CN104105822B - 补给剂、表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供补给剂，其可通过电解处理连续地在钢板上进行化成处理皮膜的形成，在抑制金属表面处理液中的HF浓度的上升的同时，可向金属表面处理液补给Zr离子。本发明的补给剂是用于对含有锆离子和氟离子的金属表面处理液补给锆离子的补给剂，其含有锆氢氟酸或其盐（A）和/或氢氟酸或其盐（B）、和不含氟的锆化合物（C），源自（A）和（C）的锆离子的总计浓度（g/l）为20以上，源自（A）和（C）的锆离子的总计摩尔量（MZr）、与源自（A）和（B）的氟离子的总计摩尔量（MF）之比（MF/MZr）为0.01以上且小于4.00。

Description

补给剂、表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及补给剂、表面处理钢板的制造方法。
背景技术
一直以来，对于钢板制品，为了确保耐腐蚀性、耐锈性、涂料密合性等特性，在钢板表面或具有Sn、Zn、Ni等镀敷皮膜的钢板的镀敷皮膜表面形成铬酸盐皮膜。
但是，近年来，对环境的关注提高，限制6价Cr的使用的规定被研究，作为代替铬酸盐皮膜的新的皮膜，提出了使用由Zr化合物制成的化成处理皮膜。更具体而言，通过在含有锆（Zr）化合物的金属表面处理液中进行电解处理（例如阴极（Cathode）电解处理），可以得到具有优异性能的Zr系的化成处理皮膜。
在该化成处理方法中，若连续地进行化成处理皮膜的制造，则含有Zr化合物的金属表面处理液中的Zr离子的浓度降低。针对该问题，在专利文献1中，提出了用于在连续电镀流水线上使Zr系化成处理皮膜稳定地附着于钢板表面的Zr离子补给方法。
更具体而言，若在含有Zr化合物的金属表面处理液中进行电解处理，则在阴极电极附近，氢离子等被还原，被镀敷物即钢板的附近的pH上升，由此，氧化Zr等Zr化合物皮膜形成于钢板上。例如，使用H2ZrF6时，进行如下的反应。
H2ZrF6＋2H2O→ZrO2＋6HF・・・式（1）
如上述式（1）所示，在该反应中生成HF作为副产物，由于在皮膜中不含有该HF，因此HF残存于金属表面处理液中且其浓度上升。在式（1）中HF在右边，通过HF增加而反应被抑制，皮膜变得难以析出。因此，以往尝试进行金属表面处理液的自动部分废弃（自动排液（autodrain）），而使HF的浓度保持恒定。但是，从环境和经济的观点出发，大量含有Zr离子、HF等的排水经常流出，不优选。
因此，在专利文献1中，提出通过使用规定量的不含氟的Zr化合物，对金属表面处理液进行Zr离子的补给，能够解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2009-84623号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在化成处理皮膜的形成中，通过在阴极电极附近的pH上升而进行的H2ZrF6等Zr化合物的水解是主反应。即，含有Zr化合物的金属表面处理液的pH对反应性带来大的影响。
一般地，为了提高化成处理皮膜的析出性，将含有H2ZrF6等Zr化合物的金属表面处理液的处理pH调整至3.0～4.0左右的情况较多。
另一方面，硝酸锆、硫酸锆等不含氟的不含氟Zr化合物的沉淀平衡pH为2左右的情况较多，若向上述pH的金属表面处理液中供给这些不含氟的Zr化合物，则立即Zr会析出沉淀。即，在专利文献1的方法中，不能根据含有Zr化合物的金属表面处理液的种类向处理液供给Zr离子。
而且，作为Zr化合物，已知利用有机螯合剂进行可溶化的化合物。但是，一般的有机螯合剂的螯合稳定度常数是在高pH区域中稳定，pH上升时，化成处理皮膜难以析出，与上述HF同样地残存于金属表面处理液中。因此，若继续将该化合物添加于金属表面处理液中，则在金属表面处理液中该化合物蓄积，化成处理皮膜的析出性降低。
进而，作为补给剂优选制备Zr离子浓度高的溶液，但氟离子浓度低、Zr离子浓度高的溶液难以制备，在现有技术中不能制造该溶液。
本发明鉴于上述情况，目的在于提供补给剂，其可通过电解处理连续地在钢板上进行化成处理皮膜的形成，在抑制金属表面处理液中的HF浓度的上升的同时，可向金属表面处理液补给Zr离子。
而且，本发明目的还在于提供使用了该补给剂的表面处理钢板的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用利用规定的化合物而得到的Zr离子浓度高的补给剂，可以解决上述课题。
即，本发明人等发现通过以下构成可解决上述课题。
（1）补给剂，其是用于对含有锆离子和氟离子的金属表面处理液补给锆离子的补给剂，所述金属表面处理液用于通过电解处理而形成在钢板表面含有锆的化成处理皮膜，
其含有锆氢氟酸（zirconium hydrofluoric acid）或其盐（A）和/或氢氟酸或其盐（B）、和不含氟的锆化合物（C），
源自前述锆氢氟酸或其盐（A）和前述不含氟的锆化合物（C）的锆离子的总计浓度（g/l）为20以上，
源自前述锆氢氟酸或其盐（A）和前述不含氟的锆化合物（C）的锆离子的总计摩尔量（MZr）、与源自前述锆氢氟酸或其盐（A）和前述氢氟酸或其盐（B）的氟离子的总计摩尔量（MF）之比（MF/MZr）为0.01以上且小于4.00。
