TWI452172B

TWI452172B - 補給劑、表面處理鋼板之製造方法

Info

Publication number: TWI452172B
Application number: TW101144877A
Authority: TW
Inventors: Yuta Yoshida; Hiroki SUNADA; Shigeki Yamamoto; Hidehiro Yamaguchi
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-09-11
Also published as: US20150021192A1; KR101457852B1; EP2787102B1; CA2857436C; JPWO2013080325A1; EP2787102A1; KR20140084363A; JP5215509B1; ES2637312T3; CN104105822A; US9284657B2; TW201329286A; MY167780A; WO2013080325A1; EP2787102A4; IN2014CN04343A; CA2857436A1; CN104105822B

Description

補給劑、表面處理鋼板之製造方法

本發明係關於一種補給劑、表面處理鋼板之製造方法。

先前，就鋼板製品而言，為確保耐蝕性、耐銹性、塗料密合性等特性，而於鋼板表面或具有Sn、Zn、Ni等鍍敷皮膜之鋼板之鍍敷皮膜表面形成鉻酸鹽皮膜。

然而，近年來，對環境之關心提高，而研究限制6價Cr之使用規制，從而提出使用由Zr化合物構成之化成處理皮膜作為代替鉻酸鹽皮膜之新穎皮膜。更為具體而言，藉由在含有鋯(Zr)化合物之金屬表面處理液中進行電解處理(例如陰極電解處理)，可獲得具有優異性能之Zr系化成處理皮膜。

於該化成處理方法中，若連續地進行化成處理皮膜之製造，則含有Zr化合物之金屬表面處理液中之Zr離子濃度下降。針對該問題，於專利文獻1中提出有一種用以於連續電鍍線上使Zr系化成處理皮膜穩定地附著於鋼板表面上之Zr離子補給方法。

更為具體而言，若於含有Zr化合物之金屬表面處理液中進行電解處理，則於陰極電極附近氫離子等被還原，作為被鍍敷物之鋼板附近之pH值上升，藉此於鋼板上形成氧化Zr等Zr化合物皮膜。例如於使用H₂ ZrF₆ 之情形時，進行如下之反應。

H₂ ZrF₆ 十2H₂ O → ZrO₂ +6HF…式(1)

如上述式(1)所示，於該反應中產生作為副產物之HF,而該HF不含於皮膜中，因此HF殘存於金屬表面處理液中，其濃度上升。於式(1)中，HF位於右邊，因此由於HF增加而抑制反應，從而難以析出皮膜。因此，先前嘗試進行金屬表面處理液之自動部分廢棄(自動排水(autodrain))而保持固定之HF濃度。然而，經常流出含有大量Zr離子或HF等之排水就環境及經濟方面之觀點而言欠佳。

因此，於專利文獻1中，提出之主旨在於可藉由使用特定量之不含氟之Zr化合物向金屬表面處理液進行Zr離子之補給而解決上述問題。

[專利文獻1]日本特開2009-84623號公報

如上所述，於化成處理皮膜之形成中，主反應為藉由陰極電極附近之pH值上升而進行之H₂ ZrF₆ 等Zr化合物之水解。即，含有Zr化合物之金屬表面處理液之pH值大大地影響反應性。

通常而言，為提高化成處理皮膜之析出性，較多情形下將含有H₂ ZrF₆ 等Zr化合物之金屬表面處理液之處理pH值調整為3.0~4.0前後。

另一方面，較多情形下硝酸鋯、硫酸鋯等不含有氟之不含氟之Zr化合物的沈澱平衡pH值為2前後，若向上述pH值之金屬表面處理液中供給該等不含氟之Zr化合物，則剛供給，Zr就析出沈澱。即，於專利文獻1之方法中，無法根據含有Zr化合物之金屬表面處理液之種類向處理液供給Zr離子。

又，作為Zr化合物，亦已知藉由有機螯合劑而可溶化之化合物。然而，通常之有機螯合劑之螯合穩定度常數於高pH值區域中穩定，若pH值上升，則化成處理皮膜難以析出，而與上述HF同樣地殘存於金屬表面處理液中。因此，若連續地將該化合物添加於金屬表面處理液中，則該化合物於金屬表面處理液中蓄積，而使化成處理皮膜之析出性下降。

進而，作為補給劑，較理想為製備Zr離子濃度較高之溶液，但氟離子濃度較低、Zr離子濃度較高之溶液難以製備，就先前技術而言無法製造該溶液。

本發明鑒於上述實際情況，目的在於提供一種可藉由電解處理連續地於鋼板上進行化成處理皮膜之形成，而可一面抑制金屬表面處理液中之HF濃度之上升，一面向金屬表面處理液中補給Zr離子之補給劑。

