MXPA05006156A - Solucion para tratamiento de superficie de metal y un metodo para tratamiento de superficie. - Google Patents

Solucion para tratamiento de superficie de metal y un metodo para tratamiento de superficie.

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Abstract

La presente invencion se refiere a un fluido acuoso para tratamiento de superficie para el uso en tratamiento de superficie de un material de metal seleccionado de materiales a base de hierro, materiales a base de zinc, materiales a base de aluminio y materiales a base de magnesio, o tratamiento de superficie, al mismo tiempo, de dos o mas de los materiales de metal anteriores, caracterizado porque comprende uno o mas compuestos seleccionados de compuestos de zirconio y compuestos de titanio en una cantidad de 5 a 5000 ppm en los terminos de metal y 0.1 a 100 ppm de un ion fluor libre y tiene un pH de 2 a 6; y un metodo para el tratamiento de superficie del material de metal, el cual comprende poner en contacto el material de metal con el fluido acuoso o someterse el material de metal a un tratamiento electrolitico en el fluido acuoso, para formar una pelicula de revestimiento. El fluido adicionalmente puede comprender un compuesto de calcio, un compuesto de magnesio o un compuesto de estroncio, un resido de fosfato, u oxiacido y/o una sal del mismo, un polimero y un tensioactivo. El fluido acuoso esta libre de un componente danino al ambiente y el metodo permite la precipitacion, en la superficie de un metal, de una pelicula de revestimiento de tratamiento de superficie que es excelente en la resistencia a la corrosion despues del revestimiento, sin generar un lodo resultante en un desecho.

Description

la generación de lodo, el cual es el subproducto de la reacción no se puede evitar, y dependiendo del tipo de aleación de aluminio, la suficiente resistencia a la corrosión después de ser revestida no se puede obtener. Mientras que, en el caso de aleación de aluminio, es posible obtener suficientes propiedades después de ser revestida aplicando el tratamiento de cromato. Concerniente a las recientes regulaciones ambientales, el tratamiento de cromato el cual contiene cromo hexavalente dañino en la solución es más probable que se evite. Como el método para tratamiento de superficie de metal, el cual no contiene componente dañino en la solución, varios métodos se han propuesto como se describe posteriormente. Por ejemplo, en JP 2000-204485 A, se sugieren un compuesto que contiene átomo de nitrógeno que tiene un solo par de electrones y un agente de revestimiento sin cromo para tratamiento de superficie de metal que contiene el compuesto y compuesto de circonio. Este método puede obtener una película de superficie tratada la cual es excelente en resistencia a la corrosión y adhesividad después de ser revestida, y aún no contener cromo hexavalente dañino por el revestimiento del agente de revestimiento mencionado anteriormente. Sin embargo, en el caso del método, el material de metal el cual se puede tratar es limitado a aleaciones de aluminio solamente, y, es difícil para ser aplicado a una construcción estructural que tiene estructura compleja tal como carrocería, debido a que la película de superficie tratada se forma por revestimiento y secado. Además, como el método para depositar una película de superficie tratada de metal que tiene excelente adhesividad y resistencia a la corrosión después de ser revestida debido a la reacción química, se han sugerido varios métodos tales como aquellos descritos en JP 56-136978 A, JP 8-176841 A, JP 9-25436 A y JP 9-31404 A. Sin embargo, en cualquiera de estos métodos, el material de metal el cual se puede tratar se limita a la aleación de aluminio solamente, que tiene originalmente excelente resistencia a la corrosión; estos métodos no puede depositar una película de superficie tratada en la superficie de material ferrífero o material zincífero. Adicionalmente, está propuesto un método para formar una película de superficie tratada de metal que tiene excelente resistencia a la corrosión y adhesión después de ser revestida, usando un agente de tratamiento de superficie compuesto de acetilacetonato metálico y compuesto de titanio inorgánico soluble en agua o compuesto de circonio inorgánico soluble en agua (véase JP 2000-199077) . Por este método, los materiales de metal a ser tratados puede incluir magnesio, aleación de magnesio, aleación de zinc o galvanizada diferente de ' aleación de aluminio. Sin embargo, por este método, es difícil formar una película de superficie tratada en 'una superficie de material ferrífero tal como acero laminado en frío, y no es posible tratar material ferrífero al mismo tiempo. Aún adicionalmente, un método de tratamiento de superficie de metal por composición ácida de revestimiento libre de cobre por revestimiento de la solución acuosa que contiene componente el cual puede ser una película que tiene excelente resistencia a la corrosión sobre la superficie de metal, luego cocción y secado sin enjuagado con agua para que la película sea fijada (véase JP 5-195244 A) . Este método no involucra alguna reacción química para formar una película, así este método puede formar una película sobre la superficie de metal tal como placa de acero galvanizado, placa de acero laminado en frío o aleación de aluminio. Sin embargo, de manera similar a la invención descrita en la JP 2000-204485 A mencionada anteriormente, puesto que la película se forma por revestimiento y secado, es difícil formar una película uniforme sobre la superficie de una construcción estructural que tiene estructura compleja tal como carrocería. Como se mencionó anteriormente, de acuerdo con las técnicas previas, fue imposible realizar el tratamiento de superficie de excelente resistencia a la corrosión y adhesión sobre la carrocería y similar compuesto de dos a cuatro materiales de metal de material ferrífero tal como placa de acero laminado en frío, material zincífero tal como placa de acero galvanizado, material aluminífero y material magnesífero simultáneamente con una solución que no contiene componente dañino al ambiente y no genera lodo de desecho. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es proporcionar una solución para tratamiento de superficie de metal para formar una película de superficie tratada que tiene excelente resistencia a la corrosión después de ser revestida en la superficie de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero, la cual no contiene componente dañino al ambiente y no genera lodo para ser desechado, el cual no se realiza por las técnicas previas. Además, el objeto de la presente invención es proporcionar una solución para tratamiento de superficie de metal para formar una película de superficie tratada de un componente uniforme que tiene excelente resistencia a la corrosión después de ser revestida en la superficie de un material de metal que compone una construcción estructural tal como carrocería que consiste de dos a cuatro materiales seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero por el mismo componente simultáneamente bajo una condición uniforme. Y otro objeto de la presente invención es proporcionar un método de tratamiento usando la solución.