（2）根据(1)所述的补给剂，其pH为0以上且小于4.0。
（3）根据（1）或（2）所述的补给剂，前述不含氟的锆化合物（C）选自硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸锆、氢氧化锆和碱性碳酸锆中至少1种。
（4）表面处理钢板的制造方法，其是在含有锆离子和氟离子的金属表面处理液中对钢板连续实施电解处理、并在前述钢板上形成含有锆的化成处理皮膜的表面处理钢板的制造方法，
将（1）～（3）中任一项所述的补给剂加入前述金属表面处理液中进行锆离子的补给。
发明效果
根据本发明，可提供补给剂，其可通过电解处理连续地在钢板上进行化成处理皮膜的形成，在抑制金属表面处理液中的HF浓度的上升的同时，可向金属表面处理液补给Zr离子。
而且，根据本发明，还可提供使用了该补给剂的表面处理钢板的制造方法。
具体实施方式
以下对本实施方式的补给剂进行说明。
本实施方式的补给剂以高浓度含有锆（以后也表示为Zr）离子，而且锆离子的总计摩尔量（MZr）与氟离子的总计摩尔量（MF）之比（MF/MZr）非常小。即，该补给剂中,与氟离子相比，Zr离子以高浓度含有。因此，混合该补给剂和金属表面处理液时，抑制HF的增加的同时，能供给大量的Zr离子。作为结果，能不频繁进行自动排液而继续进行钢板的化成处理。
此外，本实施方式的补给剂能够使用锆氢氟酸或其盐（A）和/或氢氟酸或其盐（B）、和不含氟的锆化合物（C），根据后述含有加热处理的制造方法生产率良好地进行制造。
首先，以下对补给剂的方式进行详述，然后对使用该补给剂的化成处理钢板的制造方法进行详述。
［补给剂］
补给剂主要用于对含有Zr离子和氟离子的金属表面处理液补给Zr离子，所述金属表面处理液用于通过电解处理而形成在钢板表面含有锆作为主要成分的化成处理皮膜。
首先，对该补给剂所含的各种材料进行详述，然后对该补给剂的制造方法进行详述。
（锆氢氟酸或其盐（A））
锆氢氟酸或其盐（A）（以后也单独记作锆氢氟酸（A））是H2ZrF6所示的含锆化合物、或Na2ZrF6等金属酸盐（例如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等）。换言之，是选自锆氢氟酸及其盐中的至少1种。通过该化合物，可向补给剂中供给Zr离子和F离子。此外，锆氢氟酸及其盐也可以并用。
（氢氟酸或其盐（B））
氢氟酸或其盐（B）（以后也单独记作氢氟酸（B））是HF所示的化合物、或其盐。换言之，是选自氢氟酸及其盐中的至少1种。此外，作为氢氟酸盐，例如可列举氢氟酸和碱（例如胺化合物）、优选与不含金属的碱的盐。通过该化合物，可向补给剂中供给F离子。此外，氢氟酸及其盐也可以并用。
此外，在补给剂中含有上述锆氢氟酸（A）和氢氟酸（B）中至少一者。此外，也可以含有二者。
（不含氟的锆化合物（C））
不含氟的锆化合物（C）是不含氟原子、含有Zr原子的化合物。通过该化合物可向补给剂中供给Zr离子。
不含氟的锆化合物（C）的种类没有特别限制，例如可列举硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸锆、氢氧化锆、碱性碳酸锆（碳酸锆铵、碳酸锆锂、碳酸锆钠、碳酸锆钾、氢氧化锆）、氧氯化锆等。其中，从补给剂的经时稳定性更优异的角度考虑，优选硫酸氧锆、乙酸锆、氢氧化锆、碱性碳酸锆。
（各种含量）
补给剂中的源自锆氢氟酸（A）和不含氟的锆化合物（C）的锆（Zr）离子的总计浓度（g/l）为20以上。若在上述范围内，则能继续且稳定地进行化成处理皮膜的制造。其中，从药剂使用量少且操作经济性更优异的角度考虑，Zr离子的总计浓度（g/l）优选25以上，更优选40以上。上限没有特别限制，从锆氢氟酸（A）和不含氟的锆化合物（C）的溶解性的角度考虑，多为80以下。
此外，Zr离子的总计浓度（g/l）小于20时，补给剂浓度低，因此随着补给剂的补给而供水过多，金属表面处理液容量增加，结果，为了连续地进行电解处理，需要金属表面处理液的自动排液，因此不能实现本发明的目的。
源自锆氢氟酸（A）和不含氟的锆化合物（C）的锆离子的总计摩尔量（MZr）与源自锆氢氟酸（A）和氢氟酸（B）的氟离子的总计摩尔量（MF）之比（MF/MZr）为0.01以上且小于4.00。若在上述范围内，则可以金属表面处理液的HF浓度不上升而稳定地进行化成处理皮膜的制造。其中，与处理形状工件（ワーク）的间歇处理方式流水线等相比，在金属表面处理液带出量小的连续带式流水线中，更重要的是使氟离子的补给量变得更少，根据该观点，比值（MF/MZr）优选1.9以上且小于4.00，更优选2.8～3.2。
比值（MF/MZr）小于0.01时，为了使Zr离子大量地溶解，需要使补给剂的pH保持得非常低，若将该补给剂与比补给剂更高的pH的金属表面处理液混合时，则补给剂中的Zr离子不溶于金属表面处理液，大量产生析出物，不能成为因消耗而减少的金属表面处理液中的Zr离子的补给。而且，当该比值（MF/MZr）为4.00以上时，若继续使用该补给剂，则金属表面处理液中的HF浓度上升，因此在稳定地进行化成处理皮膜的制造时，必须自动排液，不能与上述一样实现本发明的目的。
