KR20020040769A - 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그제조방법 - Google Patents

가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아연계 합금 도금 강판의 표면상에 인산염 처리 피막을 가지고, 상기 인산염 처리 피막이 입자 형상의 결정을 주체로 하는, 상세하게는 결정의 긴축/짧은축의 평균 비율이 1.00 이상 2.90 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 인산염 처리 피막을 생성하는 방법은 Mg이온≥6g/ℓ이고 Zn이온≥0.5g/ℓ인 인산염 처리액, 또는 Mg이온≥10g/ℓ이고 0≤Zn이온＜0.5g/ℓ이며, 질산이온≥40g/ℓ인 인산염 처리액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 인산염 처리 피막 중에 함유하는 Mg량이 10mg/m2이상에서 부식 저항성이 우수하고, 피막량을 0.5 ∼3.0g/m2으로 제어함으로써 용접성도 우수하다.

Description

가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그 제조방법{Zinc-based metal plated steel sheet treated with phosphate being excellent in formability and method for production thereof}
종래, 자동차, 가전, 건축자재 등의 용도에 사용되는 아연계 도금 강판은 인산염 처리, 크롬산염 처리, 유기피막 처리를 실시하고, 부식 저항성 및 가공성 등의 부가가치를 향상시켜 사용되는 것이 많았다. 최근, 환경상의 문제로부터 특히, 크롬산염 처리된 강판은 6가 크롬을 포함할 가능성이 있다는 점에서 꺼리는 경향이 있어, 인산염 처리에 대한 요망이 높아지고 있다. 또한, 가공성의 관점에서 보면, Zn-Ni계 합금 도금 강판이 양호한 특성을 나타낸다는 점에서 널리 사용되고 있는데, Ni를 포함하는 합금 도금이라는 점에서 제조 비용이 비싸다는 문제점이 있다. 따라서, 제조비용이 저렴한 전기 아연 도금 강판이나 용액 아연 도금 강판, 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 인산염 처리를 실시하여 부가 가치를 향상시키는 시도가 행해지고 있다.
그러나, 전기 아연 도금 강판이나 용융 아연 도금 강판, 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대한 종래의 인산염 처리에서는, Zn-Ni계 합금 도금 강판과 비교하여 반드시 충분한 가공성을 얻을 수 있는 것은 아니다. 특히 최근 증가하고 있는 비드프레스(bead press)로 강판 유입량을 규제하여 드로잉(drawing)가공을 행하는 용도에 있어서는 가공성이 불충분하다.
이에 대하여, 일본국 특허 공개공보(평)7-138764호에 Fe, Co, Ni, Ca, Mg, Mn 등의 1종류 이상을 함유하는 프레스 성능이 우수한 인산 아연 처리 아연계 도금 강판이 개시되어 있는데, 이 기술에서도 상기 비드프레스 드로잉 가공에서는 충분한 성능을 얻을 수 없다.
본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등의 용도에 사용되는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
도 1은 비교예의 바늘 형상 결정의 SEM사진(×5000)에 기초한 도면이다.
도 2는 실시예의 입자 형상 결정의 SEM사진(×5000)에 기초한 도면이다.
도 3은 도 1을 표면에서 투영한 경우의 인산염 결정의 모식도로, 사선으로 나타낸 a부분이 긴축/짧은축의 비율이 1.00에 가장 가까운 결정이고, 사선으로 나타낸 b부분이 긴축/짧은축의 비율이 가장 큰 결정이다.
도 4는 도 2를 표면에서 투영한 경우의 인산염 결정의 모식도로, 사선으로 나타낸 a부분이 긴축/짧은축의 비율이 1.00에 가장 가까운 결정이고, 사선으로 나타낸 b부분이 긴축/짧은축의 비율이 가장 큰 결정이다.
도 5는 비드 부착 성형성과 긴축/짧은축의 평균 비율의 관계도이다.
도 6은 강도비(Ia/Ib)와 비드 부착 성형성의 관계도이다.
도 7은 실시예 9의 XRD회절 패턴 챠트를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 10의 XRD회절 패턴 챠트를 나타내는 도면이다.
본 발명에서는 상기 결점을 해결하고, 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 부식 저항성 및 용접성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 인산염 처리 아연계 도금 강판의 가공성 개선을 검토한 결과, 표면의 인산염 결정의 형태가 매우 중요한 역할을 하는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 입자 결정을 주체로 하는 형태를 가짐으로써 비드프레스 드로잉 가공의 가공성을 매우 향상시키는 것이다.
또한, 부식 저항성이 우수한 마그네슘을 동시에 인산염 처리 피막에 공급하고, 부식 저항성도 향상시키는 것이다. 피막량을 제어함으로써 용접성도 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1)아연계 도금 강판의 표면상에 입자 형상의 결정을 주체로 하는 인산염 처리 피막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
(2)아연계 도금 강판의 표면상에 인산염 처리 피막을 가지고, 상기 인산염 처리 피막의 결정의 긴축/작은축의 평균 비율이 1.00 이상 2.90 이하인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
여기에서, 평균 비율은 SEM사진(×5000배)으로 촬영한 경우에 보여지는 결정 중에서, 가장 긴축과 짧은축의 길이 비율이 1.00에 가까운 것과 가장 긴축과 짧은축의 길이 비율이 큰 것과의 평균치이다.
