JPH0380877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は塗装用の優れた下地皮膜を低温で化成
させる方法に関するものであり、更に詳しくは鉄
鋼、亜鉛及び亜鉛合金めつき鋼材を表面調整剤水
溶液で処理し、次いで低温のりん酸亜鉛系皮膜化
成液で処理して、鉄鋼、亜鉛及び亜鉛合金めつき
鋼材表面に良好なりん酸塩皮膜を低温で化成させ
るりん酸塩処理方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来から第１りん酸亜鉛を主成分とし、亜硝酸
イオンを促進剤とした酸性のりん酸塩処理液に
て、鉄鋼、亜鉛及び亜鉛合金めつき鋼材を処理し
て結晶性りん酸塩皮膜を化成させるりん酸塩処理
法は鉄鋼、亜鉛及び亜鉛合金めつき鋼材表面の耐
食性及び塗料付着性の向上に重要な工業的役割を
果たしていることは良く知られている。これらの
処理方法としては、従来から鉄鋼、亜鉛及び亜鉛
合金めつき鋼材を50℃以上のアルカリ脱脂液で表
面を清浄にした後、水洗し、45℃以上のりん酸亜
鉛系化成処理液にて処理する方法が行われてお
り、また特に皮膜化成を促進し、緻密な結晶皮膜
を得るために、脱脂、水洗後コロイドチタンを含
む表面調整液で処理し、次いで化成処理する方法
が行われている。脱脂、化成はいずれも45℃以上
の高温で処理されている。これらの化成処理方法
における接液方式は一般に浸漬法、スプレー法、
間欠スプレー法、スプレー→浸漬法、浸漬→スプ
レー法、ハーフデイツプ法などの処理方式が工業
的に採用されている。このように処理された被処
理物は、溶剤塗装、粉体塗装、電着塗装に用いら
れ、塗装塗膜の密着性、耐食性の向上に重要な役
割を果たしてきている。りん酸亜鉛系皮膜の主成
分はPhosphophyllite〔Zn₂Fe（PO₄）₂・4H₂O〕、
Hopeite〔Zn₃（PO₄）２・4H₂O〕の結晶組成物か
ら構成され、化学的に安定で素地鋼材表面との結
合性に優れているPhosphophylliteを形成するこ
とが望ましく、特に電着塗装においては
PhosphophylliteとPhosphophyllite＋Hopeiteの
比（以下「Ｐ／Ｐ＋Ｈ」と略す。）の高い化成皮
膜が採用されている。Ｐ／Ｐ＋Ｈの高い皮膜を形
成させるためには、りん酸塩処理液中のZn／PO₄
比を従来よりも小さくし、亜鉛イオン濃度を0.5
〜1.5ｇ／の範囲にして用いられるようになつ
てきた。しかし前記のようなりん酸塩処理液中の
亜鉛イオンが0.5〜1.5ｇ／という低濃度の場合
は、そのときの条件により、例えば化成しにくい
鋼材であつたり、りん酸塩処理液の前処理として
強アルカリ脱脂液を用いた場合などには、化成後
被処理物表面に黄錆が発生する場合があつた。す
なわち均一かつ緻密で耐食性に優れた皮膜が形成
できないことがあつた。特に化成処理液が40℃以
下の低温領域で処理した場合、均一かつ緻密で耐
食性に優れた皮膜が形成できず、塗装下地として
好ましい皮膜を提供することは困難であつた。前
記と同様なものとして、特開昭58−61279号公報
に開示されたものがある。この公報に、80〜125
〓（27〜52℃）で亜鉛メツキ鋼を処理する水性組
成物として、0.3〜2.5ｇ／の亜鉛イオン、0.6〜
2.0ｇ／のニツケルイオン、15〜45ｇ／のオ
ルソリン酸、１〜10ｇ／の硝酸塩イオンを含
み、PHが3.0〜3.5からなるものが開示されている
が、10〜40℃の温度、特に亜鉛イオン濃度0.5以
上〜1.5ｇ／未満域では化成性が良くない。ま
た高温化成処理液では、遊離酸度を高く、すなわ
ちPHを2.0〜3.0の範囲にすることで処理液成分の
バランスを維持しているが、高温領域では被処理
物のエツチング量が多く、すなわち反応性が高
く、処理液の流動拡散が活発であるため、スラツ
ジを発生する。これらのスラツジは被処理物への
付着、加熱装置への固着、スプレー装置の配管の
閉塞などの不具合を生じさせている。 ［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、10〜40℃の低温領域で化成するに当
つて、化成処理液が安定で、スラツジの生成が極
めて少ない化成処理液を提供し、かつ鉄鋼、亜鉛
及び亜鉛合金めつき鋼材表面の性状に影響される
ことなく、緻密で耐食性が優れたＰ／Ｐ＋Ｈが
0.5以上の皮膜を形成させることのできる化成処
理方法を提供することを目的としているものであ
り、また工業的処理ラインにおける省エネルギ
ー、省資源を追求した処理方法であり、加熱装置
などをほとんど必要とせずに、皮膜を形成させる
ことができ、薬剤消費量が少ない化成処理方法を
提供することを目的としている。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、りん酸塩処理液及びその処理方
法について研究した結果、亜鉛イオン0.5以上〜
1.5ｇ／未満、PO₄：Zn＝10〜35：１の比率の
りん酸イオンと硝酸イオン、Ni、Mn、Coなどの
