JP4088069B2 - 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系めっき鋼板は、従来よりリン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、加工性等の付加価値を向上させて使用されることが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、６価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。また、加工性の観点からは、Ｚｎ−Ｎｉ系の合金めっき鋼板が良好な特性を示すことから、広く用いられているが、Ｎｉを含む合金めっきであることから製造コストが高価になるといった問題がある。このため、製造コストの安価な電気亜鉛めっき鋼板、あるいは、溶融亜鉛めっき鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にリン酸塩処理を施し、付加価値を向上させる試みがなされている。
しかし、電気亜鉛めっき鋼板、あるいは、溶融亜鉛めっき鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に比較して、必ずしも十分な加工性が得られていない。特に近年増加しているビード押さえで鋼板流入量を規制して絞り加工を行う用途においては、加工性が不十分である。
これに対して、特開平７−１３８７６４において、Fe,Co,Ni,Ca,Mg,Mn等の１種以上を含有するプレス性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系めっき鋼板が開示されているが、この技術においても、先のビード押さえ絞り加工においては十分な性能が得られない。
本発明では、上記欠点を解決し、加工性に優れるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。更に、耐食性、溶接性にも優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の加工性改善を検討した結果、表面のリン酸塩結晶の形態が極めて重要な役割を果たすことを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、粒状結晶を主体とする形態を有することでビード押さえ加工絞りの加工性を極めて向上せしめるものである。
また、耐食性に優れたマグネシウムを同時にリン酸塩処理皮膜に供給し、耐食性をも向上するものである。また、皮膜量を制御することにより、更に溶接性をも向上するものである。
すなわち、本発明は次のとおりである。
（１） 亜鉛系めっき鋼板の表面上にＭｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜を有し、該Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜の結晶の長径／短径の平均比率が１．００以上２．９０以下であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
ここで、平均比率＝SEM写真（×５０００倍）で撮影した場合に見られる結晶中で、最も長径と短径の長さ比率が１．００に近いものと最も長径と短径の長さ比率が大きいものとの平均値。
（２） Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜中にＭｇを１０ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする耐食性にも優れた（１）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
（３） Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜の付着量が、０．５g／ｍ２〜３．０g／ｍ２であることを特徴とする溶接性にも優れた（１）または（２）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
（４） Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜上に防錆油層を有することを特徴とする中間防錆性にも優れた（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（５） 亜鉛系メッキ鋼板の表面上にＭｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜が、CuＫα線特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターン測定において２θ＝9.540°以上9.800°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉａ）と２θ＝19.200°以上19.660°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉb）の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が３．０以上であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