从化成处理皮膜的析出效率更优异的角度考虑，补给剂中的锆氢氟酸（A）的含量相对于不含氟的锆化合物（C）100质量份、优选0.5～80质量份，更优选30～75质量份。
从化成处理皮膜的析出效率更优异的角度考虑，补给剂中的氢氟酸（B）的含量相对于不含氟的锆化合物（C）100质量份、优选5～60质量份，更优选7～50质量份。
补给剂的pH没有特别限制，从补给剂的稳定性优异的角度考虑，优选0～4.0，更优选0～1.5。
补给剂根据需要也可以含有溶剂。所使用的溶剂的种类没有特别限制，也可以使用水和/或有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可列举醇系溶剂等。关于有机溶剂的含量，只要在不损害补给剂的稳定性、和使用补给剂进行补给的金属表面处理液的稳定性的范围内即可，但从操作环境的观点考虑，优选不使用。
从化成处理皮膜的析出效率更优异的角度考虑，补给剂含有溶剂时的上述锆氢氟酸（A）、氢氟酸（B）、和不含氟的锆化合物（C）的总计质量相对于补给剂总量优选2～90质量%，更优选5～80质量%。
（补给剂的制造方法）
补给剂的制造方法只要能得到上述方式的补给剂即可，没有特别限制，但从高浓度含有Zr离子的补给剂的生产率更优异的角度考虑，优选实施以下工序的制造方法。
（1）制备混合有不含氟的锆化合物（C）、溶剂和酸成分的溶液X的工序
（2）混合溶液X和碱成分，制备含有析出物的溶液Y的工序
（3）混合溶液Y、锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B），然后实施加热处理得到补给剂的工序
以下，对各工序的顺序进行详述。
（工序（1））
工序（1）是混合不含氟的锆化合物（C）、溶剂和酸成分以制备溶液X的工序。所使用的不含氟的锆化合物（C）如上所述。而且，该工序中使用的溶剂通常使用自来水或脱离子水。
向溶剂中加入不含氟的锆化合物（C）并施加搅拌，进一步加入酸成分（例如盐酸、硫酸、硝酸等），使其pH为酸性。作为溶液X的pH，从其后的不含氟的锆化合物（C）的溶解性更优异的角度考虑，优选4.0以下，更优选1.5以下。
溶液X中的不含氟的锆化合物（C）的含量没有特别限制，从补给剂的pH稳定性的角度考虑，相对于溶液X总量优选2～85质量%，更优选5～80质量%。
（工序（2））
工序（2）是混合溶液X和碱成分，制备含有析出物的溶液Y的工序。通过该工序，使溶液X中所溶解的Zr离子在碱成分下暂时析出。所使用的碱成分的种类没有特别限制，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物；氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等。
混合溶液X和碱成分的方法没有特别限制，可列举向溶液X中添加碱成分进行搅拌的方法、使碱成分暂时溶解于溶剂，向其中添加溶液X的方法等。
与溶液X混合的碱成分的量没有特别限制，可使用直至含有Zr的析出物出现为止。更具体而言，从能使含有Zr的析出物更有效率地析出的角度考虑，溶液Y（混合有溶液X和碱成分的溶液）的pH优选5以上、更优选7以上。上限没有特别限制，若考虑经济的观点和碱成分的蓄积，则多为8以下。此外，在利用工序（3）可稳定地混合锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B）时，可省略工序（2）。
（工序（3））
工序（3）是混合溶液Y（或溶液X）、锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B）进行加热的工序。通过该工序，可以使工序（2）中析出的析出物再次溶解于溶液中而得到Zr离子浓度高的补给剂。
所使用的锆氢氟酸（A）和氢氟酸（B）的方式如上所述。锆氢氟酸（A）和氢氟酸（B）的使用量使用能得到上述补给剂的各种浓度的量。
混合溶液Y、锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B）的方法没有特别限制，可列举向溶液Y中添加锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B）进行搅拌的方法、使锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B）暂时溶解于溶剂，向其中添加溶液Y的方法等。
加热处理时的加热条件没有特别限制，作为加热温度，从溶解性更优异的角度考虑，优选40～70℃，更优选50～60℃。
作为加热时间，从补给剂的生产率更优异的角度考虑，优选30分钟～2小时，更优选30分钟～1小时。
此外，根据需要，可以在上述加热处理后添加酸性成分或碱成分以调整所得到的补给剂的pH。pH的范围如上所述。
此外，作为补给剂的其它的制造方法，例如可列举下述方法：使用碱性碳酸锆作为不含氟的锆化合物（C）时，制备含有碱性碳酸锆的溶液，混合该溶液、锆氢氟酸（A）和/或氢氟酸（B），加入酸成分（例如盐酸、硫酸、硝酸），实施上述加热处理。
［表面处理钢板的制造方法］
以下，对使用上述补给剂的表面处理钢板的制造方法进行详述。
表面处理钢板的制造方法是在含有锆离子和氟离子的金属表面处理液中对钢板连续地实施电解处理、而在钢板上形成含有锆的化成处理皮膜（电解皮膜）的方法。
