CN104583457A - 金属表面处理液、金属基材的表面处理方法及由此而得的金属基材 - Google Patents

金属表面处理液、金属基材的表面处理方法及由此而得的金属基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与现有的锆系化成皮膜或铋系化成皮膜相比进一步提高耐腐蚀性能的方法。一种在金属基材上形成含有Bi元素和第4族元素的复合皮膜时使用的金属表面处理液，其特征在于，是添加(A)Bi元素源、(B)选自Zr、Ti及Hf元素中的至少1种第4族元素的多聚物、和(C)1种以上的氨基多羧酸或其盐而成的无氟水性处理液。

Description

金属表面处理液、金属基材的表面处理方法及由此而得的金属基材
技术领域
本发明涉及形成不含氟(无氟)系的含有铋的化成皮膜的技术。
背景技术
出于赋予耐腐蚀性或外观设计性的目的而在金属材料上实施涂装的情况较多。一般来说，化成皮膜介于通过涂装形成的涂膜与金属材料之间，通过该化成皮膜从而耐腐蚀性、涂膜密合性显著地提高。化成皮膜利用所谓的接触被称作金属表面处理液的化学药品的金属表面处理(也包括电解处理)的工艺而在金属材料表面形成。作为对金属材料赋予耐腐蚀性及涂膜密合性的金属表面处理，已知例如铬酸盐光泽处理、磷酸锌处理、锆系处理等。
其中，铬酸盐光泽处理在处理液中或所形成的化成皮膜中含有6价铬，因此以往因环境方面的理由而限制其使用。另外，虽然对于镀锌系材料或铝合金材料是有效的，但是对于铁系材料来说无法获得足够的皮膜量，因此，对于局部地具有铁钢材料的结构体等来说，难以适用。
另外，磷酸锌处理不仅对于镀锌系材料、铝合金材料是有效的，对于铁钢材料也是有效的，适合作为实施各种涂装、特别是阳离子电镀涂装时的基底处理。但是，由于含有富营养化元素磷、存在致癌性的风险的镍，进而在处理时产生被称作淤渣的工业废弃物作为副产物，所以基于环境方面的理由仍敬而远之。
与此相对，锆系化成处理能够对各种材料形成必要量的皮膜，能够提高耐腐蚀性、涂膜密合性等，还能减少对环境的负荷。作为这样的的锆系化成处理，例如在专利文献1中记载了一种含有选自锆、钛及铪中的至少一种元素、氟、和密合性及耐腐蚀性赋予剂的化成处理剂。另外，在专利文献2中记载了一种含有选自锆、钛及铪中的至少一种元素、氟、密合性赋予剂、和化成反应促进剂的化成处理剂。
可见，锆系化成处理在下述方面优异，即，能够对于各种材料形成必要量的皮膜，能够提高耐腐蚀性、涂膜密合性等，还能减少对环境的负荷。但是，对于专利文献1及2的方法而言，在金属材料为具有如汽车车身这样的结构部的金属材料的情况下，存在如下问题：即使应用锆系化成处理，在之后进行的阳离子电镀涂装中也难以获得高涂装布散性(付き廻り性)。另外，在可形成锆系化成皮膜的同一处理液中，为了使锆稳定而含有氟化物离子，作为锆的供给源使用锆氟酸、加入氢氟酸的情况较多。而且，该氟化物离子还包含在磷酸锌皮膜处理液中，加以利用。该氟化物离子的排水处理是困难的，对于在排水处理时多有使用的中和凝聚沉淀处理来说，无法充分处理的情况较多，还必须利用用于将氟化物离子除去的专用试剂，而该物质的环境负荷并不少。如上所述，虽然锆系化成处理具有一定程度的水准，但是现有的处理液具有因含有氟化物所致的缺点。
专利文献3中提出了涂装布散性、耐腐蚀性及涂膜密合性优异、且能够以低环境负荷进行制造的铋皮膜，但是实施例中均添加了氢氟酸或锆氟酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－218073号公报
专利文献2：日本特开2004－218075号公报
专利文献3：WO 2009/145088
专利文献4：日本特表2004－500479号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种试剂，其与专利文献1及2中提出的锆系化成皮膜或专利文献3中提出的铋系化成皮膜相比皮膜的耐腐蚀性同等，且不含氟。
用于解决课题的手段
