JP3190188B2 - 高速プレス成形性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体製造時にお
ける高速プレス成形性に優れたりん酸亜鉛複合皮膜を有
する亜鉛含有金属めっき鋼板複合体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より鋼板をプレス成形する際にはプ
レス油、またはワックス等を含有した比較的粘度の高い
潤滑油が広く一般的に使用されている。又、防錆性を高
めるために鋼板表面に亜鉛含有金属でめっきを施した鋼
板（以下、亜鉛系めっき鋼板と称する）をプレス等によ
り成形したのち使用される場合も増加しつつある。

【０００３】ところが亜鉛系めっき鋼板はめっき材であ
る亜鉛が比較的軟らかく、且つ融点も低いため、プレス
成形の際に金型に亜鉛が凝着し易い性質を有しており、
通常のプレス油等による潤滑では鋼板上のめっきと金型
のカジリを防止することが困難である。

【０００４】又、鋼材の伸線、伸管、鍛造等の塑性加工
用の下地処理としては、単価が安く且つ安定した性能を
有するりん酸亜鉛系の皮膜が使用されているが、処理時
間が５〜１０分もかかるため、インライン等に用いる場
合に生産性は悪くなり、工業的でないといった欠点を有
している。

【０００５】近年、自動車車体製造工程においては、生
産性を向上し製造コストを低減するため、従来になく高
速でプレス成形加工が行なわれている。又、複雑な形状
を一体プレスで成形することにより、組み立て工程を簡
略化し製造コストの低減を計るといったニーズが強ま
り、ますますプレス油、潤滑油等の従来の技術による潤
滑では対応が困難となっている。

【０００６】一方、自動車車体の防錆力の向上を目的と
して、亜鉛系めっき鋼板の自動車車体に対する使用比率
はますます増加する傾向にあり、高速プレス成形性の改
良が重要となっている。そこで、その改善方法として、
特開昭６２−１９２５９７号公報には電気めっき法によ
り亜鉛と鉄の合金めっきを亜鉛系めっき鋼板表面に形成
する方法が開示されているが、この方法では電解のため
の設備費、製造時の電気コスト等が高くなる等の欠点が
ある。

【０００７】特開昭６３−１６２８８６号公報には亜鉛
系めっき鋼板の表面を無機皮膜と潤滑性を付与した有機
皮膜との複合皮膜で被覆し、めっき表面と金型との直接
接触の機会を減少することにより亜鉛系めっき鋼板のプ
レス成形性を向上させることが開示されている。又、特
開平１−２０１４８８号公報には有機複合シリケート皮
膜で被覆しプレス成形性を向上する方法が開示されてい
る。

【０００８】しかし、この両者はプレス成形の程度によ
り有機複合皮膜の膜厚に差異が生ずるため、電着塗装時
の塗膜厚がバラツキ易くなり自動車車体に要求される塗
膜鮮映性が損なわれるので実用化は困難である。従っ
て、現状では、塗膜密着性、塗膜鮮映性、塗装後耐食
性、高速プレス成形性が優れ且つ低コストの亜鉛含有金
属めっき鋼板を提供する技術はないのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に自動車
車体に使用される亜鉛系めっき鋼板に要求される塗膜密
着性、塗膜鮮映性、塗装後耐食性等の塗膜品質を損なう
ことなく、特に高速プレス成形に対応しうる成形性に優
れた亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの諸
問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、亜鉛含有
金属めっき鋼板の表面に、亜鉛とりんとが特定の重量比
で含まれ、他の２価以上の金属としてニッケル、及びマ
ンガンの両方を特定比率で含有されているりん酸亜鉛複
合皮膜を特定付着量で形成し、且つ必要により該皮膜上
に潤滑油の層を塗布することにより、亜鉛含有金属めっ
き鋼板に優れた高速プレス成形性能が付与されることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は亜鉛系めっき鋼板の表
面に亜鉛とりんとを重量比（亜鉛／りん）で２．５０
４：１〜３．１６６：１で含み、且つ、ニッケル、及び
マンガンの両方を１．０〜９．０重量％の含有率で含有
するりん酸亜鉛複合皮膜とを有し、前記りん酸亜鉛複合
皮膜の付着量が０．３〜３．０ｇ／ｍ² であることを特
徴とするものである。

