CN105378144B - 补给剂、表面处理金属材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种补给剂，所述补给剂可以避免金属材料用表面处理液中的HF浓度的上升，同时可以向金属材料用表面处理液以更高浓度补给锆离子，使可以对金属材料连续进行化学转换处理和/或电解处理，且该补给剂的长期保存稳定性优异。本发明的补给剂含有既定量的下述成分：不含氟的锆化合物(A)，其包含选自碱性碳酸锆、碳酸锆、氢氧化锆和碳酸锆铵的至少一种；含氟物(B)，其包含选自氢氟酸、氢氟酸盐、锆氢氟酸和锆氢氟酸盐的至少一种；以及酸成分(C)，其包含选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种。

Description

补给剂、表面处理金属材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及补给剂、表面处理金属材料及其制备方法。
背景技术
关于金属材料制品，为了赋予涂料密合性、涂刷后耐蚀性、裸耐蚀性等功能，通常会对其表面施行符合用途的化学转换处理、例如磷酸盐处理或铬酸盐处理等。
但近年来，人们对减轻环境负荷的关注较高，研究减少磷酸盐污泥等产业废弃物或针对限制使用6价铬的规定采取对策，提出了以利用锆化合物等的化学转换处理被膜作为代替磷酸盐或铬酸盐处理的新的被膜处理(专利文献1、专利文献2)。更具体而言，通过在包含锆(以下，还记作Zr)离子和氟(以下，还称作F)离子的金属材料用表面处理液中进行金属材料的化学转换处理和/或电解处理(例如阴极电解等)，可以在金属材料表面上获得锆系的化学转换处理被膜(以下，还仅称作被膜)，由此可以赋予金属材料表面优异的性能。
在上述的金属材料用表面处理中，若连续进行被膜的制备，则金属材料用表面处理液中的锆离子形成氧化物等而以被膜的形式附着而被消耗，因此金属材料用表面处理液中的锆离子浓度降低。另一方面，与锆离子相比氟离子在被膜中的摄入少，金属材料用表面处理液中的每单位面积的氟离子浓度的下降量较锆离子少。
更具体而言，包含锆离子的金属材料用表面处理液往往使用H2ZrF6，其反应式如下。
H2ZrF6+2H2O→ZrO2↓+6HF式(1)
在金属材料和金属材料用表面处理液的界面，由于因蚀刻引起的酸的消耗、阴极电极附近的氢离子的还原等，金属材料附近的pH值上升，如式(1)所示，发生H2ZrF6的水解，在金属材料表面形成锆氧化物等锆系被膜。
另一方面，关于氟离子，如式(1)所示，随着1摩尔ZrO2的生成，在金属材料用表面处理液中理论上产生作为副产物的6摩尔的HF。与作为被膜主成分的Zr相比，被膜中所含的HF非常少，因此连续进行金属表面处理时，HF在金属材料用表面处理液中蓄积，其浓度上升。在式(1)中，HF位于右边，因此若HF浓度上升，则被膜生成反应被抑制，逐渐难以生成适当的锆化合物的被膜。另外，若锆离子浓度降低，则必须补给锆离子，这种情况下，通常是补给H2ZrF6，在该锆离子与氟离子的比率的补给中，并未避免HF的蓄积。因此，以往为了避免HF的蓄积，往往采用下述方法：一边连续操作一边自动地部分废弃(自动排放)金属材料用表面处理液，以保持HF的浓度恒定。然而，尽管提出了降低环境负荷的被膜，但大量地自动排放包含锆离子或HF等的液体使其流入废水中，这从环境和经济方面考虑并不优选，需要进行改善。
因此，在专利文献3中提出了：使用含有含氟的锆化合物和不含氟的锆化合物的补给剂，对金属材料用表面处理液进行考虑到与氟离子补给量平衡的量的锆离子的补给，可以解决上述问题。更具体而言，在专利文献3的段落0033中公开了：使用Zr离子浓度为17g/L的锆氢氟酸与硝酸锆混合溶液(以重量比计锆氢氟酸：硝酸锆=55：45)进行Zr离子的补给。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－202149号公报；
专利文献2：日本特开2010－90407号公报；
