JPH08218193A - 有機複合被覆鋼板 - Google Patents
有機複合被覆鋼板Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板母材
上に、クロメート皮膜層と薄い樹脂皮膜層とを形成し
た、裸耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の塗装後耐食性
を改善する。 【構成】 母材めっき鋼板上に、デキストリンおよび/
またはデキストラン0.05〜10重量%とめっき皮膜中に0.
01〜10重量%のCoを共析させるのに十分な量のコバルト
イオンとを含有する電気亜鉛めっき浴を用いたフラッシ
ュめっきで付着量0.5〜20 g/m2 の亜鉛系めっき皮膜を
形成した後、Cr付着量で10〜200 mg/m2 のクロメート皮
膜と 0.1〜2μm厚の有機樹脂皮膜を形成する。
上に、クロメート皮膜層と薄い樹脂皮膜層とを形成し
た、裸耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の塗装後耐食性
を改善する。 【構成】 母材めっき鋼板上に、デキストリンおよび/
またはデキストラン0.05〜10重量%とめっき皮膜中に0.
01〜10重量%のCoを共析させるのに十分な量のコバルト
イオンとを含有する電気亜鉛めっき浴を用いたフラッシ
ュめっきで付着量0.5〜20 g/m2 の亜鉛系めっき皮膜を
形成した後、Cr付着量で10〜200 mg/m2 のクロメート皮
膜と 0.1〜2μm厚の有機樹脂皮膜を形成する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電製品、建
材等の材料に好適な、裸耐食性のみならず塗装後耐食性
にも優れた有機複合被覆鋼板に関する。
材等の材料に好適な、裸耐食性のみならず塗装後耐食性
にも優れた有機複合被覆鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車用をはじめとして、家電製品、建
材等の多様な分野で、防錆鋼板として各種の表面処理鋼
板、特にめっき鋼板が使用されている。使用量の増加に
伴い、性能への要求も高まる一方であり、特に自動車用
においては、「耐孔あき10年保証」というような長期的
な高耐食性が求められている。
材等の多様な分野で、防錆鋼板として各種の表面処理鋼
板、特にめっき鋼板が使用されている。使用量の増加に
伴い、性能への要求も高まる一方であり、特に自動車用
においては、「耐孔あき10年保証」というような長期的
な高耐食性が求められている。
【0003】自動車用に適した防錆鋼板としてこれまで
に提案された数々の表面処理鋼板の中でも、亜鉛または
亜鉛合金めっき鋼板の上に、クロメート皮膜層と薄い樹
脂皮膜層とを有する、いわゆる有機複合被覆鋼板は、ク
ロメート皮膜の防食作用、有機被覆の腐食環境遮断効果
などの作用により、圧倒的に優れた耐食性を有してい
る。
に提案された数々の表面処理鋼板の中でも、亜鉛または
亜鉛合金めっき鋼板の上に、クロメート皮膜層と薄い樹
脂皮膜層とを有する、いわゆる有機複合被覆鋼板は、ク
ロメート皮膜の防食作用、有機被覆の腐食環境遮断効果
などの作用により、圧倒的に優れた耐食性を有してい
る。
【0004】この有機複合被覆鋼板に関して、本発明者
らは先に、部分還元したクロム酸を主とする水性懸濁液
を、多価アルコール、多価カルボン酸等を添加した後に
塗布して、さらに適正な温度域で焼付を行うことによ
り、鋼板の焼付硬化性を失わずに防食性能に優れたクロ
メート皮膜を形成することができることを明らかにした
(特公平4−3900号公報) 。
らは先に、部分還元したクロム酸を主とする水性懸濁液
を、多価アルコール、多価カルボン酸等を添加した後に
塗布して、さらに適正な温度域で焼付を行うことによ
り、鋼板の焼付硬化性を失わずに防食性能に優れたクロ
メート皮膜を形成することができることを明らかにした
(特公平4−3900号公報) 。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】一般に、有機複合被覆
鋼板は優れた裸耐食性、即ち、無塗装状態での耐食性を
有しているが、有機複合被覆鋼板の上にさらに電着塗
装、中塗り、上塗りを施した後の耐食性、即ち、塗装後
耐食性 (疵部耐食性、端面耐食性等) については、いま
だ十分とは言えないのが現状である。従って、本発明の
目的は、裸耐食性のみならず、塗装後耐食性にも優れた
有機複合被覆鋼板を提供することである。
鋼板は優れた裸耐食性、即ち、無塗装状態での耐食性を
有しているが、有機複合被覆鋼板の上にさらに電着塗
装、中塗り、上塗りを施した後の耐食性、即ち、塗装後
耐食性 (疵部耐食性、端面耐食性等) については、いま
だ十分とは言えないのが現状である。従って、本発明の
目的は、裸耐食性のみならず、塗装後耐食性にも優れた
有機複合被覆鋼板を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機複合
被覆鋼板の塗装後耐食性を向上させる手段について鋭意
検討した結果、母材めっき層とクロメート皮膜層との間
に、いわゆるフラッシュめっきと呼ばれる低付着量のめ
っき層を設け、このフラッシュめっき層をデキストリン
および/またはデキストランとコバルト化合物とを含有
する亜鉛系めっき浴からの電気めっきにより形成するこ
とが有効であるということを見出し、本発明に至った。
被覆鋼板の塗装後耐食性を向上させる手段について鋭意
検討した結果、母材めっき層とクロメート皮膜層との間
に、いわゆるフラッシュめっきと呼ばれる低付着量のめ
っき層を設け、このフラッシュめっき層をデキストリン
および/またはデキストランとコバルト化合物とを含有
する亜鉛系めっき浴からの電気めっきにより形成するこ
