JPH0723542B2 - 鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板用りん酸塩化成処理液 - Google Patents
鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板用りん酸塩化成処理液Info
- Publication number
- JPH0723542B2 JPH0723542B2 JP9297788A JP9297788A JPH0723542B2 JP H0723542 B2 JPH0723542 B2 JP H0723542B2 JP 9297788 A JP9297788 A JP 9297788A JP 9297788 A JP9297788 A JP 9297788A JP H0723542 B2 JPH0723542 B2 JP H0723542B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- zinc
- chemical conversion
- conversion treatment
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板の１種または２
種以上からなる構成体、より詳しくは、冷延鋼板、熱延
鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、合金化亜
鉛めっき鋼板および片面めっき鋼板の１種または２種以
上からなる板金構成体、具体的には、自動車車体、家庭
電気製品などの表面に塗装後の耐食性ならびに塗装密着
性の優れたりん酸塩皮膜を形成させるために適用される
新規なりん酸塩化成処理液に関するものであって、特
に、カチオン電着塗装の前処理として優れた性能を発揮
するりん酸塩化成処理液に関するものである。
種以上からなる構成体、より詳しくは、冷延鋼板、熱延
鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、合金化亜
鉛めっき鋼板および片面めっき鋼板の１種または２種以
上からなる板金構成体、具体的には、自動車車体、家庭
電気製品などの表面に塗装後の耐食性ならびに塗装密着
性の優れたりん酸塩皮膜を形成させるために適用される
新規なりん酸塩化成処理液に関するものであって、特
に、カチオン電着塗装の前処理として優れた性能を発揮
するりん酸塩化成処理液に関するものである。
一般に、カチオン電着塗装前処理に適用されるりん酸塩
化成処理液は侵漬タイプであって、薄膜のりん酸塩皮膜
が化成される。鉄鋼表面に形成される皮膜はフォスフォ
フィライト（Zn2Fe(PO4)3・4H2O）を主成分とし、これ
と僅かに存在するホパイト（Zn3(PO4)2・4H2O） とから成り、亜鉛系表面に対しては、皮膜形成反応の初
期段階で素地金属からの鉄の溶出が全くないか又は亜
鉛、鉄合金めっき面から微量の鉄が亜鉛と共に溶出する
かの何れかであるので、皮膜はホパイトのみか又は微小
量のホスフオフィライトを混在せしめるかの何れかの皮
膜が形成される。一般に、鉄鋼表面に形成されるりん酸
塩皮膜は基本的な結晶成分としてフオスフオフィライト
を中心に構成されたものが塗装後の耐食性ならびに塗装
密着性に優れており、亜鉛系表面に対しては、ホパイト
を母体としこれに重金属りん酸塩として例えばりん酸ニ
ッケルを共析させるといった改質皮膜を形成させるのが
一般的である。 りん酸亜鉛化成処理液に使用される亜鉛以外の金属とし
て鉄、ニッケル、コバルト、クロム、アンチモン、マン
ガンあるいはアルカリ土類金属などのイオンの添加が公
知として挙げられる。 先ず、米国特許4681641の発明は、例えばカチオン電着
下地として耐アルカリ性の優れたりん酸塩皮膜に関する
ものであるが、この皮膜を形成させるために適用される
りん酸塩処理液は、低亜鉛高ニッケルタイプのものであ
って、ニッケル成分の非常に高い皮膜（皮膜中の成分Ni
/Zn＋Ni＝15.0〜43.0モル％）が得られるが、この浴組
成では鉄系と亜鉛系の素材を併用した被処理物に対して
両素材に成分的に類似の組成を持つ皮膜を形成させるこ
とが出来ない。また皮膜中の亜鉛以外のニッケル成分を
例えば15モル％にしたい場合には浴中の亜鉛イオン濃度
をかなり低く規制しなければならない。この従来例では
亜鉛イオン濃度は0.2〜0.6（g/）としているが、特に
鉄系素材を処理する場合、例えば、処理温度40℃なら
ば、亜鉛イオン濃度は下限が0.9（g/）程度で、それ
より低い濃度ではスケやブルーカラーなどを含む化成不
良を生じ易く安定で均一な化成仕上りは期待出来ない。
更に処理温度を低くすれば、亜鉛イオン濃度は化成不良
を防止するために更に高くしなければならない。従って
25〜45℃の低温タイプの処理液としてはこの従来例の技
術は使用出来ないのである。 次に、特開昭60−50175号公報記載の発明は、亜鉛、亜
鉛合金用リン酸塩処理浴に関するもので、浴中の亜鉛イ
オン以外の重金属イオンとしてマンガンイオンとニッケ
ルイオンとを含有し、かつこれらは特定の比率で、含む
ものである。また、同公報には、形成皮膜中にマンガン
及び／又はニッケル量として5.3％以上混在すればりん
酸亜鉛の結晶の規則性が乱れ、またその結晶格子間隔が
小さくなる効果があり、これが復水の防止に役立つ、従
って、この様にマンガンおよび／またはニッケルを含ん
だりん酸亜鉛皮膜は、その皮膜中に結合している４分子
の結晶水が脱水されて２水塩となった後に４水塩に復水
するのが防止されるので皮膜結晶の機械的強度が保持さ
れ、従って塗装後の二次密着性が優れていると云う様な
説明がなされている。しかしながら、この発明に基づい
て形成された皮膜はカチオン電着塗装後の耐水二次密着
試験（脱イオン水の温水にある時間浸漬後に塗膜の密着
性を評価する試験）では良好な性能を示すものの、温塩
水侵漬による塗膜下腐食試験によると耐食性が劣るとい
