두 만족스러우며, 피막이 벗겨지거나 녹이 스는 것과 같은 결점이 발생되지 않는 것을 나타낸다. △평가 표시는 6개의 시험편 중에서 적어도 하나는 그것의 슬러지 함유에 따라 화학적 전환 피막이 불균일한 것을 나타낸다. × 평가 표시는 6개의 시험편 중에 적어도 하나에서 화학적 전환 피막이 벗겨지거나 녹이 스는 것이 관찰되는 것을 나타낸다. 표 2 내지 표 4는 측정 위치 A∼I 각각에서의 화학적 전환성의 결과를 나타낸다.

[내부식성의 평가]

아크릴계 피막의 조성(니폰 페인트 컴퍼니 엘티디 제품, 상품명: "수퍼럭(Super Luck)")이 상술한 것처럼 이미 화학적 전환처리가 되어 있는 시험편 각각에 도포되어, 피막의 건조막 두께는 약 25㎛로 조정되었다. 코팅된 시험편 각각은 하기의 복합 부식 사이클 테스트(combined corrosion cycle test)로 시험하였다.

복합 부식 사이클 테스트: 하기의 부식성 시험 조건하에서, 복합 부식 사이클 테스트기로 70사이클의 시험 하중을 가한 시험편을 통하여 크로스커트(crosscut)를 하였다. 크로스커트의 교차점에서 평면 방향으로 진행된 부식의 최대 길이를 측정하였다.

부식 시험 조건: JIS-Z-2371에 따른 염수 분무(salt spraying); 4시간 → 건조(60℃ × 2시간) → 습윤(50℃ 95% RH 이상; 2시간)

상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 소정의 히드록실아민을 함유한 처리액이 8㎝/sec²이상의 평균 가속도 a에서 유동 교반이 되는, 본 발명의 인산아연의 피막 처리 공정은 만족스러운 화학적 전환 피막을 형성할 수 있다. 또한, 배기 구조에서도 내부식성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있다.

비교예 1과 2의 결과 비교로부터 알 수 있는 것처럼, 불충분한 교반 조건이 배기 구조로 구성된 성형물 위에 우수한 내부식성을 갖는 피막을 형성하는 것을 방해한다는 것을 알 수 있다.

비교예 3의 결과는 본 발명에서 설정한 농도 범위 이하의 히드록실아민의 유효 농도를 갖는 처리액를 사용하면, 만족스러운 화학적 전환 피막을 형성할 수 없으며, 그것의 내부식성도 양호하지 않다는 것을 나타낸다. 비교예 4의 결과는 화학적 전환 촉진제로 아질산 나트륨을 사용하면, 인산아연의 피막 처리 공정시에 다량의 철슬러지를 형성한다는 것을 나타낸다. 코팅 후에 함유된 철슬러지는 외관이 불균일하게 코팅된다.

화학적 전환 처리 동안에, 산화질소의 농도를 작업 환경의 대기에서 측정하였다. 질소 산화물은 비교예 1 내지 3에서 뿐만 아니라 실시예 1과 2에서도 검출되지 않았다. 비교예 4에서는 질소 산화물이 검출되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 철슬러지와 산화질소의 형성을 방지할 수 있으며, 배기 구조로 구성된 성형물에서도 우수한 화학적 전환 피막을 형성할 수 있으며, 높은 내부식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.

도 9 및 도 10은 본 발명에 따른 자동차 차체 등과 같은 금속 성형물을 인산아연으로 피막 처리하기 위해 처리조의 입조부(entrance portion)를 도시하는 측면도와 평면도이다. 도 9 및 도 10에 도시한 것처럼, 보트 형상의 처리조 11의 입조부는 처리조 11의 양측면에 설치된 서로 대면하는 두 쌍의 진동 교반기 20을 구비한다. 상기 두 쌍의 진동 교반기 20은 2단으로 병렬로 배열된다. 따라서, 입조부는 총 4개의 진동 교반기를 갖는다. 각각의 진동 교반기 20은 처리조 11 내의 처리액에 침지된 다수의 진동 플레이트 24를 구비한다. 진동 플레이트 각각은 그것의 양단부에서 진동 로드 23으로 지지된다. 진동 로드 23의 상부는 진동 프레임 22에 접착된다. 진동 프레임 22는 처리조 11의 측단으로부터 외부로 연장되도록 위치되며, 스프링 26을 통해 서포트(support) 25 위에 설치된 대향측면을 갖는다. 처리조 11의 측단으로부터 외부로 연장한 진동 프레임 22의 부분은 그것의 중심에서 진동 모터 21을 갖는다.

진동 모터 21에 의해 발생한 진동은 진동 프레임 22에 전달되고, 진동 로드 23을 통해 진동 플레이트 24를 진동시킨다. 진동 플레이트 24는 본 발명에 따라 처리조 11에 저장된 인산아연의 피막 처리액 12를 교반하도록 진동한다.