首先，对该表面处理钢板的制造方法中使用的金属表面处理液进行详述，然后对该制造方法中的补给剂的使用方式进行详述。
（金属表面处理液）
表面处理钢板的制造方法中使用的金属表面处理液包含锆离子和氟离子。作为金属表面处理液中的锆离子（Zr离子），是指（1）相对于锆1mol配位有1～6mol的氟的锆离子即ZrFn(4-n)所示的配位氟化锆离子；和（2）由硝酸氧锆、硫酸氧锆等无机酸锆或氧锆、或乙酸锆、乙酸氧锆等有机酸锆或氧锆生成的锆离子或氧锆离子二者。而且，金属表面处理液中的氟离子指金属表面处理液中存在的氟离子（F-）、和上述配位氟化锆离子那样的含氟配位离子中的氟二者，后述的总氟浓度表示氟离子和含氟配位离子中的氟的总量，游离氟浓度指氟离子（F-）的总量。
金属表面处理液中的Zr离子的含量没有特别限制，可根据所使用的钢板的种类、所形成的化成处理皮膜的性状选择适当的最适合的值。其中，从金属表面处理液的稳定性更优异、化成处理皮膜的析出效率也优异的角度考虑，优选0.500～10.000g/l，更优选1.000～2.000g/l。
作为Zr离子的供给源，例如可列举上述锆氢氟酸（A）、不含氟的锆化合物（C）等。
金属表面处理液中的氟的含量没有特别限制，可根据所使用的钢板的种类、所形成电解皮膜的性状选择适当的最适合的值。其中，从金属表面处理液的稳定性更优异、化成处理皮膜的析出效率也优异的角度考虑，作为全氟浓度，优选0.500～10.000g/l，更优选1.000～3.000g/l。作为游离氟离子浓度，优选50mg/L～400mg/L，更优选75～250mg/L。
作为氟离子的供给源，可使用公知的含有氟的化合物（含氟化合物）。例如可列举氢氟酸、其铵盐、其碱金属盐；氟化锡、氟化锰、氟化亚铁、氟化铁、氟化铝、氟化锌、氟化钒等金属氟化物；氧化氟、氟化乙酰、氟化苯甲酰等酰氟化物（酸氟化物）。
而且，作为含氟化合物，优选使用具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B的原子中至少1种元素的化合物。具体而言，例如可列举（TiF6）2-、（ZrF6）2-、（HfF6）2-、（SiF6）2-、（AlF6）3-、（BF4OH）-等在阴离子上加成1～3原子而成的络合物，这些阴离子的铵盐、这些阴离子的金属盐等。
此外，金属表面处理液中的Zr离子和氟离子的含量（浓度）可以通过原子吸收光谱分析法、ICP发光分析法、离子色谱分析法等进行定量。
金属表面处理液的pH可以根据所使用的钢板、电解处理的条件等进行适当调整，从化成处理皮膜的析出性更优异的角度考虑，优选2.5～5.0左右，更优选3～4左右。
（钢板）
所使用的钢板的种类没有特别限制，可以使用公知的钢板。例如，可列举冷轧钢板、热轧钢板、电镀锡钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、熔融合金化镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝-锌合金化钢板、不锈钢钢板、铝板、铜板、钛板、镁板等一般公知的金属材料、镀敷板等。
（电极处理）
作为使用上述金属表面处理液的电解处理（阳极电解处理、阴极电解处理），可以使用公知的电解处理设备在公知的条件实施。
例如，作为电流密度，从化成处理皮膜的析出效率更优异的角度考虑，优选0.1～10.0A/dm2，更优选0.5～5.0A/dm2。
而且，所形成的化成处理皮膜的皮膜量可适当调整，但从作为化成处理皮膜的特性更优异的角度考虑，通常多为1～30mg/m2左右。
（补给剂的使用方式）
连续实施上述表面处理钢板的制造方法时，金属表面处理液中的Zr离子的浓度会降低。因此，为了补充Zr离子的降低部分，将上述补给剂加入金属表面处理液中。
向金属表面处理液中加入补给剂的时间没有特别限制，可根据需要适当添加。为了使规定的化成处理皮膜效率良好地在钢板上析出，金属表面处理液中的锆离子的摩尔量（MZr）与氟离子的摩尔量（MF）之比（MF/MZr）多管理为6.0～15.0左右。在此，金属表面处理液中的该比值（MF/MZr）在上述范围外时，优选添加补给剂，以使比值（MF/MZr）成为上述范围内。
向金属表面处理液加入补给剂时，可以一次性加入规定量，也可以分为少量地多次添加。
而且，可以在进行表面处理钢板的制造方法中途向金属表面处理液加入补给剂，也可以暂时中止该制造方法而向金属表面处理液中添加补给剂。
实施例
以下列举具体的实施例来说明本发明。而且，本发明不受这些实施例任何限定。
＜试验材料＞
作为试验材料，使用下述材料。
（1）冷轧钢板（SPC）　板厚：0.8mm
（2）熔融镀锌钢板（GI）　板厚：0.6mm
（3）电镀锡钢板（有回流焊处理）（ET）　板厚：0.3mm
（4）电镀镍钢板（NI）　板厚：0.3mm。
＜前处理＞
试验材料为利用碱脱脂剂（ファインクリーナー-4386（日本パーカライジング株式会社制），2%建浴，60℃）进行2分钟浸渍脱脂后，进行利用自来水的水洗和利用离子交换水的水洗，利用脱水辊去除水分，利用干燥机进行干燥而使用。