又，本發明之目的亦在於提供一種使用該補給劑之表面處理鋼板之製造方法。

本發明人等進行潛心研究，結果發現：藉由使用利用特定之化合物而獲得之高Zr離子濃度之補給劑可解決上述課題。

即，本發明人等發現：藉由下述構成可解決上述課題。

(1)一種補給劑，其係用於對含有鋯離子及氟離子之金屬表面處理液補給鋯離子者，該金屬表面處理液用於藉由電解處理於鋼板表面形成含有鋯之化成處理皮膜；該補給劑含有鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)或其鹽(A)及/或氫氟酸或其鹽(B)與不含氟之鋯化合物(C)，源自上述鋯氫氟酸或其鹽(A)及上述不含氟之鋯化合物(C)的鋯離子之合計濃度(g/l)為20以上，源自上述鋯氫氟酸或其鹽(A)及上述不含氟之鋯化合物(C)的鋯離子之合計莫耳量(M_Zr )與源自上述鋯氫氟酸或其鹽(A)及上述氫氟酸或其鹽(B)的氟離子之合計莫耳量(M_F )之比(M_F /M_Zr )為0.01以上未達4.00。

(2)如(1)之補給劑，其中，PH值為0以上、未達4.0。

(3)如(1)或(2)之補給劑，其中，上述不含氟之鋯化合物(C)係選自由硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯及鹼性碳酸鋯組成之群中的至少1種。

(4)一種表面處理鋼板之製造方法，於含有鋯離子及氟離子之金屬表面處理液中對鋼板連續實施電解處理，而於上述鋼板上形成含有鋯之化成處理皮膜，且將(1)至(3)中任一項之補給劑加入上述金屬表面處理液而進行鋯離子之補給。

根據本發明，可提供一種可藉由電解處理連續地於鋼板上進行化成處理皮膜之形成，而可一面抑制金屬表面處理液中之HF濃度之上升，一面向金屬表面處理液中補給Zr離子之補給劑。

又，根據本發明，亦可提供一種使用該補給劑之表面處理鋼板之製造方法。

以下，對本實施形態之補給劑進行說明。

本實施形態之補給劑以高濃度含有鋯(以下亦記載為Zr)離子，並且鋯離子之合計莫耳量(M_Zr )與氟離子之合計莫耳量(M_F )之比(M_F /M_Zr )非常小。即，於該補給劑中，與氟離子相比，以高濃度含有Zr離子。因此，於混合有該補給劑與金屬表面處理液之情形時，可一面抑制HF之增加，一面供給大量之Zr離子。其結果，不必頻繁地進行自動排水而可連續地進行鋼板之化成處理。

再者，本實施形態之補給劑可使用鋯氫氟酸或其鹽(A)及/或氫氟酸或其鹽(B)與不含氟之鋯化合物(C)，並藉由下述包含加熱處理之製造方法而生產性良好地進行製造。

首先，以下對補給劑之態樣進行詳述，其後對使用該補給劑之化成處理鋼板之製造方法進行詳述。

[補給劑]

補給劑用於對含有Zr離子及氟離子之金屬表面處理液主要補給Zr離子，該金屬表面處理液用於藉由電解處理於鋼板表面形成含有鋯作為主成分之化成處理皮膜。

首先，對該補給劑所含有之各種材料進行詳述，其後對該補給劑之製造方法進行詳述。

(鋯氫氟酸或其鹽(A))

鋯氫氟酸或其鹽(A)(以下亦簡稱為鋯氫氟酸(A)) 係以H₂ ZrF₆ 表示之含有鋯之化合物，或Na₂ ZrF₆ 等金屬酸鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等)。換而言之，係選自由鋯氫氟酸及其鹽組成之群中之至少1種。藉由該化合物而將Zr離子及F離子供給於補給劑中。再者，亦可併用鋯氫氟酸及其鹽。

(氫氟酸或其鹽(B))

氫氟酸或其鹽(B)(以下亦簡稱為氫氟酸(B))係以HF表示之化合物或其鹽。換而言之，係選自由氫氟酸及其鹽組成之群中之至少1種。再者，作為氫氟酸鹽，例如可列舉氫氟酸與鹼(例如胺化合物)、較佳為與不含金屬之鹼之鹽。藉由該化合物而將F離子供給於補給劑中。再者，亦可併用氫氟酸及其鹽。

再者，於補給劑中，含有上述鋯氫氟酸(A)及氫氟酸(B)中至少一者。再者，亦可含有兩者。

(不含氟之鋯化合物(C))