とが有効であるということを見出し、本発明に至った。
【0007】ここに、本発明の要旨は、亜鉛系またはア
ルミニウム系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面上
に、下から順に、デキストリンおよび/またはデキス
トラン0.05〜10重量%とめっき皮膜中に0.01〜10重量%
のCoを共析させるのに十分な量のコバルトイオンとを含
有する電気亜鉛めっき浴から形成された、付着量 0.5〜
20 g/m2 の亜鉛系めっき皮膜、Cr付着量10〜200 mg/m
2 のクロメート皮膜、ならびに 0.1〜2μm厚の有機
樹脂皮膜を有することを特徴とする有機複合被覆鋼板で
ある。
ルミニウム系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面上
に、下から順に、デキストリンおよび/またはデキス
トラン0.05〜10重量%とめっき皮膜中に0.01〜10重量%
のCoを共析させるのに十分な量のコバルトイオンとを含
有する電気亜鉛めっき浴から形成された、付着量 0.5〜
20 g/m2 の亜鉛系めっき皮膜、Cr付着量10〜200 mg/m
2 のクロメート皮膜、ならびに 0.1〜2μm厚の有機
樹脂皮膜を有することを特徴とする有機複合被覆鋼板で
ある。
【0008】
【作用】以下、本発明の構成を作用とともに詳述する。
本発明は、従来の有機複合被覆鋼板の母材めっき層とク
ロメート皮膜層との間に、少量のデキストリンおよび/
またはデキストランを含有するめっき浴を用いたフラッ
シュめっきにより、Coが共析した低付着量の電気亜鉛系
めっき層を設ける点に特徴がある。従って、母材のめっ
き鋼板の種類や付着量、クロメート皮膜の種類や付着
量、最上層有機皮膜などについては、従来の有機複合被
覆鋼板と同様でよく、特に制限されないが、これらにつ
いても、次に簡単に説明する。
本発明は、従来の有機複合被覆鋼板の母材めっき層とク
ロメート皮膜層との間に、少量のデキストリンおよび/
またはデキストランを含有するめっき浴を用いたフラッ
シュめっきにより、Coが共析した低付着量の電気亜鉛系
めっき層を設ける点に特徴がある。従って、母材のめっ
き鋼板の種類や付着量、クロメート皮膜の種類や付着
量、最上層有機皮膜などについては、従来の有機複合被
覆鋼板と同様でよく、特に制限されないが、これらにつ
いても、次に簡単に説明する。
【0009】母材めっき鋼板 母材としては、耐食性に優れた亜鉛系またはアルミニウ
ム系めっき鋼板、即ち、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき皮
膜、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金めっ
き皮膜を有するめっき鋼板を使用する。めっき種として
は、純Zn、Zn−X (X=Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg、Alの
1種もしくは2種以上) 、純Al、Al−Mn、Al−Znなどが
例示される。めっき方法は、電気めっき、溶融めっき、
溶融塩電解めっき、蒸着めっきのいずれも可能であり、
片面めっきおよび両面めっきのいずれでもよい。また、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板も母材として使用できる。母
材めっき鋼板のめっき付着量は特に制限されないが、加
工性と耐食性のバランスから片面あたり10〜60 g/m2 の
範囲内が好ましい。
ム系めっき鋼板、即ち、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき皮
膜、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金めっ
き皮膜を有するめっき鋼板を使用する。めっき種として
は、純Zn、Zn−X (X=Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg、Alの
1種もしくは2種以上) 、純Al、Al−Mn、Al−Znなどが
例示される。めっき方法は、電気めっき、溶融めっき、
溶融塩電解めっき、蒸着めっきのいずれも可能であり、
片面めっきおよび両面めっきのいずれでもよい。また、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板も母材として使用できる。母
材めっき鋼板のめっき付着量は特に制限されないが、加
工性と耐食性のバランスから片面あたり10〜60 g/m2 の
範囲内が好ましい。
【0010】フラッシュめっき皮膜 母材のZn系またはAl系めっき鋼板の少なくとも片面のめ
っき面上に、フラッシュめっき皮膜として、デキストリ
ンおよび/またはデキストラン0.05〜10重量%と、めっ
き皮膜中に0.01〜10重量%のCoを共析させるのに十分な
量のコバルトイオンとを含有する電気亜鉛めっき浴から
形成された、付着量 0.5〜20 g/m2 の亜鉛系めっき皮膜
を設ける。
っき面上に、フラッシュめっき皮膜として、デキストリ
ンおよび/またはデキストラン0.05〜10重量%と、めっ
き皮膜中に0.01〜10重量%のCoを共析させるのに十分な
量のコバルトイオンとを含有する電気亜鉛めっき浴から
形成された、付着量 0.5〜20 g/m2 の亜鉛系めっき皮膜
を設ける。
【0011】このデキストリンおよび/またはデキスト
ラン (以下、デキストリン等と略記する) を含有する電
気亜鉛系めっき浴から形成した、少量のCoが共析した低
付着量の亜鉛系めっき皮膜を、母材めっき鋼板とクロメ
ート皮膜層の間に介在させることによって、最終的に得
られる有機複合被覆鋼板の裸耐食性を低下させずに、そ
の塗装後耐食性を著しく改善することが可能となる。