专利文献3：日本专利第4996409号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，用于对金属材料用表面处理液进行锆离子补给的补给剂通常往往是购入后一边在仓库等中长期保管一边使用。因此，要求即使在长期保管后也可以使用，特别是，在高温环境下长期保管补给剂时，要求补给剂中不产生沉淀等。
本发明人对专利文献3中具体记载的补给剂进行保存稳定性研究时，发现其保存稳定性并不满足近来的要求水准，需要进一步改良。
另外，近年来，人们希望降低被膜处理费用的成本，随之希望生产效率进一步提高。作为提高生产效率的方法，可以列举：尽量抑制自动排放的方法、和较以往进一步增大累计的处理负荷同时进行被膜处理的方法。需要说明的是，累计的处理负荷是指实施被膜处理的连续运转的结果，用金属材料的累计处理面积(Sm2)除以金属材料用表面处理液容量(VL)而获得的值(S/V(m2/L))，作为金属材料的被膜处理技术，相对于更大的累计的处理负荷，要求金属材料用表面处理液的成分平衡的变化小、或处理性没有变差。相对于累计的处理负荷，金属材料用表面处理液的成分平衡的变化大、或者处理性容易变差时，需要将金属材料用表面处理液的一部分或总量更新，以确保稳定的处理性。这种情况下，从生产效率、成本或环境的角度考虑并不优选。
本发明人使用专利文献3中具体记载的补给剂实施被膜处理的连续运转，验证在更大的累计处理负荷的时间点的被膜处理性时，发现被膜在金属材料上的附着量减少。
本发明鉴于上述实情，其目的在于提供一种补给剂，所述补给剂可以避免金属材料用表面处理液中的HF浓度的上升，同时可以向金属材料用表面处理液以更高浓度补给锆离子，使可以对金属材料连续进行化学转换处理和/或电解处理，且该补给剂的长期保存稳定性优异。
另外，本发明的目的还在于：提供一种使用了该补给剂的表面处理金属材料的制备方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用利用既定化合物而获得的锆离子浓度高的补给剂，可以解决上述课题。
即，用于解决上述课题的本发明的构成如下。
(1) 补给剂，其用于对包含锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液补给锆离子，所述金属材料用表面处理液用于通过化学转换处理和/或电解处理在金属材料上形成含有锆的化学转换处理被膜，
该补给剂含有下述成分：不含氟的锆化合物(A)，其包含选自碱性碳酸锆、碳酸锆、氢氧化锆和碳酸锆铵的至少一种；含氟物(B)，其包含选自氢氟酸、氢氟酸盐、锆氢氟酸和锆氢氟酸盐的至少一种；以及酸成分(C)，其包含选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种；
该补给剂满足以下的(I)～(III)：
(I) 来自酸成分(C)的阴离子的总摩尔量(MAC)与来自含氟物(B)的氟离子的总摩尔量(MF)之比(MAC/MF)为0.35以上且不足2.00。
(II) 来自不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的锆离子的总浓度(g/L)为25以上。
(III) 来自含氟物(B)的氟离子的总摩尔量(MF)与来自不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的锆离子的总摩尔量(MZr)之比(MF/MZr)为2.00以上且不足6.00。
(2) (1)所述的补给剂，其中，比(MAC/MF) 为超过0.50且不足2.00。
(3) (1)或(2)所述的补给剂，其中，比(MAC/MF) 为超过0.50且在1.60以下。
(4) 表面处理金属材料的制备方法，该方法是在包含锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液中对金属材料连续施行化学转换处理和/或电解处理，以在金属材料上形成含有锆的化学转换处理被膜，
其中，在金属材料用表面处理液中加入(1)～(3)中任一项所述的补给剂以进行锆离子的补给。
(5) 表面处理金属材料，该表面处理金属材料是由(4)所述的表面处理金属材料的制备方法而获得的。
发明效果
