JP2001335965A - 耐食性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents
耐食性に優れた有機被覆鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機樹脂層に自己補修効果を付与することに
より、優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供す
る。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸
塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケ
イ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）
カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モ
リブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チ
アジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選
ばれる１種以上の有機化合物、のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含
有する、膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有すること
を特徴とする。
より、優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供す
る。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸
塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケ
イ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）
カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モ
リブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チ
アジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選
ばれる１種以上の有機化合物、のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含
有する、膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有すること
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途などに最適な耐食性に優れた有機被覆鋼板に関す
るものである。
材用途などに最適な耐食性に優れた有機被覆鋼板に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自
動車用鋼板として、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）
を向上させる目的でクロメート皮膜とその上層の有機皮
膜を形成した表面処理鋼板が幅広く用いられている。
動車用鋼板として、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）
を向上させる目的でクロメート皮膜とその上層の有機皮
膜を形成した表面処理鋼板が幅広く用いられている。
【０００３】ところで、近年、環境問題から家電製品や
自動車をはじめとする製品の廃棄物の処理が大きな問題
となっており、廃棄物量を削減することが社会的課題と
なりつつある。特に、廃棄物の最終処分場の処理能力が
限界となりつつあることから、リサイクルや部品の再利
用の要求が高まりつつある。このような背景の下、素材
となる表面処理鋼板についても、再利用が可能となる性
能、すなわち長寿命でより耐食性に優れた鋼板に対する
要求が高まりつつある。
自動車をはじめとする製品の廃棄物の処理が大きな問題
となっており、廃棄物量を削減することが社会的課題と
なりつつある。特に、廃棄物の最終処分場の処理能力が
限界となりつつあることから、リサイクルや部品の再利
用の要求が高まりつつある。このような背景の下、素材
となる表面処理鋼板についても、再利用が可能となる性
能、すなわち長寿命でより耐食性に優れた鋼板に対する
要求が高まりつつある。
【０００４】このような背景から、これまでにも亜鉛系
めっき鋼板の耐食性向上を目的として以下のような技術
が開示されている。 （１）クロメート皮膜と、エチレン−アクリル共重合体
などの樹脂及びブロック化イソシアネートに粒子径２〜
１２ｍμのシリカ等の水分散ゾルを配合した樹脂層を形
成した鋼板（特公平８−１１２１５号） （２）クロメート皮膜と、オレフィンとアクリル酸を共
重合させた樹脂及び粒子径１〜１０ｍμのコロイダルシ
リカを配合した皮膜を形成した鋼板（特開平８−２４３
４８８号）
めっき鋼板の耐食性向上を目的として以下のような技術
が開示されている。 （１）クロメート皮膜と、エチレン−アクリル共重合体
などの樹脂及びブロック化イソシアネートに粒子径２〜
１２ｍμのシリカ等の水分散ゾルを配合した樹脂層を形
成した鋼板（特公平８−１１２１５号） （２）クロメート皮膜と、オレフィンとアクリル酸を共
重合させた樹脂及び粒子径１〜１０ｍμのコロイダルシ
リカを配合した皮膜を形成した鋼板（特開平８−２４３
４８８号）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）、（２）の従来技術のように有機樹脂とシリカの
粒子径を規定しただけでは十分な耐食性は得られない。
これは、有機皮膜が自己補修効果を有していないことに
一因がある。すなわち、クロメート皮膜は、３価クロム
の水和酸化物によるバリア性と、皮膜中に極微量含有す
る６価クロムによる自己補修効果（腐食の起点で保護皮
膜を自発的に形成する能力）の両者の相乗効果によって
耐食性を得ることができる。一方、上層に形成される有
機皮膜は樹脂やシリカによりバリヤー性を付与している
が、自己補修効果を有していないため、一旦腐食が発生
するとその速度は著しく高い。このため、上記従来技術
の表面処理鋼板において得られる耐食性は、従来から用
いられている有機樹脂とシリカからなる有機複合皮膜の
耐食性のレベルを超えるものではなく、鋼板の顕著な長
寿命化をもたらすものではない。
（１）、（２）の従来技術のように有機樹脂とシリカの
粒子径を規定しただけでは十分な耐食性は得られない。
これは、有機皮膜が自己補修効果を有していないことに
一因がある。すなわち、クロメート皮膜は、３価クロム
の水和酸化物によるバリア性と、皮膜中に極微量含有す
る６価クロムによる自己補修効果（腐食の起点で保護皮
膜を自発的に形成する能力）の両者の相乗効果によって
耐食性を得ることができる。一方、上層に形成される有
機皮膜は樹脂やシリカによりバリヤー性を付与している
が、自己補修効果を有していないため、一旦腐食が発生
するとその速度は著しく高い。このため、上記従来技術
の表面処理鋼板において得られる耐食性は、従来から用
いられている有機樹脂とシリカからなる有機複合皮膜の
耐食性のレベルを超えるものではなく、鋼板の顕著な長
寿命化をもたらすものではない。
【０００６】したがって本発明の目的は、このような従
来技術の課題を解決し、有機樹脂層に自己補修効果を付
与することにより、優れた耐食性が得られる有機被覆鋼
板を提供することにある。
来技術の課題を解決し、有機樹脂層に自己補修効果を付
与することにより、優れた耐食性が得られる有機被覆鋼
板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面にクロメート皮
膜を形成し、その上層に特定の自己補修性発現物質を含
有する有機皮膜を形成することにより、極めて優れた耐
食性を有する有機被覆鋼板が得られることを見い出し
た。本発明はこのような知見に基づきなされたもので、
その特徴とする構成は以下の通りである。
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面にクロメート皮
膜を形成し、その上層に特定の自己補修性発現物質を含
有する有機皮膜を形成することにより、極めて優れた耐
食性を有する有機被覆鋼板が得られることを見い出し
た。本発明はこのような知見に基づきなされたもので、
その特徴とする構成は以下の通りである。
【０００８】［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれ
かの防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固
形分）含有する、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれ
かの防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固