不含氟之鋯化合物(C)係不含有氟原子而含有Zr原子之化合物。藉由該化合物而將Zr離子供給於補給劑中。

不含氟之鋯化合物(C)之種類並無特別限制，例如可列舉：硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯、鹼性碳酸鋯(碳酸鋯銨、碳酸鋯鋰、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀、氫氧化鋯)、氧氯化鋯等。其中，就補給劑之經時穩定性更為優異之方面而言，較佳為硫酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯、鹼性碳酸鋯。

(各種含量)

補給劑中之源自鋯氫氟酸(A)及不含氟之鋯化合物(C)的鋯(Zr)離子之合計濃度(g/l)為20以上。只要為上述範圍內，則可連續且穩定地進行化成處理皮膜之製造。其中，就藥劑使用量較少，操作經濟性更為優異之方面而言，Zr離子之合計濃度(g/l)較佳為25以上，更佳為40以上。上限雖無特別限制，但就鋯氫氟酸(A)及不含氟之鋯化合物(C)之溶解性之方面而言，較多情形下上限為80以下。

再者，於Zr離子之合計濃度(g/l)未達20之情形時，補給劑濃度較為稀薄，因此伴隨著補給劑之補給而供水過多，金屬表面處理液容量增加，結果為了連續地進行電解處理而必需進行金屬表面處理液之自動排水，因此未達成本發明之目的。

源自鋯氫氟酸(A)及不含氟之鋯化合物(C)的鋯離子之合計莫耳量(M_Zr )與源自鋯氫氟酸(A)及氫氟酸(B)的氟離子之合計莫耳量(M_F )之比(M_F /M_Zr )為0.01以上未達4.00。只要為上述範圍內，則金屬表面處理液之HF濃度不會上升，而可穩定地進行化成處理皮膜之製造。其中，與對形狀工件進行處理之間歇處理方式流水線等相比，於金屬表面處理液帶出量較少之連續帶式流水線中，更為重要的是進一步減少氟離子之補給量，就該觀點而言，比(M_F /M_Zr )較佳為1.9以上未達4.00，更佳為2.8~3.2。

於比(M_F /M_Zr )未達0.01之情形時，為使Zr離子大量溶解而必需將補給劑之pH值保持得非常低，若將該補給劑與pH值高於補給劑之金屬表面處理液進行混合，則補給劑中之Zr離子未溶解於金屬表面處理液中而產生大量析出物，從而無法完成由於消耗而減少的金屬表面處理液中之Zr離子之補給。又，於該比(M_F /M_Zr )為4.00以上之情形時，若連續使用該補給劑，則金屬表面處理液中之HF濃度上升，因此於穩定地進行化成處理皮膜之製造之情形時必需自動排水，從而與上述同樣地無法達成本發明之目的。

就化成處理皮膜之析出效率更為優異之方面而言，補給劑中之鋯氫氟酸(A)之含量相對於不含氟之鋯化合物(C)100質量份，較佳為0.5~80質量份，更佳為30~75質量份。

就化成處理皮膜之析出效率更為優異之方面而言，補給劑中之氫氟酸(B)之含量相對於不含氟之鋯化合物(C)100質量份，較佳為5~60質量份，更佳為7~50質量份。

補給劑之pH值並無特別限制，但就補給劑之穩定性優異之方面而言，較佳為0~4.0，更佳為0~1.5。

補給劑視需要亦可含有溶劑。所使用之溶劑之種類並無特別限制，可使用水及/或有機溶劑。

作為有機溶劑，例如可列舉醇系溶劑等。關於有機溶劑之含量，只要為不損害補給劑之穩定性與使用補給劑進行補給的金屬表面處理液之穩定性之範圍即可，但就作業環境之觀點而言，較佳為不使用有機溶劑。

就化成處理皮膜之析出效率更為優異之方面而言，補給劑含有溶劑之情形時的上述鋯氫氟酸(A)、氫氟酸(B)、及不含氟之鋯化合物(C)之合計質量相對於補給劑總量，較佳為2~90質量%，更佳為5~80質量%。

(補給劑之製造方法)

補給劑之製造方法只要可獲得上述態樣之補給劑則無特別限制，就以高濃度含有Zr離子的補給劑之生產性更為優異之方面而言，較佳為實施以下步驟之製造方法。

(1)製備混合有不含氟之鋯化合物(C)、溶劑及酸成分之溶液X的步驟

(2)混合溶液X與鹼成分而製備含有析出物之溶液Y之步驟

(3)混合溶液Y與鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)，其後實施加熱處理而獲得補給劑之步驟