ラン (以下、デキストリン等と略記する) を含有する電
気亜鉛系めっき浴から形成した、少量のCoが共析した低
付着量の亜鉛系めっき皮膜を、母材めっき鋼板とクロメ
ート皮膜層の間に介在させることによって、最終的に得
られる有機複合被覆鋼板の裸耐食性を低下させずに、そ
の塗装後耐食性を著しく改善することが可能となる。
【0012】この効果は、デキストリン類のめっき浴へ
の添加とCoの共析の一方の条件が欠けると得られず、こ
れらの両条件を満たした場合に始めて得られる。この効
果が得られる理由は不明であるが、上記の両条件を満た
した電気亜鉛めっき皮膜は均一なCo共析状態で、かつデ
キストリン等に由来するC共析が認められることが関与
しているものと推測される。
の添加とCoの共析の一方の条件が欠けると得られず、こ
れらの両条件を満たした場合に始めて得られる。この効
果が得られる理由は不明であるが、上記の両条件を満た
した電気亜鉛めっき皮膜は均一なCo共析状態で、かつデ
キストリン等に由来するC共析が認められることが関与
しているものと推測される。
【0013】このフラッシュめっき用の電気めっきは、
母材めっき鋼板を製造するためのめっき工程に続けて行
ってもよい。その場合、直前の母材めっき層の形成を水
溶液での電気めっき法により行った場合には、この電気
めっきの終了後、乾燥工程を入れずに水洗のみで、フラ
ッシュめっき用の電気めっきを行うことが好ましい。そ
れにより、母材めっき層が活性状態に保持され、活性化
処理を行わずにフラッシュめっきを行うことができる。
母材めっき鋼板を製造するためのめっき工程に続けて行
ってもよい。その場合、直前の母材めっき層の形成を水
溶液での電気めっき法により行った場合には、この電気
めっきの終了後、乾燥工程を入れずに水洗のみで、フラ
ッシュめっき用の電気めっきを行うことが好ましい。そ
れにより、母材めっき層が活性状態に保持され、活性化
処理を行わずにフラッシュめっきを行うことができる。
【0014】直前の母材めっき層の形成を溶融めっき
法、溶融塩電解めっき法、または気相めっき法により行
った場合には、得られた母材めっき層の表面を適当な手
段で活性化させてから、フラッシュめっき用の電気めっ
きを行う。活性化処理は、例えば、母材めっき鋼板を40
〜120 g/L のNaOHを含む60〜80℃の水溶液中に浸漬する
ことにより行うことができる。その後、水洗してアルカ
リを除去してから、フラッシュめっき用の電気めっきを
行う。
法、溶融塩電解めっき法、または気相めっき法により行
った場合には、得られた母材めっき層の表面を適当な手
段で活性化させてから、フラッシュめっき用の電気めっ
きを行う。活性化処理は、例えば、母材めっき鋼板を40
〜120 g/L のNaOHを含む60〜80℃の水溶液中に浸漬する
ことにより行うことができる。その後、水洗してアルカ
リを除去してから、フラッシュめっき用の電気めっきを
行う。
【0015】母材めっき鋼板が、フラッシュめっきの直
前に製造されたものでない場合には、必要に応じて母材
めっき鋼板の表面を清浄化した後、上記と同様に表面活
性化処理を行ってから、フラッシュめっき用の電気めっ
きを行う。
前に製造されたものでない場合には、必要に応じて母材
めっき鋼板の表面を清浄化した後、上記と同様に表面活
性化処理を行ってから、フラッシュめっき用の電気めっ
きを行う。
【0016】フラッシュめっき用の電気めっきは、めっ
き浴がデキストリン等を0.05〜10重量%含有し、さらに
めっき皮膜中に0.01〜10重量%のCoを共析させるのに十
分な量のコバルトイオンを含有している点を除けば、従
来の電気亜鉛めっきと同様に実施できる。電気亜鉛めっ
き浴は、酸性浴 (例、硫酸塩浴、塩化物浴等) とアルカ
リ性浴 (例、シアン化物浴等) のいずれも可能である
が、酸性浴、特に硫酸塩浴の使用が好ましい。
き浴がデキストリン等を0.05〜10重量%含有し、さらに
めっき皮膜中に0.01〜10重量%のCoを共析させるのに十
分な量のコバルトイオンを含有している点を除けば、従
来の電気亜鉛めっきと同様に実施できる。電気亜鉛めっ
き浴は、酸性浴 (例、硫酸塩浴、塩化物浴等) とアルカ
リ性浴 (例、シアン化物浴等) のいずれも可能である
が、酸性浴、特に硫酸塩浴の使用が好ましい。
【0017】めっき浴に添加するデキストリン等の分子
量は特に制限されないが、デキストランでは平均分子量
4〜30万の範囲内が一般的である。デキストリンは混合
物であり、分子量の表示は困難である。デキストリン等
は1種もしくは2種以上を使用することができる。デキ
ストリン等のめっき浴への添加量は、0.05〜10重量%、
好ましくは 0.1〜5重量%、より好ましくは 0.1〜3重
量%である。この添加量が0.05重量%以下であるか、ま
たはデキストリン等をめっき浴に添加しないと、塗装後
耐食性の改善効果がほとんど得られず、この添加量が10
重量%を超えると、めっき浴の粘度が増大して、ガス抜
け性が悪くなり、めっき不良を引き起こす。
量は特に制限されないが、デキストランでは平均分子量
4〜30万の範囲内が一般的である。デキストリンは混合
物であり、分子量の表示は困難である。デキストリン等
は1種もしくは2種以上を使用することができる。デキ
ストリン等のめっき浴への添加量は、0.05〜10重量%、
好ましくは 0.1〜5重量%、より好ましくは 0.1〜3重
量%である。この添加量が0.05重量%以下であるか、ま
たはデキストリン等をめっき浴に添加しないと、塗装後
耐食性の改善効果がほとんど得られず、この添加量が10
重量%を超えると、めっき浴の粘度が増大して、ガス抜
け性が悪くなり、めっき不良を引き起こす。
【0018】めっき皮膜へのCoの共析のために、コバル
トイオンの供給源としてめっき浴に添加するコバルト化
合物は、めっき浴に溶解し、かつ電気めっきに著しい悪