＜比较试验1＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：1500mg/L、HF：150mg/L、HNO3：8000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：2025mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（1）为阴极，在0.5A/dm2下进行5秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，不对金属表面处理液进行Zr的补给，准备新的试验材料（1）并重复实施上述电解处理的操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表1。
处理负荷是指实施了处理的试验材料的主面两面的总计面积的累积值（Am2）除以金属表面处理液的总量（BL）的而得的值（A/B），实施处理的试验材料的片数越增加，其值越增加。更具体而言，相对于金属表面处理液（总量：BL），准备总计面积（Am2）的试验材料3片，重复实施上述电解处理3次时，处理负荷计算为｛（A/B）×3｝。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（1）时带出的金属表面处理液量为10mL/m2，并且在处理负荷每0.5L/m2下，向金属表面处理液补给10mL/m2的水而保持液量。
此外，上述带出的金属表面处理液量（mL/m2）是将带出的液量（mL）除以试验材料的主面两面的总计面积而得的值。
[表1]
表1（其1）
[表2]
表1（其2）
＜比较试验2＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：1500mg/L、HF：150mg/L、HNO3：8000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：2025mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（2）为阴极，在0.5A/dm2下进行5秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，在电解处理结束后向金属表面处理液中加入H2ZrF6，以保持Zr离子浓度（以后也称为Zr浓度）的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（2）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表2。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（2）时带出的金属表面处理液量为10mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/水，以使金属表面处理液的总量恒定。
[表3]
表2（其1）
[表4]
表2（其2）
＜比较试验3＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：1500mg/L、HF：150mg/L、HNO3：8000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：2025mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（3）或（4）为阴极，在0.5A/dm2下进行5秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，在电解处理结束后向金属表面处理液中加入ZrO(NO3)2，以保持Zr浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（3）或（4）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。使用试验材料（3）时的处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表3。此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（3）或（4）时带出的金属表面处理液量为10mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
另外，使用试验材料（4）时，与表3相同地显示伴随处理负荷的增加，Zr附着量减少的倾向、和金属表面处理液的外观白浊的倾向。
[表5]
表3（其1）
[表6]
表3（其2）