Los inventores de la presente invención han conducido un estudio intensivo para anular el problema mencionado anteriormente y han realizado una solución para tratamiento de superficie de metal y un método para tratamiento de superficie los cuales no se proporcionaron por la técnica previa. Es decir, la presente invención es la solución para tratamiento de superficie de metal, la cual es solución acuosa de tratamiento de superficie para tratar independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminifero y material magnesífero, la solución contiene 5 a 5000 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de circonio y compuesto de titanio calculado como elemento de metal, y 0.1 a 100 ppm de ion flúor libre, y que tiene pH 2 a 6. La solución para tratamiento de superficie de metal puede contener adicionalmente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de calcio, compuesto de magnesio y compuesto de estroncio, en donde la concentración del compuesto calculado como elemento de metal es 5 a 100 ppm en el caso del compuesto de calcio, 10 a 5000 ppm en el caso del magnesio y 10 a 5000 ppm en el caso del compuesto de estroncio. Es deseable que la solución para tratamiento de superficie de metal adicionalmente contenga 1000 a 50000 ppm de grupo nitrato. Y, es deseable que la solución para tratamiento de superficie de metal adicionalmente contenga al menos un oxiácido y/o sal de oxiácido seleccionado del grupo que consiste de HC103, HBr03, HN02, HN03, H n04, HVO3, H202, H2W04, H2 0O4 y sales de los mismos. La solución para tratamiento de superficie de metal adicionalmente puede contener al menos un compuesto polimérico seleccionado del grupo que consiste de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua, y adicionalmente puede contener al menos un agente de superficie activa seleccionado del grupo que consiste de agentes de superficie activa no iónicos, agentes de superficie activa aniónicos y agentes de superficie activa catiónicos. Y, la presente invención es el método para tratamiento de superficie de metal que comprende, poner en contacto independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero con la solución para tratamiento de superficie. En el método para tratamiento de superficie, después de la puesta en contacto con la solución para tratamiento de superficie, es posible poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución acuosa ácida de compuesto que contiene al -menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio, con o sin lavado con agua, o es posible poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución que contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua . Además, la presente invención es el método para tratamiento de superficie de metal que comprende, tratamiento electrolítico con la solución para tratamiento de superficie, en donde independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero son un cátodo. En el método paxa tratamiento de superficie, después del tratamiento electrolítico con la solución para tratamiento de superficie, es posible poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución acuosa ácida de compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio, con o sin lavado con agua, o es posible poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución que contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua, con o sin lavado con agua. Y, la presente invención es el método para tratamiento de superficie de metal que comprende, poner en contacto independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero cuyas superficies no están desengrasadas y limpias, con la solución para tratamiento de superficie que contiene al menos un agente de superficie activa seleccionado del grupo que consiste de los agentes de superficie activa no iónicos, agentes de superficie activa aniónicos y agentes de superficie activa catiónicos descritos anteriormente. Además, la presente invención es el material de metal que tiene una película de superficie tratada que contiene al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio formada en una superficie de material de metal hierro por el método para tratamiento de superficie, en donde una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 30 mg/m2 o más; en el caso donde se forma en una superficie de material de metal zinc, una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 20 mg/m2 o más; - en el caso donde se forma en una superficie de material de metal aluminio, una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 10 mg/m2 o más; y en el caso donde se forma en una superficie de material de metal magnesio, una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 10 mg/m2 o más. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una vista plana de la placa de prueba usada en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. La figura 2 es una vista en alzado de la placa de prueba . MEJOR MODO PARA REALIZAR LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la caracterización de la técnica para depositar una película de superficie tratada que tiene excelente resistencia a la corrosión después de ser revestida, por tratamiento de superficie independientemente en cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero. En la presente invención, el material ferrífero es un metal hierro tal como placa de acero laminado en frío, placa de acero laminado en caliente, hierro fundido o acero sinterizado. El material zincífero es un zinc fundido a presión o un chapeado que contiene zinc. Este chapeado que contiene zinc significa un chapeado de metal con zinc o aleación de zinc compuesta de zinc y otros metales (por ejemplo, al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de níquel, hierro, aluminio, manganeso, cromo, magnesio, cobalto, plomo o antimonio) e impurezas inevitables, y los métodos para tal chapeado incluyen galvanización en caliente, chapeado eléctrico y chapeado por deposición de vapor, y no se limitan a estos métodos. Además, el material aluminífero es una placa de aleación de aluminio tal como aleación de aluminio serie JIS 5000 o aleación de aluminio serie JIS 6000, o una fundición a presión de aleación de aluminio representada por ADC-12. Aún más, el material magnesífero es una placa de metal o una fundición por presión hecha de aleación de magnesio . La presente invención se puede aplicar a la construcción estructural la cual contiene un material de metal mencionado anteriormente solo en las partes compuestas o a la construcción estructural la cual contiene dos a cuatro materiales de metal mencionados anteriormente en las partes compuestas. Y, en el caso de aplicar la presente invención a la construcción estructural la cual contiene dos a cuatro materiales de metal mencionados anteriormente, es posible tratar las superficies de dos a cuatro materiales de metal al mismo tiempo. En el caso de tratar las superficies de dos a cuatro materiales de metal al mismo tiempo, los metales diferentes pueden estar en la condición no puestos en contacto entre si o en la condición unidos y puestos en contacto por medio del método de unión tal como soldadura, adhesión o remachado. La solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención contiene 5 a 5000 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de circonio y compuesto de titanio calculado como el elemento de metal, y 0.1 a 100 ppm de ion flúor libre, tiene adicionalmente pH de 2 a 6. En este punto, como el compuesto de circonio usado en la presente invención, se pueden mencionar ZrCl4, ZrOCl2, Zr(S04)2, ZrOS04, Zr(N03) , ZrO(N03)2, H2ZrF6, sal de H2ZrF6, Zr02, ZrOBr2 y ZrF4. Y como el compuesto de titanio, se pueden mencionar TiCl4, Ti(S04)2, TiOS04, Ti(N03)4, TiO(N03)2, Ti02OC204, H2TiF6, sal de H2TiF6, Ti02 y TiF4. En la presente invención, el compuesto de circonio es deseablemente usado. La concentración deseable de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de circonio y compuesto de titanio es 5 a 5000 ppm calculado como el elemento de metal (es decir, como circonio y/o titanio) , y la concentración más deseable es 10 a 3000 ppm. La película obtenida usando la solución para tratamiento de superficie de metal y el método para tratamiento de superficie de la presente invención es óxido o hidróxido de circonio o titanio. Por lo tanto, cuando la concentración del compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de circonio y compuesto de titanio calculado como circonio y/o titanio es más pequeña que 5 ppm, es difícil obtener suficiente cantidad de adhesión para conseguir resistencia a la corrosión en un período práctico de tiempo para tratamiento, debido a que la concentración del componente principal de película es demasiado baja. De la contrario, cuando la concentración es mayor que 5000 ppm, se puede obtener suficiente cantidad de adhesión, pero no es efectiva para mejorar la resistencia a la corrosión y es desventajosa desde el punto de vista económico . El compuesto de circonio y el compuesto de titanio se pueden disolver fácilmente en la solución ácida, pero no son estables en la solución alcalina, y fácilmente se depositan como el óxido o el hidróxido de circonio o titanio. El pH deseable de la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención es pH 2 a 6, dé manera más deseable pH 3 a 6. Cuando el material de metal a ser tratado está en contacto con la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención en el intervalo de pH, ocurre la reacción de disolución del material de metal a ser tratado. Y por la disolución del material de metal a ser tratado, el pH llega ser mayor en la superficie del material de metal a ser tratado, y el óxido o el hidróxido de circonio o titanio se deposita como una película en la superficie del material de metal a ser tratado. La solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención tiene ion flúor libre existente en esta. Para permitir que el ion flúor libre exista, el compuesto de flúor se adiciona en la solución para tratamiento de superficie de metal. Como la fuente de suministro del ion flúor libre, se pueden mencionar ácido fluorhídrico, H2ZrF6 y sal de H2ZrFe, H2TiF6r sal de H2TiF6, H2SiF6, sal de H2SiF6, HBF4 y sal de HBF4, NaHF2, KHF2, NH4HF2, NaF, KF, y NH4F. El ion flúor libre tiene un efecto para mejorar la estabilidad del compuesto de circonio y el compuesto de titanio en la solución para tratamiento de superficie de metal. Adicionalmente, el ion flúor libre tiene la función de promover la reacción de disolución de cualquiera de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero los cuales son los materiales de metal para ser tratados de superficie en la presente invención. Por lo tanto, permitiendo que el ion flúor libre exista en la presente agregando compuesto de flúor, la estabilidad de la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención se mejora, y adicionalmente la reactividad al material de metal a ser tratado se puede mejorar. Los inventores de la presente invención previamente han sugerido una composición para tratamiento de superficie y solución para tratamiento de superficie de metal que contiene al menos uno de hierro y zinc en WO02/103080 como sigue. Es decir, la composición para tratamiento de superficie y la solución para tratamiento de superficie de metal usan compuesto de titanio o compuesto de circonio y compuesto que contiene flúor, en donde la relación A/B se ajusta dentro del intervalo especifico de 0.06 a 0.18, donde A se refiere al peso de moles total de los elementos de metal en la composición para tratamiento de superficie y solución para tratamiento de superficie de metal y B se refiere al peso de moles el cual cuando el átomo de flúor total en el compuesto que contiene flúor se calcula como HF. De acuerdo con la presente invención, es posible realizar el tratamiento de superficie independientemente en un material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero, aún si está fuera del intervalo específico mencionado anteriormente de la relación, regulando la concentración del elemento de metal en el compuesto de titanio y compuesto de circonio, pH y la concentración de ión flúor libre. En las técnicas previas fue imposible realizar el tratamiento de superficie sobre dos o más materiales de metal mencionados anteriormente -al mismo tiempo, debido a que la reactividad respectiva de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero es diferente. En la presente invención, es posible realizar el tratamiento de superficie independientemente en cada material de metal o simultáneamente en cada material de metal o dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero, debido a que la estabilidad de la solución para tratamiento de superficie de metal y la reactividad se pueden equilibrar arbitrariamente regulando la concentración del ión flúor libre. En la presente invención, la concentración de ion flúor libre significa la concentración de ión flúor medida por un electrodo de iones el cual está en el mercado. La concentración de ion flúor libre en la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención deseablemente es 0.1 a 100 ppm, y más deseablemente 2 a 70 ppm. En el caso donde la concentración de ion flúor libre es mayor que 100 ppm, la reacción de disolución del material de metal a ser tratado se promueve. Sin embargo, puesto que el compuesto de circonio y compuesto de titanio en la solución para tratamiento de superficie de metal son muy estables, aún si el pH de la superficie del material de metal a ser tratado incrementa, llega a ser difícil depositarlos como una película. Y, en el caso donde la concentración de ion flúor libre es menor que 0.1 ppm, el efecto para el mejoramiento de la estabilidad de la solución para tratamiento de superficie de metal y la reactividad de la misma es pequeña, y por consiguiente, no es más tiempo ventajoso para la solución contener ion flúor libre. Diferente del efecto para el mejoramiento de la estabilidad y reactivación de la solución para tratamiento de superficie de metal, el ion flúor libre de la presente invención tiene un papel para mantener el componente eluido por disolución del material de metal a ser tratado estable en la solución para tratamiento de superficie de metal. En el caso de una tratamiento con fosfato de zinc de las técnicas previas, se genera lodo, debido a que, por ejemplo, el ion hierro eluido del material de metal hierro reacciona con ácido fosfórico y forma fosfato de hiero el cual es una sal insoluble. La solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención también puede contener grupo ácido fosfórico, pero, si la concentración de grupo ácido fosfórico excede 1.0 g/1, se puede generar lodo. Y, en el caso donde la cantidad de tratamiento del material de metal a ser tratado es remarcadamente grande con respecto al volumen del baño para el tratamiento, uno o más compuestos seleccionados del grupo, por ejemplo, que consiste de ácido inorgánico tal como ácido sulfúrico o clorhídrico; ácido orgánico tal como ácido acético, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido glucónico o ácido ftálico; y agente quelante el cual puede quelar el componente eluido, se pueden adicionar en la solución para solubilizar por esto el componente eluido. La solución para tratamiento de superficie de metal en la presente invención puede contener al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de calcio, compuesto de magnesio y compuesto de estroncio. La presente invención se realiza para efectuar el tratamiento de superficie en cada material de metal independientemente o dos a cuatro materiales simultáneamente seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero regulando la concentración de ion flúor libre en la solución acuosa que contiene compuesto de circonio y compuesto de titanio de concentración específica dentro del intervalo especificado. En este punto, los elementos de metal (calcio, magnesio o estroncio) contenidos en el compuesto de calcio, compuesto de magnesio o compuesto de estroncio mencionado anteriormente tienen una función para mantener la concentración de ion flúor libre en solución acuosa a un cierto valor generando sal de flúor y compuesto fluorado en la solución acuosa. Debido a la función, cuando la superficie de varios tipos de materiales de metal se trata al mismo tiempo, la cantidad de depósito óptima de película se puede obtener en cada material de metal a ser tratado, debido a que cierta concentración de ion flúor libre se pueden mantener sin considerar la relación entre los materiales usados. Como el ejemplo de compuesto de calcio, compuesto de magnesio o compuesto de estroncio el cual se puede usar en la presente invención, por ejemplo se puede mencionar óxido, hidróxido, cloruro, sulfato, nitrato y carbonato de estos elementos de metal. Adicionalmente, además del compuesto de calcio, compuesto de magnesio y compuesto de estroncio, el compuesto el cual tiene una función para mantener la concentración de ion flúor libre constante se puede usar sin considerar si es un compuesto orgánico o un compuesto inorgánico. La concentración del compuesto de magnesio o el compuesto de estroncio la cual se puede usar en la presente invención preferiblemente es 10 a 5000 ppm como el elemento de metal, y más deseablemente es 100 a 3000 ppm. En el caso de compuesto de calcio, la concentración deseable como calcio es 5 a 100 ppm y la concentración más deseable es 5 a 50 ppm, debido a que la solubilidad del calcio es remarcadamente pequeña. Cuando la concentración de estos compuestos es mayor que el límite superior, la estabilidad de la solución para tratamiento de superficie de metal puede disminuir, y el tratamiento continuo se interrumpe. Y, cuando la concentración de estos compuestos es menor que el limite inferior, la cantidad de depósito de película particularmente en material ferrífero disminuye. En la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención, se puede adicionar deseablemente 1000 a 50000 ppm, más deseablemente 1000 a 30000 ppm de grupo ácido nítrico. El grupo ácido nítrico actúa como un agente oxidante, y tiene una función de promover la reacción de deposición de película de la presente invención y una función para mejorar la solubilidad del compuesto de calcio, compuesto de magnesio o compuesto de estroncio mencionado anteriormente en la solución para tratamiento de superficie de metal. Por lo tanto, aún si la concentración de grupo ácido nítrico es menor que 1000 ppm, se puede depositar la película que tiene excelente resistencia a la corrosión. Sin embargo, en el caso donde la concentración del compuesto de calcio, compuesto de magnesio o compuesto de estroncio mencionado anteriormente es alta, la estabilidad de la solución para tratamiento de superficie de metal puede disminuir. La concentración de grupo ácido nítrico de 50000 ppm es suficiente, y es desventajoso agregar grupo ácido nítrico desde el punto de vista económico. Además, en la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención, al menos un oxiácido y/o sal de oxiácido seleccionada del grupo que consiste de HC103, HBr03, HN03, HN02, HMn04, HV03, H202, H2W04, H2Mo04. El oxiácido o sal del mismo actúa como agente oxidante para los materiales a ser tratados, y promueve la reacción de formación de película en la presente invención. La concentración de estos oxiácidos y sales de los mismos a ser agregados no es restringida, pero agregando una cantidad de 10 a 5000 ppm exhibe suficiente efecto como el agente oxidante . Aún adicionalmente, en la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención, se puede adicionar al menos un compuesto polimérico seleccionado del grupo que consiste de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua. El elemento de metal cuya superficie es tratada usando la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención tiene una resistencia a la corrosión suficiente, pero, si se requiere una función adicional tal como lubricidad, es posible mejorar la propiedad física de la película agregando polímero preferiblemente seleccionado de acuerdo con la función deseada. Como los ejemplos de los compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua mencionados anteriormente, se pueden usar los compuestos poliméricos los cuales generalmente se usan para tratamiento de superficie de metal tal como alcohol polivinílico, ácido poli (meta) acrilico, copolimero de ácido acrilico y ácido metacrílico, copolimero de etileno con monómero acrilico tal como ácido (meta) acrilico o (meta) acrilato, copolimero de etileno y acetato de vinilo, poliuretano, resina de fenol modificada con amino, resina de poliéster y resina epoxi . El método para tratamiento de superficie de la presente invención se puede ilustrar como sigue. Específicamente, la superficie solamente es tratada por tratamiento de desengrasado de acuerdo con un método ordinario, y el material de metal limpio a ser tratado se pone en contacto con la solución para tratamiento de superficie de metal. Por consiguiente, la película compuesta de óxido y/o hidróxido de un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de circonio y titanio se deposita y la capa de película de superficie tratada que tiene buena adhesividad y resistencia a la corrosión se forma. Como el método sustancial para este proceso de puesta en contacto, se puede usar cualquier tipo de tratamiento, por ejemplo, tratamiento por aspersión, tratamiento por inmersión o tratamiento por vertido, y las propiedades del producto no serán influenciadas por el método de tratamiento. Desde el punto de vista químico, es difícil obtener el hidróxido de metal mencionado anteriormente como un hidróxido puro, y en general, el óxido