【００１２】

【００１３】

【００１４】本発明において、前記リン酸亜鉛複合皮膜
上に、潤滑油層が形成されていてもよい。

【００１５】本発明において、前記潤滑油層は、鉱油、
天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれた１
種以上を含み、その塗布量が０．２〜２．０ｇ／m²であ
ることが好ましい。

【００１６】

【作用】本発明において、基体として用いられる亜鉛含
有金属めっき鋼板は、亜鉛、又は亜鉛と他の金属、例え
ば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、
鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金、および不
可避不純物によりめっきされた鋼板から選ばれる。めっ
き方法にも格別の制限はなく、溶融めっき、電気めっ
き、蒸着めっき等のいづれの方法でもよい。

【００１７】本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜につい
て詳細に説明すると、亜鉛とりんとは皮膜の主構成成分
であって、その重量比（亜鉛／りん）が２．５０４：１
〜３．１６６：１であり、且つこの皮膜中にニッケル、
及びマンガンの両方が１．０〜９．０重量％の含有率で
含有されており、その付着量は０．３〜３．０ｇ／ｍ²
である。また、この皮膜上に潤滑油の層が形成されてい
てもよい。

【００１８】上記複合皮膜中において、亜鉛の一部が他
の二価以上の金属と置換した形で存在していると考えら
れる。亜鉛とりんの重量比が３．１６６：１を超える場
合、およびニッケル、及びマンガンの合計含有率が１．
０重量％未満の場合には、高速プレス成形を施した際、
複合皮膜が破壊し易くなり好ましくない。一方、亜鉛と
りんとの重量比が２．５０４：１未満の場合、およびニ
ッケル、及びマンガンの合計含有率が９．０重量％を超
える場合には、高速プレス成形性は良好であるがその向
上効果は飽和し、却って製造コストが高くなり経済的に
不利である。

【００１９】りん酸亜鉛複合皮膜中の、亜鉛以外の金属
は、ニッケル、及びマンガンの両方であって、その合計
含有量が１．０〜９．０重量％の範囲にコントロールす
ると、得られる皮膜の高速プレス性が良好である。

【００２０】前記複合皮膜は０．３〜３．０ｇ／ｍ² の
付着量で、前記めっき鋼板上に形成させることが好まし
い。その付着量（皮膜重量）が０．３ｇ／ｍ² 未満では
高速プレス成形性能が不十分になることがあり、またそ
れが３．０ｇ／ｍ² を超えると、プレス成形時にプレス
型内に破壊されたりん酸亜鉛複合皮膜が堆積し、異物と
して亜鉛含有金属めっき鋼板表面に押し込まれるため、
プレス傷が発生し易くなることがある。

【００２１】更に亜鉛含有金属めっき鋼板表面に前記複
合皮膜を形成した後、その上に潤滑油の層を、０．２〜
２ｇ／m²の塗布量で塗布形成することが好ましい。塗布
される油の種類には特に制限はないが、比較的低融点の
鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ば
れることが好ましい。尚、これらの油には防錆添加剤、
極圧添加剤等の各種添加剤を含んだものも使用できる。
潤滑油の塗布量が０．２ｇ／m²未満では高速プレス成形
性能が不十分になることがあり、２ｇ／m²を超えると高
速プレス成形性能が飽和に達し経済的に不利になること
がある。

【００２２】本発明における複合皮膜をできるだけ短時
間で形成させることが本発明の目的の一つであり製造コ
ストの低減には重要である。具体的には１〜２０秒間の
短時間で効率的に、基体である亜鉛系めっき鋼板表面に
形成させることが好ましい。