った課題を有しているのである。 また、特公昭50−14223号公報記載の発明は、りん酸亜
鉛系処理液組成において、マグネシウムイオンを必須成
分とし、亜鉛イオン以外にニッケルイオン、コバルトイ
オンまたは銅イオンを含み、りん酸イオン以外の陰イオ
ンとしてふっ素及び／又は塩素イオンを含み、鉄系及び
亜鉛系素材の同じ処理を狙ったものであるが、記載され
ている例では、処理温度160〜165゜Ｆ（71〜74℃）で、
亜鉛イオン濃度0.82〜2.76（g/）であり、処理温度25
〜45℃の低温域で、しかも処理時間２分以内の短時間処
理を可能にするための最適な亜鉛イオン濃度の重要性に
気づいていないのは明白である。更に詳しく述べると、
処理液中の塩素イオンは、化成時の被処理物の均一なエ
ッチングには不適切であるばかりでなく、均一で緻密な
皮膜が得られにくく、同時に皮膜の耐蝕性についても有
害である。また、硝酸イオン濃度が皮膜の耐蝕性に及ぼ
す害についても言及していない。更に、ニッケルイオ
ン、コバルトイオン及び銅イオン等を添加することも記
載しているが、記載された実施例のいずれも高品質なカ
チオン電着塗装性能は期待できず、本発明が解決しよう
としている課題とは別異のものである。 りん酸亜鉛系処理において、自動車を例にとれば、車体
の軽量化および穴あき腐食の防止を目的として、車体用
素材として亜鉛めっき鋼板や合金化亜鉛めっき鋼板等を
多く採用するようになり、りん酸亜鉛浴は鉄面および亜
鉛面に同時に高品質の皮膜を形成させなければならな
い。 また塗料下地に関しては、アニオン電着塗料から耐食性
の優れたカチオン電着塗料へと移行し、この塗装におい
ては、電着時素材と析出する塗膜界面間のPHがアルカリ
となるため、高耐食性に加えて塗膜の二次密着性の要求
が要求されるようになり、さらにりん酸塩処理について
も経済性や作業性等で低温化が要求されるようになっ
た。そして皮膜品質的には、鉄面および亜鉛面の同時処
理において両表面に高品質のりん酸塩皮膜を形成させな
ければならない。 湿性腐食、特に耐温塩水性および耐温水二次密着性に優
れていることといった要求がなされるようになってきて
いるのである。しかしながら、いずれの従来技術でもこ
の要求に対し満足に対応できないのである。
化成処理液は侵漬タイプであって、薄膜のりん酸塩皮膜
が化成される。鉄鋼表面に形成される皮膜はフォスフォ
フィライト（Zn2Fe(PO4)3・4H2O）を主成分とし、これ
と僅かに存在するホパイト（Zn3(PO4)2・4H2O） とから成り、亜鉛系表面に対しては、皮膜形成反応の初
期段階で素地金属からの鉄の溶出が全くないか又は亜
鉛、鉄合金めっき面から微量の鉄が亜鉛と共に溶出する
かの何れかであるので、皮膜はホパイトのみか又は微小
量のホスフオフィライトを混在せしめるかの何れかの皮
膜が形成される。一般に、鉄鋼表面に形成されるりん酸
塩皮膜は基本的な結晶成分としてフオスフオフィライト
を中心に構成されたものが塗装後の耐食性ならびに塗装
密着性に優れており、亜鉛系表面に対しては、ホパイト
を母体としこれに重金属りん酸塩として例えばりん酸ニ
ッケルを共析させるといった改質皮膜を形成させるのが
一般的である。 りん酸亜鉛化成処理液に使用される亜鉛以外の金属とし
て鉄、ニッケル、コバルト、クロム、アンチモン、マン
ガンあるいはアルカリ土類金属などのイオンの添加が公
知として挙げられる。 先ず、米国特許4681641の発明は、例えばカチオン電着
下地として耐アルカリ性の優れたりん酸塩皮膜に関する
ものであるが、この皮膜を形成させるために適用される
りん酸塩処理液は、低亜鉛高ニッケルタイプのものであ
って、ニッケル成分の非常に高い皮膜（皮膜中の成分Ni
/Zn＋Ni＝15.0〜43.0モル％）が得られるが、この浴組
成では鉄系と亜鉛系の素材を併用した被処理物に対して
両素材に成分的に類似の組成を持つ皮膜を形成させるこ
とが出来ない。また皮膜中の亜鉛以外のニッケル成分を
例えば15モル％にしたい場合には浴中の亜鉛イオン濃度
をかなり低く規制しなければならない。この従来例では
亜鉛イオン濃度は0.2〜0.6（g/）としているが、特に
鉄系素材を処理する場合、例えば、処理温度40℃なら
ば、亜鉛イオン濃度は下限が0.9（g/）程度で、それ
より低い濃度ではスケやブルーカラーなどを含む化成不
良を生じ易く安定で均一な化成仕上りは期待出来ない。
更に処理温度を低くすれば、亜鉛イオン濃度は化成不良
を防止するために更に高くしなければならない。従って
25〜45℃の低温タイプの処理液としてはこの従来例の技
術は使用出来ないのである。 次に、特開昭60−50175号公報記載の発明は、亜鉛、亜
鉛合金用リン酸塩処理浴に関するもので、浴中の亜鉛イ
オン以外の重金属イオンとしてマンガンイオンとニッケ
ルイオンとを含有し、かつこれらは特定の比率で、含む
ものである。また、同公報には、形成皮膜中にマンガン
及び／又はニッケル量として5.3％以上混在すればりん
酸亜鉛の結晶の規則性が乱れ、またその結晶格子間隔が
小さくなる効果があり、これが復水の防止に役立つ、従
って、この様にマンガンおよび／またはニッケルを含ん
だりん酸亜鉛皮膜は、その皮膜中に結合している４分子
の結晶水が脱水されて２水塩となった後に４水塩に復水
するのが防止されるので皮膜結晶の機械的強度が保持さ
れ、従って塗装後の二次密着性が優れていると云う様な
説明がなされている。しかしながら、この発明に基づい
て形成された皮膜はカチオン電着塗装後の耐水二次密着
試験（脱イオン水の温水にある時間浸漬後に塗膜の密着
性を評価する試験）では良好な性能を示すものの、温塩
水侵漬による塗膜下腐食試験によると耐食性が劣るとい
った課題を有しているのである。 また、特公昭50−14223号公報記載の発明は、りん酸亜
鉛系処理液組成において、マグネシウムイオンを必須成
分とし、亜鉛イオン以外にニッケルイオン、コバルトイ
オンまたは銅イオンを含み、りん酸イオン以外の陰イオ
ンとしてふっ素及び／又は塩素イオンを含み、鉄系及び