(3)상기 (1) 및 (2)에 기재된 인산염 처리 피막 중에 Mg를 10mg/m2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
(4)상기 (1)∼(3)에 기재된 인산염 처리 피막의 부착량이 0.5g/m2∼3.0g/m2인 것을 특징으로 하는 용접성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
(5)상기 (1)∼(4)에 기재된 인산염 처리 피막상에 녹방지유층을 갖는 것을 특징으로 하는 중간 녹방지성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
(6)인산염 처리액 중에 포함되는 금속 이온 중의 Mg이온≥6g/ℓ이고, Zn이온≥0.5g/ℓ인 인산염 처리액을 사용하여, 아연계 도금 강판에 인산염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조방법.
(7)인산염 처리액 중에 포함되는 금속 이온 중의 Mg이온≥10g/ℓ이고, 0≤Zn이온＜0.5g/ℓ이고, 상기 인산염 처리액 중의 질산이온≥40g/ℓ인 인산염 처리액을 사용하여, 아연계 도금 강판에 인산염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조방법.
(8)상기 (6) 및 (7)의 인산염 처리 후, 표면에 중인산염마그네슘을 피막량으로 0.5g/m2이하를 도포 건조하여 생성하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조방법.
(9)아연계 도금 강판의 표면상에 인산염 처리 피막을 가지고, 상기 인산염 처리 피막이 CuKα선 특성 X선을 사용한 X선 회절 패턴 측정에서, 2θ＝9.540도 이상 9.800도 이하의 최대 피크의 최고 강도치(Ia)와 2θ＝19.200도 이상 19.660도 이하의 최대 피크의 최고 강도치(Ib)와의 강도비(Ia/Ib)가 3.0이상인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
본 발명에 사용하는 아연계 도금 강판에는 특별한 한정이 없으며, 순수아연 도금, 합금 도금 양자 모두 사용할 수 있고 양호한 가공성 개선 효과를 가질 수 있는데, 제조 비용의 관점에서는 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 합금화 용융 아연 도금 등이 바람직하다.
아연계 도금상에 형성되는 인산염 피막의 결정형태 이외에는 특별히 한정은 없는데, 일반적으로는 소위 호페이트 결정(hopeite crystal)을 형성하는 인산 아연 피막, 또는 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Ca, Cu 등의 원소로 변성된 인산 아연 피막, 및 이들의 인산 아연 피막에 후처리를 실시한 복합 인산염 처리 피막을 들 수 있다.
이제까지의 아연계 도금 강판상의 인산염 처리 피막은 도 1에 나타내는 바와 같이 수 ㎛의 길이의 바늘 형상의 결정인데, 본 발명에 있어서는 이들 결정의 형태를 입자 형상의 결정으로 형성하는 것이 매우 중요하다.
결정의 형태에 대해서는 표면 SEM에 의해 용이하게 관찰할 수 있다. 구체적으로는 강판의 표면을(오일 피막 재료의 경우는 용제탈지 후) SEM(가속전압 15KV, 기울임 없음, 5000배)으로 관찰하면, 용이하게 입자 형상의 결정 및 바늘 형상의 결정을 구별할 수 있다. 본 발명에서는 이 입자 형상의 결정을 주체로 하는 것이 중요하다. 입자 형상의 결정을 주체로 하는 인산염 처리 피막을 도 2에 나타낸다.
엄밀하게 구별하기 위해서는 결정의 긴축과 짧은축의 비를 측정하여 구별할 수 있다. 이 긴축과 짧은축의 비가 1.0에 가까울수록 입자 형상의 결정에 가깝다는 것이다. 구체적으로는 임의의 시야에서 SEM사진(×5000배)으로 촬영한 경우에 보이는 결정 중, 전체에서 가장 긴축과 짧은축의 비가 1.00에 가까운 것과 가장 긴축과 짧은축의 비율이 큰 것과의 평균치를 측정하여, 평균 비율로 한다.
예를 들어, 도 3 및 도 4는 도 1 및 도 2의 사진의 결정을 평면도로 트레이스한 결과이다.
도 1의 바늘형상의 입자의 경우에는 시야중의 모든 결정의 긴축과 짧은축의 비를 측정하고 가장 긴축과 짧은축의 비율이 1.00에 가까운 것(도 3의 a부분), 가장 긴축과 짧은축의 비율이 큰 것(도 3의 b부분)을 선택하여, 평균 비율을 구하면 된다.
마찬가지로 도 2의 입자 형상의 결정의 경우는 가장 긴축과 짧은축의 비율이 1.00에 가까운 것은 도 4의 a부분이 되고, 가장 긴축과 짧은축의 비율이 큰 것은 도 4의 b부분이 된다.