【００２３】この様な短時間内に上記複合皮膜を形成す
る方法には、特に制限はなく、清浄な亜鉛含有金属めっ
き鋼板を基体として、その表面にりん酸亜鉛、りん酸ニ
ッケル、りん酸マンガン、りん酸カルシウム、りん酸
鉄、りん酸マグネシウム、りん酸コバルト等のオルトり
ん酸塩をプラズマ溶射法、真空蒸着法、スパッタリング
法等の被覆方法も利用できるが、設備装置に多大な費用
を要するために経済的に不利である。

【００２４】本発明における複合皮膜を簡便な装置で経
済的に形成する好ましい方法として、少なくともりん酸
イオンを５〜３０ｇ／リットル、硝酸イオンを１．０〜
１５ｇ／リットル、亜鉛イオンを０．１〜８．０ｇ／リ
ットル含有し、他の金属イオンとして、ニッケルイオ
ン、及びマンガンイオンの両方を合計量で０．１〜８ｇ
／リットル含有し、且つ、亜鉛と他の全金属イオンの重
量比（亜鉛イオン／他の金属イオン）が１：１０〜１
０：１である水溶液を用いた化成処理、または電解処理
により形成することができる。

【００２５】前記水溶液に使用できる金属イオンの供給
源としては、特に制限するものではないが、具体的に例
をあげると、酸化亜鉛、酸化ニッケル、水酸化亜鉛、水
酸化ニッケル、水酸化マンガン、炭酸亜鉛、炭酸ニッケ
ル、炭酸マンガン等の酸化物、水酸化物、炭酸塩をりん
酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、珪フッ酸等の無機酸
類、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸類に溶解して供給
する事もできる。又、当該金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化
物、フッ化物、珪フッ化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸
塩等の可溶性塩類を供給源としてもよい。

【００２６】前記水溶液を用いて本発明における亜鉛含
有金属めっき鋼板を基体として、その表面にりん酸亜鉛
複合皮膜を１秒〜２０秒の短時間で形成する方法とし
は、特に制限するものではないが、具体的に例をあげる
と、前記水溶液を電解液として亜鉛含有金属めっき鋼板
を陰極とし電解反応により処理することも可能であり、
また反応促進剤を添加し、電解に因らず、化成反応によ
り処理することも可能である。

【００２７】本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜を上記
水溶液を処理液として、陰極電解反応により形成する際
に、必要とする電流密度は特に制限するものではなく、
電解に使用する処理液中の各成分濃度、成分比率、電解
処理温度等により適宜選択できるが、目標とする短時間
処理を達成するには０．２〜３０Ａ／ｄm²の範囲が好ま
しい。電流密度が０．２Ａ／ｄm²未満では目標とする短
時間での複合皮膜形成が困難であり、３０Ａ／ｄm²超で
は電流効率が低下し経済的に不利である。

【００２８】上記処理液が他に含有することができる成
分として特に制限を加えるものではないが、複合皮膜形
成反応の経済性を高める方法として、複合皮膜形成反応
効率をよくする方法がある。反応効率を高める方法とし
て特に制限するものではないが、具体的に例をあげる
と、処理液の全酸度／遊離酸度の比率を調節し、処理液
のエッチング力をコントロールする方法がある。全酸度
／遊離酸度の調節は通常のりん酸、硝酸等の酸、あるい
は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリで調
節することにより行なうことができる。

【００２９】電解によらず、上記処理液による化成処理
反応で複合皮膜を形成する場合、目標とする短時間処理
を達成するための一つの方法として反応促進剤を利用す
る方法がある。反応促進剤としは通常知られる酸化剤、
および／または、エッチング剤が使用できる。特に好ま
しい反応促進剤として具体的に例をあげると亜硝酸、無
機過酸化物、過酸化水素等の酸化剤、フッ化物、錯フッ
化物等のエッチング剤を含有することができる。これら
の反応促進剤の添加量は特に制限するものではなく、目
標とする処理時間に応じて一義的に定めることができ
る。

