JPS58171592A - 亜鉛コバルト合金めつき - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉ新規な組成を有する複合亜鉛めっき皮膜に関
し、更には非平坦素地上へ亜鉛コバルト合金めっき皮膜
を生成せしめるために有用な新規な電気めっき浴及び方
法に関する。

英国特許出願＠２０７００６３号においてはカンードと
しての鋼細片の動きとは逆方向に電解質が高速にて流れ
るような、亜鉛、コバルト、クロム浴からの鋼細片の連
続電気ガルバナイジング方法が開示されている。この明
細書においては、この組み合わせにおいては、他の因子
が成る制限範Ｂ内で変動する際には皮膜内のコバルトの
含有量が大巾に変化しないようにすれば不動態化以前の
所ａ１４“Ｉｌｌの耐食性及び不動態化処理後の耐食性
を改良せられた水準に維持することができることが教示
されている。したがって温度範囲６５〜６０℃において
はコバルトの含有量は（１７とα８優の関に位置してい
る（６０℃では約１１　’ｉ　、　７０℃では五２ｑＩ
Ｉであるが）。

温度５０℃においては電流密１ｉ１５Ａ８Ｄ及び４０Ａ
８１）間でのコバルト含有蓋の変動は僅か約α５優とα
８優の間である。

流速がαｓ　ｍ／抄であって浴中のコバルトが５〜５５
１／ｌで変動する場合の皮膜中のコバルト含有蓋の変動
は約α０５〜約α９優であるが、流速が僅かにα１　ｍ
／秒である場合のコバルト含有量の変動は約α５ｓと５
．２％との間である。

浴中のコバルト含有量が５　Ｉｌｌであって３０〜４０
Ａ８Ｄの電流密１＆（浴温５０℃）の場合ではα５　ｍ
７秒以上の流速では皮膜中のコバルト含有量は約０．２
１であり、浴中のコバルト含有量２０１１／ｌの場合で
は流速的０．５ｍ／秒において皮膜中のコバルト含有量
は約０．８重を係である。

前記した英国特許出願によれば２少なくとも０．３俤の
コバルトを含有するクロム／コバル）皮ａｄ裸の耐食性
が改善されるがｔｏ優以上のコバルトを含む場合ＫＦｉ
皮膜が黒味を帯びることが示されている。

この特許出願による教示は酢酸塩を含む（ＩｔｇＩｔ塩
浴が基礎になっていて、塩化亜鉛の使用の可能性は記載
されてはいるが実施例はすべて硫酸塩浴である。そのう
え、前記英国出願の方法は皮膜中にクロムが存在する必
要がある詐りでなく、実施例はすべて（Ｌ７　＊又は（
ＬＳＩのコバルト含有量のめつき膜に関するものである
。この英国特許出願明細書中には比較例もしくは参考例
がいくらか記載されてはいるがこれらは純亜鉛の場合で
あるか又・はコバルトとクロムの双方が含まれていて、
しかもｏ、ｏｓｓ以下のコバルト含有量の場合に限られ
ている。

またこの英国特許出願明細書における耐食試験はクロメ
ート処理済みのものについてであって、このクロメート
処理条件については詳細が明らかではない。

同じ型の浴を用いたこれと同じ方法が日本鋼管（抹）海
外技術レポート、電２６　（１９７９，ｐ、１０〜１６
）及び５ｈｅｅｔ　Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
　■ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｅｃ。

１９７８、ｐ、７３−７９及び８２誌上に古く発表され
、ここで＃ｉシん戚塩処瑠を施した電気ガルパナイジン
グ鋼細片であって約α２’Ａのコバルト及ヒ約α０５優
のクロムを含むものについての−ｄ及がみられる。

本発明者らはワッシャー、スクリュク、クリップ及び他
の部品のような非連続性のシート部品であって切シ取り
縁もしくはプロフィール縁を有する平らな形状のものか
、凹所を有するか、平らで　・ないもの′か又はノ・ウ
ジング、例えば防風ガラスワイパー自動車ハウジングの
如き品物であっていずれも連続シート形をなさずその表
面１に亘って場所によって電流密度条件に著しい差異が
生ずるような部品類の耐食性の改善を達成する問題につ
いて関心を有してきた。

こｎ６の品物はそ５らの縁Ｑ４．Ｌ＜はプロジェクショ
ンの端部ではｉｌｂｌ流電［（１−１ｃＤ）となり、切
９取り部分、凹所もしくはしゆう曲部では低電流密度（
ＬＣＤ）であり、同時Ｋまた中電流密度部分も存在する
。

本発明者らは耐食性の改善だけでなく１、また半光沢性
もしくは光沢性外観の仕上りが同時にできるようＫする
ことに関心があシ、耐食性を維持し乍ら良好な外碩を有
する部品ケ消費者に提供することＫＦＡ心を有している
。

本発明らによれば、前記した英国特許出願に記載のよう
な硫戚塩散浴は本発明者らが関心を有する型の部品類に
半光沢性もしくは光沢性の連続皮膜を４えるには不適当
であることが分った。

そのうえ、市販の亜鉛酸性４化物浴ｔｉ筐たそれらにコ
バルトが添加されていたとしても本発明による新規な添
加システムの発明以前においては適当な浴ではなかった
。当時発明者らがなし得た唯一のことは１憾以下のコバ
ルトを含む亜鉛コバルト合金を析出させて汎用的な１０
１４ニツケル含有の亜鉛ニッケル合金と経済的に対抗さ
せ得たのであるが、それでもまだ工業的に実施可能なシ
′ステムを構成しなかったように考えられる。かかる亜
鉛ニッケル皮膜はまたぜい化し易いといり・延性につい
ての諸問題を内蔵している。

酢酸塩倉吉む［１１１塩浴から浴−５０℃、ｐ）ｉ４．
２゜゛鑞流督度３ＱＡＳ’ｌ）において約α１優〜約１
５１のコバルトを含む亜鉛コバルト合金皮膜を鋼製シー
ト上べ析出せしめる報告がＪｏｇｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
。

Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、１２８　　Ａ１０　　ｐ、２０８１〜
２０８５（ＯＣｌ。

１９８１）に記載されている。但しクロメート処理もし
くはこれら皮膜の不動態化処理については言及されてい
ない・ 本発明者らは仁の塵の浴を追試してみたが、表面に亘っ
て場所毎に電流密度圧着しい差異・があるような凹所を
有する部品のような型の物品に対してはやはり不適当で
あった。

亜鉛コバルトの分光分析についてはＪＪｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍＳｏｃ、Ｖｏｌ　、１　２８　４７　　ｐ、１　
４５６〜１　４５９（Ｊｕｌｙ、　　１　９８１　　）
個＝報告されている。この実験ではコバルト５７でドー
プしたコバールト及び僅少のクロムと酢酸塩とを含有し
ている硫酸塩浴を使っている。

この報告中には０．６８〜Ｑ、９０９Ｇのコバルト；α
１２〜α２４優のコバルト；α０８〜α１２％のコバル
ト；及びα０６〜ａ１優のコバルト　ならびにα００８
〜０．０１４優のコバルトの場合；約ａＳＳ。

約０７５優及び約２優のコバルトを含むめっき皮膜につ
いての記載がある。いずれの皮膜についてもクロメート
処理もしくは不動態化処理についてのぎ及はなされてい
ない。