이 평균 비율이 1.00이상 2.90이하이면 도 5에 나타내는 바와 같이, 비드 부착 성형성이 우수하다는 것이 명백하다. 또한, 비드 부착 성형성은 연속하여 가공했을 때의 연속 성형 가능 횟수로 평가하고, 10회 이상 연속하여 가공 가능한 것만 합격으로 하였다.
본 발명자들은 상기와 같이 결정 형태를 바늘 형상에서 입자 형상으로 하기 위하여, 여러가지 방법을 검토하고 공업적으로도 안정적으로 입자 결정을 확보하는 제조방법에 대하여도 발명하였다.
통상적으로 인산 아연 처리액은 Zn이온 농도 0.5∼5g/ℓ와, 인산 이온 5∼50g/ℓ와, 질산 이온 0.5∼30g/ℓ와, 플루오르화물 이온 또는 복합 플루오르화물 이온의 플루오르 환산으로 0.1∼2.0g/ℓ, 필요에 따라 Ni이온 등을 0.1∼5g/ℓ 포함되는 것이 사용된다. 통상적으로는 도금 강판을 스프레이 방식 또는 침지 방식에 의해 온도 40∼70℃, 반응시간 1초∼10초 정도로 처리되고, 인산 아연계 처리 피막을 석출시킨다. 이 때 생성되는 피막의 결정 형태가 바늘 형상인 것은 당연하다.
본 발명자들은 전술한 통상적인 처리액을 베이스로 하는 인산 아연 처리액 중에 Mg이온을 첨가하고, Mg이온≥6g/ℓ 또한 Zn이온≥0.5g/ℓ이라면 안정적으로 본 발명의 입자 형상의 결정을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
여기에서, 특히 Mg이온을 6g/ℓ 이상으로 하는 것이 중요하고, Mg이온이 6g/ℓ미만에서는 입자 형상의 결정이 되지 않는다. 또한, Zn이온이 0.5g/ℓ미만에서는 반응속도가 느려 피막이 생성되기 어렵다.
이하에 본 발명의 인산염 처리액에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 인산염 처리액에 있어서, 인산 이온, 질산 이온, 플루오르화물 이온의 농도에는 특별히 한정은 없지만, 인산 이온 5∼50g/ℓ과, 질산 이온 0.5g/ℓ이상과, 플루오르화물 이온 또는 복합 플루오르화물 이온의 플루오르 환산으로 0.1∼2.0g/ℓ가 포함되는 것을 사용하면 좋다.
이 경우 가장 중요한 것은 전술한 대로, Mg이온≥6g/ℓ 또한 Zn이온≥0.5g/ℓ로 하는 것이다.
또한, 인산 이온, 질산 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온의 공급원에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 각각 오르소인산, 질산, 인산 아연 또는 질산 아연, 질산 마그네슘을 사용할 수 있다.
또한, 플루오르화물 이온 및 복합 플루오르화물 이온의 공급원에는 특별히 한정은 없지만, 플루오르화 수소산, 플루오르화 규소산, 플루오르화 붕소산 등을 사용할 수 있다.
또한, 공존하는 Zn, Mg이온 이외의 금속 이온에 대해서도 특별히 한정은 없지만, Fe,Ni,Co,Mn,Ca,Cu 등에서 선택한 1종류 또는 2종류 이상의 금속 이온이 함유되어 있어도 된다. 실질적으로는 Mg가 Zn에 포함되는 경우의 경쟁 반응이 되기 때문에 5g/ℓ 이하가 바람직하다.
인산염 처리방법에 있어서도 특별히 한정은 없지만, 아연계 도금 강판을, 미리 티탄콜로이드를 포함하는 처리액으로 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 인산염 처리액을 스프레이 처리방식 또는 침지 처리방식에 의해, 온도 40∼70℃, 처리시간 1초∼10초 정도로 처리하는 것이 바람직하다.
온도가 40℃ 미만에서는 반응성이 충분하지 않고, 소정의 피막 중량을 확보할 수 없다. 또한, 70℃ 를 초과하면 처리욕이 저하되기 쉽다. 또한, 처리시간이 1초 미만에서는 소정의 피막량이 생성되기 어렵고, 10초 이상에서는 생산 비용의 면에서 불리하다.
또한, 검토를 거듭한 결과, 인산염 처리액 중에 포함되는 Zn 이온이 0.5g/ℓ 미만, 또는 0g/ℓ에서도 Mg 이온≥10g/ℓ이고, 질산 이온≥40g/ℓ이라면 본 발명의 피막이 형성된다는 것이 판명되었다.