（１） 亜鉛系めっき鋼板の表面上にＭｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜を有し、該Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜の結晶の長径／短径の平均比率が１．００以上２．９０以下であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
ここで、平均比率＝SEM写真（×５０００倍）で撮影した場合に見られる結晶中で、最も長径と短径の長さ比率が１．００に近いものと最も長径と短径の長さ比率が大きいものとの平均値。
（２） Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜中にＭｇを１０ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする耐食性にも優れた（１）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
（３） Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜の付着量が、０．５g／ｍ２〜３．０g／ｍ２であることを特徴とする溶接性にも優れた（１）または（２）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
（４） Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜上に防錆油層を有することを特徴とする中間防錆性にも優れた（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（５） 亜鉛系メッキ鋼板の表面上にＭｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜が、CuＫα線特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターン測定において２θ＝9.540°以上9.800°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉａ）と２θ＝19.200°以上19.660°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉb）の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が３．０以上であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
本発明に用いる亜鉛系めっき鋼板には特に限定がなく、純亜鉛めっき、合金めっきのいずれについても使用でき、その良好な加工性改善効果を享受できるが、製造コストの観点からは、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき等が好ましい。
亜鉛系めっきの上に形成されるリン酸塩皮膜の結晶形態以外には特に限定はないが、一般的には、いわゆるホパイト結晶を形成するリン酸亜鉛皮膜、また、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ等の元素で変性されたリン酸亜鉛皮膜、およびこれらのリン酸亜鉛皮膜に後処理を施した複合リン酸塩処理皮膜を挙げることができる。
これまでの亜鉛系めっき鋼板上のリン酸塩処理皮膜は、図１に示すように数μmの長さの針状結晶であるが、本発明においては、これら結晶の形態を粒状結晶とすることが極めて重要である。
結晶の形態については表面ＳＥＭにより容易に観察できる。具体的には、鋼板の表面を（塗油材の場合は溶剤脱脂後）ＳＥＭ（加速電圧15Kv、傾斜なし、５０００倍）で観察すれば、容易に粒状結晶及び針状結晶の区別が可能である。本発明ではこの粒状結晶を主体とすることが重要である。粒状結晶を主体とするリン酸塩処理皮膜を図２に示す。
さらに厳密に区別するためには結晶の長径と短径の比を測定することで区別できる。本長径と短径の比が１．０に近いほど粒状結晶に近いということになる。具体的には任意の視野でSEM写真（×５０００倍）で撮影した場合に見られる結晶の中、全てで最も長径と短径の長さ比率が１．００に近いものと最も長径と短径の長さ比率が大きいものとの平均値を測定し、平均比率とする。
例えば図３、図４は、図１、図２の写真の結晶を平面図にトレースした結果である。
図１の針状結晶の場合には、視野中の全ての結晶の長径と短径の比を測定し、最も長径と短径の長さ比率が１．００に近いもの（図３ａ部）、最も長径と短径の長さ比率が大きいもの（図３ｂ部）を選び、この平均比率を求めれば良い。