de metal mencionado anteriormente al cual se une agua hidratada se considera como hidróxido. Por lo tanto, el hidróxido del metal finalmente llega a ser el óxido por calentamiento. La estructura de la capa de superficie tratada de la presente invención se considera que es un estado donde el óxido e hidróxido se mezclan cuando se secan a una temperatura ordinaria o a una temperatura baja después del tratamiento de superficie. Y, cuando se seca a una temperatura alta después del tratamiento de superficie, la estructura de la capa de superficie tratada se considera que es un estado de óxido solo o rico en óxido. En la presente invención, no se restringe la condición de usar la solución para tratamiento de superficie de metal. La reactividad de la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención se puede regular voluntariamente cambiando la concentración de compuesto de circonio o compuesto de titanio y la concentración de ion flúor libre en la solución para tratamiento de superficie de metal. Por lo tanto, la temperatura de tratamiento y periodo de tiempo de tratamiento se pueden cambiar voluntariamente en combinación de la reactividad del baño de tratamiento. Adicionalmente, a la solución para tratamiento de superficie de metal, se puede adicionar al menos un agente de superficie activa seleccionado del grupo que consiste de agente de superficie activa no iónico, agente de superficie activa aniónico y agente de superficie activa catiónico. En el caso donde la superficie de un material de metal se trata con esta solución para tratamiento de superficie de metal, una buena película se puede formar sin el tratamiento de desengrasado y limpieza previo en el material de metal a ser tratado. Es decir, esta solución para tratamiento de superficie de un metal se puede usar también como un agente de tratamiento de superficie y un agente desengrasante. Además, para el tratamiento de la superficie de metal usando la solución para tratamiento de superficie de metal de la presente invención, el método realiza la electrólisis en la solución para tratamiento de superficie de metal que tiene un material de metal a ser tratado como un cátodo. Cuando el tratamiento de electrólisis se realiza usando el material de metal a ser tratado como un cátodo, la reducción ocurre en la superficie del cátodo y el pH sube. Conjuntamente con la elevación del pH, la estabilidad del compuesto de circonio y/o compuesto de titanio en la superficie del cátodo se deteriora, y la película de superficie tratada se deposita como un óxido o un hidróxido que contiene agua. Aún adicionalmente, el efecto de la presente invención se puede mejorar cuando después de la puesta en contacto con la solución para tratamiento de superficie de metal, o después de ser electrolizado en la solución para tratamiento de superficie de metal con o sin lavado con agua, el material de metal se pone en contacto con la solución ácida del compuesto que- contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio, o con la solución que contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado del grupo que consiste de compuesto polimérico soluble en agua y polímero dispersable en agua. La capa de película de superficie tratada obtenida por la presente invención se caracteriza porque es una película delgada y exhibe excelente propiedad de revestimiento, pero dependiendo de la condición de la superficie del material de metal a ser tratado, algunas veces se pueden formar defectos diminutos en la capa de película de superficie tratada. Poniendo en contacto la capa con la solución ácida o el compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio o la solución que contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado del grupo que consiste de compuesto polimérico soluble en agua y polímero dispersable en agua, los defectos diminutos se cubren y la resistencia a la corrosión se puede mejorar adicionalmente . El compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio no es restringido, y, es posible usar óxido, hidróxido, fluoruro, complejo fluoruro, cloruro, nitrato, oxinitrato, sulfato, oxisulfato, carbonato, oxicarbonato, fosfato, oxifosfato, oxalato, oxioxalato, y compuestos de metal orgánico y similares. Adicionalmente, de manera deseable el pH de la solución ácida que contiene el elemento de metal es 2 a 6, y se puede ajusfar con ácido tal como ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico y ácido orgánico o álcali tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, sales de metal álcali, sal de amonio o aminas. Adicionalmente, como al menos un compuesto polimérico seleccionado del compuesto polimérico soluble en agua o compuesto polimérico dispersable en agua mencionado anteriormente, por ejemplo, se pueden usar alcohol polivinílico, ácido poli (meta) acrílico, copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico, copolímero de etileno con monómero acrílico tal como ácido (meta) acrílico o (meta) acrilato, copolímero de etileno y acetato de vinilo, poliuretano, resina de fenol modificada con amino, resina de poliéster o resina epoxi, ácido tánico y tanino y sales de los mismos, y ácido fítico. La presente invención puede mejorar remarcadamente la resistencia a la corrosión del material de metal proporcionando una capa de película de superficie tratada compuesta de óxido y/o hidróxido de elementos de metal seleccionados de circonio y/o titanio en la superficie del material de metal a ser tratado. El óxido e hidróxido de los elementos de metal mencionados anteriormente tienen una propiedad física caracterizada por no ser dañada ' por ácido o álcali, y ser químicamente estabilizada. En el ambiente corrosivo actual para metal, en el ánodo donde el fenómeno de elución de metal ocurre, el pH llega a ser bajo, mientras que, en el cátodo donde la reducción ocurre, el pH llega a ser mayor. Por lo tanto, la película de superficie tratada menos resistente a ácido y álcali se puede disolver bajo el ambiente corrosivo y su efecto se podría perder. Puesto que el componente principal de la capa de película de superficie tratada de la presente invención es resistivo a ácido o álcali, el excelente efecto se puede mantener bajo el ambiente corrosivo. Y puesto que el óxido e hidróxido de los elementos de metal mencionados anteriormente forman una estructura de red mediada por metal y óxido, llega a ser una película de barrera muy buena. La corrosión del material de metal, la cual se puede variar dependiendo del ambiente para usar, generalmente, es corrosión de tipo que requiere oxígeno en la atmósfera en la cual existe agua y oxígeno, y la velocidad de la corrosión se promueve por la presencia de los componentes tal como cloruro. Teniendo un efecto de barrera contra agua, un ácido y un componente que promueve la corrosión, la capa de película de superficie tratada de la presente invención puede exhibir excelente resistencia a la corrosión. Para el propósito de mejorar la resistencia a la corrosión del material de metal hierro tal como placa de acero laminado en frío, placa de acero laminado en caliente, hierro fundido y acero sinterizado usando el efecto de barrera mencionado anteriormente, es necesaria la cantidad de adhesión sobre 30 mg/m2 calculada como el elemento de metal, de manera deseable sobre 40 mg/m2 y de manera más deseable sobre 50 mg/m2. Y para el propósito de mejorar la resistencia a la corrosión del material de metal zinc tal como zinc, placa de acero galvanizada y placa de acero revestida con zinc, sumergida en caliente aleada, es necesaria la cantidad de adhesión sobre 20 mg/m2 calculada como el elemento de metal, de manera deseable sobre 30 mg/m2. Adicionalmente, para el propósito de mejorar la resistencia a la corrosión de materiales aluminíferos tal como aluminio fundido y placa de aleación de aluminio, es necesaria la cantidad de adhesión sobre 10 mg/m2 calculada como el elemento de metal, de manera deseable sobre 20 mg/m2. Para el propósito de mejorar la resistencia a la corrosión de materiales magnesíferos tal como placa de aleación de magnesio y magnesio fundido, es necesaria la cantidad de adhesión sobre 10 mg/m2 calculada como el elemento de metal, de manera deseable sobre 20 mg/m2. Con referencia a la cantidad de adhesión, no existe límite superior. Sin embargo, cuando la cantidad excede 1 g/m2, fácilmente se generan grietas en la capa de película de superficie tratada y llega a ser difícil formar una película uniforme. Por lo tanto, en cualquier caso de material de metal hierro y material de metal zinc y material aluminífero, el límite superior deseable de cantidad de adhesión es 1 g/m2, de manera más deseable 800 mg/m2. EJEMPLOS Los efectos de la solución para tratamiento de superficie de metal y el método para tratamiento de superficie de la presente invención serán ilustrados específicamente de conformidad con los Ejemplos y Ejemplos Comparativos posteriores. Y un material a ser tratado, un agente desengrasante y un revestimiento usado en la presente se seleccionan arbitrariamente de los materiales los cuales están en el mercado, y no son propuestos para restringir los usos actuales de la solución para tratamiento de superficie de metal y el método para tratamiento de superficie de la presente invención. Placa de Prueba Como las placas de prueba, se usan las placas de acero laminado en frío, placas de acero revestidas con zinc sumergidas en caliente, placas de aleación de aluminio y placas de aleación de magnesio en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos . Las abreviaturas y especificaciones de estas placas de prueba se muestran posteriormente. Para la evaluación de la apariencia después del tratamiento de superficie, se usa la placa de prueba preparada uniendo tres materiales de metal de SPC, GA y Al por una soldadura por puntos. Para la evaluación de cantidad de adhesión de la capa de película de superficie ' tratada, se usaron cada placa de prueba de SPC, GA, Al y Mg, y la placa de prueba preparada uniendo tres materiales de metal de SPC, GA y Al por una soldadura por puntos . Para la evaluación de la propiedad de revestimiento, se utilizó la placa de prueba preparada uniendo tres materiales de metal de SPC, GA y Al por una soldadura por puntos y la prueba de tratamiento de superficie, revestimiento y evaluación de propiedad de revestimiento se realizaron en serie. La figura 1 es la vista plana de la placa de prueba preparada uniendo tres materiales de metal de SPC, GA y Al por una soldadura por puntos, y la figura 2 es una vista en alzado de esta. El número 1 indica una porción soldada por puntos. • SPC: placa de acero laminado en frió (JIS-G-3141) · GA: placa de acero revestida con zinc sumergida en caliente, aleada de ambos lados (45 g/m2) • Al: placa de aleación de aluminio (aleación de aluminio serie 6000) • Mg: placa de aleación de magnesio (JIS-H-4201 ) .