本発明者らは非連続なシート状素地から成る６樵の部品
上に一本発明による新規な酸性の塩化物亜鉛コバルトめ
っき浴を用いれば亜鉛コバルト皮膜を形成させることが
でき、その皮膜は広い電流密ｆ範ＦＭＫ亘って半光沢な
いし光沢性を有することを見い出した。

本発明者らは約α１０優、殊に０．２１　Ｌ％にα２５
嚢のコバルトないし［Ｌ８１殊に（Ｌ７優、さらに好ま
しくはα６７ｔｌＩ、最も好ましくはα６５鳴のコバル
ト含有量の場合において不動態化処理に先だっての耐食
性が著しく改善されること、ならびに加えて当該範囲の
コバルト含有量、殊に０．１〜αし１特にα１５〜１５
５％のコバルト含有蓋において、例えば市販のジクロメ
ート不動態化処理液によって不動態化すると全面に亘っ
て改良さｔ′Ｌ、た耐食性が与えらｎることを見い出し
た。

かくして本発明によれば、非平坦表面を有し、当該表面
は約５重量係以下のコバルト、通常約コパルトラ優以下
、一般的には０．１％−［１８１Ｇのコバルト、％にα
１ｑ＆〜α７優のコバルト、好ましくはα１５〜α６５
係、さらに好ましくはα２１〜α６５チ、最も好ましく
Ｆｉα２２〜Ｑ、３０慢のコバルトを含有する連続した
密着性の良好な半光沢もしくは光沢性の亜鉛コバルト合
金電気めっき皮膜を有する部品が提供できる。この際の
膜厚は少なくとも１ミクロン、例えば少なくとも２ミク
ロン、殊に２〜２０ミクロン、更に好ましくは３〜１５
ハクロン例えば５〜１０ミクロンのものである。

“平坦“なる用語はフラットで割れ目、切り口、凹部、
波形がない表面を意味する。“非平坦１なる用語は上記
した“平坦１ならざる場合を意味するＯ 亜鉛コバルト皮膜中のコバルト含有量はこの皮膜を希塩
化水素酸に溶解し、誘発共役プラズマ原子発光分光分析
（Ｉ、Ｃ，Ｐ、分析）Ｋよって常法通シに測定する。

本発明による皮膜がもつ利点は、これらの皮膜はまた公
知のジクロメート浸漬不動態化１６液を用いて不動態化
が、達成しうることにある。この発明の他の態様によれ
ば非平坦導電性外表面を有する素地から成る物品であっ
て、その表面上に塩水噴ｍ試験（Ａ８’ｉ’Ｍ−１１７
準拠）に十分に耐えつるようにせしめるのに効果的な量
のコバルトを含む岨給コバルトめっき層き、密着性で連
続的な亜鉛不動態皮膜に転化しうるような厚さの亜鉛フ
ラッシュ薄層めっきとを有するような物品の提供が可能
になる。

本発明においてはコバルト含有量がα１〜ａ４重量囁、
特に［１１５〜α６５重量係の範囲の場合が全耐良性に
関して最も優れた結果が得られることが分った。

本発明の利点Ｆｉまた。コバルト０．１〜０．４重量ｓ
。

好ましくは１１５〜［１３５重シ優を含む連続した密着
性の良好な不動態化亜鉛コバルト合金めっきであって、
このめっき皮膜が好ましくは少なくとも１ミクロン、例
えば少なくとも２ミクロン厚、殊に２〜２０ミクロン、
さらに好ましくは６〜１５ミクロン、例えば５〜１０ン
クロン厚のものであっても該表面が好ましくは半光沢な
いし光沢性であるような合金めっきで被覆せられた表面
を有する物品にまで拡大できることである。

この発明のこの提案における物品は、非平坦表面を有す
る部品もしくは平坦であるような場合でもあシうる。

本発明の他の提案によれば、コバルトα１〜α８重量囁
、殊にＱ、１５〜α６５重量４ｔ−含む光沢性岨鉛−コ
バルト電気めっき膜を生成させるためのめつき浴であっ
て、該めっき浴が亜鉛イオン源としての成分Ａ；コバル
トイオン源としての成分Ｂ；塩塩素イオン源五人しくは
Ｂと四じか又は異ってもよい）としての成分Ｃ；ホウ酸
である成分Ｄ；安息香慮、サルチル酸、ニコチン酸又は
温和溶性のコレラノアルカリ金楓もしくはアンモニウム
塩である成分′Ｅ：ベンジリデンアセトンである成分Ｆ
；Ｎ−アリルチオ尿木又は次の一般式 で示さｎる化合物である成分Ｇ；及びエトキシル化ｄ鎖
アセチレン系アルコールもしくはアルキルアミンエトキ
シル化物もしくはポリエチレングリコールであって好ま
しくは粒子緻密化効力を有するものである成分ｎから成
り、該浴が成分Ｅ、Ｆ。

Ｇ及びＨの少なくとも一つ、好ましくけ少なくとも二つ
、特ＫＦｉ少なくとも三つ、最吃好ましくはこれら全部
を含有するような浴、例えば（ＧとＨ）もしくは（Ｇと
Ｆ）もしくは（ＧとＥ）、又は（Ｇ　、　１４とＦ）も
しくは（Ｇ、）ｌとＦ２）：又は（ＦとＨ）屯しくは（
ＥとＦとＨ）を含有するような浴であって浴のｐＨが３
〜６、例えば４〜５であるような亜鉛−コバルトめっき
用めっき浴が提供せられる。

広義において成分ｄは分子量約１００ないし約ｔ、ｏｏ
ｏ、ｏｏｏの範囲のポリエーテル；ポリエチレ：／　ｆ
　１７　：）−ルもしくけポリプロピレングリ、：）−
ルのようなポリアルキレングリコール：ポリグリシドー
ル；エトキシル化フェノール；エトキシル化ナフトール
；アセチレン性グリコールエト中シル化物；オレフィン
グリコールエトキシル化物；エトキシル化アルキルアミ
ン又はこｎらの混合物から成る。

成分ＧＦｉル、≧ル、＝ル、ニーＣ）１２０Ｈ２Ｕｎ（
であるようなトリエタノールアミン又はＮ−７リルチオ
尿木である。

成分ＧＦｉバレルめつきのような低電流密度のめつきに
おいては省略しうるが、ラックめっきのような高電流密
度めっきの場合には存在せしめることが強く望まれる。

成分人Ｆｉ４０〜１２０Ｆ／Ｚ、例えば６０〜１０゜Ｐ
／ｌ、特に７０〜９０１／ｌ、例えば６６〜４５１！／
ｌの亜鉛イオンａ度における塩化亜鉛によって供給する
のが好ましい。

成分ＢＦｉ硫酸コバルトもしくは塩化コバルト。

例えば２０〜６０１／ｌすなわち５０〜５０９／ｌ、％
に５５〜４５１！／ｌ（例えば７〜１ｏｌＩ／ｌノコハ
ルトイオン）のＶｔ酸塩として供給するのが好ましい。

成分Ｃはアルカリ金属塩化物もしくはアンモニウム塩化
物１例えば塩化ナトリウムを８０〜２４５ｐ／ｌ、殊４
Ｃ１００〜２００Ｐ／ｌ−特に１５０〜１８０Ｐ／ｌ、
例えば９０〜１００　Ｐ／を濃度の塩素イオンとして供
給するか又は成分Ａが塩化亜鉛のように好ましい成分の
場合にＦｉ１２５〜１６５　Ｐ／ｌの塩素イオン（Ｚｎ
Ｃｔ２７０〜９０Ｐ／を及びＮａＣｔ１５ｏ〜１８０　
Ｐ／を基準）濃度として供給するのが好ましい・ 塩化ナトリウムの代りに塩化カリウムも使用可能であり
、この場合にはアニオン性及び非イオン性８１潤剤の嬌
り点の面から利益がある。