즉, 처리액 중의 Zn 이온 농도가 적거나, 또는 처리액 중에 Zn 이온이 없는데도 불구하고, 질산 이온을 다량으로 공존시킴으로써 도금중의 Zn 용해를 촉진시켜 인산염 피막을 형성할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 본 발명에 있어서 상기한 바와 같이 Mg 이온≥6g/ℓ이고 Zn 이온≥0.5g/ℓ, 또는 Mg 이온≥10g/ℓ이고 0≤Zn 이온＜0.5g/ℓ, 질산 이온≥40g/ℓ인 인산염 처리액을 사용하고, 아연계 도금 강판에 인산염 처리를 실시하여 결정 구조를 변화시키는 것이 큰 특징인데, 인산 아연 피막 중에 포함되는 Mg량도 증가한다는 것이 또한 특징이다. 예의연구를 거듭한 결과, 인산염 피막중에 포함되는 Mg의 양보다 부식 저항성이 우수하다는 것이 판명되었다. 즉, 상기 인산염 피막에 포함되는 Mg함유량이 10mg/m2이상이라면 부식 저항성이 우수하다는 것이 판명되었다. 일례로 Zn 이온 농도 1g/ℓ, Mg 이온 농도 30g/ℓ인 경우, 인산 아연 피막량 1.6g/m2에서 피막 중의 Mg의 양은 60mg/m2가 된다.
양호한 스폿 용접성을 얻기 위해서는 그 피막량을 0.5∼3.0g/m2으로 제어하면 된다는 것이 판명되었다. 0.5g/m2미만에서는 아연 도금과 전극(Cu-Cr)이 직접 접촉하는 면이 증가하고, Zn 및 Cu가 합금을 만들기 때문에 연속 타점성이 떨어진다. 한편, 3.0g/m2을 초과하면 본 발명의 인산염 피막 자체의 전기저항이 너무 커서 용접시에 산란 발생이 일어나기 때문에 연속 타점성이 떨어진다.
본 발명에 따른 강판은 이 상태로도 우수한 부식 저항성을 갖지만, 중간 녹방지를 위하여 녹방지유를 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 부식 저항성을 향상시키기 위하여, 상기 방법으로 제작한 인산 아연 처리 피막의 상층에 중인산마그네슘의 수용액을 도포 건조하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 부여한 피막량이 0.5g/m2이하라면 결정이 입자 형상을 유지하고, 비드부착 가공성이 우수하다는 것을 발견하였다.
이 구성은 명확하지는 않지만, 도포한 중인산마그네슘은 인산 아연 처리 피막의 결정 구조와 관계가 있고, 그 하층의 결정 구조의 안정적인 면을 따라 성장하는 것으로 생각된다. 0.5g/m2을 초과하면 입자 형상의 결정이 되지 않고 바늘 형상의결정이 생성되기 때문에 가공성이 떨어진다.
본 발명의 복합인산염 처리 피막에서는 인산 아연 처리 피막과 부여한 중인산마그네슘의 전체 피막량이 0.5∼3.0g/m2이라면 양호한 스폿 용접성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 복합강판에서도 중간 녹방지성을 위하여 녹방지유를 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 결정의 형태가 변화한다는 점에서, 어떠한 결정 구조의 변화가 있다고 예측하고 X선 회절을 사용하여 간단하게 정량화하는 방법에 대해서도 검토하였다. X선 회절 패턴 측정과 비드프레스 드로잉 가공의 관계를 조사한 결과, 상기 인산염 처리 피막이 CuKα선 특성의 X선을 사용하는 X선 회절 패턴 측정에 있어서, 2θ＝9.540도 이상 9.800도 이하의 최대 피크의 최고강도치(Ia)와 2θ＝19.200도 이상 19.660도 이하의 최대 피크의 최고강도치(Ib)의 강도비(Ia/Ib)와, 비드프레스 드로잉 가공성이 깊은 관계를 가진다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 도 6의 상기 강도비(Ia/Ib)와 비드프레스 드로잉 가공성과의 관계도에서 나타내는 바와 같이, 강도비(Ia/Ib)가 3.0이상인 결정 구조를 갖는 상기 인산염 처리 피막이라면, 비드프레스 드로잉 가공에 있어서도 매우 우수한 가공성을 갖는다. 참고로 도 7에 본 발명품인 CuKα선 특성의 X선을 사용한 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타낸다. 도 7의 강도비(Ia/Ib)는 9.9이다. 또한, 도 8의 패턴 측정에서는 강도비(Ia/Ib)가 2.6이었다.
본 발명의 강도비가 변화하면 비드프레스 드로잉 가공성이 변화하는 구조는 명확하지 않지만, 결정 구조가 변화하고 본래의 단사정의 대칭성이 나빠져서 여러가지 피크가 나오기 때문이라고 생각된다. 공업상, 단일결정을 생성하고, 각각의 결정구조를 특정하는 것은 매우 곤란하지만, 본 발명은 복수의 결정구조를 갖더라도 본 범위내에 속한다면 가공성이 양호하고, 제품 성능을 간단하게 판단할 수 있다는 점에서도 큰 이점이 있다.
이하에 실시예를 나타내고 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. (샘플 테스트 재료의 조정)
소재: 두께 0.7mm, r(랜크포드값)＝1.9를 갖는 전기 아연 도금 강판(한 면 당 30g/m2)을 사용하였다.