在以上的课题下，本发明人基于下述见解完成了本发明。若对其具体地进行说明，首先在专利文献3中记载了“即使不加入光泽剂，电镀涂料的布散性、耐腐蚀性、涂膜密合性也不会发生恶化，但是在添加光泽剂、且Bi附着量同等的情况下耐腐蚀性能变得更好。”。本发明人发现：在专利文献3中，当观察Bi附着量同等且基于有无光泽剂的差别的表面状态时，由于存在光泽剂而Bi金属结晶更致密地覆盖金属表面，并且有时结晶尺寸略微小径化。着眼于此，预想到对于进一步提高Bi系皮膜的耐腐蚀性能来说，Bi结晶的致密化、小径化成为关键。进而，由于Bi以结晶的状态存在，所以在结晶间产生间隙。但是，认为该间隙与作为结晶系涂膜下皮膜的代表的磷酸锌皮膜的间隙相比，绝对性地少。
因而，认为若利用其他元素来遮蔽这样的部位，则可获得极好的耐腐蚀性。特别是据说锆等第4族元素形成非晶质皮膜，在腐蚀环境下对腐蚀因子的屏蔽效果高，也着眼于这种元素的性质。
本发明人还验证了下述技术：应用现有的其他方法、即实施对磷酸锌皮膜且在磷酸锌皮膜形成后进行水洗，进行利用结晶间遮蔽物质覆盖该结晶间的间隙的处理的方法(专利文献4)，对铋结晶间的间隙覆盖锆等第4族元素，提高耐腐蚀性。但是，该技术是无法利用一种处理液实现的技术，不仅需要其他的工序(即，无法利用一种液体形成这样的皮膜)，而且所得的皮膜性能未必充分。
因此，本发明人再次验证了利用一种液体的高性能皮膜。此时，难以实现该技术的理由在于，极难调节皮膜形成元素在水溶液中的溶解度、沉淀平衡pH。也就是说，在使1种以上的元素在水溶液中共存而形成处理液时，尽管处理液处于无沉淀的稳定状态，但是必须按照通过材料表面发生化学反应而使目标皮膜析出(可以说仅在原材料附近处理液变得不稳定)的方式设计。
例如，在专利文献4中，如果利用一种液体完成，则必须在磷酸锌皮膜析出稍后使结晶间遮蔽物质析出。但是，在化成皮膜析出时，大多数情况下皮膜成分的原材料界面中的处理液pH的变化特别显著，在皮膜形成元素成为氧化物、氢氧化物的状态下，不形成皮膜也是较为普遍的。
Bi在pH2～3左右以氢氧化物或氧化物这种形态沉淀。另一方面，对于锆等第4族元素来说，在pH3～4左右以氢氧化物或氧化物这种形态沉淀。因而，需要使各元素均发生络合、并使其在水溶液中稳定化，进而还必须要控制析出的顺序。因而，对于络合物而言最优选Bi在金属基材上析出时，锆等第4族元素不稳定而析出。
本发明人为了实现这样的作用机制而进行了深入研究，结果发现，使用多聚物作为第4族元素源，使用特定的氨基多羧酸作为金属的稳定化剂，并且，即使实质上使液体中不存在氟也可实现处理液的稳定化，而且可以利用一种液体形成以Bi为主体的致密的复合皮膜，从而完成了本发明。
具体来说，本发明是一种在金属基材上形成含有Bi元素和第4族元素的复合皮膜时使用的金属表面处理液，其特征在于，是添加(A)Bi元素源、(B)可以列举出Zr、Ti及Hf元素等的至少1种第4族元素的多聚物、和(C)1种以上的氨基多羧酸或其盐而成的水性处理液。“第4族的多聚物”表示，第4族物质其自身、或并非限定于氧而介由氧等键合为一定程度的大小的状态，表示虽为无机化合物、但具有一定程度大小的分子量的物质。另外，该金属表面处理液的pH可以为3～7。此外，该金属表面处理液的Bi元素与第4族元素的摩尔浓度比率可以在满足1＜{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≤5的范围内。另外，作为氨基多羧酸或其盐，可以是可列举出EDTA(乙二胺四乙酸)、HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、CyDTA(反式－1,2－环己烷二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇双(2－氨基乙基醚)四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)及TTHA(三亚乙基四胺六乙酸)等的1种以上。另外，该金属处理液还可以是进一步添加(D)选自由烯丙基氨基化合物、亚氨基化合物、氨基多糖、氨基改性酚及它们的衍生物构成的组的至少1种化合物而成的处理液。
此外，本发明是包括使金属基材接触上述金属表面处理液的工序的金属基材的表面处理方法。