成分りであるホウ酸は任意成分ではあるが１５〜４５１
！／を例えば２０〜４０ｐ／ｌ、特に２５〜５５Ｐ／ｌ
の濃度で存在せしめるのが好ましい。

成分Ｅはサルチルばナトリウムもしくはニコチン酸ナト
リクムもしくは安息香酸ナトリウムであって２〜１２１
／を例えば６〜１０　Ｐ／ｌ　、特に４〜６　Ｐ／ｌの
範囲の濃度で存在させるのが好ましい。

成分Ｆのベンジリデンアセトンはα０５〜α５１／を例
えばｃＬ０７〜α２　Ｐ／ｌの濃度が好ましい。

成分Ｇはトリエタノールアミンの場合ではａ５〜５　Ｎ
／を例えばα７〜６ψ′ｔの量を用いるが［Ｌ０１〜１
）／を例えば０，０５〜（１５Ｐ／ｌの量のＮ−アリル
チオ尿素であることが好ましい。

成分Ｈに一つもしくはそれ以上１例えば２〜６゜特に例
えばメチルの如き四つのｖ４Ｉｌ鎖で置換されているよ
うな炭素数６〜１５例えば８〜１２、特に炭水ｅｕｏの
長鎖アセチレン糸アルコールエトキフル化物であって、
例えはアセチレン系アルコールの一モル当り２０〜４０
モル例えば２５〜６５モル、特に６０モルのエチレンオ
キサイドの反応生成物であるのが好ましく、特にエトキ
シル化テトラメチルデシンジオール、ＥＯ３０：　１　
ｔ１〜１゜ｐ／を例えは２〜８１／ｌ、％に約４〜６　
ｆ！／ｌの濃度で使用するのが好ましく；又はアルキル
基が好ましくは炭素数１０〜６０　例えば１６〜２０．
％に１８の炭素数のエトキシル化長鎖アルキルアミンで
あって、アルキルアミン１モル当り１ｏ〜１００モル例
えば４０〜６０モル、特に５０モルのエチレンオキサイ
ドの反応生成物であり、特にエトキシル化（Ｃ，８７ル
キシ）　７　ｚ　ン、ｇｏｓｏ：１ｔｃＬ１〜１０Ｐ／
を例えば（１５〜５１！／ｌ、特［Ｉ　Ｐ／ｌの濃度で
用いるのがよく；又は分子量１０ＤＤ〜６０００例えば
１２５０〜４５００．％に約１５００〜４０００のポリ
エチレングリコール【α１〜１０Ｐ／を例えば１〜５１
７１％特に４　ｆ／ｌの量で使用するのカ；よい。

本発明の好ましい１実施態様として、好ましくはα１〜
１０ｓ　コバルトｉ含有する光沢亜鉛コバルトめっき用
の浴であって、成分ＡとしてのＺｎＣＺＺを４０〜１２
０ｆ／を例えば６０〜１００．特に７０〜９０９／ｌと
；　成分ＢとしてのＣｏｂ０４・７ｌ−１２Ｌ）を２０
〜６０　Ｐ／を例えば６０〜５０１／ｌ、％に３５〜４
５９／ｌと；成分Ｃとしての塩化ナトリウムを８０〜２
４５り／を例えば１００〜２００１７１％特に１５０〜
１８０ｊｉ／ｌと；　成分りとしてのホウばを１５〜４
５Ｆ／を例えば２０〜４０　Ｐ／ｌ　、特に２５〜５５
１／ｌと；成分Ｅとしての安息香ばナトリウムを２〜１
２１／を例えば６〜１０１／ｌ　、％に４〜６１／ｌと
；成分に゛としてのベンジリデンアセトンをα０５〜α
５１／を例えば０．０７〜α２　Ｐ／ｌと；　成分Ｇの
トリエタノールアミンをα５〜５１１１／ｌ　　例えＦ
ｉｃＬ７〜３ｄ／ｌと；成分ｎとしてのエトキシル化テ
トラメチルデシンジオールーＥＯ２５−５５：１、を１
〜１０９／ｌ　、特に４〜６　Ｐ／ｌの量で含みｐｆｉ
が６〜６例え＃１４〜５のめっき浴が提供される。

本発明による他の好ましい態様として、好ましくはＣＬ
２１憾以上のコバルトを含む光沢亜鉛コバルトめっき生
成用のめつき浴であって、該浴が成分人としテノＺｎＣ
４２を４０〜１２０ｆ／を例えば６０〜１ｏｏｔ／１．
％に７０〜９０１／ｌと；　成分ＢとしてのＣｏＣＺ２
・７Ｈ２０を２０〜６０　Ｐ／を例えば２５〜４５　Ｐ
／ｌ　、特に５０〜４０９／ｌと；成分Ｃとしての塩化
カリウムを８５〜２４５１／を例えば１００〜２００ｆ
ｌ／ｌ、特Ｋ　１５０〜１８０９／ｌと；成分りとして
のホウ酸を１５〜４５１／を例えば２０〜４０１１／ｌ
　、％に２５〜６５１／ｌと；成分Ｅ走しての安息香酸
ナトリウムを１〜１２ｐ／ｌ　ｆｌｔｔｆ　　２〜８ｐ
／ｌ、％に２〜４　Ｐ／ｌと；　成分Ｆとしてのベンジ
リデンアセトンをα０５〜α５１１／を例１−ｊＱ、０
７〜α２　Ｐ／ｌと；任意成分ＧとしてのＮ−’アリル
チオ尿素をα１〜Ｉ　Ｐ／を例えば０．ｏ５〜Ｑ、５ｙ
／ｌの倉と；成分りとしてのエトキシル化テトラメチル
デシンジオール−ＥＯ２５−３５：　１　％　ヲ１〜１
０ｆ／１籍に６９／ｌ、又はエトキシル化（Ｃ１４〜２
ｏ　アルキル）アきンＥ０４ｏ〜６ｏ：１をＱ、１〜１
ｏｊＩ／を例えば［１５〜５　ＰＩ３（Ｄ−１ｊｋ又は
分子量２５００〜４５００のポリエチレンクリコールを
０．１〜１０Ｆ／２例えば１〜５　Ｐ／を又はこれらの
混合物を含有するｐＨ５〜６　例えば４〜５のめつき浴
が提供される。

この発明の提案にしたがうめつき浴は、好ましく　Ｌｄ
　ｐｋｉ　４〜５　、浴４１５〜’３０′Ｃ及び電流密
度１〜５　ＡＳＤ　（アンペア／平方デシメートル）の
条件下にて使用される。機械かくはんするのが好ましい
。また純亜鉛アノードが用いられる。