Proceso de tratamiento El proceso de · tratamiento de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se muestra como sigue. Ejemplos 1-4, Ejemplo 7 y Ejemplos Comparativos 1-4: desengrasado álcali ? enjuague con agua ? formación de película tratamiento ? enjuague con agua ? enjuague con agua pura ? secado Ejemplo 5: desengrasado álcali ? enjuague con agua ? tratamiento de formación por electrólisis ? enjuague con agua ? enjuague con agua pura ? secado Ejemplo 6: tratamiento de formación de película (usado como desengrasado) ? enjuague con agua ? enjuague con agua pura ? secado Ejemplo 8: desengrasado álcali ? enjuague con agua ? tratamiento de formación de película ? enjuague con agua ? tratamiento posterior ? enjuague con agua pura -» secado Ejemplo S: tratamiento de formación de película (y desengrasado) ? enjuague con agua ? tratamiento posterior ? enjuague con agua pura ? secado Ejemplo Comparativo 5: desengrasado álcali ? enjuague con agua ? acondicionamiento de superficie ? tratamiento con fosfato de zinc ? enjuague con agua ? enjuague con agua pura ? secado En los procesos mencionados anteriormente para los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, el desengrasado álcali se realiza como sigue. Es decir, Fine Cleaner L4460 (Marca Registrada: Producto de Nihon Parkerizing) se diluyó a 2% de concentración con agua municipal, y se roció a una placa a ser tratada a 40 °C por 120 segundos. El enjuague con agua y enjuague con agua pura después del tratamiento de formación de película se realizaron rociando agua y agua pura en la placa a ser tratada a una temperatura ambiente por 30 segundos tanto en los Ejemplos como Ejemplos Comparativos. Ejemplo 1 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 200 ppm usando reactivo de oxinitrato de circonio y ácido nítrico. Después del calentamiento de la solución acuosa a 45°C, el pH se ajustó a 3.0 usando reactivo de hidróxido de sodio y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor libre medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co., Ltd) se ajustó a 1 ppm, obteniendo así la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal después de ajustar el ion flúor libre fue 50 ppm. La placa de prueba enjuagada con agua después del desengrasado se sumergió en la solución para tratamiento de superficie de metal por 120 segundos para realizar el tratamiento de superficie.
Ejemplo 2 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 100 ppm, magnesio con concentración de 5000 ppm, estroncio con concentración de 2000 ppm y grupo ácido nitrico con concentración de 28470 ppm usando reactivo de oxinitrato de- circonio, reactivo de nitrato de magnesio y reactivo de nitrato de estroncio. Después del calentamiento de la solución acuosa a 50°C, el pH se ajustó a 4.0 usando reactivo acuoso de amonio y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor libre medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto, de Toa Denpa Industries Co., Ltd) se ajustó a 80 ppm, obteniendo así la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal después del ajuste de ion flúor libre fue 2000 ppm. La placa de prueba enjuagada con agua después del desengrasado se sumergió en la solución para tratamiento de superficie de metal por 60 segundos para realizar el tratamiento de superficie. Ejemplo 3 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 1000 ppm, titanio con concentración de 2000 ppm, calcio con concentración de 5 ppm y grupo ácido nítrico con concentración de 1000 ppm usando solución acuosa de ácido hexafluorocircónico (IV) , solución acuosa de sulfato de titanio (IV) y reactivo de sulfato de calcio. Después del calentamiento de la solución acuosa a 40°C, el pH se ajustó a 5.0 usando reactivo de hidróxido de potasio y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor libre medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co., Ltd) se ajustó a 20 ppm, obteniendo asi la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal después del ajuste de ion flúor libre fue 2250 ppm. La placa de prueba enjuagada con agua después del desengrasado se sumergió en la solución para tratamiento de superficie de metal por 90 segundos para realizar el tratamiento de superficie. Ejemplo 4 Se preparó solución acuosa de titanio con concentración de 5000 ppm, estroncio con concentración de 5000 ppm, grupo ácido nítrico con concentración de 7080 ppm y grupo ácido nitroso con concentración de 40 ppm usando solución acuosa de ácido hexafluorotitanio (IV) , reactivo de nitrato de estroncio, y reactivo de nitrito de sodio. Después del calentamiento de la solución acuosa a 35 °C, el pH se ajustó a 4.0 usando reactivo de trietanol amina y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor libre medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co., Ltd) se ajustó a 10 ppm, obteniendo asi la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal después del ajuste de ion flúor libre fue 11900 ppm. La placa de prueba se enjuagó con agua después del desengrasado, luego la solución obtenida para tratamiento de superficie de metal se roció a la superficie de la misma por 120 segundos, realizando asi el tratamiento de superficie. Ejemplo 5 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 5 ppm, titanio con concentración de 5 ppm, magnesio con concentración de 100 ppm, grupo ácido nítrico con concentración de 30520 ppm y grupo ácido dórico con concentración de 100 ppm usando reactivo de oxinitrato de circonio, solución acuosa de ácido hexafluorotitánico (IV) , reactivo de nitrato de magnesio, reactivo de ácido dórico y sodio y ácido nítrico. Después del calentamiento de la solución acuosa a 30°C, el pH se ajustó a 6.0 usando reactivo acuoso de amoníaco y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor libre medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co . , Ltd) se ajustó a 0.5 ppm, obteniendo así la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal después del ajuste de ion flúor libre fue 12 ppm.