此外，本发明为一种金属基材，其是形成有含有Bi元素和第4族金属元素的复合皮膜的金属材料，其特征在于，该复合皮膜中的金属Bi的含量以重量计为30mg/m2～600mg/m2，且第4族元素的含量为3mg/m2～100mg/m2。
发明效果
本发明涉及的金属表面处理液与以往的锆系化成皮膜、铋系化成皮膜同样，起到可对金属基材赋予高耐腐蚀性能的效果。而且，在pH3～7的pH范围内，一般来说，原材料的蚀刻反应慢，成膜速度慢。但是，本发明涉及的金属基材的表面处理方法对于使用者来说为安全的接近中性易于操作的pH范围，同时起到可形成含有Bi元素和第4族元素的复合皮膜的效果。可是，对氟化物离子的效果进行考察时发现，其通常可以提高蚀刻反应，将存在于钢材表面(尤其是铁、铝)的氧化物除去的效果也是重要的，还可认为通过这样的氧化膜的除去、金属介在物的酸溶解从而增加蚀刻基点，化学反应得到促进(例如专利文献3)。可见，实现无氟化的课题自身是非常困难的。然而，在本发明中，即使使液体中不存在氟，也能够担保足够的蚀刻力，因此，还起到还能实现困难的无氟这一课题。进而，本发明涉及的具有复合皮膜的金属基材非常致密并起到具有高耐腐蚀性能的效果。需要说明的是，本发明中的作用机制未必明确，但是推定为：在无氟的情况下使用了特定原料(优选第4族元素的多聚物、特定种类的氨基多羧酸或其盐)的结果是，不仅在原本这些金属(Bi、第4族元素)无法稳定地存在的pH3～7这一接近中性易于操作的pH范围内也能够使这些金属元素在液体中稳定地存在，而且在同一pH下使比第4族元素更不稳定的Bi离子以Bi金属的形式先在金属基材上析出，由此丧失液体的稳定性，第4族元素以追随Bi金属的析出的形式也在金属基材上析出。
具体实施方式
对于本发明的一个实施方式进行说明。但是，本发明的技术范围并不限定于该实施方式。以下，依次说明本实施方式涉及的金属表面处理液、该金属表面处理液的制造方法、该金属表面处理液的使用方法、通过该使用方法而形成的复合皮膜、形成有该复合皮膜的金属基材的用途。
《金属表面处理液》
本实施方式涉及的金属表面处理液是添加(A)Bi元素源、(B)选自由Zr、Ti及Hf元素构成的组的至少1种第4族元素的多聚物、和(C)1种以上的氨基多羧酸或其盐而成的无氟水性处理液。以下，依次对在制造该金属表面处理液时使用的原料、该原料的添加量(比率)、液体的物性进行说明。
＜原料成分＞
以下，对于制造本实施方式涉及的金属表面处理液时的必要原料(A)～(C)及溶剂以及任意成分进行说明。
(必要原料A：Bi元素源)
本实施方式涉及的Bi元素源没有特别限定。作为Bi元素源，可列举出例如硝酸铋、氧化铋、乙酸铋、氢氧化铋、三氯化铋、三氟化铋、三碘化铋等盐化物(卤化物)。其中，最优选氧化铋。另一方面，并不优选盐化物(换言之，优选为非盐化物系Bi元素源)。
需要说明的是，推定本实施方式的金属表面处理液中所含的Bi元素以溶解型Bi(水溶化Bi)的形式存在。具体来说推定为：若并非低pH(低于3、更具体来说为2.6)，则Bi无法以Bi离子(Bi3+)的形式存在，而成为氢氧化物、氧化物发生沉淀，在此状况下，Bi离子、第4族离子和后述的特定的氨基多羧酸形成复合络合物，结果即使pH为3～7(优选4～6)这样的高pH，也可维持Bi的溶解状态。需要说明的是，在使本实施方式的金属表面处理液接触金属基材的情况下，认为在以3价离子的形式存在的Bi与金属基材(例如铁)之间发生氧化还原反应，以金属状的Bi的形式在金属基材上析出。需要说明的是，本说明书中的“溶解型”或“水溶化”是指例如目视没有沉淀的状态。
(必要原料B：选自由Zr、Ti及Hf构成的组的至少1种第4族元素的多聚物)
本实施方式涉及的选自由Zr、Ti及Hf构成的组的至少1种第4族元素即使为单体在技术上也是可能的，但最优选为多聚物。只要是满足该条件且作为酸性处理液成立的物质，就没有特别限定。在此，作为Zr源，优选为阳离子型或非离子型，可列举出例如乙酸氧锆、硝酸氧锆、乳酸氧锆等。另外，作为Ti源，可列举出例如乙酸钛、丙酸钛、乳酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛等有机酸钛盐化合物。此外，作为Hf源，可列举出例如乙酸铪、乳酸铪等。