＜比较试验4＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：1500mg/L、HF：150mg/L、HNO3：8000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：2025mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（3）或（4）为阴极，在0.5A/dm2下进行5秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，参考专利文献1的［0033］记载的方法，最初使用H2ZrF6使金属表面处理液中的总F浓度一致，接着利用ZrO(NO3)2添加金属表面处理液中不足的Zr，以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（3）或（4）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。使用试验材料（3）时的处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表4。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（3）或（4）时带出的金属表面处理液量为10mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
另外，使用试验材料（4）时，与表4相同地显示伴随处理负荷的增加，Zr附着量减少的倾向、和金属表面处理液的外观白浊的倾向。
[表7]
表4（其1）
[表8]
表4（其2）
＜实施例试验1＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：1500mg/L、HF：150mg/L、H2SO4：8000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：2025mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（1）为阴极，在0.5A/dm2下进行5秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，使用包含H2ZrF6和Zr2(CO3)(OH)2O2、Zr浓度25g/L、MF/MZr＝3.1的补给剂（溶剂：水），以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（1）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表5。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（1）时带出的金属表面处理液量为5.5mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
此外，补给剂经过上述补给剂的制造方法的工序（1）和工序（3）而制备。
[表9]
表5（其1）
[表10]
表5（其2）
＜实施例试验2＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：500mg/L、HF：75mg/L、HNO3：4000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：700mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（1）为阴极，在0.5A/dm2下进行7秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，使用包含H2ZrF6和ZrO(NO3)2、Zr浓度20g/L、MF/MZr＝1.1的补给剂（溶剂：水），以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（1）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表6。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（1）时带出的金属表面处理液量为3mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
此外，补给剂经过上述补给剂的制造方法的工序（1）～工序（3）而制备。
[表11]
表6（其1）
[表12]
表6（其2）
＜实施例试验3＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：500mg/L、HF：75mg/L、H2SO4：4000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：700mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（2）为阴极，在0.5A/dm2下进行7秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，使用包含H2ZrF6和ZrOSO4、Zr浓度30g/L、MF/MZr＝1.6的补给剂（溶剂：水），以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（1）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表7。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（2）时带出的金属表面处理液量为5mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