亜鉛不動！ＩＡ膜は例えば浸漬不動態化浴を用いてクロ
メートもしくはジクロメート不動枯化処理によってｔ！
どこさｊる。

被蝋さｊた部品又は素地は次いでそれ以上の処理なし７
に使用でき、麦ｊた光沢又は半光沢の外観を南しており
、必貿ｒｃ応じて有機塗装例えばラッカー、ワックスも
しくはペイントｍ装を施す。

前記したようにこの亜鉛コバルトめっき皮膜は例えば通
常の不動１化処理を行なって密着性の良好な不動態皮膜
會施すのが好ましい。好ましい不ｗＪゆ化はジクロメー
ト不動枯化処理であって、このものは非常に効果的な耐
食性を与える。他の不動線化技術の使用もまた本発明の
範囲内で考慮しうろことは当然である。

この発明はまた多段方式にも拡大でき、この際にはこの
亜鉛コバルトめっき皮Ｉｌ＃！はその上に実質的に純粋
な亜鉛フラッシュ電気めつき層が施され、次いでこの亜
鉛７ラツンユ膜は亜鉛不動態皮膜に転化さする。

この亜鉛フラッシュは実質的に純亜鉛例えば９９９０％
もしくに９９９５優もしくはこれ以上の純度であって実
質的にコバルト倉吉まないものが好筐しく、あっても亜
鉛コバルト層中の童の１０優以下、例えば５釜以下、特
に１優以下であるのが好ましい。この短鉛フラッシュの
厚さはフラッシュｔｍす以前Ω亜鉛コバルト層程の光沢
ではないＫしても依然としてなお亜鉛コバルト層が呈す
る光沢性の外観が残さｎる程度のノＪさである。通常は
この亜鉛フラソ／ユ層＃″ｉ１＜クロン以下、例えば［
１７ミクロン以下、場合によっては０．５　ミクロン以
下の厚さである。厚さの下限は不動態化処理に際して密
着性の良い徂珀不動態皮膜が十分に施されるような厚さ
であることから算出さｎる。好ましい不動悪化処理はジ
゛クロメート不動態化処理、特に浸漬ジクロメート不動
態化であって、これＫよると著しく耐食性の良好な結果
が得らｎる。この不動態化は純亜鉛７ラツシユの大手ｔ
−溶解して代シに亜鉛不動態膜を形成する。この不動態
膜の膜厚は初期の亜鉛フラッシュめっきの膜厚より大き
い。

この亜鉛フラン７ユめつきは、４０〜１２０　ｌ！／を
例えば６０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｙｉｔ、特に７０〜９０１／
ｌの塩化亜鉛、８０〜２４５１／を例えば１００１７２
００ｙ／ｌ。

％に１５０〜１８０　ｆ／ｌの塩化す）　ＩＪウム及び
１５〜４５１１／を例えば２０〜４０１／ｌ、　　％［
２５〜３５．９／ｌのホク改を含む純亜鉛電気めっき浴
中Ｋ１１４．鉛コバルトめっき浴に対するのとＩｕ」−
の条件下で５〜４０秒１例えば２０〜３０秒間電気的に
短時間接触させることによって生成させることがｔきる
。

次いでこの亜鉛フラッシュは例えば浸漬不動態世俗を用
いるクロメートもしくはジクロメート不１ｌＪＪｄ化処
理を浴温２２℃で、全部の亜鉛７ラソンユが溶解するに
は不十分な時間、例えば２０〜６０秒間行なって亜鉛不
動態皮膜に転化するのが好ましい。

かくして被ｊした部品もしくは素地は愛また光沢性外観
があり、それ以上の処理（水洗い、乾燥は別）を施さす
＆（使用に供され、必要に応じて有機塗装が行なわｎる
。

かぐの如く、この発明によｔＬは峨流密度が広範囲、例
、ｌｆ［１１〜８４Ｌ＜ｔＩ′ｉ９　ＡＳＤ　　ｏ！う
Ｋｍ蝋流密ＩＩｔないし低電流密度に夏って著しく変動
しているような非平坦素地上に耐食性の複合めっき構造
會与えることが可能である。

この発明は種々の方法によって実施することができるも
のではあるが、次に実施例で詳述する。

すべての部及びパーセントは特にぎ及しない限りｉ蓋表
示である。

実施例１ 成分Ａ ｔｊｉ　化’Ｉｎ　ｉｅ　（ＺｎＣ４）　　　　　８０
　Ｐ　／Ｌ４０　１１／ｌ　　（亜鉛） 成分Ｂ ４ＪＲｇ１２コバルト（Ｃｏ８０４”７ｋｉ２Ｌ））　
　　５Ｂ、４ｐ／１８　　Ｐｉｔ（コバルト） 成分Ｃ 塩化ナトリウム　　　　１６５Ｆ／２ ｉｏｏ　　ｐ／ｌ＜塩素イオン） 全塩素イオン　　　　　１４２′ｐ／を成分Ｄ ホウ＆　　　　　　　　　　　５０　Ｐ／を成分Ｅ 安息置版ナトリウム　　　　４．７５　Ｐ／を成分に１ ベンジリデンアセトン （Ｃ，Ｈ５Ｃｋｉ　＝　ＣｔｉＣ＝　ＯＣＭ、）　　　
　、Ｌｌ　　１１／を成分Ｇ トリエタノールアミン　　　　Ｉ　　Ｍｌ／を成分１ｉ ２．５，７．９−テトラメチル −５−デシル−４，７−シオール エトギンル化物 （ｊＩ２ｕ　　ｓｃ：１＞　　　　　４．８　　ｙｉｔ
ｐＨ４，５ １枚の欽７ｉ４製平板試験片を洗浄し、通常の亜鉛めっ
き鋼に対する手法を用いて公知のように活性化した。次
いで上記の浴中にＰｉ漬して壁械かくはんＦで嵐流密＋
１２ＡＳＤ、浴温２３℃において１０分子−めっきし、
１０ミクロンのめっ金膜ｔ−得た。

皮ａｈ光沢があり、コバルトα６〜Ｑ、８重１ｔｑｂ　
　を含有しており、Ａ８ＴＭ−１１７による中性塩水噴
４試験を実施したところ浚９た耐食性を示した。

実施例２ 次の組成を有する浴ｔ−調製した。

成分Ａ 塩化亜鉛（ＺｎＣ６２）　　　　　８０　Ｐ／を成分Ｂ 塩化コバルト（Ｃｏ　Ｃ７０・出２Ｕ）　　５２．５９
／を成分Ｃ 塩化カリウム　　　　　１６５Ｆ／１ ７８．６ｐ／ｌ（＊素イオン） 全塩素イオン　　　　　１２８ｙ／を 成分Ｄ ホ　　ウ　　Ｉ碇　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｓａｙ／ｌ成分Ｅ 安息香酸ナトリウム　　　　　五ＯＰ／を成分Ｆ ベンジリデンアセトン （Ｃ，Ｈ，ｃｋｉ＝　Ｃｋｉｅ　ミ叉ｎ、）　　　（Ｌ
Ｉ　　Ｐ／を成分Ｇ Ｎ−アリルチオ尿素　　　　　［ＬＩ　　Ｐ／を成分ｈ ２．３，７．９−テトラメチル− ５−デシン−４，７−シオール エトキシル化物（ｇｏ　　５０：１）　　　ｔｏ　　１
ｉｆｔエトキシル化（Ｃアルキル） アミン　（ｉｉｏ　　５０：１）　　　　　Ｉ　　Ｐａ
ｔポリエチレングリコール （Ｍ、Ｗ、４０００）　　　　４　　　ＰｉｔｐＨ，４
，５ １枚の軟鋼製平板試験片を洗浄し、通常の亜鉛めっき鋼
に対する手法を用いて公知のよ−に活性化し、次いで上
記の浴中に浸漬して機械がくはん下で電流密［２ＡＳＤ
、浴温２６℃において１０分間めっきし、１０ミクロン
の膜厚を付与した。置換は光沢がありコバルト０．２〜
α４重量を含有しており、Ａ８ＴＭ−１１７による中性
塩水噴霧試験を実施したところ凌れた耐食性を示した。