Usando la placa de prueba enjuagada con agua después del desengrasado como un cátodo y un electrodo de carbón como un ánodo, la placa de prueba se electrolizó en la solución para tratamiento de superficie de metal por 5 segundos bajo la condición de 5A/dm2, realizando asi el tratamiento de superficie. Ejemplo 6 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 150 ppm, magnesio con concentración de 10 ppm, grupo ácido nítrico con concentración de 5200 ppm y concentración de peróxido de hidrógeno de 10 ppm usando reactivo de oxinitrato de circonio, reactivo de óxido de magnesio, ácido nítrico, y reactivo de peróxido de hidrógeno. Después del calentamiento de la solución acuosa a 50°C, el pH se ajustó a 5.0 usando reactivo acuoso de amoníaco y ácido fluorhídrico, la concentración de ion flúor libre medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co., Ltd) se ajustó a 50 ppm y 2 g/L de polioxietilennonilfeniléter (número de moles de adición de óxido de etileno: 12 moles), el cual es agente de superficie activo no iónico, se adicionaron, obteniendo así la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal después del ajuste de ion flúor libre fue 170 ppm. A la placa de prueba no desengrasada en la cual se revistió aceite, solución para tratamiento de superficie de metal mencionada anteriormente se aplicó a la superficie por roció por 90 segundos, por consiguiente el tratamiento de desengrasado y superficie se realizaron al mismo tiempo. Ejemplo 7 Se preparó solución acuosa de titanio con concentración de 100 ppm, calcio con concentración de 50 ppm, magnesio con concentración de 5000 ppm, grupo ácido nitrico con concentración de 25660 ppm y permanganato con concentración de 10 ppm usando solución acuosa de sulfato de titanio (IV) , reactivo de nitrato de calcio, reactivo de nitrato de magnesio y reactivo de permanganato de potasio. Se adicionó compuesto polimérico acrilico soluble en agua (Jurymer AC-10L: producto de Nihon Junyaku Co., Ltd.) en la solución acuosa para que la concentración del sólido sea 1%, luego la solución acuosa se calentó a 50°C. Después, el pH se ajustó a 3.0 usando reactivo de hidróxido de sodio y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor libre total en la solución acuosa a ser medida por un medidor de iones flúor (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co., Ltd) se ajustó a 95 ppm, obteniendo así la solución para tratamiento de superficie de metal. Después del ajuste de la concentración de ion flúor libre, la concentración de flúor total en la solución para tratamiento de superficie de metal fue 2000 ppm. La placa de prueba enjuagada con agua después del desengrasado se sumergió en la solución para tratamiento de superficie de metal por 60 segundos para realizar el tratamiento de superficie. -Ejemplo 8 Se preparó solución acuosa con 1% de compuesto polimérico acrilico soluble en agua (Jurymer AC-10L: producto de Nihon Junyaku Co., Ltd.) en concentración de sólido y 2 g/L de reactivo de ácido fosfórico como grupo ácido fosfórico. Esta solución acuosa se calentó a 40°C, luego el pH se ajustó a 4.5 usando reactivo acuoso de amoniaco, obteniendo asi la solución posterior. La placa de prueba en la cual la formación de película realizada por tratamiento de superficie del Ejemplo 5 y enjuagada con agua se sumergió en la solución posterior mencionada anteriormente por 30 segundos para realizar el tratamiento posterior. Ejemplo 9 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 50 ppm y cobalto con concentración de 50 ppm usando solución acuosa de ácido hexafluorocircónico (IV) y reactivo de nitrato de cobalto. Después del calentamiento de la solución acuosa a 40 °C, el pH se ajustó a 5.0 con reactivo acuoso de amoníaco, obteniendo así la solución posterior. La placa de prueba en la cual la formación de película realizada por tratamiento de superficie del Ejemplo 6 y enjuagada con agua se sumergió en la solución posterior mencionada anteriormente por 30 segundos para realizar el tratamiento posterior.
Ejemplo Comparativo 1 Se preparó solución acuosa de circonio con concentración de 500 ppm, magnesio con concentración de 1000 ppm y grupo ácido nítrico con concentración de 6780 ppm usando reactivo de oxinitrato de circonio, nitrato de magnesio y ácido nítrico. Después del calentamiento de la solución acuosa a 45°C, el pH se ajustó a 4.0 con solución de hidróxido de sodio, obteniendo así la solución para tratamiento de superficie de metal. La concentración de ion flúor libre de la solución para tratamiento de superficie de metal se midió por un medidor de iones flúor en el mercado (IM-55G; producto de Toa Denpa Industries Co., Ltd) , y el resultado fue 0 ppm. La placa de prueba la cual se enjuagó con agua después del desengrasado se sumergió en la solución para tratamiento de superficie de metal mencionada anteriormente por 120 segundos para realizar el tratamiento de superficie. Ejemplo Comparativo 2 Se preparó solución acuosa de titanio con concentración de 2000 ppm usando solución acuosa de sulfato de titanio (IV) . Después del calentamiento de la solución acuosa a 50°C, el pH se ajustó a 3.5 usando reactivo acuoso de amoníaco y ácido fluorhídrico, y la concentración de ion flúor medida por un medidor de iones flúor (I -55G; producto de Toa Denpa Industries Co . , Ltd) se ajustó a 400 ppm, obteniendo asi la solución resultante para tratamiento de superficie de metal. La placa de prueba la cual se enjuagó con agua después del desengrasado se sumergió en la solución para tratamiento de superficie de metal mencionada anteriormente por 90 segundos para realizar el tratamiento de superficie.
Ejemplo Comparativo 3 Alchrom 173 (Marca Registrada, producto de Nihon Parkerizing Co., Ltd.), el cual es el agente de tratamiento de cromato crómico en el mercado, se diluyó con agua municipal a la concentración de 3.6%, luego la acidez total y acidez de ácido libre se ajustaron al valor central descrito en el folleto. La placa de prueba se enjuagó con agua después del desengrasado, luego se sumergió en la solución con cromato calentada a la temperatura de 35 °C y el tratamiento con cromato se realizó por 60 segundos . Ejemplo Comparativo 4 Palcoat 3756 (Marca Registrada, producto de Nihon Parkerizing Co., Ltd.), el cual es el agente de tratamiento libre de cromo en el mercado, se diluyó con agua municipal a la concentración de 2%, luego la acidez total y acidez de ácido libre se ajustaron al valor central descrito en el folleto. La placa de prueba se enjuagó con agua después del desengrasado, luego se sumergió en la solución libre de cromo calentada a la temperatura de 40 °C y el tratamiento libre de cromo se realizó por 60 segundos.