根据本发明，可以提供一种补给剂，所述补给剂可以避免金属材料用表面处理液中的HF浓度的上升，同时可以向金属材料用表面处理液以更高浓度补给锆离子，使可以对金属材料连续进行化学转换处理和/或电解处理，且该补给剂的长期保存稳定性更优异。
另外，根据本发明，还可以提供使用了该补给剂的表面处理金属材料的制备方法。
具体实施方式
以下，对本发明的补给剂、以及表面处理金属材料的制备方法进行说明。
本发明的补给剂包含既定的不含氟的锆化合物(A)、既定的含氟物(B)和既定的酸成分(C)，且含有高浓度的锆离子(Zr离子)。另外，本发明的补给剂中，来自酸成分(C)的阴离子的总摩尔量(MAC)与氟离子(F离子)的总摩尔量(MF)之比(MAC/MF)、以及锆离子的总摩尔量(MZr)与氟离子的总摩尔量(MF)之比(MF/MZr)在既定范围内。通过满足上述成分、和其成分量比，可实现该补给剂的长期保存稳定性。另外，在该补给剂中，与氟离子相比，包含高浓度的锆离子。因此，在连续的化学转换处理被膜制备中，对金属材料用表面处理液连续补给该补给剂时，可以避免HF的增加，同时可以连续供给大量的锆离子，因此其结果，可以抑制自动排放量，同时可以连续进行金属材料的化学转换处理和/或电解处理。特别是，通过将比(MAC/MF)调整至既定范围，可以提供该补给剂的长期保存稳定性更优异、且能够连续进行金属材料的化学转换处理和/或电解处理的补给剂。
首先，以下对本发明的补给剂的方案进行说明，之后，对使用了该补给剂的表面处理金属材料的制备方法进行说明。
[补给剂]
本发明的补给剂主要用于对包含锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液补给锆离子，所述金属材料用表面处理液用于通过化学转换处理和/或电解处理在金属材料表面形成含有锆作为主要成分的化学转换处理被膜。需要说明的是，在连续的化学转换处理被膜制备中并不禁止实施自动排放。
首先，对该补给剂中所含的各种材料进行详述，之后，对该补给剂的制备方法进行详述。
(不含氟的锆化合物(A))
本发明的补给剂中所包含的不含氟的锆化合物(A)是不含氟原子而包含Zr原子的化合物。
作为不含氟的锆化合物(A)，可以列举选自碱性碳酸锆、碳酸锆、氢氧化锆和碳酸锆铵的至少一种。其中，就补给剂的保存稳定性更优异、可以更连续地实施表面处理方面(以下，还仅称作“本发明的效果更优异的方面”)而言，更优选碱性碳酸锆或碳酸锆。
需要说明的是，作为不含氟的锆化合物(A)，可以将两种以上的上述化合物混合使用。
(含氟物(B))
本发明的补给剂中所包含的含氟物(B)是包含氟原子的化合物，通过该化合物向补给剂中供给F离子。需要说明的是，使用锆氢氟酸或其盐作为含氟物(B)时，还向补给剂中一并供给Zr离子。
作为含氟物(B)，可以列举选自氢氟酸、氢氟酸盐、锆氢氟酸和锆氢氟酸盐的至少一种。其中，就本发明的效果更优异方面而言，更优选氢氟酸或锆氢氟酸。
需要说明的是，作为氢氟酸盐，例如可以列举氢氟酸与碱(例如胺化合物)、优选与铵盐等不含金属的碱的盐。另外，作为锆氢氟酸盐，例如可以列举K2ZrF6等金属酸盐(例如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等)。
另外，作为含氟物(B)，可以将两种以上的上述化合物混合使用。
(酸成分(C))
本发明的补给剂中所包含的酸成分(C)起到调节补给剂的pH值的作用、以及促进其他成分(不含氟的锆化合物(A)和/或含氟物(B))的溶解性的作用。
作为酸成分(C)，可以列举选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种。其中，就本发明的效果更优异方面而言，更优选硝酸或硫酸。
需要说明的是，作为酸成分(C)，可以将两种以上的上述酸成分混合使用。
(各种含量)
本发明的补给剂中的各种成分满足下述(I)～(III)的关系。
(I) 来自酸成分(C)的阴离子的总摩尔量(MAC)与来自含氟物(B)的氟离子的总摩尔量(MF)之比(MAC/MF)为0.35以上且不足2.00。