此外，补给剂经过上述补给剂的制造方法的工序（1）～工序（3）而制备。
[表13]
表7（其1）
[表14]
表7（其2）
＜实施例试验4＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：500mg/L、HF：75mg/L（总F：）、HNO3：4000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：700mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（2）为阴极，在0.5A/dm2下进行7秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，使用包含H2ZrF6和ZrO(C2H3O2)2、Zr浓度40g/L、MF/MZr＝2.1的补给剂（溶剂：水），以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（2）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表8。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（2）时带出的金属表面处理液量为8mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
此外，补给剂经过上述补给剂的制造方法的工序（1）～工序（3）而制备。
[表15]
表8（其1）
[表16]
表8（其2）
＜实施例试验5＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：500mg/L、HF：75mg/L、HNO3：4000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：700mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（3）或（4）为阴极，在0.5A/dm2下进行7秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，使用包含H2ZrF6和Zr2(CO3)(OH)2O2、Zr浓度25g/L、MF/MZr＝3.0的补给剂（溶剂：水），以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（3）或（4）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表9。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（3）或（4）时带出的金属表面处理液量为14mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
此外，补给剂经过上述补给剂的制造方法的工序（1）和工序（3）而制备。
此外，使用试验材料（4）时，与表9相同，即使处理负荷增加时，Zr附着量也大致恒定，金属表面处理液的外观也透明。
[表17]
表9（其1）
[表18]
表9（其2）
＜实施例试验6＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：500mg/L、HF：75mg/L、HNO3：4000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：700mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（3）或（4）为阴极，在0.5A/dm2下进行7秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为10mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，使用包含H2ZrF6和Zr2(CO3)(OH)2O2、Zr浓度25g/L、MF/MZr＝3.5的补给剂（溶剂：水），以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后，准备新的试验材料（3）或（4）并实施上述电解处理，然后重复进行上述补给的一系列操作。使用试验材料（3）时的处理负荷每0.5m2/L下的Zr附着量和金属表面处理液的外观示于表10。
此外，进行一次电解处理，进行调整，以使在从金属表面处理液取出试验材料（3）或（4）时带出的金属表面处理液量为20mL/m2，并在上述补给时补充补给剂和/或水，以使金属表面处理液的总量恒定。
此外，补给剂经过上述补给剂的制造方法的工序（1）和工序（3）而制备。
此外，使用试验材料（4）时，与表10相同，即使处理负荷增加时，Zr附着量也大致恒定，金属表面处理液的外观也透明。
[表19]