2. (표면 활성화 처리)
상기 재료(아연 도금 강판)를 탈지한 후, 시판되고 있는 티탄콜로이드계 처리제(일본 파커라이징 주식회사 제품 PL-Zn)를 사용하여 전처리를 행한 후, 여러 인산 아연 처리를 행하고 물로 씻어내어 건조시켰다.
3-1. (인산 아연 처리방법①)
처리액 A베이스(실시예 1∼6 및 비교예 1∼2)
베이스 처리액으로서 인산염 처리액 A(인산이온 5g/ℓ, Zn이온 1g/ℓ, Ni이온 2g/ℓ, Mg이온 0.5g/ℓ, 플루오르 0.15g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)를 사용하고, 처리액 온도를 60℃로 프레스처리하고 인산염 처리하여, 물로 씻어내 건조시켰다(비교예 1).
A처리액에 질산마그네슘을 금속이온량으로 5.0, 10, 30g/ℓ 첨가하고, 동일한 처리를 행한 후, 처리시간을 바꿔서 표 1에 나타낸 인산 아연 피막을 생성하였다.
표에 나타낸 바와 같이 용액 중에 Mg이온이 5.5(비교예 2)인 경우, 입자 형상 결정이 되지 않아 가공성을 만족할 수 없다. 여기에서 용액 중에 Mg이온 농도는 베이스 용액 중의 Mg이온 0.5g/ℓ에 첨가한 Mg이온 5.0g/ℓ의 합이 되기 때문에 5.5g/ℓ이 된다. Mg이온을 10, 30g/ℓ첨가한 것은 모두 가공성이 우수하다(실시예 1∼6). 또한, 피막 중의 Mg량이 많은 실시예 2 및 4는 부식 저항성에서도 양호하다. 실시예 1과 같이 피막량이 적으면 용접성이 떨어진다.
처리액 B베이스(실시예 7∼8 및 비교예 3)
베이스 처리액으로 인산염 처리액 B(인산이온 2.5g/ℓ, Zn이온 0.5g/ℓ, Ni이온 1g/ℓ, Mg이온 0.25g/ℓ, 플루오르 0.1g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)을 사용하고 처리액 온도를 60℃로 프레스처리, 인산염 처리하여 물로 씻어내 건조시켰다(비교예 3).
B처리액에 질산마그네슘을 금속이온량으로 10, 30g/ℓ 첨가하고, 동일한 처리를 행한 후, 처리시간을 바꿔서 표 1에 나타낸 피막량의 인산 아연 피막을 생성하였다(실시예 7∼8).
비교예는 가공성이 떨어지지만 본 발명의 범위내에서는 양호하다.
처리액 C베이스(실시예 9)
처리액으로서 Mg이온을 포함하지 않는 인산염 처리액 C(인산이온 10g/ℓ, Zn이온 2.0g/ℓ, Ni이온 5g/ℓ, 플루오르 0.2g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)을 사용하고, 질산마그네슘을 금속이온량으로 30g/ℓ첨가하여 처리액 온도를 60℃로 프레스처리하고 인산염 처리하여, 물로 씻어내 건조시켰다(실시예 9). 본 발명의 범위에서도 양호한 가공성을 갖는다.
처리액 D베이스(실시예 10)
처리액으로서 Mg이온을 포함하지 않는 인산염 처리액 D(인산이온 20g/ℓ, Zn이온 4.0g/ℓ, Ni이온 1g/ℓ, 플루오르 0.2g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)을 사용하고, 질산마그네슘을 금속이온량으로 60g/ℓ첨가하여 처리액 온도를 60℃로 프레스처리하고 인산염 처리하여, 물로 씻어내 건조시켰다(실시예 10). 본 발명의 범위에서도 양호한 가공성을 갖는다.
처리액 E베이스(실시예 11 및 비교예 4∼5)
처리액으로서 Ni, Mg이온을 포함하지 않는 인산염 처리액 E(인산이온 10g/ℓ, Zn이온 2.0g/ℓ, 플루오르 0.2g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)을 사용하고, 처리액 온도를 60℃로 프레스처리, 인산염 처리하여, 물로 씻어내 건조시켰다(비교예 4, 5).
E처리액에 질산마그네슘을 금속이온량으로 30g/ℓ 첨가하고, 동일한 처리를 행한 후, 인산 아연 피막을 생성하였다(실시예 11). 비교예는 가공성이 떨어지지만 본 발명의 범위에서는 양호하다.
처리액 F베이스(실시예 12 및 비교예 6)
전술한 A베이스 처리액에 Co를 첨가하고, 인산염 처리액 F(인산이온 5g/ℓ, Zn이온 1g/ℓ, Ni이온 2g/ℓ, Mg이온 0.5g/ℓ, Co이온 2g/ℓ, 플루오르 0.15g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)을 제조하고, 처리액 온도를 60℃로 프레스처리하고 인산염 처리하여, 물로 씻어내 건조시켰다(비교예 6).