(II) 来自不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的锆离子的总浓度(g/L)为25以上。
(III) 来自含氟物(B)的氟离子的总摩尔量(MF)与来自不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的锆离子的总摩尔量(MZr)之比(MF/MZr)为2.00以上且不足6.00。
以下，对各自的关系进行说明。
(关于(I))
在本发明的补给剂中，来自酸成分(C)的阴离子的总摩尔量(MAC)与来自含氟物(B)的氟离子的总摩尔量(MF)之比(MAC/MF)为0.35以上且不足2.00。当比(MAC/MF)在上述范围内时，该补给剂的保存稳定性优异，同时金属材料用表面处理液的HF不会蓄积，可以连续地稳定进行化学转换处理被膜的制备。其中，作为本发明的效果更优异的范围，比(MAC/MF)优选超过0.40且不足2.00，更优选超过0.50且不足2.00，进一步优选超过0.50且在1.60以下，特别优选为1.00以上且在1.60以下。
比(MAC/MF)不足0.35时，该补给剂的长期保存稳定性差。另外，比(MAC/MF)为2.00以上时，若继续使用该补给剂，则被膜的附着量减少，无法形成所期望的被膜。
需要说明的是，来自酸成分(C)(硝酸、盐酸、硫酸和乙酸)的阴离子是指NO3 -、Cl-、SO4 2-、CH3COO-。
(关于(II))
在本发明的补给剂中，来自不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的锆离子的总浓度(g/L)为25以上。当为上述范围内时，可以进行更经济的化学转换处理被膜的制备。其中，就补给剂使用量少且操作经济性更优异方面而言，锆离子的总浓度(g/L)优选30以上，更优选35以上。对上限没有特别限定，从不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的溶解性方面考虑，锆离子的总浓度(g/L)往往在70以下。
需要说明的是，锆离子的总浓度(g/L)不足25时，由于该补给剂浓度稀薄，所以必须向金属材料用表面处理液大量地补给该补给剂，随之形成供水过量，金属材料用表面处理液容量增加，结果为了连续进行被膜处理，需要增加金属材料用表面处理液的自动排放量，从环境和经济方面考虑并不优选。
另外，作为含氟物(B)，当使用锆氢氟酸或其盐时，供给来自含氟物(B)的锆离子。
(关于(III))
在本发明的补给剂中，来自不含氟的锆化合物(A)和含氟物(B)的锆离子的总摩尔量(MZr)与来自含氟物(B)的氟离子的总摩尔量(MF)之比(MF/MZr)为2.00以上且不足6.00。当比(MF/MZr)为上述范围内时，金属材料用表面处理液的HF不会蓄积，可以连续地稳定进行化学转换处理被膜的制备。其中，作为本发明的效果更优异的范围，比(MF/MZr)优选2.50～5.50，更优选3.00～5.00。
比(MF/MZr)不足2.00时，难以使锆化合物溶解于补给剂中。另外，该比(MF/MZr)为6.00以上时，若继续使用该补给剂，则无法避免金属材料用表面处理液中的HF的蓄积，因此在稳定地进行化学转换处理被膜的制备时，需要增加自动排放量，从环境和经济方面考虑并不优选。
上述的各种离子的测定可以使用公知的测定仪器、原子吸光、ICP、离子层析、或氟离子测定仪来测定。
在本发明的补给剂中，不含氟的锆化合物(A)的含量只要满足上述(I)～(III)的关系即可，没有特别限定，但就化学转换处理被膜的析出效率更优异方面而言，相对于100质量份的含氟物(B)，优选0.1～500质量份，更优选10～300质量份。
对本发明的补给剂的pH值没有特别限定，但就补给剂的稳定性优异方面而言，优选不足4.0，更优选超过0且在1.5以下。需要说明的是，进行pH值调节时，还可以使用碱成分。作为碱成分，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺。其中，从没有金属的污染、不含有机溶剂的角度考虑，优选使用氨。