同様に図２の粒状結晶の場合は、最も長径と短径の長さ比率が１．００に近いものは、図４ａ部となり、最も長径と短径の長さ比率が大きいものは図４ｂ部となる。
この平均比率が１．００以上２．９０以下であれば図５に示すようにビード付き成形性に優れることが明らかである。尚、ビード付き成形性は連続して加工した時の連続成形可能回数で評価し、１０回以上連続して加工可能なもののみ合格とした。
本発明者らは、上記のように結晶形態を針状から粒状にするために種々の方法を検討し、工業的にも安定して粒状結晶を確保する製造方法についても発明した。
通常、リン酸亜鉛処理液は、Znイオン濃度０．５〜５ｇ／リットルと、リン酸イオン５〜５０ｇ／リットルと、硝酸イオンを０．５〜３０ｇ／ｌとフッ化物イオンあるいは錯フッ化物イオンのフッ素換算で０．１〜２．０ｇ／リットル、必要によりＮｉイオン等を０．１〜５ｇ／リットルと、が含まれるものが用いられる。通常は、めっき鋼板をスプレーあるいは浸漬方式により、浴温度４０〜７０℃、反応時間１秒〜１０秒程度で処理され、リン酸亜鉛系処理皮膜を析出させる。このとき生成される皮膜の結晶形態が針状であることはいうまでもない。
本発明者らは、前述の通常の処理浴をベースとするリン酸亜鉛処理液中にＭｇイオンを添加し、Ｍｇイオン≧１０．２５ｇ／ｌかつＺｎイオン≧０．５ｇ／ｌであれば安定して本発明である粒状結晶を製造できることを見出した。
ここで特にＭｇイオンを１０．２５ｇ／ｌ以上にすることが重要であり、Ｍｇイオンが１０．２５ｇ／ｌ未満では、粒状結晶にならない。また、Ｚｎイオンが０．５ｇ／ｌ未満では、反応速度が遅く皮膜が生成しにくい。
以下に本発明であるリン酸塩処理液について示す。
本発明に用いるリン酸塩処理液において、リン酸イオン、硝酸イオン、フッ化物イオンの濃度には特に限定しないがリン酸イオン５〜５０ｇ／Lと、硝酸イオンを０．５ｇ／ｌ以上と、フッ化物イオンあるいは錯フッ化物イオンのフッ素換算で０．１〜２．０ｇ／Ｌが含まれるものを用いれば良い。
この場合最も重要なのは前述した通り、Ｍｇイオン≧１０．２５ｇ／ｌかつＺｎイオン≧０．５ｇ／ｌにすることである。
また、リン酸イオン、硝酸イオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオンの供給源については特に制限はないが、それぞれオルソリン酸、硝酸、リン酸亜鉛あるいは硝酸亜鉛、硝酸マグネシウムを用いられる。
また、フッ化物イオン及び錯フッ化物の供給源には、特に制限はないが、フッ酸、ケイフッ酸、ホウフッ酸などを用いることができる。
また、共存するＺｎ，Ｍｇイオン以外の金属イオンについても特に限定しないが、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｕ等から選ばれる１種または２種以上の金属イオンが含有していても良い。実質的にはＭｇがＺｎに取り込まれる場合の競争反応になるため５ｇ／リットル以下が望ましい。
本リン酸塩処理方法においても特に限定しないが、亜鉛系めっき鋼板を、予め、チタンコロイドを含む処理液で活性化処理を行うことが望ましい。その後、本リン酸塩処理液をスプレー処理方式あるいは浸漬処理方式により、浴温度４０〜７０℃、処理時間１秒〜１０秒程度で処理することが望ましい。
浴温度が４０℃未満では、反応性が十分でなく、所定の皮膜重量が確保できない。また７０℃超では、処理浴が劣化しやすくなる。また、処理時間が１秒未満では所定の皮膜量が生成しにくく、１０秒以上では生産コスト的に不利である。
また、更に検討を重ねた結果、リン酸塩処理液中に含まれるＺｎイオンが０．５ｇ／ｌ未満、あるいは０ｇ／ｌでもＭｇイオン≧１０ｇ／ｌでかつ硝酸イオン≧４０ｇ／ｌであれば本発明の皮膜が形成されることが判明した。
すなわち、処理液中のＺｎイオン濃度が少ない、あるいは処理液中にＺｎイオンがないにもかかわらず、硝酸イオンを多量に共存させることによりめっき中のＺｎ溶解を促進し、本リン酸塩皮膜を形成できることが判明した。
また、本発明において前記したようにＭｇイオン≧１０．２５ｇ／ｌかつＺｎイオン≧０．５ｇ／ｌまたは、Ｍｇイオン≧１０ｇ／ｌかつ０≦Ｚｎイオン＜０．５ｇ／ｌであり、かつ硝酸イオン≧４０ｇ／ｌであるリン酸処理液を用い、亜鉛系めっき鋼板にリン酸塩処理を施すことで結晶構造を変化させたことが大きな特徴であるが、リン酸亜鉛皮膜中に取り込まれるＭｇ量も増加することに更に特長がある。更に誠意研究を重ねた結果、本リン酸塩皮膜中に取り込まれるＭｇの量により耐食性にも優れることが判明した。すなわち、該リン酸塩皮膜に含まれるＭｇ含有量が１０ｍｇ／ｍ２以上であれば耐食性に優れることが判明した。一例であるがＺｎイオン濃度１ｇ／ｌ、Ｍｇイオン濃度３０ｇ／ｌの場合、リン酸亜鉛皮膜量１．６ｇ／ｍ２で皮膜中のＭｇ量は、６０ｍｇ／ｍ２にもなる。
さらに良好なスポット溶接性を得るためには、その皮膜量を０．５〜３．０ｇ／ｍ２に制御すれば良いことが判明した。０．５ｇ／ｍ２未満では、亜鉛めっきと電極（Cu-Cr）とが直接接触する面が増加し、ＺｎとＣｕが合金をつくるため連続打点性が劣る。一方、３．０ｇ／ｍ２超では、本発明のリン酸塩皮膜自身の電気抵抗が大きすぎて溶接時に散り発生がおこるため連続打点性が劣る。