実施例３ 亜鉛コバルト電気めっきの生成 次の組成を癩する浴を調製した。

成分人 塩化岨給（ＺｎＣｌ２）　　　　　８０　Ｐ／１成分成 分基化コバルト（ＣａＣｌ２・ｍ１２０）　　３２．５
ｊ’／を成分Ｃ 塩化カリウム　　　　　１６５１１／１７　Ｂ、ｂ　ｙ
／Ｌ　（塩素イオン） 金塩４イオン　　　　　１２８ｐ／を 成分Ｄ ホ　　ウ　ａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０　　ｙ／を成分Ｅ 安息香酸ナトリウム　　　　　五ｏｐｉｔ成分Ｆ ベンジリデンアセトン （Ｃ６Ｍ５Ｃｔｉ　＝　（ＭＣ＝　ＯＱ’ｌ、　）　　
　０．Ｉ　Ｐ／を成分Ｇ　　　　　　　　　　なし 成分ｈ ２．５，７．９−テトラメチル− ５−デシン−４，７−シオール エトキシル化物（ｈＬ）３０：１）　　　１０　　Ｐ／
ｌエトキシル化（Ｃアルキル） アミン（ＮＯ５０：１　）　　　　　Ｉ　　Ｐ／ｌポリ
エチレングリコール （Ｍ、Ｗ、　　４０００）　　　　　４　　Ｐ／ｌｐｋ
ム　　　　　　　　　　　　　　４．５この浴はバレル
めつきの如き低電流密度において満足な結果が得られる
ことが分り、成分Ｇは高ｌｌ１ｃ流密度めっきに際して
のみ必要である。上記の浴を用いて鋼製スクリューをバ
レルめっきしたが、めつき条件は浴温２７〜２９℃、平
均電流密度α５〜１０ＡＳＤ（例えば１００平方デシメ
ートルの表面ｄＩを有する負荷に対して１００アンペア
の電流）、バレル回転速度６凡、ＰｌＭ　であった。膜
厚約１０ミクロンの皮＋ＡＩＩＦｉ元沢があり０．２〜
０．４．ｍｋ優のコバルトを含み、ＡＳ’Ｉ’Ｍ−１１
７の中性１水・質瘍試験で＃ｉ優れた耐食性を示した。

実ｍ９＋１４ 不Ｉｔｈ標貞の生成 市販の黄色ジクロメート不動態化浴を用いたが、このも
のはクロムｄｉ　４　ｙ／ｌ　、　ｄ酸す）　ＩＪつＡ
　１　ｆ／ｌ、−硝酸６〜４　ａｔ／ｌを含み、ｐＨは
１４〜ｔ８であった。浸漬時間は２５℃において２０〜
６０秒であった。

実施例１の生成物は冷水すすぎしたのち不動態化のため
にこの不動態化浴中に２２℃、６５秒間浸漬した。この
不動態化した゛電気めっきは冷水ですすぎ次いで温水で
すすいだのち乾燥したが依然として愛れた光沢の外観を
有していた。

実施例５ 実施例１に用いたと同様の試験片上に次の組成の公知の
めつき浴を用いて純炬鉛めっき會施した。

Ｚｎ８０４−７ａ２ｏ　　　　　　５００　Ｐ／ｌＮａ
　２８０４’　７Ｈ２０５０１／を酢酸ナトリウム　　
　　　１２ｐ／１ ｐＨ４，０ めっき条件は電流密度１ｓ　ＡＳＩ）、浴温５０Ｃ，め
つき時間２分であった。

実施例６ 実施例５の生成物を冷水ですすいだのちに実施例４と同
様に２０秒間不動態化した。

実施例１．４．５及び６の生成物をＡ、９’ｌ’Ｍ−１
１７の中性塩水噴霧試験にかけた結果を表１に示す。

ホウ酸以外の＃ｊｋ衝剤の使用もで良るがホウ酸が好ま
しい。成分りの存在は好ましいがすべての場合において
必要としないかもしｊない。

実施例７〜２５ 有袋亜鉛陽極、ろ過、電流％Ｊ＠：　２　ＡＤＤ、タン
ク底部からの空気かくはんの条件下で鋼製ハルセル試験
片（めっき面積１ｄｍ）を５ｏｔｏ−角いタンク中でめ
っきした。

用いためつき浴中のコバルト含有量は次のような軛曲で
変動し九が、各実施例に２ける正確な値は表２に示した
。

溶液組成 成分Ａ ＺｎＣ４７８，Ｏｆ／ｊ 成分Ｂ （−ｏＣＺ２　　　　　　　　　　　　五２５−３２．
５　　Ｐ／ｌ（ｃＬ８　　ｔｏ　８．０１１／ｌ　Ｃｏ
として）成分Ｃ 塩化カリウム　　　　　　　　　１６５Ｐ／ｊ成分Ｄ ホ　　ウ　　自１２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０　　Ｐ／を成分Ｅ 安息香酸ナトリノム　　　　　　　４１！／を成分Ｆ ベンジリデンアセトン　　　　　　　　α０５　Ｐ／ｌ
アルキルナフタレンスルホネート　　　０．２　Ｐ／ｌ
ジエチレングリコール七ノエチル エーテル　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｐ／を成分
ｈ ２．５，７．９−テトラメチル−５− デシン−４，７−ジオール　エトキシル化物　（ｋａ（
Ｊ　　６０：１）　　　　　　　　　　　　１２　１１
／ｌエトキシル化（Ｃ１８アルキル）アミン（［０５０
：１）　　　　　１２　　Ｐ／ｌポリエチレングリフー
ル（ＭＷ　ａｏｏｏ）　　　五６　　Ｐ／ｌ表　　２ ％　ＣＯ皮膜厚さ ７　　Ｑ、８　４．７０　５０　２　　　　［１０１α
０１　５．５８　１α６７８　４．０　４．７０　１　
２　　　０．０４　　Ｑ、０４　５．７８　１α１４９
　６．０　４．４５　５０　２　　　０．０６　　ｏ、
０７　５．７１　１０．３４４．７０ １０　８．０　４．７０　５０　２　　　　Ｑ、０９　
０．１１　５．８３　１α５９１１　８．０　４．７５
　３０　２　　　　＋１１１　　（１１２α７９　１（
１１４１２８，０４，７０５０２α０９　α１１　５．
９５　　９．８５１５　　Ｂ、０　５．２０　５０　２
　　　　α１０　α１１　４４２　１α０４１４　８．
０　４．７５　３０＋１１　　　［１１６（１１６５，
７２９，７３１５８，０５，２０５７１５０，１３０，
１３５，５８９，６２１ｂ　　８．０　４．７５　３７
　２　　　０．１６　　α１７　５．５１　１α２２１
７　８．０　５．２０　３０　　ナシ（１１７（１１７
４，７１ａ４６１ａ　　８．０　４．７５　５０　　ナ
シ　　０．１８　　Ｑ、２５１９　８．０　５．２０　
４５　１５　　　Ｑ、２８　　（α３０　５．２０　　
　？、９５２０　８．０　４．７５　４５　２　　　　
［１２３［１２５５，５８１α６１２１　８．０　４．
７５　５７　　ｔ）０．２４　　α５９　６．５６　１
１００２２　８．０　５．２０　４５　　ｆ／（１４０
０，５ｉ　　４０９　　９．５４２５　８．０　４．７
５　４５　　ナシ　　０．５０　　［１３７５，７３９
，４７（１）　　陰１ｉＭ揺動 表２ではコバルト含有量はＰａｌ　Ｃｏ　（Ｂ）　　で
示さｊ、浴のｐｄ及び浴温、かくはん、皮膜のコバルト
含有ｌ１ｌＣ後に論議するように図１で示した区域で測
定）及び同位置における膜厚（ミクロン）が表示されで
いる。