本发明的补给剂根据需要可以含有溶剂。对使用的溶剂的种类没有特别限定，通常使用水和/或有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可以列举醇系溶剂等。关于有机溶剂的含量，只要是不损及补给剂的稳定性和使用补给剂进行补给的金属材料用表面处理液的稳定性的范围即可，但从操作环境的角度考虑，优选不使用有机溶剂。
当补给剂含有溶剂时，就化学转换处理被膜的析出效率更优异方面而言，相对于补给剂总量，上述不含氟的锆化合物(A)、含氟物(B)和酸成分(C)的总质量优选2～90质量%，更优选4～80质量%。
需要说明的是，对本发明的补给剂的制备方法没有特别限定，可采用公知的方法。例如可以列举：向溶剂中加入不含氟的锆化合物(A)、含氟物(B)和酸成分(C)并进行混合的方法。
[表面处理金属材料的制备方法]
以下，对使用了本发明的补给剂的表面处理金属材料的制备方法进行说明。
本发明的表面处理金属材料的制备方法是指，在含有锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液中对金属材料连续实施化学转换处理和/或电解处理，在金属材料上形成含有锆的化学转换处理被膜。
当连续实施上述表面处理金属材料的制备方法时，金属材料用表面处理液中的锆离子的浓度随之下降，不易生成锆化合物的被膜。为了补充这样的锆离子的浓度下降部分，向金属材料用表面处理液中补给上述的该补给剂。
需要说明的是，通常，为了连续而稳定地在金属材料上获得既定的化学转换处理被膜，优选加入该补给剂使锆离子浓度不会下降20%以上。与锆同时补给的氟离子总量优选补给如下的量：从化学转换处理被膜中所含的氟离子总量与附着在金属材料上而被带出的金属材料用表面处理液中所含的氟离子总量的总计量中扣除生成锆化合物的被膜时金属材料用表面处理液中副生的HF的氟离子量而得到的量。
需要说明的是，对向金属材料用表面处理液中加入本发明的补给剂的方法没有特别限定，可以列举：将补给剂每次少量地分几次添加的方法(方法A)、或一次性加入既定量的补给剂的方法(方法B)。其中，从金属材料用表面处理液中的成分变动小、可以连续而稳定地进行表面处理金属材料的制备的角度考虑，优选方法A。
另外，在向金属材料用表面处理液中加入本发明的补给剂时，还可以采用下述的任一种方法：暂且中止制备、而向金属材料用表面处理液中加入补给剂的方法；以及不中止制备、而在表面处理金属材料的制备方法的实施过程中向金属材料用表面处理液中加入补给剂的方法。其中，特别是从高速操作时的生产效率优异、可以连续而稳定地进行表面处理金属材料的制备方法的角度考虑，优选在表面处理金属材料的制备方法的实施过程中向金属材料用表面处理液中加入补给剂的方法。
以下，对本发明的表面处理金属材料的制备方法中使用的金属材料用表面处理液进行说明。
(金属材料用表面处理液)
在上述本发明的表面处理金属材料的制备方法所使用的金属材料用表面处理液中含有Zr离子和氟离子。
作为金属材料用表面处理液中的锆离子的供给源，例如可以列举：上述不含氟的锆化合物(A)、锆氢氟酸或其盐等。
需要说明的是，作为金属材料用表面处理液中的Zr离子是指：(1)如ZrFn (4-n)所示，相对于1摩尔的锆配位1～6摩尔的氟的氟化锆络合离子；以及(2)由硝酸锆或硫酸锆等无机酸锆或氧锆、或乙酸锆或乙酸氧锆等有机酸锆或氧锆产生的锆离子或氧锆离子两者。
对金属材料用表面处理液中的锆离子的含量没有特别限定，但就金属材料用表面处理液的稳定性更优异、化学转换处理被膜的析出效率也更优异方面而言，优选0.05～10.00g/L，更优选0.10～2.00g/L。
另外，作为金属材料用表面处理液中的氟离子的供给源，使用公知的包含氟的化合物(含氟化合物)。
需要说明的是，作为含氟化合物，优选使用含有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B原子的至少一种元素的含氟化合物。具体而言，例如可以列举：在(TiF6)2-、(ZrF6)2-、(HfF6)2-、(SiF6)2-、(AlF6)3-、(BF4OH)-等阴离子上配位了1～3个氢原子的络合物、这些阴离子的铵盐、这些阴离子的金属盐等。