【００３０】上記陰極電解処理反応、化成処理反応等の
何れの方法においても、上記処理液中のりん酸イオンが
５ｇ／リットル未満では、一つの目的である短時間処理
が困難となり、３０ｇ／リットルを超えると短時間処理
には好ましいが無駄な薬剤を消費するので経済的に不利
になる。又、硝酸イオンが１．０ｇ／リットル未満で
は、短時間処理が困難となり、１５ｇ／リットルを超え
ると短時間処理の効果が飽和に達し、薬剤の消費も増大
するので経済的ではない。

【００３１】次に処理液中の金属イオンとしては、２価
以上のものが用いられ、亜鉛イオンを必須成分とする。
他の金属イオンとして、ニッケルイオン、及びマンガン
イオンの両方を合計で０．１〜８ｇ／リットル含有し、
且つ、亜鉛と他の金属イオンの重量比が１：１０〜１
０：１であることが好ましい。該金属イオンの合計が
０．１ｇ／リットル未満では短時間処理が困難となり、
８ｇ／リットルを超えると短時間処理には好ましいが無
駄な薬剤を消費するので経済的でない。

【００３２】亜鉛と他の金属イオンの重量比が１：１０
未満では高速プレス成形性能が飽和に達し、製造コスト
が増加するので経済的に不利である。又、亜鉛と他の金
属イオンの重量比が１０：１を超えると形成した複合皮
膜中に含まれるニッケル、及びマンガンの両方の金属の
含有量が１．０重量％未満となり、高速プレス成形によ
り皮膜が破壊し易くなり好ましくない。

【００３３】尚、本発明における目的の一つである短時
間処理を達成するため処理方法として特に好ましい方法
としては、清浄な亜鉛含有金属めっき鋼板表面を予め活
性化処理を施した後、上記処理液を温度３０〜７０℃に
保ち該亜鉛含有金属めっき鋼板表面を処理することが好
ましい。水溶液の温度が３０℃未満では皮膜形成速度が
緩慢になり短時間処理が困難となる。一方、７０℃を超
える温度としても本発明以上の効果は得られず経済的に
無駄である。

【００３４】活性化処理方法については特に制限するも
のではないが、具体的に例をあげると、（イ）ニッケル
イオンまたはコバルトイオンあるいはその両者を含有す
る処理液で処理して、ニッケルまたはコバルトあるいは
その両者を金属換算で０．２〜５０ｍｇ／m²を付着させ
る処理、（ロ）チタンコロイド水溶液に接触させる処
理、もしくは、（ハ）亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形
成している金属酸化物の上層をエッチングする処理、な
どがある。

【００３５】上記活性化処理（イ）について説明する
と、この処理（イ）は亜鉛含有金属めっき鋼板からなる
基体の表面にニッケルイオンまたはコバルトイオンある
いはその両者を含有する処理液で処理して、ニッケルま
たはコバルトあるいはその両者を金属換算で０．２〜５
０ｍｇ／m²を付着させるものである。付着量が金属換算
で０．２ｍｇ／m²未満では鋼板表面の活性化が不十分で
あり、短時間処理が困難となる。又、その付着量が５０
ｍｇ／m²を超えても得られる効果は飽和に達し経済的で
ない。

【００３６】前記（イ）の活性化処理液に使用できるニ
ッケルイオンまたはコバルトイオンの供給源には特に制
限はないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、珪フッ化ニッケル等の水溶性ニッケル塩類、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、珪フッ化コバル
ト等の水溶性コバルト塩類を各々単独ないし任意に組み
合わせて使用することができる。