以下，對各步驟之順序進行詳述。

(步驟(1))

步驟(1)係製備混合有不含氟之鋯化合物(C)、溶劑及酸成分之溶液X的步驟。所使用之不含氟之鋯化合物(C)係如上所述。又，於該步驟中使用之溶劑通常使用市政自來水或脫離子水。

將不含氟之鋯化合物(C)加入溶劑中並進行攪拌，進而加入酸成分(例如鹽酸、硫酸、硝酸等)，而使其pH值呈酸性。作為溶液X之pH值，就其後之不含氟之鋯化合物(C)之溶解性更為優異之方面而言，較佳為4.0以下，更佳為1.5以下。

溶液X中之不含氟之鋯化合物(C)之含量並無特別限制，就補給劑之pH值穩定性之方面而言，相對於溶液X總量，較佳為2~85質量%，更佳為5~80質量%。

(步驟(2))

步驟(2)係將溶液X與鹼成分進行混合而製備含有析出物之溶液Y之步驟。藉由該步驟，而利用鹼成分使溶解於溶液X中之Zr離子暫時析出。所使用之鹼成分之種類並無特別限制，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬之氫氧化物；氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類等。

混合溶液X與鹼成分之方法並無特別限制，可列舉：於溶液X中添加鹼成分並進行攪拌之方法；使鹼成分暫時溶解於溶劑中，於其中添加溶液X之方法等。

與溶液X混合之鹼成分之量並無特別限制，使用至出現含有Zr之析出物為止。更為具體而言，就可使含有Zr之析出物更有效地析出之方面而言，溶液Y(混合有溶液X與鹼成分之溶液)之pH值較佳為5以上，更佳為7以上。上限並無特別限制，但若考慮經濟之觀點及鹼成分之蓄積，則較多情形下上限為8以下。再者，步驟(2)於利用步驟(3)可穩定地混合鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)之情形時可省略。

(步驟(3))

步驟(3)係混合溶液Y(或溶液X)與鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)並進行加熱之步驟。藉由該步驟，可使於步驟(2)中析出之析出物再次溶解於溶液中，而獲得Zr離子濃度較高之補給劑。

所使用之鋯氫氟酸(A)及氫氟酸(B)之態樣係如上所述。鋯氫氟酸(A)及氫氟酸(B)之使用量係使用可獲得上述補給劑之各種濃度之量。

混合溶液Y與鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)之方法並無特別限制，可列舉：於溶液Y中添加鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)並進行攪拌之方法；使鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)暫時溶解於溶劑中，於其中添加溶液Y之方法等。

加熱處理時之加熱條件並無特別限制，作為加熱溫度，就溶解性更為優異之方面而言，較佳為40~70℃，更佳為50~60℃。

作為加熱時間，就補給劑之生產性更為優異之方面而言，較佳為30分鐘~2小時，更佳為30分鐘~1小時。

再者，視需要亦可於上述加熱處理後加入酸成分或鹼成分，而調整所獲得之補給劑之pH值。pH值之範圍係如上所述。

再者，作為補給劑之其他製造方法，例如於使用鹼性碳酸鋯作為不含氟之鋯化合物(C)之情形時，可列舉如下方法：製備含有鹼性碳酸鋯之溶液，將該溶液與鋯氫氟酸(A)及/或氫氟酸(B)進行混合，並加入酸成分(例如鹽酸、硫酸、硝酸)而實施上述加熱處理。

[表面處理鋼板之製造方法]

以下，對使用上述補給劑之表面處理鋼板之製造方法進行詳述。

表面處理鋼板之製造方法係於含有鋯離子及氟離子之金屬表面處理液中對鋼板連續地實施電解處理，而於鋼板上形成含有鋯之化成處理皮膜(電解皮膜)的方法。

首先，對該表面處理鋼板之製造方法所使用之金屬表面處理液進行詳述，其後對該製造方法中之補給劑之使用態樣進行詳述。

(金屬表面處理液)

表面處理鋼板之製造方法所使用之金屬表面處理液含有鋯離子及氟離子。作為金屬表面處理液中之鋯離子(Zr離子)，係指如下兩者：(1)相對於鋯1 mol而配位有1~6 mol之氟且以ZrFn^(4-n) 表示之氟化鋯錯離子；及(2)由硝酸氧鋯或硫酸氧鋯等無機酸鋯或氧鋯、或者乙酸鋯或乙酸氧鋯等有機酸鋯或氧鋯產生之鋯離子或氧鋯離子。又，金屬表面處理液中之氟離子係指存在於金屬表面處理液中之氟離子(F^- )與如上述氟化鋯錯離子之含氟錯離子中之氟兩者，下述總氟濃度表示氟離子與含氟錯離子中之氟之總量，游離氟濃度係指氟離子(F^- )之總量。