影響を及ぼすことがない任意のコバルト化合物でよく、
金属コバルトも使用できる。このようなコバルト化合物
としては、硫酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、モ
リブデン酸塩、次亜リン酸塩、アルコキシレート、有機
金属錯体などが例示され、2価および3価のいずれのコ
バルト化合物でもよい。めっき浴中のコバルトイオンの
含有量は、0.01〜10重量%の範囲内の目標のCo量が共析
した電気亜鉛めっき皮膜が形成されるように、電気めっ
き条件に応じて選択する。
トイオンの供給源としてめっき浴に添加するコバルト化
合物は、めっき浴に溶解し、かつ電気めっきに著しい悪
影響を及ぼすことがない任意のコバルト化合物でよく、
金属コバルトも使用できる。このようなコバルト化合物
としては、硫酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、モ
リブデン酸塩、次亜リン酸塩、アルコキシレート、有機
金属錯体などが例示され、2価および3価のいずれのコ
バルト化合物でもよい。めっき浴中のコバルトイオンの
含有量は、0.01〜10重量%の範囲内の目標のCo量が共析
した電気亜鉛めっき皮膜が形成されるように、電気めっ
き条件に応じて選択する。
【0019】めっき皮膜中のCoの共析量が0.01重量%未
満 (或いは純Znめっき) では塗装後耐食性が低下し、こ
の量が10重量%を超えるとコスト的に製造困難である。
めっき皮膜中のCoの共析量は、好ましくは0.05〜10重量
%、より好ましくは 0.1〜5重量%の範囲内である。フ
ラッシュめっきにより得られる亜鉛系めっき皮膜がCo以
外の共析金属元素を含有することはあまり好ましくはな
いが、Coに加えて、Ni、Cr、Fe、Sbなどの1種もしくは
2種以上の金属がさらに共析していてもよい。ただし、
これらCo以外の金属の共析量は、合計で5重量%以下の
少量に抑えることが望ましい。
満 (或いは純Znめっき) では塗装後耐食性が低下し、こ
の量が10重量%を超えるとコスト的に製造困難である。
めっき皮膜中のCoの共析量は、好ましくは0.05〜10重量
%、より好ましくは 0.1〜5重量%の範囲内である。フ
ラッシュめっきにより得られる亜鉛系めっき皮膜がCo以
外の共析金属元素を含有することはあまり好ましくはな
いが、Coに加えて、Ni、Cr、Fe、Sbなどの1種もしくは
2種以上の金属がさらに共析していてもよい。ただし、
これらCo以外の金属の共析量は、合計で5重量%以下の
少量に抑えることが望ましい。
【0020】電気めっき中に通電する電流は、通常の直
流でよいが、パルス電流、或いは交流を重畳した直流も
しくはパルス電流を通電することもできる。フラッシュ
めっき皮膜の付着量は 0.5〜20 g/m2 、好ましくは1〜
10 g/m2 の範囲内とする。この付着量が0.5 g/m2未満で
は塗装後耐食性の改善効果がほとんど得られず、20 g/m
2 を超えると、コスト高に加えて、有機複合被覆鋼板の
加工性が低下する。
流でよいが、パルス電流、或いは交流を重畳した直流も
しくはパルス電流を通電することもできる。フラッシュ
めっき皮膜の付着量は 0.5〜20 g/m2 、好ましくは1〜
10 g/m2 の範囲内とする。この付着量が0.5 g/m2未満で
は塗装後耐食性の改善効果がほとんど得られず、20 g/m
2 を超えると、コスト高に加えて、有機複合被覆鋼板の
加工性が低下する。
【0021】クロメート皮膜 上記のフラッシュめっき皮膜の上にクロメート皮膜を形
成する。クロメート皮膜の形成方法は、塗布型、反応
型、電解型のいずれも可能であるが、耐食性に特に優れ
ている塗布型クロメート皮膜が好ましい。
成する。クロメート皮膜の形成方法は、塗布型、反応
型、電解型のいずれも可能であるが、耐食性に特に優れ
ている塗布型クロメート皮膜が好ましい。
【0022】クロメート皮膜の付着量は、金属Cr量とし
て10〜200 mg/m2 、好ましくは30〜120 mg/m2 である。
この付着量が10 mg/m2未満では、裸耐食性と塗装後耐食
性がいずれも低下し、200 mg/m2 を超えると加工性が低
下する。使用するクロメート処理液は、6価クロム化合
物に加えて、慣用の添加剤、例えば、コロイダルシリカ
などのシリカ微粒子、酸 (リン酸、フッ化水素酸等) 、
シランカップリング剤などから選ばれた1種もしくは2
種以上を含有していてもよい。
て10〜200 mg/m2 、好ましくは30〜120 mg/m2 である。
この付着量が10 mg/m2未満では、裸耐食性と塗装後耐食
性がいずれも低下し、200 mg/m2 を超えると加工性が低
下する。使用するクロメート処理液は、6価クロム化合
物に加えて、慣用の添加剤、例えば、コロイダルシリカ
などのシリカ微粒子、酸 (リン酸、フッ化水素酸等) 、
シランカップリング剤などから選ばれた1種もしくは2
種以上を含有していてもよい。
【0023】塗布型クロメート皮膜の場合、クロム酸水
溶液中の6価クロム化合物 (例、クロム酸) を予め部分
的に還元してCr3+イオンにした、部分還元クロメート処
理液を用いると、塗布後に比較的低い加熱乾燥 (=焼付
け) 温度 (例、80〜200 ℃、好ましくは 100〜150 ℃)
で効率的に造膜させることができる。Cr3+への部分還元
率としては、Cr3+/全Crの比で 0.4〜0.6 程度が好まし
い。
溶液中の6価クロム化合物 (例、クロム酸) を予め部分
的に還元してCr3+イオンにした、部分還元クロメート処
理液を用いると、塗布後に比較的低い加熱乾燥 (=焼付
け) 温度 (例、80〜200 ℃、好ましくは 100〜150 ℃)
で効率的に造膜させることができる。Cr3+への部分還元
率としては、Cr3+/全Crの比で 0.4〜0.6 程度が好まし