【００３７】前記活性化処理（ロ）に使用できるチタン
コロイド中のチタンイオンの供給源には特に制限はない
が、硫酸チタン、硫酸チタニル、酸化チタン、りん酸チ
タン等を各々単独ないし任意に組み合わせて使用するこ
とが好ましい。

【００３８】前記活性化処理（ハ）に用いられるエッチ
ング剤については特に制限はないが、硫酸、硝酸、りん
酸、フッ酸、珪フッ酸、ピロりん酸等の無機酸類、クエ
ン酸、酒石酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸類、
ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート性の化合物を使用し、亜
鉛めっき鋼板表面に形成している金属酸化物の上層をエ
ッチングすることができる。

【００３９】清浄な亜鉛系めっき鋼板表面に活性化処理
（イ）、（ロ）、又は（ハ）を施した後、前記複合皮膜
形成用の処理液で亜鉛系めっき鋼板表面を処理すること
により、０．３〜３．０ｇ／m²の付着量のりん酸亜鉛複
合皮膜を、より短時間内に効率的に形成することが可能
となる。

【００４０】鋼材の表面処理において、りん酸亜鉛化成
処理は長い歴史を有する技術であり、塗装のための下地
処理、伸線、伸管等の冷間加工用の潤滑処理として、現
在も広く使用されている。塗装下地としてのりん酸亜鉛
化成皮膜の効果は、皮膜の物理的な形状に由来する、塗
膜に対する投錨効果により、塗膜に対する密着力を向上
させるものと考えられている。又、冷間加工の潤滑処理
前の下地処理としての作用効果は、固体潤滑剤であるカ
ルシウム石鹸の保持力が増加すること、及びりん酸亜鉛
化成皮膜自身にも固体潤滑剤としての機能があるためと
考えられている。

【００４１】本発明による亜鉛含有金属めっき鋼板に対
する作用効果も、基本的には上記冷間加工における作用
と同一であると考えられる。現実にりん酸と亜鉛とから
なる単純なりん酸亜鉛化成皮膜においても、通常のプレ
ス成形速度を決定する主因であるポンチ速度が数ｍ／分
以下の低速度の場合には十分実用に耐え得るものであ
る。

【００４２】一般に生産性を高め製造コストを低減する
ためにはプレス成形速度を高めることが有効である。ポ
ンチ速度が１０ｍ／分を超えるような高速におけるプレ
ス成形を、単純なりん酸亜鉛化成皮膜を施した亜鉛含有
金属めっき鋼板に適用した場合には、得られる皮膜が高
速プレス成形に追随できず化成皮膜の破壊、めっき剥離
等により素材表面のカジリ、押し込み傷の発生、更には
材料の破断等が発生するようになる。

【００４３】一般にりん酸亜鉛化成皮膜はZn₃(PO₄)₂・4H
₂O（ホパイト）の結晶をなし、２個の結晶水の脱水によ
る吸熱反応のピーク温度は１２０℃付近にあることが知
られている。一方、鋼板表面にりん酸亜鉛化成処理を施
した場合には、一部にZn₂Fe(PO₄)₂ 4H₂O（ホスフォフィ
ライト）の結晶が生成することが知られており、この皮
膜結晶中の２個の結晶水の脱水による吸熱反応のピーク
温度はホパイトの脱水温度より約４０℃高温側にシフト
し、１６０℃付近にあることが知られている。単純なホ
パイトの結晶からの脱水による吸熱反応のピーク温度よ
りも、高温側に脱水温度をシフトさせる金属として、上
記鉄以外に、カルシウム、ニッケル、マンガン等が知ら
れている。又、この結晶水の脱水により、結晶は体積収
縮をおこし結晶自身の物理的な強度が低下する。すなわ
ち、この高温側への脱水温度のシフトにより耐熱性が向
上するものと考えられる。