本鋼板は、そのままでも優れた耐食性を有するが、中間防錆のために、防錆油を塗布することが望ましい。
また、更に耐食性を向上するために、上記方法で作製したリン酸亜鉛処理皮膜の上層にさらに重リン酸マグネシウムの水溶液を塗布乾燥する方法を検討した。その結果、その付与した皮膜量が０．５g/ｍ２以下であれば、粒状結晶のままであり、ビード付きの加工性に優れることをも見出した。
この機構は明確でないが塗布した重リン酸マグネシウムは、リン酸亜鉛処理皮膜の結晶構造と関係があり、その下層の結晶構造の安定な面にそって成長するものと思われる。０．５ｇ／ｍ２超では、粒状結晶にはならず針状結晶が生成するため加工性に劣る。
また、本複合リン酸塩処理皮膜では、リン酸亜鉛処理皮膜と付与した重リン酸マグネシウムの全皮膜量が０．５〜３．０ｇ／ｍ２であれば良好なスポット溶接性が得られる。
また、本複合鋼板におても中間防錆性のために防錆油を塗布することが望ましい。
更に本発明者らは、結晶形態が変化していることから何らかの結晶構造の変化があるものと予測し、Ｘ線回折により簡易的に定量化する方法についても検討した。その結果、 Ｘ線回折パターン測定とビード押さえ加工絞り加工性の関係を調査した結果、該リン酸塩処理皮膜が、CuＫα線特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターン測定において２θ＝9.540°以上9.800°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉａ）と２θ＝19.200°以上19.660°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉb）の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）とビード押さえ加工絞り性に大きな相関があることを見出し本発明に至ったものである。すなわち、図６に示す前記強度比（Ｉａ／Ｉｂ）とビード押さえ加工絞り性との関係図から示すように強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が３．０以上である結晶構造を有する該リン酸塩処理被膜であればビード押さえ絞り加工においても極めて優れた加工性を有する。参考に図７に本発明品であるCuＫα線特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターン測定結果を示す。図７の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は９．９である。尚、図８のパターン測定では強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は２．６であった。
本強度比が変化するとビード押さえ絞り加工性が変化する機構は明確でないが、結晶構造が変化し、本来の単斜晶の対称性が悪くなって様々なピークがでるためと考えられる。工業上、単一結晶を生成し、それぞれの結晶構造を特定することは非常に困難であるが、本発明は、複数の結晶構造であっても本範囲内であれば加工性が良好であり、製品性能を簡易的に判断できる点にも大きな利点がある。
（実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１.（供試材サンプル調整）
素材；供試材としては、板厚0.7mm、r（ランクフォート゛値）=1.9の電気亜鉛めっき鋼板（目付量30g/ｍ２（片面あたり））を用いた。
素材；供試材としては、板厚0.7mm、r（ランクフォート゛値）=1.9の電気亜鉛めっき鋼板（目付量30g/ｍ２（片面あたり））を用いた。
２．(表面活性化処理)
本素材（亜鉛めっき鋼板）を脱脂した後、市販のチタンコロイド系処理剤（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ）を使用して前処理を行った後、種々のリン酸亜鉛処理を行い、水洗して乾燥させた。
本素材（亜鉛めっき鋼板）を脱脂した後、市販のチタンコロイド系処理剤（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ）を使用して前処理を行った後、種々のリン酸亜鉛処理を行い、水洗して乾燥させた。
３−１．（リン酸亜鉛処理方法(1)）
・処理液Ａベース（実施例１〜６及び比較例１〜２）
ベース処理液としてリン酸塩処理浴Ａ（リン酸イオン5g/l，Znイオン1g/l,Niイオン2g/l,Mgイオン0.5g/l,フッ素0.15g/l、硝酸イオン1g/l）を用い、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例１）。
・処理液Ａベース（実施例１〜６及び比較例１〜２）