亜鉛系素材の同じ処理を狙ったものであるが、記載され
ている例では、処理温度160〜165゜Ｆ（71〜74℃）で、
亜鉛イオン濃度0.82〜2.76（g/）であり、処理温度25
〜45℃の低温域で、しかも処理時間２分以内の短時間処
理を可能にするための最適な亜鉛イオン濃度の重要性に
気づいていないのは明白である。更に詳しく述べると、
処理液中の塩素イオンは、化成時の被処理物の均一なエ
ッチングには不適切であるばかりでなく、均一で緻密な
皮膜が得られにくく、同時に皮膜の耐蝕性についても有
害である。また、硝酸イオン濃度が皮膜の耐蝕性に及ぼ
す害についても言及していない。更に、ニッケルイオ
ン、コバルトイオン及び銅イオン等を添加することも記
載しているが、記載された実施例のいずれも高品質なカ
チオン電着塗装性能は期待できず、本発明が解決しよう
としている課題とは別異のものである。 りん酸亜鉛系処理において、自動車を例にとれば、車体
の軽量化および穴あき腐食の防止を目的として、車体用
素材として亜鉛めっき鋼板や合金化亜鉛めっき鋼板等を
多く採用するようになり、りん酸亜鉛浴は鉄面および亜
鉛面に同時に高品質の皮膜を形成させなければならな
い。 また塗料下地に関しては、アニオン電着塗料から耐食性
の優れたカチオン電着塗料へと移行し、この塗装におい
ては、電着時素材と析出する塗膜界面間のPHがアルカリ
となるため、高耐食性に加えて塗膜の二次密着性の要求
が要求されるようになり、さらにりん酸塩処理について
も経済性や作業性等で低温化が要求されるようになっ
た。そして皮膜品質的には、鉄面および亜鉛面の同時処
理において両表面に高品質のりん酸塩皮膜を形成させな
ければならない。 湿性腐食、特に耐温塩水性および耐温水二次密着性に優
れていることといった要求がなされるようになってきて
いるのである。しかしながら、いずれの従来技術でもこ
の要求に対し満足に対応できないのである。
このような実状に鑑み、本発明者等は従来技術の抱える
これらの問題点又は課題について鋭意研究した結果、濃
度をそれぞれ特定した亜鉛、ニッケル系りん酸塩処理液
に特定濃度のマグネシウムイオン、マンガンイオンを加
えることによって、その溶液から形成されるりん酸塩皮
膜は耐温塩水性に優れかつ塗装後の耐水二次密着性に優
れていることを見出して本発明を完成するに至った。
これらの問題点又は課題について鋭意研究した結果、濃
度をそれぞれ特定した亜鉛、ニッケル系りん酸塩処理液
に特定濃度のマグネシウムイオン、マンガンイオンを加
えることによって、その溶液から形成されるりん酸塩皮
膜は耐温塩水性に優れかつ塗装後の耐水二次密着性に優
れていることを見出して本発明を完成するに至った。
前記従来例における課題を解決する具体的手段として本
発明は、鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板の１種または２種
以上から成る構成体の表面処理に適用するりん酸塩化成
処理液において、該りん酸塩化成処理液は亜鉛イオン0.
7〜2.0g/、ニッケルイオン1.0〜4.0g/、マンガンイ
オン0.3〜1.5g/、マグネシウムイオン0.3〜1.5g/、
りん酸イオン10.0〜25.0g/、全ふっ素（Ｆとして）0.
5〜2.0g/、硝酸イオン3.0〜20.0g/および皮膜化成
促進剤を含むことを特徴とする鉄鋼および亜鉛系めっき
鋼板用りん酸塩化成処理液を提供するものである。 りん酸塩の化成機構について述べるとまず、皮膜形成初
期に被処理金属表面が反応し、処理液との接触界面のPH
上昇が起り、次いでりん酸塩の結晶核が被処理金属表面
に析出する。 また亜鉛系素材に形成されるホパイトの結晶の改質に
は、結晶中の亜鉛の一部分を亜鉛以外の金属イオンで置
き換えるか、または亜鉛以外の金属のりん酸塩を共析す
れば良いと推論し、亜鉛以外のりん酸塩を構成する各種
金属イオンについてりん酸亜鉛よりりん酸塩として沈澱
生成PHの高い金属イオンで、しかも浴中で安定して存在
するものについてニッケル、マグネシウムおよびマンガ
ンを選んだ。りん酸塩としての沈澱生成PH測定の例を表
１に示す。この実験では、75％のりん酸でりん酸イオン
として15（g/）になるようにまた40％の珪ふっ化水素
酸をＦとして1.0（g/）更に硝酸塩１種を金属イオン
として1.0（g/）になるように調整しておき、1N・NaO
H溶液を滴下し不溶解分が生成したときのPHをPHメータ
で測定した。 また沈澱物は、水酸化物でなく、りん酸塩が主成分であ
った。 表−１ 金属イオンの沈澱生成PH （液温16℃） 重金属イオン 沈澱生成PH 亜鉛イオン 4.25 マンガンイオン 4.85 マグネシウムイオン 5.25 ニッケルイオン 5.85 次に第１図に亜鉛イオン濃度1.3（g/）りん酸イオン
濃度15.0（g/）珪ふっ化水素酸をＦとして1.0（g/
）となるように処理液を調整し、この基本浴組成にニ
ッケツイオン、マグネシウムイオン、またはマンガンイ
オンから１種を硝酸塩の形で、その金属イオンと亜鉛イ
オンとのモル比が0.5および1.0となるように処理液を調
整し遊離酸度1.0ポイント、促進剤は亜硝酸ナトリウム
を用い亜硝酸イオンとして0.1（g/）の条件で素材と
しては電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
および冷延鋼板の３種について40℃の化成処理温度で化
成処理を行った。その化成処理板について皮膜重量およ
び金属付着量を測定し、その結果が示されている。第１
図の横軸は処理液中の金属イオン／亜鉛イオンのモル比
を示し、縦軸に皮膜中のMe/Zn（×10-2モル比）で表示
したものである。 なお、第１図（Ａ）は、電気亜鉛めっき鋼板についての
データであり、同（Ｂ）は合金化溶融亜鉛めっき鋼板、
同（Ｃ）は冷延鋼板についての金属付着量を示す。この
結果から、被処理素材種に関わらず金属イオンの付着量
の順位は同一の傾向を示すことがわかった。すなわち、