い。
【0024】有機樹脂皮膜 クロメート皮膜の上に、有機樹脂皮膜を0.1 〜2μm、
好ましくは 0.3〜1.5μmの厚みで設ける。0.1 μm未
満では耐食性が不十分となり、2μmを越えると溶接性
や電着塗装性が著しく低下する。有機樹脂皮膜は、有機
樹脂系塗料の塗布と乾燥または加熱 (焼付け) により形
成される。本発明における有機樹脂皮膜は、熱可塑性樹
脂から形成することもできるが、皮膜がより緻密である
ことから熱硬化性樹脂の皮膜とすることが好ましい。
好ましくは 0.3〜1.5μmの厚みで設ける。0.1 μm未
満では耐食性が不十分となり、2μmを越えると溶接性
や電着塗装性が著しく低下する。有機樹脂皮膜は、有機
樹脂系塗料の塗布と乾燥または加熱 (焼付け) により形
成される。本発明における有機樹脂皮膜は、熱可塑性樹
脂から形成することもできるが、皮膜がより緻密である
ことから熱硬化性樹脂の皮膜とすることが好ましい。
【0025】熱硬化性樹脂皮膜としては、アクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂等も可能であるが、エポキシ系樹
脂が特に緻密で耐食性に優れた樹脂皮膜を形成するので
好ましい。熱硬化性エポキシ系樹脂皮膜は、次に説明す
るように、エポキシ系樹脂および架橋剤 (エポキシ硬化
剤) に、必要に応じて、その他の樹脂、無機充填材、着
色顔料など、エポキシ系樹脂塗料に慣用される他の添加
剤を含有する樹脂液 (塗料組成物) から形成することが
できる。
脂、ポリウレタン樹脂等も可能であるが、エポキシ系樹
脂が特に緻密で耐食性に優れた樹脂皮膜を形成するので
好ましい。熱硬化性エポキシ系樹脂皮膜は、次に説明す
るように、エポキシ系樹脂および架橋剤 (エポキシ硬化
剤) に、必要に応じて、その他の樹脂、無機充填材、着
色顔料など、エポキシ系樹脂塗料に慣用される他の添加
剤を含有する樹脂液 (塗料組成物) から形成することが
できる。
【0026】エポキシ系樹脂 ベースのエポキシ系樹脂としては、ビスフェノールA
系、ビスフェノールF系、ノボラック型、臭素化エポキ
シ等の任意のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂が使用
できる。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基およびヒド
ロキシル基を乾性油脂肪酸中のカルボキシル基と反応さ
せたエポキシエステル樹脂、イソシアネートと反応させ
ることにより得られるウレタン変性エポキシ樹脂などの
変性エポキシ樹脂も使用できる。
系、ビスフェノールF系、ノボラック型、臭素化エポキ
シ等の任意のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂が使用
できる。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基およびヒド
ロキシル基を乾性油脂肪酸中のカルボキシル基と反応さ
せたエポキシエステル樹脂、イソシアネートと反応させ
ることにより得られるウレタン変性エポキシ樹脂などの
変性エポキシ樹脂も使用できる。
【0027】また、本発明においてエポキシ系樹脂の1
種として好適に使用できるものに、ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂がある。この樹脂は、単核型もしくは二核
型の2価フェノールまたは単核型と二核型との混合2価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。
種として好適に使用できるものに、ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂がある。この樹脂は、単核型もしくは二核
型の2価フェノールまたは単核型と二核型との混合2価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。
【0028】以上のようなエポキシ系樹脂の1種もしく
は2種以上を架橋剤と組合わせて使用し、必要であれば
適当な溶媒で溶解または希釈して、塗布用の樹脂液を調
製する。
は2種以上を架橋剤と組合わせて使用し、必要であれば
適当な溶媒で溶解または希釈して、塗布用の樹脂液を調
製する。
【0029】この樹脂液には、皮膜の種々の性能 (例、
加工性、可撓性、潤滑性、電着塗装性など) を改善する
目的で、エポキシ系以外の樹脂を添加してもよい。例え
ば、皮膜に可撓性を与えるためのブチラール樹脂の添
加、電着塗装性を向上するための水溶性樹脂の添加など
である。エポキシ系以外の樹脂の添加量は、樹脂液中の
樹脂固形分 (樹脂+架橋剤の合計量) の1〜50重量%の
範囲内が好ましい。
加工性、可撓性、潤滑性、電着塗装性など) を改善する
目的で、エポキシ系以外の樹脂を添加してもよい。例え
ば、皮膜に可撓性を与えるためのブチラール樹脂の添
加、電着塗装性を向上するための水溶性樹脂の添加など
である。エポキシ系以外の樹脂の添加量は、樹脂液中の
樹脂固形分 (樹脂+架橋剤の合計量) の1〜50重量%の
範囲内が好ましい。
【0030】架橋剤 架橋剤としては、エポキシ硬化剤として知られているも
のが利用でき、具体例としては、フェノール樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリアミド、アミノポリアミド、アミン、ブロ
ックイソシアネート、酸無水物などが挙げられる。
のが利用でき、具体例としては、フェノール樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリアミド、アミノポリアミド、アミン、ブロ
ックイソシアネート、酸無水物などが挙げられる。
【0031】架橋剤の添加量は、エポキシ系樹脂中のエ