需要说明的是，如上所述，由Bi离子、第4族离子和特定的聚氨基羧酸形成复合络合物的结果是，推定本实施方式的金属表面处理液中所含的选自由Zr、Ti及Hf构成的组的至少1种第4族元素以溶解型的形式存在。
(必要原料C：氨基多羧酸或其盐)
本实施方式涉及的氨基多羧酸或其盐为选自由例如EDTA(乙二胺四乙酸)、HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、CyDTA(反式－1，2－环己烷二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇双(2－氨基乙基醚)四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、TTHA(三亚乙基四胺六乙酸)构成的组的1种以上。其中，更优选为EDTA、HEDTA、EGTA、NTA。
(必要成分：液体介质)
作为本实施方式的金属表面处理液中使用的液体介质，优选为水性介质，更优选为水。需要说明的是，在液体介质为水的情况下，只要不添加使体系的稳定性产生问题的成分或量，就可以含有水以外的其他水系溶剂(例如水溶性醇类)作为液体介质。作为其他的水系溶剂，例如以液体介质的总重量为基准，优选为10重量％以下。
(其他成分)
本实施方式的金属表面处理液(优选实施方式)实质上不含有氟(无氟)。在此，无氟是指不含有氟原子、氟离子及含氟化合物(但是，不包括并非有意的含有)。
而且，对于本实施方式的金属表面处理液而言，作为优选的原料D，还优选使用选自由烯丙基氨基化合物、亚氨基化合物、氨基多糖、氨基改性酚及它们的衍生物构成的组的至少1种化合物。通过使用添加有该优选原料D的制剂，能够显著地提高耐腐蚀性。以下，对于这些优选的原料D进行详述。
首先，烯丙基氨基化合物是具有在2－丙烯基骨架(－CH2－CH＝CH2)上键合有氨基的结构的有机化合物。作为烯丙基氨基化合物及其衍生物，可列举出例如烯丙胺、烯丙胺盐(烯丙胺与酸的盐)、二烯丙胺、二烯丙胺盐(二烯丙胺与酸的盐)、聚烯丙胺、聚二烯丙胺；它们的聚合物。烯丙基氨基化合物的分子量没有特别限定，但是重均分子量优选为1000～5000。
亚氨基化合物是具有氮原子通过双键键合于烃取代了的仲碳原子上的结构(＞C＝N－R)的化合物。作为亚氨基化合物及其衍生物，可列举出例如2－丙烷亚胺、1,2－乙烷二亚胺、N－甲基乙烷亚胺、乙撑二胺、聚乙撑二胺、丙撑二胺、聚丙撑二胺。亚氨基化合物的分子量没有特别限定，但是重均分子量优选为5000～100000。
氨基多糖是具有含有氨基的单糖连结成链状的结构的有机化合物，可以是天然物。作为氨基多糖及其衍生物，具体来说，可列举出例如几丁质、脱乙酰壳多糖、透明质酸、硫酸软骨素、链霉素。氨基多糖及其衍生物的分子量没有特别限定。
氨基改性酚是具有在含有羟苯基(－C6H4OH)的有机骨架中导入有氨基的结构的有机化合物。作为氨基改性酚，具体来说，可列举出例如对乙烯基酚的氨基化物、双酚的氨基化物、酚磺酸的氨基化物；它们的聚合物。氨基改性酚及其衍生物的分子量没有特别限定。
＜组成＞
以下，对制造本实施方式涉及的金属表面处理液时的必要原料即成分(A)～(C)的含量及各原料彼此之比进行说明。
(必要原料A的量)
对于在制造本实施方式的金属表面处理液时使用的必要原料A的量来说，以金属表面处理液的总重量为基准，Bi元素的量优选为120mg/L以上、更优选为200mg/L以上的量。需要说明的是，上限值没有特别限定，但从经济性的观点出发，例如Bi元素的量为5000mg/L的量。另外，优选的范围是Bi元素的量为200～1800mg/L的范围。
(必要原料B的量)
在制造本实施方式的金属表面处理液时使用的必要原料B的量没有特别限定，但优选在与液体中的Bi元素的存在量的关系中第4族元素的存在量为后述的摩尔比的量。
(必要原料C的量)
对于在制造本实施方式的金属表面处理液时使用的必要原料C的量来说，由于推定在Bi离子、第4族离子与氨基多羧酸之间形成复合络合物，因此，优选为对于形成该络合物而言足够的化学计量以上的氨基多羧酸存在于液体中的量。