コバルトの含有量は図１１こおいてＬＣＤ及びｋｉｃＤ
　（そｊぞれ１ａｍ　Ｘ　’ｌ　ｃ＊　）でボした試料
部分を切り取って希塩化水素酸に溶解して１．Ｃ０Ｐ、
によってコバルト及び亜鉛を分析した。

実施例２４及び２５ ′＃、ｔＡ例２４　では次の浴組成を用いて実施例７〜
２６の方法を繰返えした・ 成分Ａ ｌｎｃ４　　　　　　　　　　　　　　　　８０　　Ｐ
ａｌ成分Ｂ ＣｏＣｔ２５２．５　Ｐ　／Ｚ 成分Ｃ ＮａＣｔ１６５　Ｐａを 成分Ｄ ホ　　ウ　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３０　　ｊＦ／を成分Ｅ 安息香酸ナトリウム　　　　　　　　　５　１／を成分
Ｆ ベンジリデンアセト／　　　　　　　　αａｓ　ｐ／ｌ
アル中ルナ７タレンスルホネート　　　　　　（Ｌ２　
　Ｐ／ｌジエチレングリコール七ノエチルエーテル　　
α２　　Ｐａを成分ｈ ２．５，７．９−テトラメチル−５− デシン−４，７−シオールエトキシル 化物　（１：１）　　　　　　　　　　　　　　α４８
　　Ｐａを実施例２５の浴は１　ｄ／ｌのトリエタノー
ルアイｙ　（Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｇ　）　　を添加
した以外は実施例２４と同じであった。

表６には実施例７〜２２にて得られた表２と同じデータ
を示した。

表　　６ ２５８．０４．７５２８１１１０．５２α７８　α４１
９．７２（１）　　機械かくはん 実施例７〜２５　ノ生ｇ物’ｉＲイテＡ８’ｌ”Ｍ−８
１ｔ７に準拠して５僑中性塩水噴鋳試験にかけた。株々
の試験時間Ｋｓｒｒｊる赤サビの優を表４に示す。表４
中には比幀のために同８！鍵の膜厚（８ミクロン）を有
する樵４１００囁亜鉛めっき試験片にて得らｎた結果を
併記した（実施例２６）。

２６゛　　　　赤サビ６ｏｂｏ　　ｓｏ　　９０　９０
　　−　　−七〇 （比軟）　　　　　発生 ７　α０１−Ｑ、０１　−　３０３０　５０　６０　６
０　　−　　−８　α０４−１０４　−　１０１５　２
０　６０　５０　　−　　−９　　（１０６−ＣＬＯ７
−１０１０２０３０４０−−１００，０９−α１１−　
　５５　２０２０３０　　−　　−１４　　［１１６−
α１６　−　　６５　　３　５１５．５０４０１６　　
α１６−Ｑ、１７　−　　１　１　　１　　５　　５２
［１２５１８α１８−α２５　−　　１　１　　１　　
５１０２５３０２０　　ｃＬ２！１−（α２５　−　　
１　１　　１　　５　　５　　５　１０１ ２５　　０．３０−α”−−−−、−ｔｚに、□カット
　　２　１５２４　０．４６−［１６０−−−−−−１
５２５［５２−０，７８−−−−−、ｘ；ｔｅｙ＃実施
例２７〜５９ これらの実施例では本発明方法のバレルめつきへの使用
例を示す。バレル負荷は１５０の鋼製ナツトであって単
位負荷当りの平均表面積は１０ｄｍ２であった。

めっき操作の手ＰＩｉハ次の通りであった：冷水すすぎ
／通常の酸活性化／冷水すすぎ／実施例６の浴を用いて
亜鉛コバルトめつき／冷水すすぎ／不動態化前の酸処理
（１０秒、α５〜１優ｖ／ｖ硝戚水溶液）／冷水すすぎ
／実施例４に記載の浴を用いて通常の黄色ジクロメート
不動態化（室總、空気かくはん無し、浸漬時間４０秒、
トランスファ一時間１５抄）／冷水すすぎ／乾燥温容ｔ
３０ｔ、ろ過し、陽極は有袋亜鉛、浴温６０℃、ｐＨ４
，４〜５．０でありバレル回転は１０〜６０ＲＰＭ、１
１流５〜１０アンペア、めっき時ｒＩＩｌｌは実１例２
７〜６４では２０〜４０分、実施例６５〜６７では浴温
６７℃−ｐＨ４，４〜５．１０、同じバレル回転条件、
電流５〜１０アンペアでめっき時間＃ｉ２０〜４０分で
あった。

表５中［、ｐ）ｉ、めつき電流（アンペア）、ノイレル
かくはん（ボルト）、めっき時Ｉ＆Ｊ′ｌ（分）、平均
′めつき膜厚（ミクロン）、皮膜中のコｌくルト重蓋優
の多数のナンドの平均値及び最終段階における外観に対
する所見を示した。コノくルト値はＫ）つき生成物を希
塩化水素１１Ｋ溶解して１．Ｃ０Ｐによって分析した値
の平均値である。

／ １１１１０アンペアにて測定した電圧（ボルト）。

Ｑ）光沢性黄色−均一。

囚　暗青色部分ｔ−有する光沢性０ （４）５アンペアにて測定、した電圧（ボルト）。

６１　　実施例６６はｐｄ及びＣ０１１！／ｌのペンジ
リデンア七トンを添加した以外は実施例６５と同じ。

粘）　実施例２８を繰返えした際には酸予備浸漬は省略
したが皮膜は光沢性黄色であシ一般的に均一であったが
黄色の不動態化部分に暗青色の黒い“しみ“が認められ
友。

表５からも明らかな通り、めっき電流ａ５　Ａ／ｄｍ２
゜６０℃及びｐＨ４，４〜５．０においては常に光沢性
のめっきが得らｎ、低電流密度部分にわずかの僑りが認
めらｎただけてあった。コバルト含有量はα２２〜α２
５ｓの範囲内にあり、かつ不動態化に伴う問題は認めら
れなかった。