金屬表面處理液中之Zr離子之含量並無特別限制，根據所使用之鋼板之種類或所形成之化成處理皮膜之性狀而適當選擇最佳之值。其中，就金屬表面處理液之穩定性更為優異，化成處理皮膜之析出效率亦優異之方面而言，較佳為0.500~10.000 g/l，更佳為1.000~2.000 g/l。

作為Zr離子之供給源，例如可列舉上述鋯氫氟酸(A)、不含氟之鋯化合物(C)等。

金屬表面處理液中之氟之含量並無特別限制，根據所使用之鋼板之種類或所形成之電解皮膜之性狀而適當選擇最佳之值。其中，就金屬表面處理液之穩定性更為優異，化成處理皮膜之析出效率亦優異之方面而言，作為總氟濃度，較佳為0.500~10.000 g/l，更佳為1.000~3.000 g/l。作為游離氟離子濃度，較佳為50~400 mg/L，更佳為75~250 mg/L。

作為氟離子之供給源，可使用公知之含有氟之化合物(含氟化合物)。例如可列舉：氫氟酸、其銨鹽、其鹼金屬鹽；氟化錫、氟化錳、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化鋁、氟化鋅、氟化釩等金屬氟化物；氧化氟、乙醯氟、苯甲醯氟等醯氟化物。

又，作為含氟化合物，可較佳地使用具有選自由Ti、Zr、Hf、Si、Al及B組成之群中之原子之至少1種元素者。具體而言，例如可列舉：在(TiF₆ )^2- 、(ZrF₆ )^2- 、(HfF₆ )^2- 、(SiF₆ )^2- 、(AlF₆ )^3- 、(BF₄ OH)^- 等陰離子加成有1~3個氫原子而成之錯合物、該等陰離子之銨鹽、該等陰離子之金屬鹽等。

再者，金屬表面處理液中之Zr離子及氟離子之含量(濃度)可藉由原子吸光分析法、ICP發光分析法、離子層析分析法等而定量。

金屬表面處理液之pH值可根據所使用之鋼板或電解處理之條件等而適當調整，就化成處理皮膜之析出性更為優異之方面而言，較佳為2.5~5.0左右，更佳為3~4左右。

(鋼板)

所使用之鋼板之種類並無特別限制，可使用公知之鋼板。例如可列舉：冷壓延鋼板、熱壓延鋼板、電氣鍍錫鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅鋼板、熔融合金化鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、合金化鍍鋁-鋅鋼板、不鏽鋼板、鋁板、銅板、鈦板、鎂板等通常公知之金屬材料或鍍敷板等。

(電極處理)

作為使用有上述金屬表面處理液之電解處理(陽極電解處理、陰極電解處理)，可使用公知之電解處理設備，於公知之條件下進行實施。

例如，作為電流密度，就化成處理皮膜之析出效率更為優異之方面而言，較佳為0.1~10.0 A/dm² ，更佳為0.5~5.0 A/dm² 。

又，所形成之化成處理皮膜之皮膜量可適當調整，就作為化成處理皮膜之特性更為優異之方面而言，通常較多情形下為1~30 mg/m² 左右。

(補給劑之使用態樣)

於連續實施上述表面處理鋼板之製造方法之情形時，金屬表面處理液中之Zr離子之濃度下降。因此，為補充Zr離子之下降量，將上述補給劑加入金屬表面處理液中。

於金屬表面處理液中加入補給劑之時間點並無特別限制，可根據需要適當添加。為使特定之化成處理皮膜效率良好地析出於鋼板上，較多情形下在6.0~15.0左右之範圍內管理金屬表面處理液中之鋯離子之莫耳量(M_Zr )與氟離子之莫耳量(M_F )的比(M_F /M_Zr )。因此，於金屬表面處理液中之該比(M_F /M_Zr )成為上述範圍外之情形時，較佳為以比(M_F /M_Zr )成為上述範圍內之方式加入補給劑。

於金屬表面處理液中加入補給劑時，可一次性加入特定量，亦可分成少量而分數次添加。

又，可於正在進行表面處理鋼板之製造方法時於金屬表面處理液中加入補給劑，亦可暫時停止該製造方法而於金屬表面處理液中加入補給劑。

[實施例]