(优选原料D的量)
在本实施方式的处理液中，上述的成分(D)的化合物的合计浓度优选为10mg/L以上，更优选为15mg/L。另外，在本实施方式的处理液中，上述的成分(D)的化合物的合计浓度为500mg/L以下，更优选为300mg/L以下。
(必要原料A与必要原料B之比)
源自本实施方式的金属表面处理液中的必要原料A的Bi量与源自必要原料B的第4族元素之比(摩尔浓度比)优选在满足1＜{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≤5的范围内，更优选在满足1＜{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≤2的范围内。
(必要原料A与必要原料C之比)
对于本实施方式的金属处理液中的必要原料A和必要原料C来说，相对于Bi的摩尔浓度，氨基多羧酸的结构中所含的胺优选至少为2倍的当量。
＜液性＞
接下来，对于本实施方式涉及的金属表面处理液的液性进行说明。在此，该液体的pH在反应开始时优选为pH3～7，更优选为pH4～6，特别优选为pH4.5～5.5。本发明的技术意义之一在于，在该pH区域中，Bi及第4族元素两者在液体中稳定地存在这一点。关于该pH测量，可使用市售的pH计。
《金属表面处理液的制造方法》
以下，对于本实施方式涉及的金属表面处理液的制造方法进行说明。本实施方式涉及的金属表面处理液例如通过在作为溶剂的水中配合前述的必要原料A～必要原料C(以及根据需要配合的任意成分)、并且根据需要利用碱或酸的稀释水溶液进行pH调节而得到。
《金属表面处理液的使用方法》
接下来，对本实施方式涉及的金属表面处理液的使用方法进行说明。本实施方式涉及的金属表面处理液为了在金属基材的表面形成无机皮膜而使用。以下，依次说明作为应用对象的金属基材及工艺。
＜作为应用对象的金属基材＞
本实施方式涉及的金属表面处理液可应用的基材没有特别限定，例如可列举出铁(冷轧钢板、热轧材料、抗张力钢、工具钢、合金工具钢、球状化石墨铸铁、灰铸铁)、镀敷材料、例如镀锌材料、镀铝材料{例如电镀锌、熔融镀锌、合金化熔融镀锌(例如镀铝锌合金)、电镀锌合金}、铝材(1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、铝铸造物、铝合金铸造物、压铸材料)。
＜工艺＞
本实施方式的金属表面处理液的使用方法包括使金属基材接触本实施方式涉及的表面处理剂的工序。该工序没有特别限定，可以是在通常的化成处理法中应用的方法，可列举出例如喷射处理法、浸渍处理法、浇釉处理法。其中，优选为浸渍处理法。在此，该接触工序可以是无通电法，也可以是电解处理法。另外，为了对所接触的金属的表面进行脱脂等，该使用方法可以具有周知的洗涤工序(例如，若为脱脂则为碱洗，若为化成处理后的洗涤则为水洗)、化成处理后的干燥工序等。另外，在使用本实施方式的金属表面处理液的情况下，能够实现在极短时间内的化成处理。
而且，在电解处理法的情况下，本发明是无氟的，因此，作为用于阴极电解法的对极(阳极)的材质，即使是利用氧化铱等在钛基材上涂布后的不溶性阳极，也不会促进该涂层的劣化，可以利用。同一不溶性的阳极在氟化物离子存在的情况下，会促进同一涂层的劣化，因而难以在工业上利用。基于该阴极电解的制膜方法只要是阴极电解就没有限定，还可应用于滚筒方法。滚筒方法是指，使较小的被处理物填充于笼状的容器中，并使其与作为阴极的电极在上述笼状容器内接触，一边对所填充的被处理物进行摇动，一边进行阴极电解的方法。
《复合皮膜(化成皮膜))》
接下来，对使用本实施方式的金属表面处理液在带有金属表面处理皮膜的金属基材上形成的复合皮膜进行说明。以下，首先依次对复合皮膜的结构和成分进行说明。
＜复合皮膜的结构＞
本实施方式涉及的带有金属表面处理皮膜的金属基材在表面具有含有(A)Bi元素、和(B)选自由Zr、Ti及Hf元素构成的组的至少1种元素的复合皮膜。在此，无论是无电解处理及电解处理中的哪一种，主要来说Bi以金属状态析出，而第4族元素不以金属状态而以氧化物或氢氧化物的形态析出。
＜复合皮膜的成分＞
(复合皮膜中的A成分的含量)