ベース処理液としてリン酸塩処理浴Ａ（リン酸イオン5g/l，Znイオン1g/l,Niイオン2g/l,Mgイオン0.5g/l,フッ素0.15g/l、硝酸イオン1g/l）を用い、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例１）。
Ａ処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で５．０、１０，３０ｇ／ｌ添加し、同様の処理を行った後、処理時間を変えて表１に示す皮膜量のリン酸亜鉛皮膜を生成させた。
表に示すように浴中Ｍｇイオンが５．５（比較例２）では、粒状結晶とならず加工性を満足できない。ここで浴中Ｍｇイオン濃度は、この場合、ヘ゛ース浴中のＭｇイオン０．５ｇ／ｌに添加したＭｇイオン５．０ｇ／ｌの和となるので５．５ｇ／ｌとなる。Ｍｇイオンを１０，３０ｇ／ｌ添加したものは全て加工性に優れる（実施例１〜６）。また、皮膜中のＭｇ量が多い、実施例２と４は耐食性においても良好である。また、実施例１のように皮膜量が少ないと溶接性に劣る。
・処理液Ｂベース（実施例７〜８及び比較例３）
ベース処理液としてリン酸塩処理浴Ｂ（リン酸イオン2.5g/l，Znイオン0.5g/l,Niイオン1g/l,Mgイオン0.25g/l,フッ素0.1g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例３）。
ベース処理液としてリン酸塩処理浴Ｂ（リン酸イオン2.5g/l，Znイオン0.5g/l,Niイオン1g/l,Mgイオン0.25g/l,フッ素0.1g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例３）。
Ｂ処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で１０、３０ｇ／ｌ添加し、同様の処理を行った後、処理時間を変えて表１に示すリン酸亜鉛皮膜を生成させた（実施例７〜８）。
比較例は、加工性に劣るが本範囲においても良好である。
・処理液Ｃベース（実施例９）
処理液としてＭｇイオンを含まないリン酸塩処理浴Ｃ（リン酸イオン10g/l，Znイオン2.0g/l,Niイオン5g/l,フッ素0.2g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、硝酸マグネシウムを金属イオン量で３０ｇ／ｌ添加し、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（実施例９）。本範囲においても良好な加工性を有する。
処理液としてＭｇイオンを含まないリン酸塩処理浴Ｃ（リン酸イオン10g/l，Znイオン2.0g/l,Niイオン5g/l,フッ素0.2g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、硝酸マグネシウムを金属イオン量で３０ｇ／ｌ添加し、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（実施例９）。本範囲においても良好な加工性を有する。
・処理液Ｄベース（実施例１０）
処理液としてＭｇイオンを含まないリン酸塩処理浴Ｄ（リン酸イオン20g/l，Znイオン4.0g/l,Niイオン1g/l,フッ素0.2g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、硝酸マグネシウムを金属イオン量で６０ｇ／ｌ添加し処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（実施例１０）。本範囲においても良好な加工性を有する。
処理液としてＭｇイオンを含まないリン酸塩処理浴Ｄ（リン酸イオン20g/l，Znイオン4.0g/l,Niイオン1g/l,フッ素0.2g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、硝酸マグネシウムを金属イオン量で６０ｇ／ｌ添加し処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（実施例１０）。本範囲においても良好な加工性を有する。
・処理液Ｅベース（実施例１１及び比較例４〜５）
ベース処理液としてNi，Ｍｇイオンを含まないリン酸塩処理浴Ｅ（リン酸イオン10g/l，Znイオン2.0g/l,フッ素0.2g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例４、５）。
ベース処理液としてNi，Ｍｇイオンを含まないリン酸塩処理浴Ｅ（リン酸イオン10g/l，Znイオン2.0g/l,フッ素0.2g/l、硝酸イオン1g/l ）を用い、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例４、５）。
Ｅ処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で３０ｇ／ｌ添加し、同様の処理を行った後、リン酸亜鉛皮膜を生成させた（実施例１１）。比較例は、加工性に劣るが本範囲においても良好である。
・処理液Ｆベース（実施例１２及び比較例６）