以下，列舉具體之實施例對本發明進行說明。再者，本發明並不受該等實施例任何限定。

<試驗材料>

使用下述材料作為試驗材料。

(1)冷壓延鋼板(SPC，Steel Plate Cold-rolled)板厚：0.8 mm

(2)熔融鍍鋅鋼板(GI)板厚：0.6 mm

(3)電氣鍍錫鋼板(有回焊處理)(ET)板厚：0.3 mm

(4)電氣鍍鎳鋼板(NI)板厚：0.3 mm

<預處理>

試驗材料係利用鹼脫脂劑(FINE CLEANER 4386(Nihon Parkerizing股份有限公司製造)，2%建浴，60℃)進行2分鐘浸漬脫脂後，進行利用自來水之水洗與利用離子交換水之水洗，藉由脫水輥去除水分並利用乾燥機進行乾燥而使用。

<比較試驗1>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：1500 mg/L、HF：150 mg/L、HNO₃ ：8000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：2025 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(1)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行5秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量約為10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，不對金屬表面處理液進行Zr之補給，準備新的試驗材料(1)而反覆進行實施上述電解處理之操作。將處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表1。

所謂處理負荷，係實施有處理之試驗材料的主表面兩面之合計面積之累計值(Am² )除以金屬表面處理液之總量(BL)而獲得之值(A/B)，且實施處理之試驗材料之片數越增加，其值越增加。更為具體而言，相對於金屬表面處理液(總量：BL)，準備合計面積(Am² )之3片試驗材料，反覆實施3次上述電解處理，於該情形時，處理負荷係計算為{(A/B)×3}。

又，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(1)時帶出之金屬表面處理液量調整為10 mL/m² ，並且於處理負荷每0.5 L/m² 下於金屬表面處理液中補給10 mL/m² 之水而保持液量。

再者，上述帶出之金屬表面處理液量(mL/m² )係帶出之液量(mL)除以試驗材料之主表面兩面之合計面積而獲得之值。

<比較試驗2>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：1500 mg/L、HF：150 mg/L、HNO₃ ：8000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：2025 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(2)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行5秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，於電解處理結束後將H₂ ZrF₆ 加入金屬表面處理液中，以保持Zr離子濃度(以下亦記載為Zr濃度)之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(2)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表2。

再者，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(2)時帶出之金屬表面處理液量調整為10 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

<比較試驗3>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：1500 mg/L、HF：150 mg/L、HNO₃ ：8000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：2025 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(3)或(4)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行5秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，於電解處理結束後將ZrO(NO₃ )₂ 加入金屬表面處理液中，以保持Zr濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(3)或(4)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將使用試驗材料(3)之情形時處理負荷每0.5 m² / L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表3。再者，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(3)或(4)時帶出之金屬表面處理液量調整為10 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

又，於使用試驗材料(4)之情形時，亦與表3同樣地顯示伴隨著處理負荷之增加而Zr附著量減少之傾向、及金屬表面處理液之外觀白濁之傾向。

<比較試驗4>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：1500 mg/L、HF：150 mg/L、HNO₃ ：8000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：2025 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(3)或(4)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行5秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，以專利文獻1之 [0033]所記載之方法為參考，最初使用H₂ ZrF₆ 使金屬表面處理液中之總F濃度一致，繼而，利用ZrO(NO₃ )₂ 添加金屬表面處理液中之不足之Zr，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(3)或(4)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將使用試驗材料(3)之情形時處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表4。

再者，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(3)或(4)時帶出之金屬表面處理液量調整為10 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

又，於使用試驗材料(4)之情形時，亦與表4同樣地顯示伴隨著處理負荷之增加而Zr附著量減少之傾向、及金屬表面處理液之外觀白濁之傾向。

<實施例試驗1>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：1500 mg/L、HF：150 mg/L、H₂ SO₄ ：8000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：2025 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(1)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行5秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量約為10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，使用由H₂ ZrF₆ 與Zr₂ (CO₃ )(OH)₂ O₂ 構成且Zr濃度為25 g/L、M_F /M_Zr =3.1之補給劑(溶劑：水)，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(1)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表5。

又，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(1)時帶出之金屬表面處理液量調整為5.5 mL/ m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

再者，補給劑係經由上述補給劑之製造方法之步驟(1)及步驟(3)而製備。

<實施例試驗2>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：500 mg/L、HF：75 mg/L、HNO₃ ：4000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：700 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(1)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行7秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，使用由H₂ ZrF₆ 與ZrO(NO₃ )₂ 構成且Zr濃度為20 g/L、M_F /M_Zr =1.1之補給劑(溶劑：水)，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(1)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將處理負荷每 0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表6。

又，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(1)時帶出之金屬表面處理液量調整為3 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