该复合皮膜中的金属Bi的含量以重量计优选为5mg/m2～600mg/m2，以重量计更优选为20mg/m2～150mg/m2，以重量计进一步优选为40mg/m2～100mg/m2。
(复合皮膜中的B成分的含量)
该复合皮膜中的第4族元素的含量以重量计优选为3mg/m2～100mg/m2，以重量计更优选为3mg/m2～40mg/m2，以重量计进一步优选为3mg/m2～10mg/m2。
《带有复合皮膜的金属基材的用途》
本实施方式涉及的带有复合皮膜的金属基材作为涂装基底是有用的。在此，涂装方法没有特别限定，可列举出电镀涂装、溶剂系涂装(例如辊涂、喷涂)、粉体涂装(例如静电粉体等)。
实施例
《表面处理剂的制备》
依照表1及表2所示的配合，对于实施例1～实施例13及比较例1～6，将A和C在水溶液中混合，此外，对于实施例1～实施例13及比较例3～6，进一步加入B，充分混合。然后，利用稀氨水溶液调节至规定的pH。需要说明的是，表1及表2中，A：C是A与C的摩尔比。需要说明的是，实施例11的D成分是树脂名聚乙撑二胺(日本触媒制，产品名：EPOMIN，产品编号：SP006，分子量：600)，实施例12的D成分是树脂名聚乙撑二胺(BASF制，产品名：Lupasol，产品编号：G100，分子量：5000)。
《涂料》
对于溶剂涂料：分类：溶剂涂料，东京涂料制，产品编号：EPOLAC#100，涂料的制备和制膜方法：利用专用溶剂调整粘度后，通过喷涂喷射涂料成分，进行1分钟的沉积，在80℃干燥5分钟。
对于电镀涂料：分类：阳离子型电镀涂料，关西涂料制，产品名称：GT－100，涂膜形成方法：对于膜厚调整来说，通过控制电量把握膜厚与电量的关系，然后求出达到规定膜厚的电量，得到规定的膜厚。电镀后的涂膜经过利用去离子水的水洗，被处理物温度达到170℃后在该温度保持20分钟。
＜试验片＞
钢材使用的是株式会社PALTEK制冷轧钢板(CRS)、同一公司制合金锌镀敷钢材(锌在每单位面积中的重量为45g/m2)、6000系铝材料、日新制钢制锌－铝6％－镁3％(Zn-Al-Mg熔融镀敷钢板、单侧每单位面积中的重量为90g/m2)。
＜工艺＞
为了除去钢材表面的污垢、油分，加入到日本帕卡濑精(株)制FINECLEANER L4460水溶液中，利用加热器加热到43度，使上述钢材在其中摇动浸渍2分钟，对表面进行洗涤。接下来，利用平塚市水来洗涤附着于钢材表面的试剂成分。由此，将对钢材的表面进行洗涤后的钢材用作试验片，进行实施例及比较例中的表面处理。需要说明的是，在实施例13中，将被膜形成方法设为阴极电解法。对于阴极电解中的电流和相对于其面积的电流密度的控制，利用株式会社高砂制作所制直流电源(ZX-1600H)以设为0.04A(安培)的电流值，对上述冷轧钢板68.75cm2通电60秒。
＜液性＞
通过目视来确认有无白浊。将结果示于表3及表4。
《皮膜评价》
＜成分分析＞
测量基于荧光X射线(株式会社RIGAKU公司制的扫面型荧光X射线分析装置ZSX Primus II)的各元素的强度，作出元素强度相对于规定量的关系式，将其作为校正曲线，进行了定量分析。将结果示于表3及表4。
＜耐腐蚀性试验(盐温水试验)＞
(试验方法)将5wt.％的氯化钠(化学纯特级)利用盐酸或氢氧化钠调节为pH7，加热至55度。预先在涂板的表面利用锐利的刃具(例如市售的切割刀)从涂板表面切入。将该部分称为切割部。将这样的涂板浸渍在先前的氯化钠水溶液中。以这种状态浸渍10天(240小时)后进行水洗，拭去水分，将胶带贴附于切割部，立即进行剥离的操作。此时，在切割部旁的涂膜紧贴于胶带侧而从钢材剥离的情况下，测量从切割部开始的两侧的剥离宽度。结果示于表3及表4。
＜密合性试验(沸腾水(沸水)浸渍试验)＞
(试验方法)对离子交换水进行加温，达到沸腾的状态，将各涂板在其中浸渍1小时。在规定时间后，将各涂板从沸腾水中取出，在达到室温后利用Erichsen挤压试验装置由被对象物背面利用球形压头挤压4mm。将胶带贴附于经挤压的部分，立即进行剥离的操作。此时，涂膜紧贴于胶带侧而从钢材剥离的情况判断为剥离(×)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]