重金属イオン、ふつ化物イオンなどから選ばれる
エツチング剤の一種以上を0.1〜1.0ｇ／配合
し、更に亜硝酸イオン、塩素酸イオンなどの酸化
剤を含有した処理液に化成促進剤として３価鉄イ
オン（Fe³⁺）を5ppm以上含有し、PHが3.5超〜
4.5以下に制御された化成処理液により、10〜40
℃の低温領域でも化成反応が促進されることを見
い出した。更にこの処理液を用いて化成処理する
に当たり、あらかじめ40℃以下のチタンイオン１
〜50ppm、りん酸イオン200〜3000ppm、ピロり
ん酸イオン50〜600ppmからなり、PH8.0〜9.5か
らなる表面調整剤水溶液で処理し、次いで化成す
ることによつて、化成処理条件、被処理物表面の
性状に左右されずに均一かつ緻密でＰ／Ｐ＋Ｈが
0.5以上を有する皮膜を形成させる方法を見い出
し本発明を完成した。 亜硝酸イオン、塩素酸イオンなどの酸化剤を含
有する一般のりん酸亜鉛処理液で鋼材等を処理す
る場合、低温領域での鋼材の溶解反応、酸化還元
反応、皮膜析出反応は基本的に高温領域に比べて
緩慢であり、酸化還元反応を促進し化成皮膜を円
滑に生成させるためには一定量以上のFe³⁺イオ
ンを含有させることが有効であることが分かつ
た。 これらのFe³⁺イオンを5ppm〜飽和状態に維持
することにより、化成反応の酸化還元反応を促進
する亜硝酸イオンなどの酸化剤の添加補給量が少
なくなり、その濃度も高温領域に比較して低濃度
に維持することができることを見い出した。
Fe³⁺イオンは5ppm〜飽和状態の範囲で良好な化
成皮膜が生成できるが好ましくは10ppm以上であ
る。Fe³⁺イオンが5ppm未満では皮膜化成の促進
効果が低く、良好な皮膜を形成することができな
い。りん酸亜鉛系皮膜化成処理液にFe³⁺イオン
を含有させるには、スチールウールや他の鉄鋼材
料を処理液に浸漬してFe³⁺イオンを生成させる
か、又は易溶性の３価鉄塩、例えばFe（NO₃）₃・
9H₂O、FeCl₃・6H₂O、Fe₂（SO₄）₃・xH₂Oなどの
処理液に添加してFe³⁺イオンを生成させても良
い。更に、低温のりん酸亜鉛系皮膜化成液で鉄鋼
材料を処理する工程によつて溶出してくる鉄イオ
ンもFe³⁺イオンとして使用される。要するに鉄
鋼材料を処理するに当つて、りん酸塩処理液中に
Fe³⁺イオンが含まれることが重要なのである。
りん酸塩処理液の亜鉛イオン濃度としては0.5
ｇ／未満の低い濃度では化成性が悪くなり、皮
膜外観、皮膜品質上満足な化成皮膜が得られな
い。また1.5ｇ／以上の場合はＰ／Ｐ＋Ｈの高
い皮膜が得られず、処理液の安定性が悪く、スラ
ツジも発生し好ましくなく、1.5ｇ／未満が良
い。PO₄／Znは10／１〜35／１の範囲が好ましく
10／１より低い値では形成されるりん酸塩皮膜が
均一でなく、不満足な皮膜となり、優れた耐食性
を得ることができない。またPO₄／Znが35／１よ
り高い場合は、化成不良が生じやすいとともに、
化成処理液として経済上不利である。硝酸、亜硝
酸、塩素酸などの酸化剤、Ni、Co、Mnなどの重
金属イオン、ふつ化物などのエツチング剤、ふつ
化物、オキシカルボン酸、EDTAなどのキレー
ト剤は処理加工条件によつてそれらの種類及びそ
の濃度を適宜選択して配合することができる。り
ん酸塩処理液にキレート化合物を添加しない場合
はFe³⁺イオンを50ppm位までしか含有させるこ
とが出来ないが、キレート剤を配合することによ
り、100ppm位まで含有させることが出来る。し
かし余り多量に含有させるとスラツジが増加する
ので、10〜60ppm含有させるのが好ましい。硝酸
イオン濃度は２〜20ｇ／の範囲が好ましい。２
ｇ／より少ないと、被膜化成性が悪く、20ｇ／
より大いと被膜の耐食性が悪くなる。PHは高い
方が化成性が良いが、前記特開昭58−61279号公
報に記載されている如くPH3.5が限界であり、こ
れ以上にすると処理液中の亜鉛が沈澱生成し処理
液バランスをくずす。本発明者は、りん酸塩処理
液中の亜鉛イオン濃度を、３価鉄イオン存在下で
低下させると、PHをある範囲において上昇させて
も亜鉛の沈澱が生成しないことを見出した。即
ち、処理液のPHは3.5超〜4.5以下ある。このPH値
は温度、処理条件、処理液組成によつて前記範囲
内で変化させることが可能であり、PH3.5より低
い場合は本発明の化成温度（10〜40℃）において
は化成性が低下し、良好な皮膜が形成できなくな
る。従つてPHが3.5よりも高い方が良く、PH3.5以
下となつたときは、カ性ソーダ等のアルカリを含
む溶液を補給し、PHが4.5をこえたときは、りん
酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等を含むり
ん酸塩処理剤（主剤）を処理液に補給することに
よつて処理液のPHを3.5超〜4.5以下に制御するの
である。またPHが4.5よりも高い場合は処理液が
不安定となり、化成性が低下し、良好な皮膜を形
成できない。処理温度は10〜40℃で処理するもの