Ｃ３饅以上の□コバルト含有量（実施例６５−６７）は
浴−を高め、電流密度を増加するか又はかくはんをゆる
めることによって達成できる。約０４優のコバルト含有
蓋では、初期ｅこは黄色不動体化部分に暗い青色斑点が
生じ、引き続いて重い暗實色の“しみ０になった・ 実施例３２及び５７は通常の青色ジクロメート不動態化
処理液を用いて実施例６８及び実施例５９と同様の操作
を繰返えした。

実施例３８及び実施例５９の耐食性結果を表６に示す。

この青色の不動態皮膜は亜鉛コバルトめっきの欠陥個所
を強調する傾向が認められ、一方黄色の不動態皮膜は欠
陥を少なくしてマスキング効果を有することが分った。

次いで実施例７〜２５と同様に中性塩水噴霧試験を実施
し、青色不動態皮膜によって不動態化し次材料に対する
定性試験結果を表６に示した・表７には黄色ジクロメー
ト不動態皮膜で不動態化した材料の一定暴ｍ期間後の黒
サビ又は白すビ発生表　　６ ３８　　ＣＪ、２５　　　ｗ　色　重い白サビ　　　２
０チ赤サビ５９　　（Ｌ４６　　ｆ　色　重い黒及び　
　　５０憾赤サビ白サビ ３８−ｉｌ　　色　重い白サビ及び１０’０１　赤すビ
赤サビの発生 表　　７ ６０　　α６０　　黄色　２　６５　　４ＣＩ６２α２
６ｔ　　１　１　５　２５ ５４　０．２８　　　＃　　　３　　５　　−７．５　
　５０＋ｌもＲ（３）６５α２４’＃　　１　１　５　
４０ ５６　　α５４　　＃　　　５　４０　５０．　１−１
００＋ＲＲ（５１６７αａ５　　　ｔ　　　４　　７．
５　１０　　６０＋Ｒ枦）（１）中性塩水噴１１試験７
２時間後にはすべての試料が黒色及び白色腐食の開始を
示した。この欄は試料の評点を示し、１−５の順序で腐
食が激しいことを示す。

（２）黒色又は白色腐食で被覆されている部分の試料の
面積優である。

（５）　　２４０時間に運した時点で赤サビの発生がは
じまったことを示す。

実施例４０ 次の組成を有する浴を調製した： 成分Ａ 塩化亜鉛（ＺｎＣ４２）　　　　　　　　７８　Ｐ／ｌ
−成分Ｂ 塩化コバルト（ＣｏＣＺ２・６Ｍ２０１　　　　５５　
　ｆ／を成分Ｃ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１７０ｊｌ／１１
０！＃、２ｊｌ／ｌ （塩水イオン） 全塩素イオン　　　　　　　　１５５．７　Ｐ／を成分
Ｄ ホ　　ウ　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ＣＩ　　　Ｐ／を成分Ｅ 安息香板ナトリウム　　　　　　　　　４．ＯＰ／を成
分Ｆ　　　　　　　　　　　　・。

ベンジリデンアセトン　　　　　　　２５Ｑ／を成分Ｇ
　　　　　　　　　　　　　　ナシ　　　。

成分Ｈ ２，３，７，９−テトラメテル ５−デシン−４，７−シオール エトキシル化物（ｇｏ　　３０：１　）　　　　　　　
２．Ｏｐ／ｌポリエチレングリコール （Ｍ、ＶＶ、１５００）　　　　　　　　５　　Ｐ／ｌ
ｐ　Ｈ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！ｉ
　０１枚の軟Ｗ４製平板試験片を洗浄し１通常の亜鉛め
っき鋼に対する手法を用いて公知のように活性化した。

次いで上記の浴を用いて機械かくはん下で′ｉ１＃Ｌ密
度２ＡＳＤ　において浴！！５０℃、１０分間めっきし
て１０ミクロン厚のめつき膜を得ｆｃ＝皮膜は光沢性で
あって約ｔｓｉｔチのコバルトヲ含み、ＡＳＴＭ−１１
７に準拠する中性塩水試験にかけたところ優れた耐食性
を示した。一方、約１重蓋優以上のコバルトを含有する
合金皮膜でも使用ができるが、かかる合金はある場合に
は不動態化浴組成物を受けつけにくいことがあり、また
経済的見地からも望ましいものではない。

実施例４１ 次の組成を有する浴を！１ｉｌｌｌｉＬ喪。

成分Ａ 塩化亜鉛（ＺｎＣ４２）　　　　　　　　８０　ｊ’／
Ｌ６８．５り／ｌ （！鉛） 成分Ｂ ４ｊＩｔｒＩｌｔコバルト（Ｃｏ５０４−７ｉ１□ｔ）
　）　　　　　　５　Ｂ、ａ　　タ／１８　Ｐ／ｌ （コノイルト） 成分Ｃ 塩化ナトリ０　Ａ　（ＮａＣ２）　　　　　　　１６５
　　Ｆ／１１００ｐ／ｌ （塩素イオン） 全塩素イオン　　　　　　　　１４２Ｐ／を成分Ｄ ホ　　ウ　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０　　Ｐ／を成分Ｅ 安息香酸ナトリウム　　　　　　　　　４．７５１１／
を成分Ｆ ベンジリデンアセトン　　　　　　　　Ｃ１ｑ／１（Ｃ
６ｘｉ、Ｃｋｉ　＝　Ｃ１１Ｃ＝　ｔ）Ｃ１ｉ５　）成
分Ｇ トリエタノールアミン　　　　　　　　１１／を成分ｈ ２．６，７．９−テトラメチル− ５−デシノール−４，７−シオール エトキシル化物　（ｍｕ　　３ｏ：１　）　　　　　　
４．８　　ｔｐ／Ｌｐｊ−１４，５ １枚の軟鋼製平板試験片を洸浄し１通常の亜鉛めつき鋼
に対する手法を用いて公知のように活性化した。次いで
上記の浴中に浸漬して機械かくはん下で電流密度２　Ａ
１８１）、浴温２６℃において１０分関めっきし、１０
ばクロン厚さのめっき膜°とした。皮ＩＩ！ＩＩは光沢
があり、かつａ６〜α８重ｆｑＩＩのコバルトを含み、
Ａ、ｉＴＭ−１１７Ｋ準拠する中性塩水試験において優
れ九耐食性を示した。

実施例４２ 亜鉛７ラツシユ換の生成 ８０１／ｌ（Ｄ塩化亜鉛（ＺｎＣ４２）、　１６５　Ｆ
　／ｌ　Ｏ塩化ナトリウム、及び５０１１／ｌのホウ＃
を含みｐ）１４．５の浴を調製した。実施例４１の生成
物を冷水すすぎにかけ、次いでこの浴中にカソードとし
て５０秒間浸漬して約α１〜［１５ミクロン厚さの亜鉛
フラッシュ層を析出させた。実施例４１と同一めっき条
件であった。

このめっきの外観は依然として光沢性のものであった。

実施例４６ 市販の黄色ジクロメート不動態化浴を用いた。

実施例４２の生成物を冷水すすぎし、この不動悪化浴中
に２２℃、２０〜６０秒１ｉｌｉｌ浸漬し°〔亜鉛フラ
ッシュが完全に溶解しないようにして不動線化しｆｃｏ
この不動ＩＩＩ電気めつき農を冷水すすぎしたのち１次
いで一水すすぎ、乾燥したところ、依然として良好な光
沢のある外１１！を保っていた。