前述したＡベース処理液にCoを添加し、リン酸塩処理浴Ｆ（リン酸イオン5g/l，Znイオン1g/l,Niイオン2g/l,Mgイオン0.5g/l,Coイオン2g/l，フッ素0.15g/l、硝酸イオン1g/l ）を作製し、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例６）。
前述したＡベース処理液にCoを添加し、リン酸塩処理浴Ｆ（リン酸イオン5g/l，Znイオン1g/l,Niイオン2g/l,Mgイオン0.5g/l,Coイオン2g/l，フッ素0.15g/l、硝酸イオン1g/l ）を作製し、処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例６）。
Ｆ処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で３０ｇ／ｌ添加し、同様の処理を行った後、１．６ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛皮膜を生成させた。比較例は、加工性に劣るが本範囲においても良好である。
表１に示すように本発明の実施例では、良好なビード付き成形性においても優れた加工性が得られるのに対し、本発明範囲から外れる比較例については、加工性が顕著に悪化した。
３−２．（リン酸亜鉛処理方法(2)）
・処理液Ｇベース（実施例13，14及び比較例7,8）
ベース処理液としてＺｎ，Ｍｇを含まないリン酸塩処理浴Ｇ（リン酸イオン10ｇ／ｌ、フッ素0.2ｇ／ｌ、硝酸イオン1g/l ）を作製した（Ｇ浴）。
・処理液Ｇベース（実施例13，14及び比較例7,8）
ベース処理液としてＺｎ，Ｍｇを含まないリン酸塩処理浴Ｇ（リン酸イオン10ｇ／ｌ、フッ素0.2ｇ／ｌ、硝酸イオン1g/l ）を作製した（Ｇ浴）。
このＧ浴に硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸をZnイオン及びＭｇイオン、硝酸イオンとして調整添加して表２に示す液濃度にした。そして処理浴温度を６０℃としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた。尚、実施例は処理時間を2秒間とした。比較例は処理時間を１０秒間とした。
実施例13および14のようにＭｇイオンが１０ｇ／ｌ以上かつ硝酸イオンを40ｇ／ｌ以上含むものは皮膜生成が可能でいずれも本発明範囲内である。
しかしながら比較例７，８では、Ｍｇイオン及び硝酸イオンが不十分であるため処理時間１０秒でも皮膜が生成しなかった。
３−３．複合リン酸塩処理皮膜の作製方法
（実施例１５−１８、比較材９−１１）
本素材（亜鉛めっき鋼板）を脱脂した後、市販のチタンコロイド系処理剤（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ）を使用して前処理を行った後、実施例４、６と同様の方法を用いて、予めリン酸亜鉛皮膜を生成させた基材ａ（皮膜量0.6g/ｍ２），基材ｂ（皮膜量1.6g/ｍ２）を作製した。
（実施例１５−１８、比較材９−１１）
本素材（亜鉛めっき鋼板）を脱脂した後、市販のチタンコロイド系処理剤（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ）を使用して前処理を行った後、実施例４、６と同様の方法を用いて、予めリン酸亜鉛皮膜を生成させた基材ａ（皮膜量0.6g/ｍ２），基材ｂ（皮膜量1.6g/ｍ２）を作製した。
また、比較例１と同様の方法を用いて基材ｃを作製した。
リン酸亜鉛皮膜を処理した基材ａ，ｂ，ｃを用い、更に重リン酸Mg水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸Mg50%水溶液を５倍希釈して使用）をロールコーターで塗布し、到達板温度が１１０℃になるように乾燥した。塗布皮膜の重量は表３中に記載の皮膜量になるように回転数を制御して塗布した。
表３に示すように本発明の実施例では、良好なビード付き成形性においても優れた加工性が得られるのに対し、本発明範囲から外れる比較例については、加工性が顕著に悪化した。
４．性能評価方法
(1)長径と短径の平均比率測定；
・各素材を溶剤（ｎ−ヘキサン）脱脂した後、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６４００）により、任意の場所を鋼板表面から撮影（加速電圧１５ＫＶ、倍率５０００倍）し、平均比率測定を行った。
(1)長径と短径の平均比率測定；
・各素材を溶剤（ｎ−ヘキサン）脱脂した後、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６４００）により、任意の場所を鋼板表面から撮影（加速電圧１５ＫＶ、倍率５０００倍）し、平均比率測定を行った。
・撮影した写真を用い、視野内の結晶粒境界が判別可能な全結晶粒の中から長径と短径の比が１．００の最も近いものと、長径と短径の比が最も大きいものを測定した。
・最後に上記、長径と短径の比が１．００の最も近いものと、長径と短径の比が最も大きいものを平均して、平均比率とした。