除此之外，作为含氟化合物，例如还可以列举：氢氟酸、其铵盐、其碱金属盐、或金属氟化物(例如氟化铝、氟化锌、氟化钒、氟化锡、氟化锰、氟化亚铁、氟化铁等)或氟氧化物(例如氧化氟、乙酰氟、苯甲酰氟等)。
需要说明的是，金属材料用表面处理液中的氟离子是指：金属材料用表面处理液中存在的来自HF的氟离子(F-)和如上述氟化锆络合离子那样含氟络合离子中的氟离子两者，前述和后述的氟离子总浓度是指两者的总浓度。游离氟浓度是指来自HF的氟离子(F-)的浓度。
对金属材料用表面处理液中的氟离子总含量没有特别限定，但就金属材料用表面处理液的稳定性更优异、化学转换处理被膜的析出效率也更优异方面而言，作为氟离子总浓度，优选0.050～10.000g/L，更优选0.100～3.000g/L。作为游离氟离子浓度，优选5mg/L～400mg/L，更优选10～250mg/L。
需要说明的是，金属材料用表面处理液中的Zr离子和总氟离子、游离氟离子的含量(浓度)可以使用原子吸光、ICP、离子层析、或氟离子测定仪来定量。
金属材料用表面处理液的pH值根据作为对象的金属材料或化学转换处理或电解处理的条件等适当调整，但就金属材料用表面处理液的稳定性更优异、化学转换处理被膜的析出性也更优异方面而言，优选2.5～5.0左右，更优选3.0～5.0。需要说明的是，金属材料用表面处理液的pH值可以使用pH测定仪来测定。
以下，对本发明的表面处理金属材料的制备方法中使用的金属材料、以及化学转换处理和电解处理进行说明。
(金属材料)
对所使用的金属材料的种类没有特别限定，可以使用公知的金属材料。例如，可以列举铁系材料、电镀系材料、锌系材料、铝系材料、镁系材料等。
对金属材料的形状没有特别限定，可以是板状，也可以是其他形状。作为其他形状，例如可以列举：汽车等运输设备的车体及其部件、农机具及其部件、钢制家具、建材等。
(化学转换处理或电解处理)
作为使用了上述金属材料用表面处理液的化学转换处理，可以使用公知的处理设备，在公知的条件下实施。需要说明的是，化学转换处理是指，使既定的金属材料用表面处理液在常温或加热下与金属材料接触(浸渍或涂布或喷雾)，在金属材料表面上形成被膜。
使金属材料与金属材料用表面处理液接触的时间根据作为对象的金属材料的材质或形状或处理方式、以及用途、目标被膜附着量来适当调整，但就作为化学转换处理被膜的特性更优异方面而言，通常往往是0.1～600秒左右。
另外，作为使用了金属材料用表面处理液的电解处理(阳极电解处理、阴极电解处理)，可以使用公知的电解处理设备，在公知的条件下实施。
例如，就化学转换处理被膜的析出效率更优异方面而言，作为电流密度，优选0.1～20.0A/dm2，更优选0.5～10.0A/dm2。
所形成的化学转换处理被膜的锆附着量根据作为对象的金属材料的材质或用途来适当调整，但就作为化学转换处理被膜的特性更优异方面而言，在化学转换处理和电解处理的情况下通常也往往是1～70mg/m2左右。
实施例
以下，列举具体的实施例来说明本发明。本实施例终究不过是说明本发明的一部分而已，并不限定本发明。
(供试板)
关于实施例和比较例中使用的供试板，使用以下的(1)～(3)。
(1) 铝合金板(6000系铝合金、板厚：0.8mm)；
(2) 冷轧钢板(SPC、板厚：0.8mm)；
(3) 合金化熔融镀锌钢板(GA、板厚：0.8mm)。
(补给剂)
将表1所示的不含氟的锆化合物(A)、含氟物(B)和酸成分(C)在水中混合使形成表1所示的组成，调制了各种补给剂。
(金属材料的表面处理方法)
后述的实施例和比较例的金属材料的表面处理方法按照以下的顺序进行。
(1) 脱脂；
(2) 水洗(自来水)；
(3) 化学转换处理；
(4) 水洗(自来水)；
(5) 水洗(离子交换水)；
(6) 沥水干燥。
需要说明的是，上述的脱脂使用日本Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂FineCleaner L4460(2.0%、45℃、120秒、喷雾处理)来进行。
关于化学转换处理的方法，通过以下的连续处理试验方法来详细说明。另外，在沥水干燥中，使用辊进行沥水后，在100℃环境烘箱中进行干燥。