Ejemplo Comparativo 5 la placa de prueba se enjuagó con agua después del desengrasado, luego la solución preparada diluyendo Prepalene ZN (Marca Registrada, producto de Nihon Parkerizing Co., Ltd.), el cual es un agente de acondicionamiento de superficie, con agua municipal a la concentración de 0.1% se roció en esta a la temperatura ambiente por 30 segundos. Palbond L3020 (Marca Registrada, producto de Nihon Parkerizing Co., Ltd.) se diluyó a la concentración de 4.8% con agua municipal. Adicionalmente, se adicionó reactivo de fluoruro ácido de sodio como flúor en la solución a 200 ppm, y luego, la acidez total y acidez de ácido libre de esta se ajustaron al valor central descrito en el folleto. Así la solución de fosfato de zinc se preparó. La placa de prueba mencionada anteriormente se sumergió en la solución químico de fosfato de zinc calentada a la temperatura de 42 °C y la película de fosfato de zinc se depositó. Evaluación de película de superficie tratada La apariencia de las placas de superficie tratada de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se evaluó por inspección visual. Los resultados se resumen en la tabla 1. Adicionalmente, las cantidades de adhesión de las capas de película de superficie tratada se midieron por un analizador de rayos X fluorescente (System 3270, producto de Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.). Los resultados se resumen en la tabla 2 y tabla 3. La cantidad de adhesión de la capa de película de superficie tratada se midió en el caso donde materiales de metal no se unieron conjuntamente y trataron respectivamente (en el caso sin unión) y en el caso donde materiales se sometieron a tratamiento de unión por medio de soldadura por puntos (en el caso con unión) . Tabla 1 En la tabla 1, se muestran los resultados de evaluación de apariencia de las películas de superficie tratada obtenidas por los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. En los ejemplos, está claro que las películas uniformes, se obtuvieron en todos los materiales de metal en todas las placas de prueba. Adicionalmente, en las porciones soldadas por puntos de las placas de prueba usadas en los Ejemplos, la deposición de la película de superficie tratada se observó también. De lo contrario, en los Ejemplos Comparativos, una película no uniforme no se formó en todas las placas de prueba. Especialmente, en los Ejemplos Comparativos 3, 4 y 4, la deposición de la película en las porciones soldadas por puntos no fue en modo alguno observada. Adicionalmente, el Ejemplo Comparativo 5 utilizó la solución químico de fosfato de zinc para ser usada en el caso donde placa de acero laminado en frío, placa de acero galvanizada y aleación de aluminio se tratan al mismo tiempo. Cuando las placas de prueba se unieron por soldadura por puntos como se ilustra en la presente prueba, la porción donde el material de metal se expone, la cual se llama "Carencia de Encubrimiento", se observó en la placa de acero laminado en frío. Tabla 2 cantidad de adhesión de capa de película de superficie tratada (sin unión) (cantidad de adhesión total de Zr y Ti: mg/m2) en SPC en GA en Al en Mg Ejemplo 1 122 67 48 5 Ejemplo 2 108 66 49 41 Ej emplo 3 61 58 42 38 Ej emplo 4 73 59 14 12 Ejemplo 5 41 52 38 26 Ejemplo 6 35 38 25 19 Ejemplo 7 31 29 24 18 Ejemplo Comparativo 1 rastro rastro rastro rastro Ejemplo Comparativo 2 25 15 15 10 Ejemplo Comparativo 3 rastro Cr 33 Cr 95 Cr 75 Ejemplo Comparativo 4 rastro rastro 25 15 Ejemplo Comparativo 5 peso de peso de peso de peso de película 2.5 película 4.5 película 1.2 película 0.5 g/m2 g/m2 g/m2 g/m2 Tabla 3 En la Tabla 2 y Tabla 3, los resultados por la medición de la cantidad de adhesión de película de superficie tratada obtenida en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. En los ejemplos, las cantidades de adhesión propuestas se obtuvieron en todos los materiales de metal en todas las placas de prueba. Adicionalmente, la cantidad de adhesión de capa de película de superficie tratada en los Ejemplos fue constante sin considerar si las placas de prueba se unieron o no. En lo contrario, como claramente se entiende de los resultados de evaluación para apariencia de película en el Ejemplo Comparativo, la película uniforme no se depositó en todas las placas de prueba. Evaluación de funcionamiento de revestimiento Preparación de placa de evaluación Para el propósito de evaluar la propiedad de revestimiento de las placas de superficie tratada obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, el revestimiento se realizó por el siguiente proceso: revestimiento por electrodeposición catiónica ? enjuague con agua pura ? cocción ? aparejo ? cocción ? revestimiento superior ? cocción. Los detalles del revestimiento por electrodeposición catiónica, aparejo, y revestimiento superior son como sigue: • Revestimiento por electrodeposición catiónica: revestimiento por electrodeposición catiónica tipo epoxi (Elecron 9400, producto de Kansai Paint Co., LTD) , voltaje eléctrico 200 V, espesor de película 20 µp?, cocido a 175°C por 20 minutos, • Aparejo: revestimiento aminoalquídico (gris AmilacTP-37 : producto de Kansai Paint Co., LTD.), revestimiento por rocío, espesor de película 35 µp?, cocido a 140°C por 20 minutos, y • Revestimiento superior: revestimiento aminoalquídico (blanco AmilacT -13, producto de Kansai Paint Co., LTD.), revestimiento por rocío, espesor de película 35 µp?, cocido a 140°C por 20 minutos. Evaluación de funcionamiento de revestimiento La propiedad de revestimiento en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se evaluó y los resultados de la misma se muestran en la Tabla 4 y Tabla 5. Los puntos evaluados y las abreviaturas se describen posteriormente. Después, la película revestida después del proceso de evestimiento por electrodeposición se llama película revestida por electrodeposición y la película revestida después del revestimiento superior se llama película de 3 revestimientos. (1) SST: prueba de rocío de agua salada (película revestida por electrodeposición) (2) SDT: prueba de inmersión en agua salada caliente (película revestida por electrodeposición) (3) Ira ADH : adhesión primaria (película de 3 revestimientos ) (4) 2da ADH: adhesión secundaria resistencia al agua (película de 3 revestimientos) . SST: La línea de recorte se ranura usando una navaja afilada en la placa revestida por electrodeposición, y %5 de salmuera se roció a la placa por 840 horas (de acuerdo con JIS-Z-2371) . Después del roció, las achuras de ampolla máximas en ambos lados de la línea de recorte se midieron. SDT: La placa revestida por electrodeposición se remojó en solución acuosa de 5% en peso de NaCl a 50°C por 840 horas. Después del remojo, la placa de prueba se lavó con agua municipal y se secó a temperatura ambiente. La superficie completa de la placa de prueba se peló usando una cinta adhesiva, y el área removida de película revestida en cada material de metal se evaluó por ojo del inspector. Ira ADH : Líneas verificadoras de 100 cuadrados con intervalos de 2 mm se marcaron usando una navaja afilada en una película de 3 revestimientos. Los cuadrados en las verificadoras se pelaron usando una cinta de celofán, y los números de los cuadrados pelados se contaron. 2da ADH: Una película de 3 revestimientos se remojó en agua pura de 40°C por 240 horas. Luego, 100 cuadrados verificadores con intervalo de 2 mm se marcaron usando una navaja afilada en esta. Los cuadrados verificadores se pelaron usando una cinta de celofán, y los números de cuadrados pelados se contaron . Tabla 4 propiedad de revestimiento de película por electrodeposición SST SDT anchuras de ampolla máximas área removida (%) en ambos lados (mm) en SPC en GR en Al en SPC en GA en Al Ejemplo 1 2.0 0.5 0.5 5> 5> 5> Ejemplo 2 2.0 0.5 0.5 5> 5> 5> Ejemplo 3 3.0 0.5 0.5 5> 5> 5> Ejemplo 4 3.0 0.5 0.5 5> 5> 5> Ej emplo 5 3.0 0.5 0.5 5 5> 5> Ejemplo 6 3.5 1.0 0.5 10 5> 5> Ejemplo 7 3.5 1.0 0.5 10 5> 5> E emplo 8 2.5 0.5 0.5 5> 5> 5> Ejemplo 9 2.5 0.5 0.5 5> 5> 5> Ejemplo Comparativo 1 6.5 3.5 3.0 70 40 15 Ejemplo Comparativo 2 4.5 2.0 0.5 30 10 5 Ejemplo Comparativo 3 10.0 5.0 0.5 80 40 5> Ejemplo Comparativo 4 10.0 5.0 1.0 90 50 10 Ejemplo Comparativo 5 5.0 2.0 2.0 40 10 20 Los resultados para la evaluación de propiedad de revestimiento de la película revestida por electrodeposición se resumen en la Tabla 4. Los ejemplos mostraron buena resistencia corrosiva en todas las placas de prueba. Por lo contrario, en el Ejemplo Comparativo 1, puesto que los iones flúor libres no estuvieron contenidos en la solución para tratamiento de superficie de metal en modo alguno, la deposición de la película de superficie tratada no fue suficiente y por consiguiente la resistencia a la corrosión no fue buena. Adicionalmente, en el Ejemplo Comparativo 2, puesto que la concentración de ion flúor libre en la solución para tratamiento de superficie de metal fue alta, especialmente, la cantidad de adhesión de película en SPC fue pequeña y la resistencia a la corrosión no fue buena. Las propiedades de revestimiento de los Ejemplos 5 y 6 fueron superiores a aquellas de los Ejemplos Comparativos, pero cuando se comparan con otros Ejemplos, las resistencias corrosivas después del revestimiento por electrodeposición fueron inferiores con aquellas de otros Ejemplos. Sin embargo, como se muestra en los Ejemplos 8 y 9, la resistencia corrosiva se mejor adicionalmente por la realización de tratamiento posterior.