沈澱生成PHの低いものは皮膜形成時に皮膜へ取り込まれ
る量が多い。従ってりん酸亜鉛浴に金属イオンを添加す
る場合、その濃度制御が重要であると考え、浴中添加金
属イオンを混合する時にその混合系を２成分から３成分
に展開し、処理液で得られた皮膜の塗装耐食性を検討し
た結果本発明の化成処理液が完成したのである。 〔処理液組成の説明〕 亜鉛イオンとりん酸イオンはりん酸亜鉛塩の皮膜形成に
おける皮膜の供給源であり、従来技術や発明の構成説明
で述べたように特に亜鉛イオン濃度制御が皮膜結晶の仕
上りと耐食性に影響を及ぼす。 低温域である25〜45℃の範囲において、亜鉛イオン濃度
が２（g/）を越えれば、耐食性に優れた良好な皮膜は
得られない。また0.7（g/）を下回れば緻密で均一な
仕上りは得られない。更に詳しくは25〜35℃の温度範囲
では、好ましい亜鉛イオンの濃度範囲は、1.5≦亜鉛イ
オン（g/）≦2.0で、下限値を下回れば均一で緻密な
皮膜の仕上りは得られない。上限値を越えれば良好な耐
食性は得られない。また35〜45℃の温度域では亜鉛イオ
ンの好ましい範囲は0.7≦亜鉛イオン（g/）≦1.5で下
限値を下回れば均一で緻密な皮膜が得られず、上限値を
越えると良好な耐食性は得られない。 りん酸イオンは10.0〜25.0g/の範囲であって下限値を
下回れば良好な皮膜は得られず、上限値を上回れば、も
はやそれ以上の性能は得られず経済的に不利である。ニ
ッケルイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオ
ンは本発明における必須成分である。耐温塩水性におい
て、ニッケルイオン、マグネシウムイオンは優れた性能
効果を示す。マンガンイオンは二次密着性に効果を示す
も耐温塩水性を大巾に低下する。ニッケルイオン、マグ
ネシウムイオン、マンガンイオンの併用は耐温塩水性、
耐水二次密着性の両性能を大巾に向上すると同時に、温
度の変動に対し化成性および耐食性の点で有利である。
ニッケルイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイ
オンの３成分において、ニッケルイオン1.0〜4.0（g/
）マグネシウムイオン0.3〜1.5（g/）（好ましくは
0.7〜1.5）マンガンイオン0.3〜1.5（g/）（好ましく
は0.5〜1.0）でそれぞれの下限値を下回れば良好で安定
した耐食性は得られず、それぞれの上限値を越えては、
もはやそれ以上の効果は示さず、経済的に不利である。
有利な条件としては、MnとMgとが合計で1g/以上処理
液中に含まれることである。 全ふっ素は珪ふっ化物錯イオン（SiF6 -）またはふっ酸
（HF）の併用が望ましいが、ほうふっ化物錯イオン（BF
4 -）の単独あるいは併用でも構わない。全ふっ素として
は、Ｆ濃度として0.5〜2.0（g/）の範囲で使用するこ
とが望ましい。下限値を下回ると均一なエッチングおよ
び皮膜の緻密化が不十分となる。上限値を越えると皮膜
が薄くなり過ぎ、良好な仕上りが得られない。促進剤と
しては亜硝酸イオンが望ましいが、ニトロベンゼンスル
オン酸イオンや過酸化水素の単独または併用で使用して
も構わない。亜硝酸イオンは硝酸イオンと共に酸化剤の
役割を果しており、亜硝酸イオン0.01〜0.25（g/）に
おいて下限値を下回れば均一な皮膜形成が得られず、上
限値を上回れば、皮膜が薄く成り過ぎ、良好な皮膜仕上
りは得られない。硝酸イオンは、金属イオンの添加時に
硝酸塩の形で添加しても構わないが、その硝酸イオン濃
度は3.0〜30.0（g/）であって下限値を下回れば、浴
の安定性は得られず、上限値を越えれば耐食性が劣化す
る。 遊離酸度と全酸度については、浴の管理に関するもので
あって、遊離酸度は、0.1〜1.5ポイントの範囲でかつ処
理温度25〜45℃の低温域で安定した化成処理が行なえる
条件である。上限値を越えるとエッチングが多くなり、
均一な皮膜が得にくく、下限値を下回れば良好な耐食性
が得難い。全酸度18〜40ポイントの範囲は本発明処理液
の化成条件における濃度範囲であり、浴組成の各成分量
によって決まる。 全酸度の下限値未満では、良好な化成皮膜が得られない
し、上限を越えると経済的に不利である。 その他、浸漬法で化成処理する場合、該金属表面をコロ
イダルチタンを含有する表面調整液で表面調整した後、
化成処理することが必須である。 また本発明の処理液はスプレー方法でりん酸塩化成処理
しても、本発明の効果を妨げるものでない。本発明の処
理液は、鉄系および亜鉛系素材の同時処理を対象にした
ものであるが、アルミニウム含む亜鉛系めっき鋼板が被
処理構成体に含まれていても差しつかえない。 〔実施例〕 本願発明の処理液について実施例１〜９を表２として示
し、比較例１〜９を表３として示す。 ［１］供試鋼板 （１）JIS−Ｇ−3141.SPCC （以下SPCという） （２）電気亜鉛めっき鋼板（以下EGという） （３）合金化溶融亜鉛めっき鋼板 （４）亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（以下ZNという）な
お、耐温塩水性および耐水二次性について、顕著な差が
認められた電気亜鉛めっき鋼板の実例を第２図に示す。 ［２］処理方法 （１）脱脂 40±２℃ 180秒 浸漬 FC−L4410（日本パーカライジング（株））製 Ａ剤16g/、Ｂ剤12g/ （２）水洗 水道水 室温 20秒 スプレー （３）表面調整 室温 30秒 浸漬 PL・ZN1g/（日本パーカライジング（株）製） （４）りん酸塩化成 120秒 浸漬 液組成及び温度は実施例として夫々に示す （５）水洗 水道水 室温 20秒 スプレー （６）脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度 0.2μS/cm） 20秒 スプレー （７）水切乾燥 110℃ 180秒 遊離酸度（F.A.）： 処理液10mを採取し、ブロムフェノールブルーを指示