であるが、本発明の化成処理においては、処理液
温度は環境温度によつて左右されるが、10〜40℃
の範囲のある一定温度に維持管理することが望ま
しい。処理温度が10℃未満では化成性が低下する
傾向がある。 亜鉛イオン0.5以上〜1.5ｇ／未満、PO₄／Zn
＝10／１〜35／１の比率のりん酸イオン、硝酸イ
オン２〜20ｇ／、Fe³⁺イオン5ppm〜飽和状
態、及び必要に応じてニツケルイオン、コバルト
イオン、マンガンイオン及びふつ化物イオンから
選ばれる１種以上のエツチング剤0.1〜1.0ｇ／
からなり、PH3.5超〜4.5以下のりん酸亜鉛処理液
を用い、低温領域で化成処理することにより、処
理液が安定で、かつＰ／Ｐ＋Ｈ比の高いりん酸亜
鉛皮膜を形成することができるが、不働態皮膜、
酸化物などで不働態化された鋼材表面や、強アル
カリ脱脂液を用いて洗浄された表面では化成不良
が発生し、処理表面に黄錆が発生したり、不均一
な皮膜を形成する現象が発生する。これらを解決
するために、本発明者らは、鋼材表面を清浄にし
た後、あらかじめチタンイオン１〜50ppm、りん
酸イオン200〜3000ppm、ピロりん酸イオン50〜
600ppmからなり、PH8.0〜9.5からなる40℃以下
の表面調整剤水溶液で処理し、次いで本発明の低
温型りん酸塩処理液で化成処理することにより、
相乗的に化成反応が促進され、均一かつ緻密な皮
膜を形成させることができ、耐食性の優れた塗装
下地皮膜を形成することができた。また表面調整
液の温度を40℃以下に規制する理由は、被処理物
の鋼種により、処理液中の組成成分が鋼材表面と
反応して不働態化し、その後の化成反応を阻害す
るためである。特に本発明の低温領域での化成で
は、反応が緩慢であるため表面調整液の処理温度
を化成処理温度と同等又はそれ以下に管理するこ
とが必要である。前記表面調整剤の必須イオン供
給源としては各種のものが使用されるが、例えば
チタンイオンとしては硫酸チタン、硫酸チタニ
ル、酸化チタン、りん酸イオンとしてはりん酸、
りん酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ピ
ロりん酸イオンとしては、ピロりん酸、ピロりん
酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩が挙げられ
る。上記各成分供給源と水を混合加熱し、次いで
水分を除去し、残留物に所定PH値を与える量の炭
酸ソーダなどを均一混合し、該混合物を適量の水
に溶解して表面調整剤を調整すればよい。表面調
整剤は鉄鋼、亜鉛及び亜鉛合金めつき鋼材表面に
チタン化合物のコロイドを付着させて、化成性を
向上させ、良好な皮膜を得るものである。したが
つてチタンイオン濃度が規定値より低いと化成性
が悪く、逆に規定値より高くなつてもそれ以上の
実質的な効果は望めない。りん酸イオンも上記と
同様に機能する。ピロりん酸イオンは化成皮膜の
化成性を良好にする効果があり、そのイオン濃度
が規定値より低いとその効果が認められず、逆に
高くなると素材と反応してピロりん酸化合物を形
成し、化成皮膜の形成を阻害する。表面調整剤水
溶液のPHが規定値より低いと、ピロりん酸と素材
の反応が起こり、以後の化成皮膜の形成を阻害
し、逆に高すぎても化成皮膜の形成を阻害する。 本発明のりん酸塩処理方法における接液方式は
表面調整剤水溶液及びりん酸亜鉛系皮膜化成処理
液共に限定するものではなく、一般的に行われて
いる浸漬法、スプレー法、間欠スプレー法、スプ
レー→浸漬法、浸漬→スプレー法、ハーフデイツ
プ法などのいずれの方法でも適用できる。特にこ
れらの方法の中で、表面流層による浸漬法とスプ
レー→浸漬法が効果的である。またこのように処
理された被処理物の塗装方法も一般的に行われて
いる溶剤系又は水系塗料のスプレー塗装・浸漬塗
装・静電塗装など、粉体塗装、電着塗装などのい
ずれの方法でもよい。 ［実施例］ 冷延鋼板を強アルカリ脱脂剤（フアインクリー
ナー4357日本パーカライジング(株)製）を用いて55
〜60℃で脱脂、水洗し表１に記載する表面調整剤
水溶液で20〜25℃で30秒間スプレーした後、直ち
に表１に記載する亜鉛イオン、PO₄／Zn比、
Fe³⁺イオン濃度を含有し、硝酸イオン、亜硫酸
イオン、Niイオン、BF₄ ^-イオンからなる化成処
理液を用い表１記載の温度で１分間スプレー処理
し水洗、乾燥して、一部は皮膜特性用の試料と
し、他の被処理鋼板はアミラツクＬ−52（関西ペ
イント社製）を乾燥膜厚として19〜22μｍ塗布
し、180℃で５分間焼付乾燥し、塗面にカツター
ナイフでスクラツチを入れ、JIS Z2371による塩
水噴霧試験を384時間行い、セロハンテープで塗
面を圧着剥離し、スクラツチ部からの塗膜剥離巾
を測定した。これらの結果を表１に記載する。 なお実施例４は電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛めつ
き量29ｇ／m²）を用いた以外は他の実施例と同様
な方法で試験した。