F처리액에 질산마그네슘을 금속이온량으로 30g/ℓ 첨가하고, 동일한 처리를 행한 후 1.6g/m2의 인산 아연 피막을 생성하였다. 비교예는 가공성이 떨어지지만 본 발명의 범위에서는 양호하다.
표 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 양호한 비드 부착 성형성에 있어서도 우수한 가공성을 얻을 수 있는데 대하여, 본 발명의 범위에서 벗어난 비교예에 대해서는 가공성이 현저히 악화하였다.
No 처리액 조건 피막 조사 평가 결과 비고
베이스용액 조성 합계이온농도(g/ℓ) 피막량g/m2 Mg량mg/m2 결정형태 청구항CL1,2,9가공성 청구항CL3부식저항성 청구항CL4용접성
Zn Mg 평균비율 Ia/Ib
실시예 1 A 1 10.5 0.4 9 2.1 6.5 합격 불합격 불합격 CL1,2,9
2 A 1 10.5 1.0 22 1.5 8.0 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
3 A 1 30.5 0.2 2 1.3 9.0 합격 불합격 불합격 CL1,2,9
4 A 1 30.5 0.6 19 1.9 7.8 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
5 A 1 30.5 1.0 38 1.9 7.4 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
6 A 1 30.5 1.6 60 1.5 6.8 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
7 B 0.5 10.25 0.5 9 2.0 6.5 합격 불합격 합격 CL1,2,4,9
8 B 0.5 30.25 0.3 14 1.5 7.0 합격 합격 불합격 CL1,2,3,9
9 C 2 30.0 1.8 60 1.3 9.9 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
10 D 4 60.0 1.8 54 1.2 10 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
11 E 2 30.0 1.8 41 2.0 6.8 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
12 F 1 30.5 1.6 60 1.5 6.8 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
비교예 1 A 1 0.5 0.8 2 3.2 1.6 불합격 불합격 합격
2 A 1 5.5 1.5 12 3.2 1.8 불합격 합격 합격
3 B 0.5 0.25 1.5 4 3.2 1.7 불합격 불합격 합격
4 E 2 0 2.5 0 6.1 1.4 불합격 불합격 합격
5 E 2 0 3.5 0 5.9 1.6 불합격 불합격 불합격
6 F 1 0.5 1.8 2 6.1 1.7 불합격 불합격 합격
3-2. (인산 아연 처리 방법②)
처리액 G베이스(실시예 13,14 및 비교예 7,8)
베이스 처리액으로서 Zn, Mg를 포함하지 않는 인산염 처리액 G(인산이온 10g/ℓ, 플루오르 0.2g/ℓ, 질산이온 1g/ℓ)을 제조하였다(G용액).
이 G용액에 질산아연, 질산마그네슘, 질산을 Zn이온 및 Mg이온, 질산이온으로서 조정첨가하여 표 2에 나타내는 액 농도로 하였다. 처리액 온도를 60℃로 프레스처리하고 인산염 처리하여, 물로 씻어내 건조시켰다. 또한, 실시예는 처리시간을 2초간으로 하였다. 비교예는 처리시간을 10초간으로 하였다.
실시예 13 및 14와 같이 Mg이온이 10g/ℓ이상, 질산이온을 40g/ℓ이상 포함하는 것은 피막 생성이 가능하고, 모두 본 발명의 범위내이다.
그러나, 비교예 7,8에서는 Mg이온 및 질산이온이 불충분하기 때문에 처리시간이 10초라도 피막이 생성되지 않았다.
No 처리액 조건 피막 조사 평가 결과 비고
베이스용액조성 이온농도(g/ℓ) 피막량g/m2 Mg량mg/m2 결정 형태 청구항CL1,2,9가공성 청구항CL3부식저항성 청구항CL4용접성
Zn Mg NO3 평균비율 Ia/Ib
실시 13 G 0 10 40 0.3 6 2.8 7.6 합격 불합격 불합격 CL1,2,9
14 G 0.3 30 153 1.6 60 1.5 7.9 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
비교 7 G 0 4 25 0 0 측정불능 측정불능 불합격 불합격 불합격
8 G 0.3 4 25 0 0 측정불능 측정불능 불합격 불합격 불합격
3-3. 복합인산염 처리 피막의 제조방법
(실시예 15∼18, 비교예 9∼11)
본 소재(아연 도금 강판)를 탈지한 후, 시판되고 있는 티탄콜로이드계 처리제(일본 파커라이징 주식회사 제품 PL-Zn)를 사용하여 전처리를 행한 후, 실시예 4 및 6과 동일한 방법을 사용하여, 미리 인산 아연 피막을 생성시킨 기재 a(피막량 0.6g/m2), 기재 b(피막량 1.6g/m2)를 제조하였다.
또한, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 기재 c를 제조하였다.