Claims (6)

1.一种在金属基材上形成含有Bi元素和第4族元素的复合皮膜时使用的金属表面处理液，其特征在于，是添加(A)Bi元素源、(B)选自由Zr、Ti及Hf元素构成的组的至少1种第4族元素的多聚物、和(C)1种以上的氨基多羧酸或其盐而成的无氟水性处理液。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理液，其pH为3～7。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理液，其中，Bi元素与第4族元素的摩尔浓度比率在满足1＜{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≤5的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属表面处理液，其是进一步添加(D)选自由烯丙基氨基化合物、亚氨基化合物、氨基多糖、氨基改性酚及它们的衍生物构成的组的至少1种化合物而成的。
5.一种金属基材的表面处理方法，其包括使金属基材接触权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理液的工序。
6.一种金属基材，其是形成有含有Bi元素和第4族金属元素的复合皮膜的金属基材，其特征在于，该复合皮膜中的金属Bi的含量以重量计为30mg/m2～600mg/m2，且第4族元素的含量为3mg/m2～100mg/m2。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6619978B2 (ja) * 2015-09-04 2019-12-11 日本パーカライジング株式会社 化成処理剤、皮膜の製造方法、皮膜付き金属材料及び塗装金属材料
BR112018011838A2 (pt) 2015-12-14 2018-12-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania terapia gênica para distúrbios oculares
US11793887B2 (en) 2017-05-31 2023-10-24 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Gene therapy for treating peroxisomal disorders

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329376A (ja) * 2000-03-14 2001-11-27 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 排気マフラーおよびその製造方法
JP2004353075A (ja) * 2003-04-04 2004-12-16 Nippon Steel Corp 防錆皮膜被覆金属製品、水性防錆処理液及びこれらの製造方法
JP2008184630A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Jfe Steel Kk 表面処理金属板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆金属板、金属缶および缶蓋
JP2010163640A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
WO2011002040A1 (ja) * 2009-07-02 2011-01-06 日本パーカライジング株式会社 クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法
JP2011067737A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Kansai Paint Co Ltd 金属材料の塗装方法