Debido a que en el Ejemplo Comparativo 3, se utilizó un agente de · tratamiento de cromato para aleación de aluminio y en el Ejemplo Comparativo 4, se utilizó un agente de tratamiento libre de cromo para aleación de aluminio, la resistencia a la corrosión de Al fue buena, pero las resistencias a la corrosión de otras placas de prueba fueron obviamente inferiores a aquellas de los Ejemplos. En el Ejemplo Comparativo 5, se utilizó un agente de tratamiento de fosfato de zinc, el cual ahora usualmente se utiliza como la base para revestimiento. Sin embargo, el Ejemplo Comparativo 5, en la condición donde cada una de las placas de prueba se unió por soldadura, muestra los resultados de prueba inferiores a aquellos de los Ej emplos . Tabla 5 propiedades de revestimiento de película de 3 revestimientos Ira ADH 2da ADH en SPC en GA en Al en SPC en GA en Al Ejemplo 1 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 2 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 3 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 4 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 5 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 6 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 7 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 8 0 0 0 0 0 0 Ejemplo 9 0 0 0 0 0 0 Ejemplo Comparativo 1 0 0 0 5 8 0 Ejemplo Comparativo 2 0 0 0 0 0 0 Ejemplo Comparativo 3 6 0 0 17 3 0 Ejemplo Comparativo 4 0 0 0 5 0 0 Ejemplo Comparativo 5 5 0 0 8 0 6 La Tabla 5 muestra los resultados de evaluación de adhesión de una placa de 3 revestimientos. Los ejemplos mostraron buena adhesión a todas las placas de prueba. Con respecto a la Ira ADH, se obtuvieron buenos resultados en todos los Ejemplos Comparativos. Sin embargo, con respecto a la 2da ADH, los Ejemplos Comparativos no muestran buen nivel de adhesión a todas las placas de prueba lo mismo como la resistencia corrosiva del revestimiento por electrodeposición . Adi cionalmente , en el Ejemplo Comparativo 5, la generación de lodo, el cual es el subproducto de tratamiento con fosfato de zinc, se observó en el baño de tratamiento después del tratamiento de superficie. Sin embargo, en los Ejemplos de la presente invención, la generación de lodo no se observó. A partir de los resultados mencionados anteriormente, obviamente se entiende los siguientes hechos. Es decir, los tratamientos simultáneos de SPC, GA y Al y la deposición de la película de superficie tratada que tiene buena adhesión y resistencia a la corrosión en la superficie de la misma sin cambiar el baño de tratamiento y la condición de tratamiento son posibles solamente usando la solución para tratamiento de superficie de metal y el método de tratamiento de superficie de la presente invención. De acuerdo con la presente invención, es -posible depositar la película de superficie tratada que tiene buena resistencia a la corrosión aún en una porción soldada. Adicionalmente, puesto que el método para tratamiento de superficie de la presente invención solamente requiere poner el material de metal a ser tratado en contacto con la solución para tratamiento de superficie de metal, es posible depositar la película de superficie tratada y mejorar la resistencia corrosiva en la porción donde la solución no se puede remover tal como dentro de estructura en forma de bolsa. Aplicabilidad Industrial De acuerdo con la solución para tratamiento de superficie de metal y el método para tratamiento de superficie de la presente invención, es posible depositar una película de superficie tratada que tiene excelente resistencia a la corrosión después del revestimiento en la superficie de un metal hecho de dos o más, o cada uno de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero en el baño de tratamiento que no contiene componente dañino al ambiente y sin generar lodo, lo cual nunca se ha logrado en la técnica previa. Adicionalmente, puesto que la presente invención no necesita un proceso para acondicionamiento de superficie en el material de metal a ser tratado, es posible -acortar el tiempo de tratamiento y reducir espacio para el tratamiento. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Solución para tratamiento de superficie de metal, caracterizada porque es una solución acuosa para superficie para tratar independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrifero, material zincífero, material aluminífero y material magne sí fero , la solución contiene 5 a 5000 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de circonio y compuesto de titanio calculado como elemento de metal, y 0.1 a 100 ppm de ion flúor libre, y tiene pH 2 a 6.
2. Solución para tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque adicionalmente contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de calcio, compuesto de magnesio y compuesto de estroncio, en donde la concentración del compuesto calculado como elemento de metal es 5 a 100 ppm en el caso del compuesto de calcio, 10 a 5000 ppm en el caso del magnesio y 10 a 5000 ppm en el caso del compuesto de estroncio .
3. Solución para tratamiento de superficie de metal de conformidad con la rei indicación 1 ó 2, caracterizada porque adici onalment e contiene 1000 a 50000 ppm de grupo nitrato.
4. Solución para tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque adicionalmente contiene un oxiácido y/o sal de oxiácido seleccionado del grupo que consiste de HC103, HBr03, HN02, HNO3, HMn04, HV03, H202/ H2W04, H2Mo04 y sales de los mismos.
5. Solución para tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque adicionalmente contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado del grupo que consiste de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua.
6. Solución para tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracte izada porque adicionalmente contiene al menos un agente de superficie activa seleccionado del grupo que consiste de agentes de superficie activa no iónicos, agentes de superficie activa aniónicos y agentes de superficie activa catiónicos.
7. Método para tratamiento de superficie de metal, caracterizado porque comprende poner en contacto independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero con la solución para tratamiento de superficie de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Método para tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende poner en contacto adicionalment e el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución acuosa ácida de compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel estaño, cobre, titanio y circonio, después la puesta en contacto con la solución para tratamiento de superficie, con o sin lavado con agua.
9. Método para tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende, poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con- solución que contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua, después la puesta en contacto con la solución para tratamiento de superficie, con o sin lavado con agua.
10. Método para tratamiento de superficie de metal, caracterizado porque comprende tratamiento electrolítico en la solución para tratamiento de superficie de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 6, en donde independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero son un cátodo .
11. Método para tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución acuosa ácida de compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio, después tratamiento electrolítico en la solución para tratamiento de superficie, con o sin lavado con agua.
12. Método para tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende poner en contacto adicionalmente el material de metal o los dos o más materiales de metal con solución que contiene al menos un compuesto polimérico seleccionado de compuestos poliméricos solubles en agua y compuestos poliméricos dispersables en agua, después tratamiento electrolítico en la solución para tratamiento de superficie, con o sin lavado con agua.
13. Método para tratamiento de superficie de metal, caracterizado porque comprende poner en contacto independientemente cada material de metal o simultáneamente dos o más materiales de metal seleccionados del grupo que consiste de material ferrífero, material zincífero, material aluminífero y material magnesífero, cuyas superficies no se desengrasan y limpian con la solución para tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 6.
14. Material de metal, caracterizado porque tiene una película de superficie tratada que contiene al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio formada en una superficie de material -de metal hierro por el método para tratamiento de superficie de conformidad con alguna de las reivindicaciones 7 a 13, en donde una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 30 mg /m2 o má s . „
15. Material de metal, caracterizado porque tiene una película de superficie tratada que contiene al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio formada en una superficie de material de metal zinc por el método para tratamiento de superficie de conformidad con alguna de las rei indicaciones 7 a 13, en donde una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 20 mg/m2 o más .
16. Material de metal, caracterizado porque tiene una película de superficie tratada que contiene al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio formada en una superficie de material de metal aluminio por el método para tratamiento de superficie de conformidad con alguna de las reivindicaciones 7 a 13, en donde una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 10 mg/m2 o más.
17. Material de metal, caracterizado porque tiene una película de superficie tratada que contiene al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio formada en una superficie de material de metal magnesio por el método para tratamiento de superficie de conformidad con alguna de las reivindicaciones 7 a 13, en donde una cantidad de adhesión de la película de superficie tratada calculada como el elemento de metal es 10 mg/m2 o más.
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