도 11 및 도 12는 처리조 11 내의 인산아연의 피막 처리액 12로 운반되어 침지된 처리물로서의 자동차 차체를 도시하는 측면도와 평면도이다.

도 11 및 도 12에 도시한 것처럼, 본 발명에 따른 인산아연의 피막 처리는 자동차 차체 30이 침지된 처리액 범위 내에 존재하는 처리액 12의 평균 가속도 a가처리액의 유동 상태에서 8㎝/sec²이상이 되게, 처리조 11 내에 설치된 진동 교반기 20으로 처리조 11 내에서 피막 처리액 12를 교반하여 수행된다. 자동차 차체 30은 30초 이상 동안 인산아연의 피막 처리액 12에 침지되는 것이 허용된다.

본 발명에 따르면, 진동의 개수, 진폭 등과 같은 진동 플레이트의 진동 특성은 제어되도록 조정되어, 자동차 차체 30이 침지된 처리액의 범위 내에 제공된 인산아연의 피막 처리액 12의 평균 가속도 a는 처리액의 유동 상태에서 8㎝/sec²이상이 된다. 진동 플레이트의 형상, 크기 등을 조절할 수 있다.

Claims

처리조 내의 처리액에 금속 성형물을 침지하여 금속 성형물에 인산아연 피막 처리를 하는 방법으로서,

상기한 처리액의 조성은 1.5∼5.0g/ℓ의 아연 이온, 0.1∼3.0g/ℓ의 망간 이온, 5∼40g/ℓ의 인산 이온, HF로 환산하였을 때에 0.05∼3.0g/ℓ의 불소 화합물, 및 화학적 전환 촉진제(chemical conversion accelerator)로서 히드록실아민을 함유하며,

상기한 히드록실아민의 농도는 하기의 수학식;

<수학식 1>

을 만족하도록 유지되며,

상기한 처리액은 상기한 처리조 내에 설치된 진동 교반 수단(vibratory agitating means)에 의해 교반되며, 상기한 금속 성형물이 침지되는 범위 내의 처리액을 하기의 수학식 2로 표시되는 평균 가속도 a가 8㎝/sec²이상이 되도록 유동 교반하여 처리되는 것을 특징으로 하는 인산 아연의 피막 처리 방법:

<수학식 2>

(상기 식에서, X, Y, Z는 단위가 ㎝/sec²이며, 이들의 값은 서로 직교하는 X, Y, Z 축 각 방향에서의 처리액의 유속을 동시에 측정하여 60초간의 유속 변화의 가속도를 평균하여 얻은 X, Y, Z축 방향에서의 처리액의 평균 가속도이다)
제 1항에 있어서, 평균 가속도 a가 10∼50㎝/sec²의 범위 내에서 유지되도록, 상기 인산아연을 유동 교반하여 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 성형물의 인산아연 피막 처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기한 금속 성형물은 상기한 처리조 내의 처리액에 10초 이상 침지하여 인산아연으로 피막 처리함을 특징으로 하는 금속 성형물의 인산아연 피막 처리 방법.
금속 성형물을 처리조로 운반시켜 처리조 내의 처리액에 침지하여 금속 성형물에 인산아연 피막 처리를 하는 방법으로서,

상기한 처리액의 조성은 1.5∼5.0g/ℓ의 아연 이온, 0.1∼3.0g/ℓ의 망간 이온, 5∼40g/ℓ의 인산 이온, HF로 환산하였을 때에 0.05∼3.0g/ℓ의 불소 화합물, 및 화학적 전환 촉진제로서 히드록실아민을 함유하며,

상기한 히드록실아민의 농도는 하기 식:

<수학식 1>

을 만족하도록 유지되며,

상기한 처리조의 입조부에, 진동 교반 수단이 설치되며,

상기한 처리조의 입조부에 존재하는 처리액을, 상기 진동 교반 수단을 이용하여, 상기한 입조부 내에 있는 처리액의 하기 수학식 2에 의해 산정되는 평균 가속도 a가 8㎝/sec²이상이 되도록 유동 교반하는 것을 특징으로 하는 인산 아연의 피막 처리 방법:

<수학식 2>

(상기 식에서, X, Y, Z는 단위가 ㎝/sec²이며, 이들의 값은 서로 직교하는 X, Y, Z 축 각 방향에서의 처리액의 유속을 동시에 측정하여 60초간의 유속 변화의 가속도를 평균하여 얻은 X, Y, Z축 방향에서의 처리액의 평균 가속도이다)
제 4항에 있어서, 상기한 금속 성형물이 상기한 입조부 내의 처리액에 30초 이상 침지됨을 특징으로 하는 금속 성형물의 인산아연 피막 처리 방법.