(连续处理试验方法(运行性试验))
作为上述化学转换处理，实施下述连续处理方法1～3的任一种方法。
＜连续处理方法1＞
制备10L下述成分浓度的处理液，以调至pH4.0、且加热至40℃的处理液作为金属材料用表面处理液。搅拌该处理液，将供试板(1)浸渍180秒，进行了目标Zr附着量为13mg/m2的表面处理。以此作为1次处理，之后，使用新的供试板(1)重复进行表面处理(连续处理试验)。此时，附着于供试板(1)而被带出的处理液(带出液)的液量为75mL/m2，因此对于每0.5m2/L的处理负荷，使用水和表1所示的补给剂进行液面和处理液中的Zr浓度下降部分的补充，在调整液面的同时进行了Zr浓度的调整。关于处理液的pH值，也是对每0.5m2/L根据需要用氨水进行调整。上述连续试验进行至处理液总量的10L被带出液100%置换为止。即，进行试验直至达到13.3m2/L的处理负荷，测定了连续试验初期的Zr附着量和13.3m2/L处理时的Zr附着量。需要说明的是，处理材料表面上的Zr附着量使用XRF(荧光X射线分析法)来定量。
(处理液成分)
各种成分的浓度如下：Zr离子：100mg/L、总F离子：150mg/L、游离F离子：25mg/L、NO3离子：190mg/L。
＜连续处理方法2＞
制备10L下述成分浓度的处理液，以调至pH4.0、且加热至40℃的处理液作为金属材料用表面处理液。搅拌该处理液，将供试板(2)浸渍120秒，进行了目标Zr附着量为20mg/m2的表面处理。以此作为1次处理，之后使用新的供试板(2)重复进行了表面处理(连续处理试验)。此时，附着于供试板(2)而被带出的处理液(带出液)的液量为60mL/m2，因此对于每0.5m2/L的处理负荷用水和表1所示的补给剂进行液面和处理液中的Zr浓度下降部分的补充，在调整液面的同时进行了Zr浓度的调整。关于处理液的pH值，也是对每0.5m2/L根据需要用氨水进行了调整。上述连续试验进行至处理液总量的10L被带出液100%置换为止。即，进行试验直至达到16.7m2/L的处理负荷，测定了连续试验初期的Zr附着量和16.7m2/L处理时的Zr附着量。需要说明的是，处理材料表面上的Zr附着量使用XRF(荧光X射线分析法)来定量。
(处理液成分)
各种成分的浓度如下：Zr离子：500mg/L、总F离子：680mg/L、游离F离子：36mg/L、NO3离子：750mg/L。
＜连续处理方法3＞
制备10L下述成分浓度的处理液，以调至pH3.7、且加热至40℃的处理液作为金属材料用表面处理液。搅拌该处理液，将供试板(3)浸渍30秒，进行了目标Zr附着量为10mg/m2的表面处理。以此作为1次处理，之后使用新的供试板(3)重复进行了表面处理(连续处理试验)。此时，附着于供试板(3)而被带出的处理液(带出液)的液量为22mL/m2，因此对于每0.5m2/L的处理负荷用水和表1所示的补给剂进行液面和处理液中的Zr浓度下降部分的补充，在调整液面的同时进行了Zr浓度的调整。关于处理液的pH值，也是对每0.5m2/L根据需要用氨水进行了调整。上述连续试验进行至处理液总量的10L被带出液100%置换为止。即，进行试验直至达到45.5m2/L的处理负荷，测定了连续试验初期的Zr附着量和45.5m2/L处理时的Zr附着量。需要说明的是，处理材料表面上的Zr附着量使用XRF(荧光X射线分析法)来定量。
(处理液成分)
各种成分的浓度如下：Zr离子：1500mg/L、总F离子：2010mg/L、游离F离子：95mg/L、NO3离子：2190mg/L。
(评价试验)
使用表1所示的补给剂，进行了下述(A)、(B)的评价。
(A) 补给剂保管稳定性试验(长期保管性)
关于表1所示的补给剂，将其密封在聚合物材质容器内，制备后立即在35℃环境下进行最长6个月的保管，评价了液体外观。评价标准如下。在实用上优选“○”或“◎”。
◎：6个月后的外观没有变化；
○：在3个月后～不足6个月期间外观有变化；
△：在两周后～不足3个月期间外观有变化；
×：在两周以内确认到沉淀或浑浊或凝胶化。
需要说明的是，外观没有变化是指沉淀物、浑浊和凝胶化均未被确认到，显示出无色透明的状态。
(B) 运行性试验(连续处理性试验)