ポキシ基とヒドロキシル基の合計量に対する架橋剤中の
官能基のモル比で 0.1〜2の範囲内が好ましい。このモ
ル比が0.1 未満では効果が小さく、2を超えると皮膜の
可撓性が失われ、加工時に皮膜が割れて耐食性の低下を
生ずる恐れがある。
ポキシ基とヒドロキシル基の合計量に対する架橋剤中の
官能基のモル比で 0.1〜2の範囲内が好ましい。このモ
ル比が0.1 未満では効果が小さく、2を超えると皮膜の
可撓性が失われ、加工時に皮膜が割れて耐食性の低下を
生ずる恐れがある。
【0032】無機充填材 無機充填材は、皮膜の耐食性向上を目的として、所望に
より1種もしくは2種以上が添加される。適当な無機充
填材の例としては、コロイド状シリカ (水性シリカ、乾
性シリカ) 、各種ケイ酸塩鉱物、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リンモリブデン
酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられ
る。
より1種もしくは2種以上が添加される。適当な無機充
填材の例としては、コロイド状シリカ (水性シリカ、乾
性シリカ) 、各種ケイ酸塩鉱物、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リンモリブデン
酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられ
る。
【0033】高い防食性向上効果を示すことが知られて
いるクロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛などの金属
クロム酸塩系防錆顔料も無機充填材として有効である。
無機充填材の添加量は、樹脂固形分に対して1〜30重量
%の範囲内が好ましい。1重量%未満では耐食性の向上
が小さく、30重量%を超えると、皮膜の電気抵抗が高く
なりすぎ、スポット溶接、電着塗装が困難になる。
いるクロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛などの金属
クロム酸塩系防錆顔料も無機充填材として有効である。
無機充填材の添加量は、樹脂固形分に対して1〜30重量
%の範囲内が好ましい。1重量%未満では耐食性の向上
が小さく、30重量%を超えると、皮膜の電気抵抗が高く
なりすぎ、スポット溶接、電着塗装が困難になる。
【0034】着色顔料 本発明の有機複合被覆鋼板は、片面は母材めっき鋼板の
めっき皮膜のままとし、その反対面にのみ有機複合被覆
を施すという形態が考えられる。この場合、本発明の有
機複合被覆は、膜厚が薄く、しかもほとんど無色透明の
ため、表裏が識別しにくく、ユーザーにおける作業上の
問題を生じる恐れがある。そこで、塗料組成に着色顔料
を添加しておき、識別能を上げることは非常に便利であ
る。着色顔料としては、酸化鉄、酸化チタン顔料、カー
ボンなどの無機系顔料の他に、有機系顔料も使用可能で
ある。
めっき皮膜のままとし、その反対面にのみ有機複合被覆
を施すという形態が考えられる。この場合、本発明の有
機複合被覆は、膜厚が薄く、しかもほとんど無色透明の
ため、表裏が識別しにくく、ユーザーにおける作業上の
問題を生じる恐れがある。そこで、塗料組成に着色顔料
を添加しておき、識別能を上げることは非常に便利であ
る。着色顔料としては、酸化鉄、酸化チタン顔料、カー
ボンなどの無機系顔料の他に、有機系顔料も使用可能で
ある。
【0035】その他添加剤 上記以外に、可塑剤、潤滑成分 (ワックス、固体潤滑剤
等) などの添加剤を、必要に応じて添加することができ
る。
等) などの添加剤を、必要に応じて添加することができ
る。
【0036】上述したような成分を含有する樹脂液を、
ロールコーターをはじめとする慣用手段により、クロメ
ート皮膜上に塗布する。有機樹脂皮膜の焼付けは80〜25
0 ℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼付温度が高い
ほど架橋反応が進み、強固な皮膜が得られるが、経済的
理由との兼ね合いからより好ましい焼付け温度は 120〜
200 ℃の範囲である。また、BH鋼板 (焼付け硬化型鋼
板) を母材に使用する場合は、焼付け温度を150 ℃以下
とすることが好ましい (クロメート皮膜の焼付けも同
じ) 。
ロールコーターをはじめとする慣用手段により、クロメ
ート皮膜上に塗布する。有機樹脂皮膜の焼付けは80〜25
0 ℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼付温度が高い
ほど架橋反応が進み、強固な皮膜が得られるが、経済的
理由との兼ね合いからより好ましい焼付け温度は 120〜
200 ℃の範囲である。また、BH鋼板 (焼付け硬化型鋼
板) を母材に使用する場合は、焼付け温度を150 ℃以下
とすることが好ましい (クロメート皮膜の焼付けも同
じ) 。
【0037】このようにして得られる本発明の有機複合
被覆鋼板は、有機複合被覆鋼板に固有の優れた裸耐食性
に加えて、従来の有機複合被覆鋼板では得がたい、非常
に優れた塗装後耐食性を発揮する。
被覆鋼板は、有機複合被覆鋼板に固有の優れた裸耐食性
に加えて、従来の有機複合被覆鋼板では得がたい、非常
に優れた塗装後耐食性を発揮する。
【0038】
【実施例】板厚0.8 mmの冷延鋼板を用いて、その両面に
下層めっきを施して母材のめっき鋼板を作製した後、め
っき面の片面に上層のフラッシュ電気めっき、クロメー
ト処理、および熱硬化性エポキシ樹脂被覆を行うことに
より、表1に示す皮膜構成の有機複合被覆鋼板を作製し
た。なお、表1において、「下層めっき」とは母材めっ
き鋼板のめっき皮膜を意味し、「上層めっき」とは、こ
の母材めっき皮膜上に形成された電気亜鉛系フラッシュ