薬とし、N/10NaOHで中和滴定を行い、黄色から青色に変
色するまでに要したN/10NaOHm数をポイントと称す 全酸度（T.A.）： 処理液10mを採取し、フェノールフタレインを指示薬
とし、N/10NaOHで中和滴定を行い、無色がピンク色に変
色するまでに要したN/10NaOHm数をポイントと称す 促進剤濃度 測定容量50mのサッカロメーターに処理液を採取し、
２〜5gのスルファミン酸を加えた後、器具を倒立させス
ルファミン酸が器具の先端まで届くようにして元に戻
し、検知部のガス発生ｍ数を測定し算出する。 ［３］塗装 （１）電着塗装 a.エレクロン 9400（関西ペイント（株）製カチオン電
着塗料）を使用 浴 温 28℃ 電圧 250V 180秒 電着 膜 厚 20μ b.水 洗 水道水 20秒 スプレー c.脱イオン水 水洗 電導度 0.2μS/cmの脱イオン水室温 ５秒スプレー d.焼付け 175℃ 30分 （２）中塗塗装 アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント（株）製、メ
ラミンアルキッド系樹脂塗料）をエアスプレーで乾燥膜
厚が30μになるように塗布し、10〜20分間セッティング
後140℃で30分間焼付。 （３）上塗塗装 アミラックホワイトM3（関西ペイント（株）製、メラミ
ンアルキッド系樹脂塗料）をエアスプレーで乾燥膜厚が
40μになるように塗布し10〜20分間セッティング後140
℃で30分間焼付、３コート塗装板総膜厚90μ ［４］りん酸塩皮膜の評価 （１）皮膜外観 ○…緻密にして均一なりん酸塩皮膜 ×…化成不良（黄錆発生、皮膜不均一） （２）皮膜重量 a.SPC無水クロム酸50g/水溶液にて剥離したのち、剥
離前後の重量より算出。単位はg/m2。 b.めっき鋼板 重クロム酸アンモニウム20g、29％アンモニア水480gを
蒸溜水を加えて１とした水溶液にて剥離したのち、剥
離前後の重量より算出、単位はg/m2。 （３）皮膜結晶サイズ 走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製 JSM Ｔ−100
型）にて結晶の大きさをμｍ単位で測定 ［５］金属付着量 蛍光×線分析装置（理学電気（株）製システム−3070）
にて測定 ［６］塗装後の性能評価 （１）塩温水性試験 あらかじめ鋭利なカッターで電着塗装板に傷を付け、55
℃の５％の食塩水に240時間浸漬した後、そのカット部
に粘着テープを貼着した後これらを剥離して、傷からの
剥離幅（単位mm）にて評価する。 （２）二次密着性試験 ３コート塗装板を40℃の脱イオン水に240時間浸漬後塗
板にカッターで素地に達するように1mmのゴバン目を100
個切りセロテープ剥離を行い、その残存個数を表示。 100/100（良）←→0/100（劣） 本発明の効果の裏付けについては実施例にて詳述してい
るが、幾つかのデータでもって本発明の効果を説明す
る。 本発明の処理液と従来の処理液とで得られたりん酸塩皮
膜について、その皮膜の塗装後の性能について、EG材を
例に説明する。基本のりん酸塩処理液は、亜鉛イオンと
ニッケルイオンを含む単純な浴にした。その浴組成は、
Zn2+＝1.0（g/）、Ni2+＝1.5（g/）、PO4 3-＝15.0
（g/）、NO3 -＝5.4（g/）全ふっ素は珪ふっ化錯イ
オン（SiF6 -）でＦとして1.0（g/）でこれらの量は固
定する（以下基本浴と称し表４（ａ）と対応する）基本
浴にマグネシウムイオンとマンガンイオンを硝酸塩の形
で単独および併用して各々の処理浴を調整した。その浴
組成は、表４に示す。又、第２図（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び第３図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にマグネシウ
ムイオンとマンガンイオンの合計濃度（本発明に対
応）、又はそれらの単独使用による耐温塩水浸漬試験、
及び耐水二次密着性試験について、前記表４に対応し
て、夫々その結果を示してある。 第２図及び第３図と、前記表４において、夫々（Ａ）図
の横軸は、マグネシウムイオンとマンガンイオンの合計
量（g/）を示し、表４の（ｂ）〜（ｄ）に対応するも
のが本発明浴を示す。（Ｂ）図の横軸はマンガンイオン
単独の添加量（g/）を示し、表４の（ｅ）〜（ｇ）は
従来のりん酸浴を示す。（Ｃ）図の横軸はマグネシウム
イオン単独の添加量（g/）を示し、表４の（ｈ）〜
（ｊ）はその処理浴を表わしている。第２図の縦軸は耐
温塩水性の試験結果で、カチオン電着塗装板にあらかじ
め傷を付けていたカット部からのセロテープで剥離した
後の片側最大塗膜剥離幅（mm）をプロットしたもので、
剥離幅の小さいものは性能が良いことを示している。こ
の結果から、２成分系のニッケルイオンとマンガンイオ
ンの併用浴から得られた皮膜がかなり劣った性能を示し
ている。耐水二次密着性の結果は第３図の縦軸に1mmゴ
バン目100個描きセロテープによる剥離後、残存塗膜個
数をプロットした。耐水二次密着性はニッケルイオン、
マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの３成分系と
ニッケルイオンとマンガンイオンの２成分系の浴から得
られた皮膜が優れていることを示している。第２図及び
第３図の結果から本発明の処理液で得られた皮膜の塗装
後の性能として耐温塩水性と耐水二次密着性共に優れて
いることが明らかにされている。
発明は、鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板の１種または２種
以上から成る構成体の表面処理に適用するりん酸塩化成
処理液において、該りん酸塩化成処理液は亜鉛イオン0.
7〜2.0g/、ニッケルイオン1.0〜4.0g/、マンガンイ
オン0.3〜1.5g/、マグネシウムイオン0.3〜1.5g/、
りん酸イオン10.0〜25.0g/、全ふっ素（Ｆとして）0.