(2)Ｉa／Ｉｂ強度比測定；
・各素材を溶剤（ｎ−ヘキサン）脱脂した後、４０ｍｍ丸形に打ち抜きＸＲＤ（Ｘ線回折装置）（理学電気製ＲＩＮＴ−１５００）により以下の条件で測定した。
・各素材を溶剤（ｎ−ヘキサン）脱脂した後、４０ｍｍ丸形に打ち抜きＸＲＤ（Ｘ線回折装置）（理学電気製ＲＩＮＴ−１５００）により以下の条件で測定した。
（ＸＲＤ測定条件）
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα） 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ
測定面積：５ｍｍ×１２ｍｍ 測定走査角度範囲：５〜４０°
発散スリット：１° 受光スリット：０．６ｍｍ
Scan Step：０．０２° ScanSpeed：４°／ｍｉｎ
カウンター：シンチレーションカウンター
面法線：板面に対して垂直。
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα） 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ
測定面積：５ｍｍ×１２ｍｍ 測定走査角度範囲：５〜４０°
発散スリット：１° 受光スリット：０．６ｍｍ
Scan Step：０．０２° ScanSpeed：４°／ｍｉｎ
カウンター：シンチレーションカウンター
面法線：板面に対して垂直。
・測定したピークのうち、２θ＝9.540°以上9.800°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉａ）（単位cps）と２θ＝19.200°以上19.660°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉｂ）（単位ｃｐｓ）を求める。
最後に強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を求めた。
(3)Ｕビード曲げ加工性
サンプルを30mm×300mmにせん断した後、洗浄油（ＲＬ５５出光興産製）に浸漬、ロール絞りした後、連続でのＵビード曲げ加工を行った。加工は、６０トンクランクプレス機を用い、加工条件は、ＢＨＦ＝１ton、加工高さ＝40mm、ビード部ポンチＲ＝5mm、ビード部ダイスＲ＝1mm、ポンチＲ＝5mm、加工速度＝25spm、である。評価は、連続成形可能回数で評価し、10回以上割れなく加工できるもののみ合格である。
サンプルを30mm×300mmにせん断した後、洗浄油（ＲＬ５５出光興産製）に浸漬、ロール絞りした後、連続でのＵビード曲げ加工を行った。加工は、６０トンクランクプレス機を用い、加工条件は、ＢＨＦ＝１ton、加工高さ＝40mm、ビード部ポンチＲ＝5mm、ビード部ダイスＲ＝1mm、ポンチＲ＝5mm、加工速度＝25spm、である。評価は、連続成形可能回数で評価し、10回以上割れなく加工できるもののみ合格である。
(4)耐食性
サンプルを１５０mm×７０mmにせん断した後、切断端面をシールし、腐食サイクル試験＊を用いて裸耐食性調査を行った。評価は５サイクル後の赤錆発生面積率を画像解析により測定し行った。５サイクル後の赤錆発生面積率が１％以下のものを合格とした。
＊腐食サイクル試験条件
塩水噴霧（６時間）→乾燥（３時間）→湿潤（１４時間）→乾燥（１時間）
５％NaCl
35℃ 50℃-45%ＲＨ 50℃-95%ＲＨ 50℃-45%ＲＨ
を１サイクルとし、繰り返し。
サンプルを１５０mm×７０mmにせん断した後、切断端面をシールし、腐食サイクル試験＊を用いて裸耐食性調査を行った。評価は５サイクル後の赤錆発生面積率を画像解析により測定し行った。５サイクル後の赤錆発生面積率が１％以下のものを合格とした。
＊腐食サイクル試験条件
塩水噴霧（６時間）→乾燥（３時間）→湿潤（１４時間）→乾燥（１時間）
５％NaCl
35℃ 50℃-45%ＲＨ 50℃-95%ＲＨ 50℃-45%ＲＨ
を１サイクルとし、繰り返し。
(5)溶接性
サンプルを100mm×300mmにせん断した後、防錆油（Noxrust530F60ハ゜ーカー興産製）を塗油し、電元社製（ND70-24）を用いて、以下の条件＊に設定し、予め、チリ発生電流値を測定し、チリ発生電流値から０．３ＫＡ下の電流値で、混合連続打点性を調査し、５００打点後、ナゲット径３．６ｍｍ以上であれば合格とした。
＊スポット溶接条件
電極：電極ＣＦ型（Cu-Cr）先端径５ｍｍ、水量：３Ｌ／min、加圧力：２００ｋｇｆ
シーケンス：Sq．Time 60cyc、UpSlope 1cyc、WeldTime 13cyc、Ho.Time ２cyc
混合連続打点方法：
試験材(25打点)→10秒休止→冷延鋼板(25打点)→10秒休止の繰り返しで500打点
サンプルを100mm×300mmにせん断した後、防錆油（Noxrust530F60ハ゜ーカー興産製）を塗油し、電元社製（ND70-24）を用いて、以下の条件＊に設定し、予め、チリ発生電流値を測定し、チリ発生電流値から０．３ＫＡ下の電流値で、混合連続打点性を調査し、５００打点後、ナゲット径３．６ｍｍ以上であれば合格とした。