【００４４】本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体に
おけるりん酸亜鉛複合皮膜の作用効果は、上記で説明し
た様に、皮膜の耐熱性の向上にあると推察できる。つま
り、比較的低速なプレス成形においては、プレス時に発
生する熱が少ないため材料表面温度は比較的低温であ
り、このため通常のりん酸亜鉛皮膜でも十分成形可能で
ある。しかし高速プレス時には、発生する多量の熱によ
り材料表面温度は高温に達するため、鉄、コバルト、ニ
ッケル、カルシウム、マグネシウム及びマンガンを含有
し、耐熱性に優れた本発明のりん酸亜鉛複合皮膜が有効
になるものと推察できる。

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定され
るものではない。

【００４５】１．亜鉛含有金属めっき基体 市販の板厚０．８ｍｍの両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板
（ＧＡ材：目付け量６０ｇ／m²）、両面電気亜鉛めっき
鋼板（ＥＧ材：目付け量２０ｇ／m²）を基体として使用
した。

【００４６】２．複合皮膜形成処理 ２．１．基体表面の清浄化 前記基体を用い、予めりん酸ナトリウム系のアルカリ脱
脂剤のファインクリーナーＬ４４８０（日本パーカライ
ジング株式会社製）を薬剤濃度１８ｇ／リットル、処理
温度：４５℃、処理時間：１２０秒、スプレーにて脱脂
し、ついで基体表面に残存するアルカリ分を水道水によ
り洗浄し基体表面を清浄化した。

【００４７】２．２．活性化処理 活性化処理Ｉ 基体を市販のチタンコロイドであるプレパレンＺ（日本
パーカライジング株式会社製）を１．５ｇ／リットルの
濃度で水に希釈し、処理温度は室温、処理時間、２秒、
スプレー処理した。

【００４８】活性化処理ＩＩ 基体を硫酸ニッケル、２０ｇ／リットルの水溶液を用い
て、処理温度６０℃、処理時間２秒、スプレー処理する
ことにより、表面にニッケルを付着させたのちに水洗し
た。

【００４９】活性化処理ＩＩＩ 基体を硝酸（６７．５％）を２９．６ｇ／リットルの濃
度希釈した水溶液に浸漬して、表面の金属酸化物の上層
をエッチングし、水洗した。

【００５０】活性化処理ＩＶ 基体を硫酸コバルト、３０ｇ／リットルの水溶液を用い
て、処理温度６０℃、処理時間２秒、スプレー処理する
ことにより、表面にコバルトを付着させたのちに水洗し
た。

【００５１】２．３．処理液例 処理液例Ａ りん酸をPO₄ として２０ｇ／リットル、硝酸をNO₃ とし
て３ｇ／リットル、フッ化水素酸をフッ素として１．５
ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン
供給源として亜鉛イオンで１．３ｇ／リットル、塩基性
炭酸ニッケルをニッケルイオン供給源としてニッケルイ
オンで０．５ｇ／リットル、炭酸マンガンをマンガンイ
オン供給源としてマンガンイオンで０．５ｇ／リットル
の濃度で添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸度の
比率を２１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給
源とし亜硝酸イオンで０．３ｇ／リットル含有する化成
処理液を調製した。

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】比較液例Ｆ りん酸をPO₄ として２０ｇ／リットル、硝酸をNO₃ とし
て３ｇ／リットル、フッ化水素酸をフッ素として１．５
ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン
供給源として亜鉛イオンで１．３ｇ／リットルの濃度で
添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸度の比率を２
１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源とし亜
硝酸イオンで０．３ｇ／リットル含有する化成処理液を
調整した。

【００５７】比較液例Ｇ りん酸をPO₄ として５ｇ／リットル、硝酸をNO₃ として
２ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオ
ン供給源として亜鉛イオンで１．０ｇ／リットルの濃度
で添加し、陰極電解処理液を調整した。