めっき皮膜を意味する。
下層めっきを施して母材のめっき鋼板を作製した後、め
っき面の片面に上層のフラッシュ電気めっき、クロメー
ト処理、および熱硬化性エポキシ樹脂被覆を行うことに
より、表1に示す皮膜構成の有機複合被覆鋼板を作製し
た。なお、表1において、「下層めっき」とは母材めっ
き鋼板のめっき皮膜を意味し、「上層めっき」とは、こ
の母材めっき皮膜上に形成された電気亜鉛系フラッシュ
めっき皮膜を意味する。
【0039】下層めっき (母材めっき鋼板の作製) にお
いて、純Znめっきと、Zn-13%Ni、Zn-10%Fe、Zn-1%Co の
各Zn系合金めっきは、硫酸塩浴を用いた電気めっき法に
より行い、この下層めっきの後、水洗しただけで、次の
上層めっき (フラッシュ電気めっき) を行った。一方、
残りの下層めっきのうち、Zn-5%Al めっきは溶融めっき
法により、Zn-28%Mnめっきは塩化物浴を用いた溶融塩電
解めっき法により行った。これらの下層めっきの場合、
得られためっき鋼板に上層のフラッシュめっきを施す前
に、50 g/LのNaOHを含む65℃の水溶液中に浸漬して、母
材めっき鋼板のめっき表面を活性化処理した。
いて、純Znめっきと、Zn-13%Ni、Zn-10%Fe、Zn-1%Co の
各Zn系合金めっきは、硫酸塩浴を用いた電気めっき法に
より行い、この下層めっきの後、水洗しただけで、次の
上層めっき (フラッシュ電気めっき) を行った。一方、
残りの下層めっきのうち、Zn-5%Al めっきは溶融めっき
法により、Zn-28%Mnめっきは塩化物浴を用いた溶融塩電
解めっき法により行った。これらの下層めっきの場合、
得られためっき鋼板に上層のフラッシュめっきを施す前
に、50 g/LのNaOHを含む65℃の水溶液中に浸漬して、母
材めっき鋼板のめっき表面を活性化処理した。
【0040】上層のフラッシュ電気めっきは、表1に示
すA〜Eのいずれか1種のデキストリン等を表示の量
(wt%)で添加した、コバルトイオン含有電気亜鉛めっ
き浴を用いて行った。得られた上層めっき皮膜のCo含有
量を蛍光X線法で分析し、結果を表1に示す。このフラ
ッシュめっきに使用しためっき浴の組成およびめっき条
件を次に示す。
すA〜Eのいずれか1種のデキストリン等を表示の量
(wt%)で添加した、コバルトイオン含有電気亜鉛めっ
き浴を用いて行った。得られた上層めっき皮膜のCo含有
量を蛍光X線法で分析し、結果を表1に示す。このフラ
ッシュめっきに使用しためっき浴の組成およびめっき条
件を次に示す。
【0041】(めっき浴組成) ZnSO4・7H2O : 20〜40wt% CoSO4・7H2O : 10〜40wt% Na2SO4 : 5〜10wt% デキストリン等 : 0.001〜10wt% (めっき条件) pH : 1〜4 浴温 : 40〜65℃ 電流密度 : 20〜150 A/dm2 液流速 : 0.5〜4 m/sec。
【0042】フラッシュめっきの後、得られた2層めっ
き鋼板を水洗および乾燥し、市販の部分還元された塗布
型クロメート処理液 (Cr3+/全Cr比=0.6)をロールコー
ターで塗布し、250 ℃で30秒間の焼付けを行ってクロメ
ート皮膜を形成した。
き鋼板を水洗および乾燥し、市販の部分還元された塗布
型クロメート処理液 (Cr3+/全Cr比=0.6)をロールコー
ターで塗布し、250 ℃で30秒間の焼付けを行ってクロメ
ート皮膜を形成した。
【0043】その後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
65重量部、フェノール樹脂系硬化剤15重量部、乾性シリ
カ (無機充填材) 15重量部、および潤滑成分 (ポリエチ
レンワックス) 5重量部を、シクロヘキサノンに溶解な
いし分散させた、NV (不揮発分) = 20 重量%の樹脂液
をバーコーターにより塗布し、250 ℃で30秒間の焼付け
を行って、有機樹脂皮膜を形成した。
65重量部、フェノール樹脂系硬化剤15重量部、乾性シリ
カ (無機充填材) 15重量部、および潤滑成分 (ポリエチ
レンワックス) 5重量部を、シクロヘキサノンに溶解な
いし分散させた、NV (不揮発分) = 20 重量%の樹脂液
をバーコーターにより塗布し、250 ℃で30秒間の焼付け
を行って、有機樹脂皮膜を形成した。
【0044】比較のために、表1に示すように、皮膜構
成が本発明の範囲外である比較例の有機複合被覆鋼板
も、上記と同様に作製した。得られた有機複合被覆鋼板
の塗装後の疵部耐食性および端面耐食性と裸耐食性を下
記の方法で評価した。
成が本発明の範囲外である比較例の有機複合被覆鋼板
も、上記と同様に作製した。得られた有機複合被覆鋼板
の塗装後の疵部耐食性および端面耐食性と裸耐食性を下
記の方法で評価した。
【0045】[塗装後の疵部耐食性]70 mm ×150 mmの試
験片を切り出し、この未加工の平板の有機複合被覆面を
脱脂剤FC 4336 で脱脂し、表面調製液PZT で表面調整し
た後、リン酸塩化成処理液PB-L3080 (以上、日本パーカ
ライジング社製) を用いてリン酸塩化成処理を行い、次
いでU-80 (日本ペイント社製) で厚さ20±1μmのカチ
オン電着塗装を施し、175 ℃で25分間焼き付けた。その
後、自動車用アルキッド系塗料の中塗り (40μm)
、焼付け、メラミン・ポリエステル系塗料の上塗り
(40μm) 、焼付けを行って、有機複合被覆面の上に塗
装を施した塗装試料を作製した。
験片を切り出し、この未加工の平板の有機複合被覆面を
脱脂剤FC 4336 で脱脂し、表面調製液PZT で表面調整し
た後、リン酸塩化成処理液PB-L3080 (以上、日本パーカ
ライジング社製) を用いてリン酸塩化成処理を行い、次
いでU-80 (日本ペイント社製) で厚さ20±1μmのカチ
オン電着塗装を施し、175 ℃で25分間焼き付けた。その