인산 아연 피막을 처리한 기재 a,b,c를 사용하고, 중인산마그네슘 수용액(요네야마 화학공업 주식회사 제품인 중인산마그네슘 50% 수용액을 5배 희석하여 사용)을 롤코터(roll coater)로 도포하고, 도달판 온도가 110℃가 되도록 건조하였다. 도포 피막의 중량은 표 3에 기재된 피막량이 되도록 회전수를 제어하여 도포하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 양호한 비드 부착 성형성에 있어서도 우수한 가공성을 얻을 수 있는데 대하여, 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예에 대해서는 가공성이 현저하게 악화하였다.
No 인산아연처리기재 중인산Mg도포량g/m2 피막 조사 평가 결과 비고
기호 평균비율 피막량 전피막량g/m2 Mg량mg/m2 결정 형태 청구항CL1,2,9가공성 청구항CL3부식저항성 청구항CL4용접성
평균비율 Ia/Ib
실시예 15 a 1.9 0.6 0.2 0.8 39 2.1 7.4 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
16 a 1.9 0.6 0.4 1.0 59 2.5 6.9 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
17 a 1.9 0.6 0.5 1.1 69 2.9 6.8 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
18 b 1.5 1.6 0.2 1.8 60 1.9 6.9 합격 합격 합격 CL1,2,3,4,9
비교예 9 a 1.9 0.6 0.7 1.3 79 3.2 2.9 불합격 합격 합격
10 b 1.5 1.6 1.5 3.1 200 4.5 2.6 불합격 합격 불합격
11 c 3.2 0.8 0.4 1.2 47 3.4 2.0 불합격 합격 합격
4. 성능 평가 방법
① 긴축과 짧은축의 평균 비율 측정;
각 소재를 용제(n-헥산) 탈지후, SEM(일본전자의 제품 JSM-6400)에 의해, 임의의 장소를 강판 표면에서 촬영(가속전압 15KV, 배율 5000배)하여 평균 비율을 측정하였다.
촬영한 사진을 사용하여, 시야내의 결정 입경계가 판별가능한 전체 결정 입자 중에서, 긴축과 짧은축의 비가 1.00에 가장 가까운 것과, 긴축과 짧은축의 비가 가장 큰 것을 측정하였다.
마지막으로 상기 긴축과 짧은축의 비가 1.00에 가장 가까운 것과, 긴축과 짧은축의 비가 가장 큰 것을 평균하여 평균 비율로 하였다.
② Ia/Ib 강도비 측정;
각 소재를 용제(n-헥산) 탈지후, 40mm 구형으로 펀칭한 XRD(X선 회절 장치)(이학전기제품 RINT-1500)에 의해 이하의 조건으로 측정하였다.
(XRD 측정 조건)
타겟: Cu(Kα) 관전압: 40KV 관전류: 200mA
측정면적: 5mm×12mm 측정 주사각도(scan angle) 범위: 5∼40도
발산 슬릿: 1도 수광 슬릿: 0.6mm
Scan Step: 0.02도 ScanSpeed: 4도/min
카운터: 신틸레이션(scintillation) 카운터
면법선: 판면에 대하여 수직
측정한 피크 중, 2θ＝9.540도 이상 9.800도 이하의 최대 피크의 최고 강도비(Ia)(단위 cps)와 2θ＝19.200도 이상 19.660도 이하의 최대 피크의 최고 강도비(Ib)(단위 cps)를 구하였다.
마지막으로 강도비(Ia/Ib)를 구하였다.
③ U 비드 굽힘 가공성
샘플을 30mm×300mm로 전단한 후, 세정유(RL55 출광흥산 제품)에 침지, 롤 드로잉한 후, 연속으로 U 비드 굽힘 가공을 행하였다. 가공은 60톤 크랭크 프레스기를 사용하고, 가공 조건은 BHF＝1톤, 가공높이＝40mm, 비드부 펀치R＝5mm, 비드부 다이 R＝1mm, 펀치 R＝5mm, 가공속도＝25spm이다. 평가는 연속 성형 가능 횟수로 평가하고, 10회 이상 부서지지 않고 가공할 수 있는 것만 합격이다.
④ 부식 저항성
샘플을 150mm×70mm로 전단한 후, 절단단면을 봉지하고, 부식 사이클 시험(*)을 사용하여 부식 저항성 조사(bare corrosion resistance examination)를 행하였다. 평가는 5사이클 후에 녹이 발생한 면적율을 화상 분석에 의해 측정하였다. 5사이클 후의 녹 발생 면적율이 1% 이하인 것을 합격으로 하였다.
* 부식 사이클 시험 조건
염수분무(6시간) → 건조(3시간) → 습윤(14시간) → 건조(1시간)의 조건하에서 5%NaCl, 35℃ → 50℃, 45%RH → 50℃, 95%RH → 50℃, 45%RH 를 1사이클로 하여 반복하였다.
⑤ 용접성
샘플을 100mm×300mm로 전단한 후, 녹방지유(Noxrust 530F60, 파커흥산 제품)를 도포하고, 덴겐 주식회사 제품(ND70-24)을 사용하여 이하의 조건 *으로 설정하고, 미리 산란발생 전류치를 측정하고 산란발생 전류치로부터 0.3KA 이하의 전류치로, 혼합 연속 타점성을 조사하고, 500타점 후 직경이 3.6mm이하라면 합격으로 하였다.