【００５８】比較液例Ｈ りん酸をPO₄ として４ｇ／リットル、硝酸をNO₃ として
１６ｇ／リットル、フッ化水素酸をフッ素として１．５
ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン
供給源として亜鉛イオンで１．３ｇ／リットル、硝酸ニ
ッケルをニッケルイオン供給源としてニッケルイオンで
０．０４ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリウム
で全酸度／遊離酸度の比率を２１：１に調整し、更に亜
硝酸ナトリウムを供給源とし亜硝酸イオンで０．３ｇ／
リットル含有する化成処理液を調整した。

【００５９】実施例１ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＥ
Ｇ材を基体として用い、これに活性化処理Ｉを施し、次
いでこれを温度４５℃に加温した処理液例Ａに１秒間浸
漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着
量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっ
き鋼板複合体を作製した。

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】実施例２ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧ
Ａ材を基体として、これを陰極として用い、炭素板を陽
極として用い、温度４０℃に加温した処理液例Ａ中で、
電流密度９A ／dm² で２秒間電解し、水洗、乾燥を順次
行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜
を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製し
た。

【００６４】実施例３ 実施例２のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いた
ことを除き、実施例５と同一の処理を行い、表１に示し
た組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】実施例４ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧ
Ａ材を基体として用い、これを温度５０℃に加温した処
理液例Ａに３秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１
に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成し
て、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。

【００７０】実施例５ 実施例４のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いた
ことを除き、実施例１１と同一の処理を行い、表１に示
した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜
鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】実施例６ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧ
Ａ材を基体として用い、これに活性化処理ＩＶを施し、
次いでこれを温度４５℃に加温した処理液例Ａに１秒間
浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付
着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属め
っき鋼板複合体を作製した。

【００７６】実施例７ 実施例６のＧＡ材に替えて、ＥＧ材を用いたことを除
き、実施例６と同一の処理を行い、表１に示した組成、
付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。

【００７７】比較例１ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧ
Ａ材を基体として用い、これに活性化処理Ｉを施し、次
いでこれを温度５０℃に加温した比較液例Ｆに３秒間浸
漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着
量のりん酸亜鉛皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。

【００７８】比較例２ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧ
Ａ材を基体とし、これを陰極として用い、炭素板を陽極
として用いて、温度４５℃に加温した比較液例Ｇ中で、
電流密度１５A ／dm² で２秒間電解し、水洗、乾燥を順
次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮
膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製し
た。

【００７９】比較例３ 予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧ
Ａ材を基体として用い、これに活性化処理ＩＩＩを施
し、次いでこれを温度４５℃に加温した比較液例Ｈに６
秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組
成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有
金属めっき鋼板複合体を作製した。

【００８０】比較例４ 比較例１のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いた
ことを除き、比較例１と同一の処理を行い、表１に示し
た組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。

【００８１】比較例５ 比較例２のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いた
ことを除き、比較例２と同一の処理を行い、表１に示し
た組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。

【００８２】３．評価試験方法 複合皮膜の評価試験を下記により行った。

【００８３】３．１．皮膜特性 ３．１．１．りん酸亜鉛複合皮膜重量 りん酸亜鉛複合化成皮膜の重量は、下記に示す方法で求
めた。 （１）予め、試験片を精密天秤にて重量(W1:g)を測定し
ておき、これを重クロム酸アンモニウム２０ｇ／リット
ル、２５％アンモニア水４９０ｇ／リットルを含む脱イ
オン水溶液に常温で１５分間浸漬をした。 （２）これに水洗を施して試験片に残存している重クロ
ム酸アンモニウム水溶液を除去し、乾燥した。 （３）再度、精密天秤にて試験片の重量(W2:g)を測定
し、その重量差(W1 −W2)より単位面積当りの皮膜重量
を算出した。 （４）更に皮膜重量測定に使用した重クロム酸アンモニ
ウム水溶液中に溶解した亜鉛イオン及び鉄イオンを原子
吸光分析法により定量し、単位面積当りの皮膜中に含ま
れる亜鉛量を算出した。