後、自動車用アルキッド系塗料の中塗り (40μm)
、焼付け、メラミン・ポリエステル系塗料の上塗り
(40μm) 、焼付けを行って、有機複合被覆面の上に塗
装を施した塗装試料を作製した。
【0046】この塗装試料の評価面 (塗装面) 側にカッ
ターナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入れ、塩
水噴霧(5% NaCl、35℃、7時間) →乾燥 (50℃、2時
間) →湿潤 (RH85%、50℃、15時間) を1サイクルとす
る複合腐食サイクル試験を30サイクル実施した後、クロ
スカット部の最大ブリスター幅を測定し、下記の5段階
に区分して評価を行った。
ターナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入れ、塩
水噴霧(5% NaCl、35℃、7時間) →乾燥 (50℃、2時
間) →湿潤 (RH85%、50℃、15時間) を1サイクルとす
る複合腐食サイクル試験を30サイクル実施した後、クロ
スカット部の最大ブリスター幅を測定し、下記の5段階
に区分して評価を行った。
【0047】◎:ブリスター幅<0.5 mm ○:ブリスター幅<1.0 mm △:ブリスター幅<2.0 mm ×:ブリスター幅<3.0 mm ××:ブリスター幅≧3.0 mm [塗装後の端面耐食性]端面のカエリが板厚の10%となる
ように金型のクリアランスを調整して試験片のプレス打
ち抜きを行い、打ち抜いた試験片の有機複合被覆面に上
記と同様の前処理、電着塗装、中塗り、上塗りを行っ
て、塗装試料を作製した。この試料を上記の腐食サイク
ル試験に供して、60サイクルが経過した後、端面の赤錆
発生面積率を目視で求め、次の5段階に区分して評価を
行った。
ように金型のクリアランスを調整して試験片のプレス打
ち抜きを行い、打ち抜いた試験片の有機複合被覆面に上
記と同様の前処理、電着塗装、中塗り、上塗りを行っ
て、塗装試料を作製した。この試料を上記の腐食サイク
ル試験に供して、60サイクルが経過した後、端面の赤錆
発生面積率を目視で求め、次の5段階に区分して評価を
行った。
【0048】◎:赤錆発生なし ○:5%以下 △:10%以下 ×:30%以下 ××:30%超 [裸耐食性]試験片の有機複合被覆面に対して上記の複合
腐食サイクル試験を300 サイクル実施した後、腐食生成
物を除去して、腐食深さを測定し、最大腐食深さを次の
3段階に区分して、裸耐食性を評価した。
腐食サイクル試験を300 サイクル実施した後、腐食生成
物を除去して、腐食深さを測定し、最大腐食深さを次の
3段階に区分して、裸耐食性を評価した。
【0049】○:最大腐食深さ<0.2 mm △:最大腐食深さ≦0.6 mm ×:最大腐食深さ>0.6 mm。
【0050】
【表1】
【0051】
【発明の効果】表1の結果からも明らかなように、本発
明の有機複合被覆鋼板は、優れた裸耐食性に加えて、従
来の有機複合被覆鋼板には見られない、著しく改善され
た塗装後耐食性を示す (疵部と端面の両方において) 。
従って、本発明の有機複合被覆鋼板は、自動車、家電製
品、建材などに有用であって、特に自動車外板用に適し
ている。
明の有機複合被覆鋼板は、優れた裸耐食性に加えて、従
来の有機複合被覆鋼板には見られない、著しく改善され
た塗装後耐食性を示す (疵部と端面の両方において) 。
従って、本発明の有機複合被覆鋼板は、自動車、家電製
品、建材などに有用であって、特に自動車外板用に適し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細田 靖 大阪市中央区北浜4丁目5番33号 住友金 属工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板
の少なくとも片面のめっき面上に、下から順にデキス
トリンおよび/またはデキストラン0.05〜10重量%とめ
っき皮膜中に0.01〜10重量%のCoを共析させるのに十分
な量のコバルトイオンとを含有する電気亜鉛めっき浴か
ら形成された、付着量 0.5〜20 g/m2の亜鉛系めっき皮
膜、Cr付着量10〜200 mg/m2 のクロメート皮膜、なら
びに0.1〜2μm厚の有機樹脂皮膜を有することを特
徴とする有機複合被覆鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7025393A JPH08218193A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7025393A JPH08218193A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 有機複合被覆鋼板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08218193A true JPH08218193A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12164652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7025393A Pending JPH08218193A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08218193A (ja) |
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- 1995-02-14 JP JP7025393A patent/JPH08218193A/ja active Pending
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