再者，補給劑係經由上述補給劑之製造方法之步驟(1)~步驟(3)而製備。

<實施例試驗3>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：500 mg/L、HF：75 mg/L、H₂ SO₄ ：4000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：700 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(2)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行7秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，使用由H₂ ZrF₆ 與ZrOSO₄ 構成且Zr 濃度為30 g/L、M_F /M_Zr =1.6之補給劑(溶劑：水)，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(1)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表7。

又，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(2)時帶出之金屬表面處理液量調整為5 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

<實施例試驗4>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：500 mg/L、HF：75 mg/L(總F：)、HNO₃ ：4000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：700 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(2)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行7秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，使用由H₂ ZrF₆ 與ZrO(C₂ H₃ O₂ )₂ 構成且Zr濃度為40 g/L、M_F /M_Zr =2.1之補給劑(溶劑：水)，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(2)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表8。

又，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(2)時帶出之金屬表面處理液量調整為8 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

<實施例試驗5>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：500 mg/L、HF：75 mg/L、HNO₃ ：4000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：700 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(3)或(4)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行7秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，使用由H₂ ZrF₆ 與Zr₂ (CO₃ )(OH)₂ O₂ 構成且Zr濃度為25 g/L、M_F /M_Zr =3.0之補給劑(溶劑：水)，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(3)或(4)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將使用試驗材料(3)之情形時處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表9。

再者，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(3)或(4)時帶出之金屬表面處理液量調整為14 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

又，補給劑係經由上述補給劑之製造方法之步驟(1)及步驟(3)而製備。

再者，於使用試驗材料(4)之情形時，亦與表9同樣地即便於處理負荷增加之情形時Zr附著量亦大致一定，金屬表面處理液之外觀亦透明。

<實施例試驗6>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：500 mg/L、HF：75 mg/L、HNO₃ ：4000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：700 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料(3)或(4)設為陰極，以0.5 A/dm² 進行7秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約10 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，使用由H₂ ZrF₆ 與Zr₂ (CO₃ )(OH)₂ O₂ 構成且Zr濃度為25 g/L、M_F /M_Zr =3.5之補給劑(溶劑：水)，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，準備新的試驗材料(3)或(4)而實施上述電解處理，其後反覆實施進行上述補給之一系列操作。將使用試驗材料(3)之情形時處理負荷每0.5 m² /L下之Zr附著量與金屬表面處理液之外觀示於表10。

再者，將進行一次電解處理而自金屬表面處理液取出試驗材料(3)或(4)時帶出之金屬表面處理液量調整為20 mL/m² ，且於上述補給時以金屬表面處理液之總量保持一定之方式追加補給劑及/或水。

再者，於使用試驗材料(4)之情形時，亦與表10同樣地即便於處理負荷增加之情形時Zr附著量亦大致一定，金屬表面處理液之外觀亦透明。

由作為比較試驗1之結果之表1可知，若金屬表面處理液不進行補給，則由於金屬表面處理液中之Zr濃度之減少、及由伴隨Zr皮膜之析出而副生成之HF所導致的Zr離子之穩定化，而於相同電解條件下不析出皮膜。又，如作為比較試驗2之結果之表2所示，若利用H₂ ZrF₆ 補給被消耗掉之Zr，則雖可保持一定濃度之Zr離子，但無法抑制HF濃度之增加，因此Zr附著性明顯下降。

又，由作為比較試驗3之結果之表3可知，雖往往認為不含有HF之ZrO(NO₃ )₂ 於理論上可一面抑制HF之濃度增加，一面進行Zr離子之補給，但ZrO(NO₃ )₂ 具有於pH值2.0左右時析出之性質，因此若投入於pH值3.5之金屬表面處理液中，則立刻析出，從而不僅無法補給Zr離子，而且亦無法捕捉HF，因此完全未作為補給劑發揮功能，從而無法抑制Zr附著性之下降。又，如作為比較試驗4之結果之表4所示，即便單純地利用H₂ ZrF₆ 與ZrO(NO₃ )₂ 分別補給HF及Zr，亦僅利用H₂ ZrF₆ 而補給之Zr離子為有效，ZrO(NO₃ )₂ 與比較試驗3同樣地析出，因此與上述同樣地未作為補給劑發揮功能，從而無法抑制Zr附著性之下降。該情況暗示專利文獻1之[0033]所記載之補給劑實際上不成立。

另一方面，如作為實施例試驗1~6之結果之表5至表10所示，可明確各實施例試驗所使用之補給劑於Zr附著性、處理液外觀上不存在問題，可同時進行在此之前無法實現的Zr離子之補給與HF之捕捉，且可健全地保持金屬表面處理液而無需排水。可知於該等情形時，只要所使用之不含氟之鋯化合物之種類係選自上述物質，則可使用任一種。