JP2011068930A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Kansai Paint Co Ltd 金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834796A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
JP2000327415A (ja) * 1998-10-21 2000-11-28 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 強誘電体薄膜形成用組成物
AUPQ633200A0 (en) * 2000-03-20 2000-04-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface I
JP2004218075A (ja) 2002-12-24 2004-08-05 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
JP4187162B2 (ja) 2002-12-24 2008-11-26 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
CN1312214C (zh) * 2003-02-24 2007-04-25 巴斯福股份公司 用于处理金属表面的含羧基聚合物
CN104790014B (zh) 2008-05-29 2017-08-25 日本帕卡濑精株式会社 带有铋被膜的金属材料及其制造方法、在其中所使用的表面处理液以及阳离子电沉积涂覆金属材料及其制造方法
JP5325610B2 (ja) * 2009-03-02 2013-10-23 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用組成物、これを用いた金属表面処理方法およびこれらを用いた金属表面処理皮膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329376A (ja) * 2000-03-14 2001-11-27 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 排気マフラーおよびその製造方法
JP2004353075A (ja) * 2003-04-04 2004-12-16 Nippon Steel Corp 防錆皮膜被覆金属製品、水性防錆処理液及びこれらの製造方法
JP2008184630A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Jfe Steel Kk 表面処理金属板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆金属板、金属缶および缶蓋
JP2010163640A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
WO2011002040A1 (ja) * 2009-07-02 2011-01-06 日本パーカライジング株式会社 クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法
JP2011067737A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Kansai Paint Co Ltd 金属材料の塗装方法
JP2011068930A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Kansai Paint Co Ltd 金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法

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