按照表1所示的处理方法进行连续处理试验，测定试验初期(第1次)和处理液的置换率为100%时的试验片(供试板)的Zr附着量，比较其值。评价标准如下。在实用上优选“○”或“◎”。
◎：相对于连续处理试验初期的Zr附着量，100%置换后的Zr附着量为95%以上且不足105%；
○：相对于连续处理试验初期的Zr附着量，100%置换后的Zr附着量为85%以上且不足95%；
△：相对于连续处理试验初期的Zr附着量，100%置换后的Zr附着量为50%以上且不足85%；
×：相对于连续处理试验初期的Zr附着量，100%置换后的Zr附着量不足50%。
[表1]
表1中，“碳酸Zr”表示碳酸锆，“碱性碳酸Zr”表示碱性碳酸锆，“Zr浓度”表示锆离子浓度(g/L)。
*1) H2ZrF6：HF=4.6：1(重量比)；
*2) 在比较例1～3中，由于补给剂本身的长期保管性差，在35℃环境下1周以内确认到了沉淀，所以在实用上视为无法使用，没有实施运行性试验。
如表1所示，在使用了本发明补给剂的实施例中，确认到了补给剂的长期保管性优异、同时处理的连续处理性(连续运转性)也优异。
其中，由实施例2～3与实施例1、4～9的比较可知：MAC/MF超过0.50且不足2.00时，确认到了补给剂的长期保管性更优异。
另外，由实施例2～3、7～9与实施例1、4～6的比较可知：MAC/MF超过0.50且在1.60以下时，确认到了运行性(连续运转性)更优异。
另一方面，在比(MAC/MF)小于既定范围内的比较例1～3中，补给剂的保存稳定性差。
另外，专利文献3(专利第4996409号)的段落0033中记载的Zr氢氟酸与硝酸Zr混合补给液的MAC/MF=0.33，如表1的比较例1～3所示，利用该补给剂无法获得所期望的效果。
在比较例4～6中，推测作为使补给剂中的锆稳定化的阴离子，来自酸成分(C)的阴离子的比率高于来自含氟物(B)的氟，因此向金属材料用表面处理液中添加比较例4～6的补给剂后，在处理液中锆与其他阴离子的配位强于Zr－F的配位，成膜反应不易稳定。认为由于利用H2ZrF6的水解作为成膜反应，因此锆离子与F离子的配位状态对此产生影响。

Claims (4)

1.补给剂，所述补给剂用于对包含锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液补给锆离子，所述金属材料用表面处理液用于通过化学转换处理和/或电解处理在金属材料上形成含有锆的化学转换处理被膜，
所述补给剂含有下述成分：不含氟的锆化合物(A)，其包含选自碱性碳酸锆、碳酸锆、氢氧化锆和碳酸锆铵的至少一种；含氟物(B)，其包含选自氢氟酸、氢氟酸盐、锆氢氟酸和锆氢氟酸盐的至少一种；以及酸成分(C)，其包含选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种；
所述补给剂满足以下的(I)～(III)：
(I) 来自上述酸成分(C)的阴离子的总摩尔量MAC与来自上述含氟物(B)的氟离子的总摩尔量MF之比MAC/MF为0.35以上且不足2.00；
(II) 来自上述不含氟的锆化合物(A)和上述含氟物(B)的锆离子的总浓度为25g/L以上；
(III) 来自上述含氟物(B)的氟离子的总摩尔量MF与来自上述不含氟的锆化合物(A)和上述含氟物(B)的锆离子的总摩尔量MZr之比MF/MZr为2.00以上且不足6.00。
2.权利要求1所述的补给剂，其中，上述比MAC/MF为超过0.50且不足2.00。
3.权利要求1或2所述的补给剂，其中，上述比MAC/MF为超过0.50且在1.60以下。
4.表面处理金属材料的制备方法，该方法是在包含锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液中对金属材料连续施行化学转换处理和/或电解处理，以在上述金属材料上形成含有锆的化学转换处理被膜，
其中，在上述金属材料用表面处理液中加入权利要求1～3中任一项所述的补给剂以进行锆离子的补给。
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