<運轉試驗>

將Zr(供給源：H₂ ZrF₆ )：1500 mg/L，HF：120 mg/L，HNO₃ ：8000 mg/L之濃度之金屬表面處理液(金屬表面處理液中之總F濃度：1995 mg/L，pH值3.5，總量10 L)加溫至50℃，將Ti/Pt電極設為陽極，將試驗材料 (3)或(4)設為陰極，以0.7 A/dm² 進行3秒鐘電解處理(通電入槽)，而獲得形成有Zr附著量為約8 mg/m² 之化成處理皮膜之表面處理鋼板。繼而，準備由H₂ ZrF₆ 與Zr₂ (CO₃ )(OH)₂ O₂ 構成且Zr濃度為25 g/L、表11所示之M_F /M_Zr 經變動之補給劑(溶劑；水)，使用任一種補給劑，以保持金屬表面處理液中之Zr濃度與總F濃度之方式進行補給。其後，反覆進行上述電解處理與補給之一系列操作，確認於最終之處理負荷為2500 m² /L之時間點的金屬表面處理液中之成分變動。補給係於處理負荷每100 m² /L下進行。

於表11中表示使用試驗材料(3)之結果。再者，於使用試驗材料(4)之情形時，亦獲得與表11相同之結果。

<評價>

利用氟離子測量計測定金屬表面處理液中之HF濃度，而進行成分變動之確認。又，以0.7 A/dm² 進行3秒鐘電解處理(通電入槽)，而測定Zr附著量。於實際應用上，必需不為「×」。

(評價標準)

◎：HF之濃度變動為初始處理液之HF濃度之±10%以內，且Zr附著量與第一次之電解處理時相比基本上未變化，金屬表面處理液為透明者

○：HF之濃度變動超過初始處理液之HF濃度之±10%且為±30%以內，且Zr附著量與第一次之電解處理時相比幾乎未變化，金屬表面處理液為透明者

△：HF之濃度變動超過初始處理液之HF濃度之±30%，但Zr附著量與第一次之電解處理時相比幾乎未變化，金屬表面處理液為透明者

×：無法保持Zr附著量，或處理液為白濁者。

將運轉試驗之結果示於表11。由此可知：若M_F /M_Zr 未達4.0，則形成Zr附著量與處理液穩定性優異之補給劑。又可知：若M_F /M_Zr 為2.8~3.2，則可使金屬表面處理液中之HF濃度保持一定，且亦充分獲得Zr附著量。

再者，專利文獻1(日本特開2009-84623號公報)之段落[0033]所記載之鋯氫氟酸與硝酸鋯混合溶液之M_F /M_Zr 為4.0，如表11所示，該補給劑無法獲得所期望之效果。

根據以上可知：藉由使用本發明之補給劑，即便不進行排水亦可抑制金屬表面處理液組成之變動，從而保持Zr附著性及金屬表面處理液之外觀特性。

Claims

一種補給劑，其係用於對含有鋯離子及氟離子之金屬表面處理液補給鋯離子者，該金屬表面處理液用於藉由電解處理而於鋼板表面形成含有鋯之化成處理皮膜；該補給劑含有鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)或其鹽(A)及/或氫氟酸或其鹽(B)與不含氟之鋯化合物(C)，源自該鋯氫氟酸或其鹽(A)及該不含氟之鋯化合物(C)的鋯離子之合計濃度(g/l)為20以上，源自該鋯氫氟酸或其鹽(A)及該不含氟之鋯化合物(C)的鋯離子之合計莫耳量(M_Zr )與源自該鋯氫氟酸或其鹽(A)及該氫氟酸或其鹽(B)的氟離子之合計莫耳量(M_F )之比(M_F /M_Zr )為0.01以上未達4.00。
如申請專利範圍第1項之補給劑，其中，pH值為0以上、未達4.0。
如申請專利範圍第1項之補給劑，其中，該不含氟之鋯化合物(C)係選自由硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯及鹼性碳酸鋯組成之群中的至少1種。
如申請專利範圍第2項之補給劑，其中，該不含氟之鋯化合物(C)係選自由硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯及鹼性碳酸鋯組成之群中的至少1種。
一種表面處理鋼板之製造方法，於含有鋯離子及氟離子之金屬表面處理液中對鋼板連續實施電解處理，而於該鋼板上形成含有鋯之化成處理皮膜，且將申請專利範圍第1至4項中任一項之補給劑加入該金屬表面處理液而進行鋯離子之補給。