表10（其1）
[表20]
表10（其2）
根据比较试验1的结果即表1可知，金属表面处理液若不进行补给，则金属表面处理液中的Zr浓度减少、且由伴随Zr皮膜的析出而副生成的HF导致的Zr离子的稳定化，因此在相同电解条件下皮膜不会析出。而且，如比较试验2的结果即表2所示，若利用H2ZrF6补给消耗的Zr，则Zr离子虽然保持一定的浓度，但不能抑制HF浓度的增加，因此Zr附着性显著降低。
而且，根据比较试验3的结果即表3可知，不含HF的ZrO(NO3)2在理论上认为在抑制HF的浓度增加的同时能进行Zr离子的补给，但是ZrO(NO3)2具有在pH2.0左右下析出的性质，因此投入pH3.5的金属表面处理液中会立即析出，不仅不能进行Zr离子的补给，而且也不能捕获HF，因此作为补给剂完全不能发挥功能，从而不能抑制Zr附着性的降低。而且，如比较试验4的结果即表4所示，即使单独分别利用H2ZrF6和ZrO(NO3)2补给HF和Zr，也仅是利用H2ZrF6进行补给的Zr离子有效，与比较试验3一样ZrO(NO3)2会析出，因此与上述一样作为补给剂不能发挥功能，不能抑制Zr附着性的降低。这暗示专利文献1[0033]记载的补给剂实际上不成立。
另一方面，如实施例试验1～6的结果即表5-表10所示，可明确各实施例试验中使用的补给剂在Zr附着性、处理液外观上没有问题，能同时进行至今未能实现的Zr离子的补给和HF的捕获，不用排水而健全地保持金属表面处理液。可知在这种情况下，所使用的不含氟的锆化合物的种类只要选自上述物质即可，可使用任一种。
＜运行试验＞
将Zr（供给源：H2ZrF6）：1500mg/L、HF：120mg/L、HNO3：8000mg/L的浓度的金属表面处理液（金属表面处理液中的总F浓度：1995mg/L，pH3.5，总量10L）加温至50℃，以Ti/Pt电极为阳极、以试验材料（3）或（4）为阴极，在0.7A/dm2下进行3秒钟电解处理（通电入槽），得到形成有Zr附着量约为8mg/m2的化成处理皮膜的表面处理钢板。接着，准备包含H2ZrF6和Zr2(CO3)(OH)2O2、Zr浓度25g/L、表11所示的MF/MZr变化的补给剂（溶剂：水），使用任一种补给剂，以保持金属表面处理液中的Zr浓度和总F浓度的方式进行补给。然后重复进行上述电解处理和补给的一系列操作。确认在最终的处理负荷为2500m2/L时间点的金属表面处理液中的成分变化。补给在处理负荷为每100m2/L下进行。
在表11中，显示使用试验材料（3）的结果。此外，使用试验材料（4）时，得到与表11相同的结果。
＜评价＞
利用氟离子测量计测定金属表面处理液中的HF浓度，进行成分变化的确认。而且，以0.7A/dm2进行电解处理（通电入槽）3秒钟，测定Zr附着量。在实用上，必须不为“×”。
（评价基准）
◎：HF的浓度变化为初期处理液的HF浓度的±10%以内，且Zr附着量与第一次电解处理时相比几乎没有变化，金属表面处理液为透明
○：HF的浓度变化为超过初期处理液的HF浓度的±10%且±30%以内，且Zr附着量与第一次电解处理时相比几乎没有变化，金属表面处理液为透明
△：HF的浓度变化为超过初期处理液的HF浓度的±30%，Zr附着量与第一次电解处理时相比几乎没有变化，金属表面处理液为透明
×：Zr附着量未保持、或处理液发生白浊
运行试验的结果示于表11。由此可知，若MF/MZr小于4.0，则为Zr附着量和处理液稳定性优异的补给剂。而且，若MF/MZr为2.8～3.2，则金属表面处理液中的HF浓度能保持恒定，且也能充分地得到Zr附着量。
此外，专利文献1（日本特开2009-84623号公报）第[0033]段记载的Zr氢氟酸和硝酸Zr混合溶液的MF/MZr为4.0，如表11所示，利用该补给剂不能得到期望的效果。
[表21]
表11
由以上可知，通过使用本发明的补给剂，即使不排水也能抑制金属表面处理液组成的变化，保持Zr附着性和金属表面处理液的外观特性。

Claims (3)

1.补给剂，其是用于对含有锆离子和氟离子的金属表面处理液补给锆离子的补给剂，所述金属表面处理液用于通过电解处理而形成在钢板表面含有锆的化成处理皮膜，
其含有锆氢氟酸或其盐（A）和/或氢氟酸或其盐（B）、和不含氟的锆化合物（C），
源自前述锆氢氟酸或其盐（A）和前述不含氟的锆化合物（C）的锆离子的总计浓度（g/l）为20以上，
源自前述锆氢氟酸或其盐（A）和前述不含氟的锆化合物（C）的锆离子的总计摩尔量（MZr）、与源自前述锆氢氟酸或其盐（A）和前述氢氟酸或其盐（B）的氟离子的总计摩尔量（MF）之比（MF/MZr）为0.01以上且小于4.00，
pH为0~1.5。
2.根据权利要求1所述的补给剂，前述不含氟的锆化合物（C）选自硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸锆、氢氧化锆和碱性碳酸锆中至少1种。
3.表面处理钢板的制造方法，其是在含有锆离子和氟离子的金属表面处理液中对钢板连续实施电解处理、并在前述钢板上形成含有锆的化成处理皮膜的表面处理钢板的制造方法，
将权利要求1或2所述的补给剂加入前述金属表面处理液中进行锆离子的补给。
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