5〜2.0g/、硝酸イオン3.0〜20.0g/および皮膜化成
促進剤を含むことを特徴とする鉄鋼および亜鉛系めっき
鋼板用りん酸塩化成処理液を提供するものである。 りん酸塩の化成機構について述べるとまず、皮膜形成初
期に被処理金属表面が反応し、処理液との接触界面のPH
上昇が起り、次いでりん酸塩の結晶核が被処理金属表面
に析出する。 また亜鉛系素材に形成されるホパイトの結晶の改質に
は、結晶中の亜鉛の一部分を亜鉛以外の金属イオンで置
き換えるか、または亜鉛以外の金属のりん酸塩を共析す
れば良いと推論し、亜鉛以外のりん酸塩を構成する各種
金属イオンについてりん酸亜鉛よりりん酸塩として沈澱
生成PHの高い金属イオンで、しかも浴中で安定して存在
するものについてニッケル、マグネシウムおよびマンガ
ンを選んだ。りん酸塩としての沈澱生成PH測定の例を表
１に示す。この実験では、75％のりん酸でりん酸イオン
として15（g/）になるようにまた40％の珪ふっ化水素
酸をＦとして1.0（g/）更に硝酸塩１種を金属イオン
として1.0（g/）になるように調整しておき、1N・NaO
H溶液を滴下し不溶解分が生成したときのPHをPHメータ
で測定した。 また沈澱物は、水酸化物でなく、りん酸塩が主成分であ
った。 表−１ 金属イオンの沈澱生成PH （液温16℃） 重金属イオン 沈澱生成PH 亜鉛イオン 4.25 マンガンイオン 4.85 マグネシウムイオン 5.25 ニッケルイオン 5.85 次に第１図に亜鉛イオン濃度1.3（g/）りん酸イオン
濃度15.0（g/）珪ふっ化水素酸をＦとして1.0（g/
）となるように処理液を調整し、この基本浴組成にニ
ッケツイオン、マグネシウムイオン、またはマンガンイ
オンから１種を硝酸塩の形で、その金属イオンと亜鉛イ
オンとのモル比が0.5および1.0となるように処理液を調
整し遊離酸度1.0ポイント、促進剤は亜硝酸ナトリウム
を用い亜硝酸イオンとして0.1（g/）の条件で素材と
しては電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
および冷延鋼板の３種について40℃の化成処理温度で化
成処理を行った。その化成処理板について皮膜重量およ
び金属付着量を測定し、その結果が示されている。第１
図の横軸は処理液中の金属イオン／亜鉛イオンのモル比
を示し、縦軸に皮膜中のMe/Zn（×10-2モル比）で表示
したものである。 なお、第１図（Ａ）は、電気亜鉛めっき鋼板についての
データであり、同（Ｂ）は合金化溶融亜鉛めっき鋼板、
同（Ｃ）は冷延鋼板についての金属付着量を示す。この
結果から、被処理素材種に関わらず金属イオンの付着量
の順位は同一の傾向を示すことがわかった。すなわち、
沈澱生成PHの低いものは皮膜形成時に皮膜へ取り込まれ
る量が多い。従ってりん酸亜鉛浴に金属イオンを添加す
る場合、その濃度制御が重要であると考え、浴中添加金
属イオンを混合する時にその混合系を２成分から３成分
に展開し、処理液で得られた皮膜の塗装耐食性を検討し
た結果本発明の化成処理液が完成したのである。 〔処理液組成の説明〕 亜鉛イオンとりん酸イオンはりん酸亜鉛塩の皮膜形成に
おける皮膜の供給源であり、従来技術や発明の構成説明
で述べたように特に亜鉛イオン濃度制御が皮膜結晶の仕
上りと耐食性に影響を及ぼす。 低温域である25〜45℃の範囲において、亜鉛イオン濃度
が２（g/）を越えれば、耐食性に優れた良好な皮膜は
得られない。また0.7（g/）を下回れば緻密で均一な
仕上りは得られない。更に詳しくは25〜35℃の温度範囲
では、好ましい亜鉛イオンの濃度範囲は、1.5≦亜鉛イ
オン（g/）≦2.0で、下限値を下回れば均一で緻密な
皮膜の仕上りは得られない。上限値を越えれば良好な耐
食性は得られない。また35〜45℃の温度域では亜鉛イオ
ンの好ましい範囲は0.7≦亜鉛イオン（g/）≦1.5で下
限値を下回れば均一で緻密な皮膜が得られず、上限値を
越えると良好な耐食性は得られない。 りん酸イオンは10.0〜25.0g/の範囲であって下限値を
下回れば良好な皮膜は得られず、上限値を上回れば、も
はやそれ以上の性能は得られず経済的に不利である。ニ
ッケルイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオ
ンは本発明における必須成分である。耐温塩水性におい
て、ニッケルイオン、マグネシウムイオンは優れた性能
効果を示す。マンガンイオンは二次密着性に効果を示す
も耐温塩水性を大巾に低下する。ニッケルイオン、マグ
ネシウムイオン、マンガンイオンの併用は耐温塩水性、
耐水二次密着性の両性能を大巾に向上すると同時に、温
度の変動に対し化成性および耐食性の点で有利である。
ニッケルイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイ
オンの３成分において、ニッケルイオン1.0〜4.0（g/
）マグネシウムイオン0.3〜1.5（g/）（好ましくは
0.7〜1.5）マンガンイオン0.3〜1.5（g/）（好ましく
は0.5〜1.0）でそれぞれの下限値を下回れば良好で安定
した耐食性は得られず、それぞれの上限値を越えては、
もはやそれ以上の効果は示さず、経済的に不利である。
有利な条件としては、MnとMgとが合計で1g/以上処理
液中に含まれることである。 全ふっ素は珪ふっ化物錯イオン（SiF6 -）またはふっ酸
（HF）の併用が望ましいが、ほうふっ化物錯イオン（BF
4 -）の単独あるいは併用でも構わない。全ふっ素として
は、Ｆ濃度として0.5〜2.0（g/）の範囲で使用するこ
とが望ましい。下限値を下回ると均一なエッチングおよ
び皮膜の緻密化が不十分となる。上限値を越えると皮膜
が薄くなり過ぎ、良好な仕上りが得られない。促進剤と
しては亜硝酸イオンが望ましいが、ニトロベンゼンスル
オン酸イオンや過酸化水素の単独または併用で使用して
も構わない。亜硝酸イオンは硝酸イオンと共に酸化剤の
役割を果しており、亜硝酸イオン0.01〜0.25（g/）に
おいて下限値を下回れば均一な皮膜形成が得られず、上
限値を上回れば、皮膜が薄く成り過ぎ、良好な皮膜仕上
りは得られない。硝酸イオンは、金属イオンの添加時に
硝酸塩の形で添加しても構わないが、その硝酸イオン濃
度は3.0〜30.0（g/）であって下限値を下回れば、浴
の安定性は得られず、上限値を越えれば耐食性が劣化す
る。 遊離酸度と全酸度については、浴の管理に関するもので
あって、遊離酸度は、0.1〜1.5ポイントの範囲でかつ処
理温度25〜45℃の低温域で安定した化成処理が行なえる
条件である。上限値を越えるとエッチングが多くなり、
均一な皮膜が得にくく、下限値を下回れば良好な耐食性
が得難い。全酸度18〜40ポイントの範囲は本発明処理液
の化成条件における濃度範囲であり、浴組成の各成分量
によって決まる。 全酸度の下限値未満では、良好な化成皮膜が得られない
し、上限を越えると経済的に不利である。 その他、浸漬法で化成処理する場合、該金属表面をコロ
イダルチタンを含有する表面調整液で表面調整した後、
化成処理することが必須である。 また本発明の処理液はスプレー方法でりん酸塩化成処理
しても、本発明の効果を妨げるものでない。本発明の処
理液は、鉄系および亜鉛系素材の同時処理を対象にした
ものであるが、アルミニウム含む亜鉛系めっき鋼板が被
処理構成体に含まれていても差しつかえない。 〔実施例〕 本願発明の処理液について実施例１〜９を表２として示
し、比較例１〜９を表３として示す。 ［１］供試鋼板 （１）JIS−Ｇ−3141.SPCC （以下SPCという） （２）電気亜鉛めっき鋼板（以下EGという） （３）合金化溶融亜鉛めっき鋼板 （４）亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（以下ZNという）な
お、耐温塩水性および耐水二次性について、顕著な差が
認められた電気亜鉛めっき鋼板の実例を第２図に示す。 ［２］処理方法 （１）脱脂 40±２℃ 180秒 浸漬 FC−L4410（日本パーカライジング（株））製 Ａ剤16g/、Ｂ剤12g/ （２）水洗 水道水 室温 20秒 スプレー （３）表面調整 室温 30秒 浸漬 PL・ZN1g/（日本パーカライジング（株）製） （４）りん酸塩化成 120秒 浸漬 液組成及び温度は実施例として夫々に示す （５）水洗 水道水 室温 20秒 スプレー （６）脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度 0.2μS/cm） 20秒 スプレー （７）水切乾燥 110℃ 180秒 遊離酸度（F.A.）： 処理液10mを採取し、ブロムフェノールブルーを指示
薬とし、N/10NaOHで中和滴定を行い、黄色から青色に変
色するまでに要したN/10NaOHm数をポイントと称す 全酸度（T.A.）： 処理液10mを採取し、フェノールフタレインを指示薬