＊スポット溶接条件
電極：電極ＣＦ型（Cu-Cr）先端径５ｍｍ、水量：３Ｌ／min、加圧力：２００ｋｇｆ
シーケンス：Sq．Time 60cyc、UpSlope 1cyc、WeldTime 13cyc、Ho.Time ２cyc
混合連続打点方法：
試験材(25打点)→10秒休止→冷延鋼板(25打点)→10秒休止の繰り返しで500打点
(6)皮膜量及び皮膜中Ｍｇ量分析
1)リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量は、下記に示す方法で測定した。
1)リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量は、下記に示す方法で測定した。
・まず、精密天秤を用いて試験片の重量を測定しておき、５％クロム酸中に常温で５分間溶解し、水洗後、乾燥し、試験片重量を測定し、溶解前後での重量差を溶解面積でわって皮膜量（ｇ／ｍ２）とした。
・更に皮膜重量測定に用いたクロム酸液を用いて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光法）により、リン酸塩皮膜中の単位面積当たりのＭｇ付着量を測定した。
2)複合リン酸塩処理皮膜の全皮膜量は、下記に示す方法で測定した。
・まず、予め形成したリン酸亜鉛処理皮膜を有する試験片の重量を測定しておき、重リン酸マグネシムを塗布乾燥後、試験片の重量を測定する。この増加分が重リン酸マグネシウム皮膜量になる。
・さらに複合リン酸塩全皮膜量を測定するには、試験片の重量を測定しておき、５％クロム酸中に常温で５分間溶解し、水洗後、乾燥し、試験片重量を測定し、溶解前後での重量差を溶解面積でわって皮膜量（ｇ／ｍ２）とした。
・更に皮膜重量測定に用いたクロム酸液を用いて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光法）により、複合リン酸塩皮膜中の単位面積当たりの全Ｍｇ付着量を測定した。
本発明によれば、従来にない良好な加工性を有したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、簡易的でコスト的にも優れ、自動、家電、建材等各種の用途に好適なものである。
Claims (5)
- 亜鉛系めっき鋼板の表面上にＭｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜を有し、該Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜の結晶の長径／短径の平均比率が１．００以上２．９０以下であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
ここで、平均比率＝SEM写真（×５０００倍）で撮影した場合に見られる結晶中で、最も長径と短径の長さ比率が１．００に近いものと最も長径と短径の長さ比率が大きいものとの平均値。 - Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜中にＭｇを１０ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする耐食性にも優れた請求項１に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
- Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜の付着量が、０．５g／ｍ２〜３．０g／ｍ２であることを特徴とする溶接性にも優れた請求項１または２に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
- Ｍｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜上に防錆油層を有することを特徴とする中間防錆性にも優れた請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
- 亜鉛系メッキ鋼板の表面上にＭｎを含有せずＭｇを含有するリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜が、CuＫα線特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターン測定において２θ＝9.540°以上9.800°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉａ）と２θ＝19.200°以上19.660°以下の最大ヒ゜ークの最高強度値（Ｉb）の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が３．０以上であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
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