【表】

〔作用〕

本発明に於いて、りん酸亜鉛系皮膜化成液中の
３価鉄イオンは、化成液の主成分である亜鉛イオ
ンの如く皮膜成分として寄与するのではなく、化
成促進剤として寄与するが、りん酸亜鉛系皮膜化
成液の亜鉛イオン濃度に応じて化成液のPHを適正
範囲に維持すると、10〜40℃にてこの３価鉄イオ
ンが皮膜化成反応に効果的に働き、更に本発明に
おける表面調整剤水溶液による処理とあいまつて
良好なりん酸塩皮膜が化成される。 ［発明の効果］ 実施例から分かるように本発明により低温の化
成領域において処理液中のスラツジの発生も少な
く均一かつ緻密な皮膜が形成でき、塗装後の耐食
性に優れた皮膜が形成できる。本発明における亜
鉛イオン0.5以上〜1.5ｇ／未満、PO₄Zn10／１
〜35／１、Fe³⁺イオン5ppm〜飽和状態、PH3.5超
〜4.5以下の範囲の低温りん酸塩処理液であつて
も、あらかじめ表面調整剤水溶液で処理すること
により、黄錆などの発生もなく相乗的に優れた化
成皮膜を形成することができる。

【特許請求の範囲】

１ 下記の(1)スルホン酸の塩及び下記の(2)カルボ
ン酸の塩から選ばれる少なくとも１つと、ノニオ
ン界面活性剤とアニオン界面活性剤を含有し、PH
が6.5〜8.0の水溶液で、スプレー形態にあること
を特徴とする圧延鋼板用の金属洗浄剤。 (1) スルホン酸 （式中、R₁、R₂は水素、メチル基又はエチル
基を表わす） (2) カルボン酸 (a) 酢酸とその誘導体 （式中、R₁、R₂、R₃は水素、ハロゲン、炭
素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表

Claims (1)

1. ンなどの酸化剤存在下の亜鉛イオン0.5ｇ／以
   上〜1.5ｇ／未満、りん酸イオン（PO₄：ｇ／
   ）：亜鉛イオン（Zn：ｇ／）＝10〜35：１の
   比率のりん酸イオン、硝酸イオン２〜20ｇ／、
   化成促進剤として３価鉄イオン（Fe³⁺）5ppm以
   上、及びニツケルイオン、コバルトイオン、マン
   ガンイオン及びふつ化物イオンから選ばれる１種
   以上のエツチング剤0.1〜1.0ｇ／からなるりん
   酸亜鉛系皮膜化成処理液を用い、その液のPHを
   3.5超〜4.5以下に制御しながら処理温度10〜40℃
   の低温領域で処理することを特徴とするりん酸塩
   処理方法。