とし、N/10NaOHで中和滴定を行い、無色がピンク色に変
色するまでに要したN/10NaOHm数をポイントと称す 促進剤濃度 測定容量50mのサッカロメーターに処理液を採取し、
２〜5gのスルファミン酸を加えた後、器具を倒立させス
ルファミン酸が器具の先端まで届くようにして元に戻
し、検知部のガス発生ｍ数を測定し算出する。 ［３］塗装 （１）電着塗装 a.エレクロン 9400（関西ペイント（株）製カチオン電
着塗料）を使用 浴 温 28℃ 電圧 250V 180秒 電着 膜 厚 20μ b.水 洗 水道水 20秒 スプレー c.脱イオン水 水洗 電導度 0.2μS/cmの脱イオン水室温 ５秒スプレー d.焼付け 175℃ 30分 （２）中塗塗装 アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント（株）製、メ
ラミンアルキッド系樹脂塗料）をエアスプレーで乾燥膜
厚が30μになるように塗布し、10〜20分間セッティング
後140℃で30分間焼付。 （３）上塗塗装 アミラックホワイトM3（関西ペイント（株）製、メラミ
ンアルキッド系樹脂塗料）をエアスプレーで乾燥膜厚が
40μになるように塗布し10〜20分間セッティング後140
℃で30分間焼付、３コート塗装板総膜厚90μ ［４］りん酸塩皮膜の評価 （１）皮膜外観 ○…緻密にして均一なりん酸塩皮膜 ×…化成不良（黄錆発生、皮膜不均一） （２）皮膜重量 a.SPC無水クロム酸50g/水溶液にて剥離したのち、剥
離前後の重量より算出。単位はg/m2。 b.めっき鋼板 重クロム酸アンモニウム20g、29％アンモニア水480gを
蒸溜水を加えて１とした水溶液にて剥離したのち、剥
離前後の重量より算出、単位はg/m2。 （３）皮膜結晶サイズ 走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製 JSM Ｔ−100
型）にて結晶の大きさをμｍ単位で測定 ［５］金属付着量 蛍光×線分析装置（理学電気（株）製システム−3070）
にて測定 ［６］塗装後の性能評価 （１）塩温水性試験 あらかじめ鋭利なカッターで電着塗装板に傷を付け、55
℃の５％の食塩水に240時間浸漬した後、そのカット部
に粘着テープを貼着した後これらを剥離して、傷からの
剥離幅（単位mm）にて評価する。 （２）二次密着性試験 ３コート塗装板を40℃の脱イオン水に240時間浸漬後塗
板にカッターで素地に達するように1mmのゴバン目を100
個切りセロテープ剥離を行い、その残存個数を表示。 100/100（良）←→0/100（劣） 本発明の効果の裏付けについては実施例にて詳述してい
るが、幾つかのデータでもって本発明の効果を説明す
る。 本発明の処理液と従来の処理液とで得られたりん酸塩皮
膜について、その皮膜の塗装後の性能について、EG材を
例に説明する。基本のりん酸塩処理液は、亜鉛イオンと
ニッケルイオンを含む単純な浴にした。その浴組成は、
Zn2+＝1.0（g/）、Ni2+＝1.5（g/）、PO4 3-＝15.0
（g/）、NO3 -＝5.4（g/）全ふっ素は珪ふっ化錯イ
オン（SiF6 -）でＦとして1.0（g/）でこれらの量は固
定する（以下基本浴と称し表４（ａ）と対応する）基本
浴にマグネシウムイオンとマンガンイオンを硝酸塩の形
で単独および併用して各々の処理浴を調整した。その浴
組成は、表４に示す。又、第２図（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び第３図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にマグネシウ
ムイオンとマンガンイオンの合計濃度（本発明に対
応）、又はそれらの単独使用による耐温塩水浸漬試験、
及び耐水二次密着性試験について、前記表４に対応し
て、夫々その結果を示してある。 第２図及び第３図と、前記表４において、夫々（Ａ）図
の横軸は、マグネシウムイオンとマンガンイオンの合計
量（g/）を示し、表４の（ｂ）〜（ｄ）に対応するも
のが本発明浴を示す。（Ｂ）図の横軸はマンガンイオン
単独の添加量（g/）を示し、表４の（ｅ）〜（ｇ）は
従来のりん酸浴を示す。（Ｃ）図の横軸はマグネシウム
イオン単独の添加量（g/）を示し、表４の（ｈ）〜
（ｊ）はその処理浴を表わしている。第２図の縦軸は耐
温塩水性の試験結果で、カチオン電着塗装板にあらかじ
め傷を付けていたカット部からのセロテープで剥離した
後の片側最大塗膜剥離幅（mm）をプロットしたもので、
剥離幅の小さいものは性能が良いことを示している。こ
の結果から、２成分系のニッケルイオンとマンガンイオ
ンの併用浴から得られた皮膜がかなり劣った性能を示し
ている。耐水二次密着性の結果は第３図の縦軸に1mmゴ
バン目100個描きセロテープによる剥離後、残存塗膜個
数をプロットした。耐水二次密着性はニッケルイオン、
マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの３成分系と
ニッケルイオンとマンガンイオンの２成分系の浴から得
られた皮膜が優れていることを示している。第２図及び
第３図の結果から本発明の処理液で得られた皮膜の塗装
後の性能として耐温塩水性と耐水二次密着性共に優れて
いることが明らかにされている。
以上の説明のように本発明に係るりん酸塩化成処理液
は、特にその成分であるマンガンイオンとマグネシウム
イオンとの相乗効果により、得られたりん酸塩皮膜は、
比較処理で得た従来の皮膜と比較すれば、耐温塩水性と
耐水二次密着性の両方に、優れた効果を奏する。 更に処理温度25〜45℃の低温領域で浸漬処理可能である
ため複雑な形状被処理物に対応でき、作業性に優れると
共に、経済的にも有利になるという優れた効果を奏す
る。
は、特にその成分であるマンガンイオンとマグネシウム
イオンとの相乗効果により、得られたりん酸塩皮膜は、
比較処理で得た従来の皮膜と比較すれば、耐温塩水性と
耐水二次密着性の両方に、優れた効果を奏する。 更に処理温度25〜45℃の低温領域で浸漬処理可能である
ため複雑な形状被処理物に対応でき、作業性に優れると
共に、経済的にも有利になるという優れた効果を奏す
る。
第１図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は素材別の重金属イオン
の皮膜中への析出量を示すグラフ、第２図（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）はマンガンイオンとマグネシウムイオン
との合計量と、マンガンイオン及びマグネシウムイオン
を夫々別々に使用した場合の、化成条件と耐温塩水浸漬
試験の結果を夫々示すグラフ、第３図（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）はマンガンイオンとマグネシウムイオンとの合計
量と、マンガンイオン及びマグネシウムイオンを夫々別
々に使用した場合の、化成条件と耐水二次密着性の結果
を夫々示すグラフである。
の皮膜中への析出量を示すグラフ、第２図（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）はマンガンイオンとマグネシウムイオン
との合計量と、マンガンイオン及びマグネシウムイオン
を夫々別々に使用した場合の、化成条件と耐温塩水浸漬
試験の結果を夫々示すグラフ、第３図（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）はマンガンイオンとマグネシウムイオンとの合計
量と、マンガンイオン及びマグネシウムイオンを夫々別
々に使用した場合の、化成条件と耐水二次密着性の結果
を夫々示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項１】鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板の１種または
２種以上から成る構成体の表面処理に適用するりん酸塩
化成処理液において、該りん酸塩化成処理液は亜鉛イオ
ン0.7〜2.0g/、ニッケルイオン1.0〜4.0g/、マンガ
ンイオン0.3〜1.5g/、マグネシウムイオン0.3〜1.5g/
、りん酸イオン10.0〜25.0g/、全ふっ素（Ｆとし
て）0.5〜2.0g/、硝酸イオン3.0〜20.0g/および皮
膜化成促進剤を含むことを特徴とする鉄鋼および亜鉛系
めっき鋼板用りん酸塩化成処理液。 - 【請求項２】マンガンイオンとマグネシウムイオンの合
計量が1g/以上である請求項（１）記載の処理液。 - 【請求項３】全ふっ素は、ふっ素イオンおよび錯ふっ化
物イオンから選ばれる１種または２種以上からなるされ
るものである請求項（１）記載のりん酸塩化成処理液。 - 【請求項４】皮膜化成促進剤は、亜硝酸イオン0.01〜0.