【００８４】３．１．２．複合皮膜組成比 複合皮膜中の亜鉛、鉄以外の成分を蛍光Ｘ線法により各
々を測定し(mg ／m²)、その時の皮膜重量中の含有率を
算出した。

【００８５】３．２．加工性能試験 ３．２．１．高速深絞り試験 １１５ｍｍφの試験片に、鉱油を主成分とする防錆油を
１．５ｇ／m²塗布し、ポンチ径＝５０ｍｍφ、深絞り速
度：３０ｍ／分、絞り比＝２．３の条件で高速深絞り試
験を実施した。 上記条件下においてしわ押え荷重（ｔ）を段階的に変
え、ぎりぎり絞り抜けた時の限界しわ押え荷重（ｔ）を
測定した。

【００８６】３．２．２．平板引き抜き試験 ３０ｍｍ×３００ｍｍの試験片に、鉱油を主成分とする
防錆油を１．５ｇ／m²塗布し、圧着荷重＝１００ｋｇ
ｆ、引き抜き速度＝２６０ｍｍ／分で引き抜いた時の引
き抜き荷重（ｋｇ）を測定した。

【００８７】３．２．３．高速深絞り試験後のテープ剥
離試験 １１５ｍｍφの試験片に、鉱油を主成分とする防錆油を
１．５ｇ／m²塗布し、ポンチ径＝５０ｍｍφ、深絞り速
度：３０ｍ／分、絞り比＝２．３、しわ押え荷重＝１ｔ
の条件で高速深絞りを施し、これをトリクレン脱脂して
供試試料を調製した。 （１）塗油前の試料の重量W1(g) を精密天秤にて重量測
定した。 （２）供試試料の加工部にセロハンテープ圧着を２回繰
り返して施した。 （３）供試試料の重量W2(g) を精密天秤にて測定し、そ
の重量差(W1-W2) より試料１ケ当りの剥離量を算出し
た。

【００８８】上記試験の結果を表１に示す。

【表１】

【００８９】

【００９０】表１の結果から明らかなように本発明の実
施例１〜７は、高速深絞り試験、平板引き抜き試験、高
速深絞り試験後のテープ剥離試験ともに良好な結果を示
しているが、比較例１〜５においては全ての試験が良好
なものは、一つもなく、高速深絞り試験の結果は実施例
よりかなり劣っていた。

【００９１】

【発明の効果】本発明の製造方法より亜鉛含有金属めっ
き鋼板上に形成されるりん酸亜鉛複合皮膜は、従来のプ
レス油、潤滑油のみの技術では対応しきれない部分への
応用が可能となり、近年のプレス事情、例えばプレスの
高速化、複雑な形状の一体成形化に対しての低コスト化
により、高品質のものが得られ、生産性の向上も図るこ
とが可能となった。更にりん酸亜鉛複合皮膜は、プレス
後の化成処理も可能であり、汎用性も高く自動車分野の
みならず、家電、建材等の広範囲の分野にも適応が可能
である。

フロントページの続き (72)発明者 近田 滋 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 須藤 俊太郎 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 川口 博史 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 深田 新 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−53079（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75379（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−88777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213880（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506233（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−507436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体
   と、その表面に形成され、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛
   ／りん）２．５０４：１〜３．１６６：１で含み、且
   つ、ニッケル、及びマンガンの両方を１．０〜９．０重
   量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜とを有し、
   前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．０ｇ／
   ｍ² である、ことを特徴とする高速プレス性に優れた亜
   鉛含有めっき鋼板複合体。
2. 【請求項２】 前記りん酸塩複合皮膜上に潤滑油層が形
   成されている、請求項１に記載の亜鉛含有金属めっき鋼
   板複合体。
3. 【請求項３】 前記潤滑油層が、鉱油、天然油脂、合成
   エステル油及びワックスから選ばれた１種以上を含み、
   その塗布量が０．２〜２ｇ／ｍ² である、請求項２に記
   載の亜鉛系めっき鋼板。