* 스폿 용접 조건
전극: 전극 CF형(Cu-Cr) 선단직경 5mm, 수량: 3L/min, 가압력: 200kgf
시퀀스: Sq. Time 60cyc, UpSlope 1cyc, WeldTime 13cyc, Ho. Time 2cyc
혼합 연속 타점 방법: 테스터(25타점)→10초간 중단→냉연강판(25타점)→10초간 중단을 반복하여 500타점
⑥ 피막량 및 피막 중의 Mg량 분석
1) 인산 아연 처리 피막의 피막량은 하기에 나타내는 방법으로 측정하였다.
우선, 정밀기기를 사용하여 테스트 조각의 중량을 측정해 두고, 5% 크롬산 중에 상온에서 5분간 용해하고 물로 씻은 후, 건조하여 테스트 조각 중량을 측정하고, 용해 전후의 중량차를 용해 면적으로 나누어서 피막량(g/m2)으로 하였다.
다시 피막 중량 측정에 사용한 크롬산액을 사용하고, ICP(유도결합 프라즈마 발광법)에 의해 인산염 피막 중의 단위 면적 당의 Mg부착량을 측정하였다.
2) 복합 인산염 처리 피막의 전체 피막량은 하기에 나타내는 방법으로 측정하였다.
우선, 미리 형성한 인산 아연 처리 피막을 갖는 테스트 조각의 중량을 측정해 두고, 중인산마그네슘을 도포 건조 후, 테스트 조각의 중량을 측정한다. 이 증가분이 중인산마그네슘 피막량이 된다.
복합 인산염 전체 피막량을 측정하려면 테스트 조각의 중량을 측정해 두고, 5% 크롬산 중에 상온에서 5분간 용해하고 물로 씻은 후, 건조하여 테스트 조각 중량을 측정하고, 용해 전후의 중량차를 용해 면적으로 나누어서 피막량(g/m2)으로 하였다.
피막 중량 측정에 사용한 크롬산액을 사용하여 ICP(유도결합 프라즈마 발광법)에 의해 복합 인산염 피막 중의 단위 면적 당의 전체 Mg부착량을 측정하였다.
본 발명에 의하면, 종래에는 없던 가공성을 갖는 인산염 처리 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다. 본 발명의 강판은 간단하면서 비용면으로도 우수하고, 자동, 가전, 건축자재 등의 각종 용도에 적합하다.

Claims (9)

  1. 아연계 도금 강판의 표면상에 입자 형상의 결정을 주체로 하는 인산염 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
  2. 아연계 도금 강판의 표면상에 인산염 처리 피막을 가지고, 상기 인산염 처리 피막의 긴축/짧은축의 평균 비율이 1.00 이상 2.90 이하인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판으로서,
    여기에서 평균 비율은 SEM사진(×5000배)으로 촬영한 경우에 보이는 결정 중에서, 가장 긴축과 짧은축의 비율이 1.00에 가까운 것과 가장 긴축과 짧은축의 비율이 큰 것과의 평균치인 것을 특징으로 하는 인산염 처리 아연계 도금 강판.
  3. 제 1항 및 제 2항에 있어서, 인산염 처리 피막 중에 Mg를 10mg/m2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 우수한 것을 특징으로 하는 인산염 처리 아연계 도금 강판.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서, 인산염 처리 피막의 부착량이 0.5g/m2∼3.0g/m2인 것을 특징으로 하는 용접성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
  5. 제 1항 내지 제 4항에 있어서, 인산염 처리 피막상에 녹방지유층을 갖는 것을 특징으로 하는 중간 녹방지성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
  6. 인산염 처리액 중에 포함되는 금속 이온중, Mg이온≥6g/ℓ이고 Zn이온≥0.5g/ℓ인 인산염 처리액을 사용하고, 아연계 도금 강판에 인산염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조방법.
  7. 인산염 처리액 중에 포함되는 금속 이온중 Mg이온≥10g/ℓ이고 0≤Zn이온＜0.5g/ℓ이며, 상기 인산염 처리액 중 질산이온≥40g/ℓ인 인산염 처리액을 사용하고, 아연계 도금 강판에 인산염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조방법.
  8. 제 6항 및 제 7항에 있어서, 인산염 처리 후, 표면에 중인산마그네슘을 피막량으로 0.5g/m2이하를 도포건조하여 생성시키는 것을 특징으로 하는 가공성 및 부식 저항성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조방법.
  9. 아연계 도금 강판의 표면상에 인산염 처리 피막을 가지고, 상기 인산염 처리 피막이 CuKα선 특성 X선을 사용한 X선 회전 패턴 측정에 있어서, 2θ＝9.540도 이상 9.800도 이하의 최대 피크의 최고 강도치(Ia)와 2θ＝19.200도 이상 19.660도 이하의 최대 피크의 최고 강도치(Ib)와의 강도비(Ia/Ib)가 3.0이상인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판.
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