25g/ニトロベンゼンスルフオン酸イオン0.3〜2.0g/
および過酸化水素0.2〜1.5g/から少なくとも１種類選
んで加えられるものである請求項（１）記載のりん酸塩
化成処理液。 - 【請求項５】全離度（T.A.）が18〜40ポイント、遊離酸
度（F.A.）が0.1〜1.5ポイントである請求項（１）記載
のりん酸塩化成処理液。 - 【請求項６】25〜45℃の温度で化成処理に適用されるも
のである請求項（１）記載のりん酸塩化成処理液。 - 【請求項７】侵漬法にて適用されるものである請求項
（１）記載のりん酸塩化成処理液。 - 【請求項８】カチオン電着塗装の前処理として適用され
るものである請求項（１）記載のりん酸塩化成処理液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9297788A JPH0723542B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | 鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板用りん酸塩化成処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9297788A JPH0723542B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | 鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板用りん酸塩化成処理液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01263280A JPH01263280A (ja) | 1989-10-19 |
| JPH0723542B2 true JPH0723542B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=14069455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9297788A Expired - Lifetime JPH0723542B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | 鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板用りん酸塩化成処理液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723542B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322906B1 (en) * | 1999-07-08 | 2001-11-27 | Kawasaki Steel Corporation | Perforative corrosion resistant galvanized steel sheet |
| KR100507574B1 (ko) * | 2000-12-05 | 2005-08-17 | 주식회사 포스코 | 표면백색도가 우수한 내지문강판의 제조방법 |
| JP2003193251A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-09 | Jfe Steel Kk | 外観および密着性に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法 |
| JP4635638B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-02-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理電気亜鉛めっき鋼板 |
-
1988
- 1988-04-15 JP JP9297788A patent/JPH0723542B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01263280A (ja) | 1989-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4373778B2 (ja) | 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 | |
| JP5462467B2 (ja) | 金属材料用化成処理液および処理方法 | |
| EP0123980A1 (en) | Composition and process for zinc phosphate coating a metal surface and a process for painting the coated surface | |
| US4486241A (en) | Composition and process for treating steel | |
| EP0151235A1 (en) | Process for preparing Zn-Fe base alloy electroplated steel strips | |
| US5900074A (en) | Composition and process for treating magnesium-containing metals and product therefrom | |
| GB2046312A (en) | Processes and compositions for coating metal surfaces | |
| JPH0730455B2 (ja) | リン酸塩化成処理液 | |
| WO1992003594A1 (en) | Composition and method for chromating treatment of metal | |
| EP0172806A4 (en) | ALKALINE RESISTANCE PHOSPHATE CONVERSION COATING. | |
| JP3088623B2 (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 | |
| WO1998032894A1 (en) | Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces | |
| JPH055899B2 (ja) | ||
| JPH0723542B2 (ja) | 鉄鋼および亜鉛系めっき鋼板用りん酸塩化成処理液 | |
| JP2004360056A (ja) | 黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板及びその製造方法 | |
| US4643778A (en) | Composition and process for treating steel | |
| US20110287186A1 (en) | Method for making a phoshate-treated galvanized steel sheet | |
| JP4088069B2 (ja) | 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 | |
| WO1991004354A1 (en) | Articles with zinciferous surfaces with improved unpainted corrosion resistance, and processes for making and using the same | |
| KR0146986B1 (ko) | 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키는 방법 | |
| JPH0353079A (ja) | 亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法 | |
| JP2713002B2 (ja) | 亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| US4774145A (en) | Zinc phosphate chemical conversion film and method for forming the same | |
| JP4630326B2 (ja) | 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPS61170593A (ja) | 塗装後の耐食性に優れた表面処理鋼板 |