【図面の簡単な説明】

図ｉＦｉ実施例７〜２６（及び実施例２４と実施例２５
）　において用いたハルセル試験片の平面図である。 代理人　　′５．’−１ 秋元輝鼾ニー ほか皿名 図面の浄書（内容に変更なＬ） ＦＩＧ、　１ 一手続補正１１Ｆ １ζ（ｆｌｉ　　、−１！Ｑ　　　・１　　、ｊ　　月
　　９　　＋１ｑ旨′１庁長官殿 （特許１審でＣ官　　　　　　　　殿）１　　′Ｉｉ　
ｒ’ｌ−”〕表中 貼　ｆｌｌ　　　５８　　　ガ°　　　４”１’　　　
＋ｒ’ｌ’　　　Ｓ口　　　　第　　　ｌ　：喀　６２
７　　　−じ２　′；仁門の名ｆ’ｒ。 曲鉛コバルト合金めっき 、）　補１１をする者 事件との関係　出願人 氏名（名利、）　　′Ａタクシンタル・クミカル・コＰ
、＋５レーア・二１ン１代理人 住　所　東２ｒｊ、都港区南−ｒｌｌｌ　ｉ’ｌｌｌ酢
１号３　捕１１命イデのＩｆｆ−ｔ（）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　亜鉛−コバルト電気めつきを生成せしめるた
   めの水性酸性電気めっき浴であって、該めっき浴が成分
   人として亜鉛イオン；成分Ｂとしてコバルトイオン；成
   分Ｃとして塩素イオン；成分Ｅとして安息香酸、サルチ
   ル酸もしくはニコチン酸又はこれらの浴相溶性アルカリ
   金属塩もしくはアンモニウム塩；成分Ｆとしてベンジリ
   デンアセトン；成分ＧとしてのＮ−アリルチオ尿素及び
   一般式物；及び成分りとしてのエトキシル化長鎖アセチ
   レン系アルコールもしくはエトキシル化アル中ルアミン
   もしくは分子量約１００〜約１００（ＬＯＯＯのポリエ
   ーテルもしくはポリアルキレングリコールもしくはポリ
   グリシトールもしくはエトキシル化フェノールもしくは
   エトキシル化ナフトールもしくはエトキシル化オレフィ
   ングリコールもしくはエトキシル化アセチレン系グリコ
   ールもしくはこれらの混合物であって好ましくは粒子緻
   密化効力を壱するものから成９．この浴が成分Ａ、Ｂ及
   びＣならびに成分ｍ、ｐ、ａ及びｎ中の少なくとも一種
   を含有するような電気めっき浴。 Ｑ）　さらに成分りとして緩衝剤を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 Ｂ）成分Ｅ　、　ｋ’　、　Ｇ及びＨのうちの少なくと
   も二つを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のめつき浴。 （４）成分Ｅ、Ｆ、Ｇ及びｈのうち少なくとも三つを含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に虹１載
   のめつき浴。 （５）成分Ｅ、Ｆ、Ｇ及びｌｉミラ有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 ｂ）ｐＨカ約６〜約６であること全特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のめっき浴。 （ハ　塩化亜鉛として計算して約４０〜約１２０ｊＦ／
   ｌの皺の成分人が含有せられることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のめっき浴。 （８）硫酸コバルトもしくは塩化コバルトとＢ１算して
   約２０〜約６０ｐ／ｌの量の成分Ｂが含有せられること
   を特徴とする％ＦＦ、ａ対求の範囲第１墳′記載のめつ
   き浴。 （９）　　成分Ｃが約８５〜約２４５１／ｌのアルカリ
   金属塩化物又は塩化アンモニウムによって供給゛ぜられ
   ること１ｃ％徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめ
   つき浴。 （１０）成分りが約１５〜約４５１／ｌで存在するホウ
   酸及びその浴ｃＩＴ溶性で温和溶性の塩であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載のめっき浴。 （１１）成分Ｅが約２〜約１２　Ｐ／ｌの量で含有さｎ
   、ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめ
   つき浴。 （１２）成分Ｆが約Ｑ、０５〜約０．５１！／ｌの量で
   含有されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のめつき浴。 （１３）成分ＧがＮ−アルキルチオ尿素から成９、約０
   ．０１〜約１１７ｔの量で含有せらすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 （１４〕成分Ｇがトリエタノールアミンから成シ、約α
   ５〜約５　ｍ／ｌの量で含有せられることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 （１５）成分Ｈが該エトギシル化長禎アセチレン系アル
   コールから成り、約１〜約１０　Ｐ／ｌの量で含有せら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめ
   つき浴。 （１６）成分Ｈが該エトキシル化アルキルアミンカラ成
   シ、約α１〜約１０　Ｐ／ｌの量で含有さｎることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 （１７）素地を特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴
   中に浸漬し、素地をカソードとし、素地上に亜鉛コバル
   、トめつｔ！、膜の所望厚さが形成されるのに十分な時
   間帯に亘って７ノードと素地間に通電する工程を包含す
   る導電性素地上−・の半光沢性もしくは光沢性亜鉛コバ
   ルトめっき膜の生成方法。 （１８）更に浴のｐＨを約６〜約６の範囲以内に制御す
   る工程を包含することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ７項に記載の方法・ （１９）更に浴温を約り５℃〜約、５０℃以内に制御す
   る工程を包含することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ７項に記載の方法。 （２ｏ）　４１を性木地が非平坦であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 （２１）更に、亜鉛コバルトめっきを有する素地を浴か
   ら引き揚げ１次いで亜鉛コバルトめっき上に不動態皮膜
   を施す工程を包含することを特徴とする特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 （２２）更に、亜鉛コバルトめっきを有す不素地を浴か
   ら引き揚げ、第２の浴中に該素地を浸漬して炬鉛コバル
   トめっきの表面上に実質的に純粋な亜鉛７ラツ／ユ電気
   めっきを施す工程を包含することを特徴とする特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 （２６）更に、この亜鉛フラッシュか密着性で実質的に
   連続した亜鉛不ｌｌＩｂ１ｌ皮膜に転化するのに十分で
   あるように亜鉛フラッシュめっきの膜厚を制御する工程
   を包含することを特徴とする特許請求の範囲第２２項に
   記載の方法。 （２４）更に、表面に亜鉛フラッシュを有する素地をＭ
   ２の浴中から引き揚げ、次いでこの亜鉛フラッシュ上に
   不動態皮膜を施すことを特徴とする特許請求の範囲８１
   ２２項に記載の方法。 （２５）非平坦導電性表面を有する素地であって、該素
   地表面の少なくとも一部分上に約α１重量優ないし約１
   重量憾のコバルトと残部が実質的に亜鉛から成る密着性
   で半光沢ないし光沢性の亜鉛コバルト合金電気めっきを
   有するような素地から成る物品。 （２６）該亜鉛コバルト合金電気めっきが少なくとも約
   １ミクロンの膜厚であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項に記載の物品。 （２７）更に、該亜鉛−コバルト電気めっきの表面に密
   着性の不動態皮膜を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第２５項に記載の物品。 （２８）ｊ！［、該亜鉛−コバルト電気めっきの表面に
   密着性で実質的に純粋な亜鉛電気めっきを有することを
   特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の物品。 （２９）更に、該亜鉛電気めっきの表面に密着性の不動
   態皮膜を有することを特徴とする特許請求の範１１Ｂ！
   ２５項に記載の物品。