形分）含有する、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【０００９】［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１０】［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成
分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成
分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１１】［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１２】［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成
分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成
分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１３】［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成
分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成
分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１４】［7］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び
（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び
（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１５】［8］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着
量が１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成
し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１６】［9］上記［1］〜［8］のいずれかの有機
被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤
（Ｃ）を含有し、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が前記皮
膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して
１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食
性に優れた有機被覆鋼板。 ［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び／又はＣＯ
ＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを特徴とする
耐食性に優れた有機被覆鋼板。
被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤
（Ｃ）を含有し、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が前記皮
膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して
１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食
性に優れた有機被覆鋼板。 ［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び／又はＣＯ
ＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを特徴とする
耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１７】［11］上記［10］の有機被覆鋼板におい
て、有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［12］上記［11］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹
脂がエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［13］上記［1］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、クロメート皮膜が、６価Ｃｒ／全Ｃｒの濃度比
率（モル比）が０．１以下であるクロメート処理組成物
により形成されたものであることを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板。
て、有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［12］上記［11］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹
脂がエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［13］上記［1］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、クロメート皮膜が、６価Ｃｒ／全Ｃｒの濃度比
率（モル比）が０．１以下であるクロメート処理組成物
により形成されたものであることを特徴とする耐食性に
優れた有機被覆鋼板。
【００１８】本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
に所定の付着量でクロメート皮膜を形成し、その上層
に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）、好ましくはＯＨ基及び／
又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（さらに好まし
くは熱硬化性樹脂、特に好ましくはエポキシ樹脂及び／
又は変性エポキシ樹脂）に自己補修性発現物質（防錆添
加成分）として、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン
酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化
ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、のうちのいずれ
かの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分
を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）を配合した有機皮膜
を形成した点にある。
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
に所定の付着量でクロメート皮膜を形成し、その上層
に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）、好ましくはＯＨ基及び／
又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（さらに好まし
くは熱硬化性樹脂、特に好ましくはエポキシ樹脂及び／
又は変性エポキシ樹脂）に自己補修性発現物質（防錆添
加成分）として、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン
酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化
ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、のうちのいずれ
かの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分
を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）を配合した有機皮膜
を形成した点にある。
【００１９】本発明の有機被覆鋼板では、上記のように
有機皮膜中に、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は
（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）
（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特
に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができ
る。この有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合
したことにより得られる防食機構は以下のように考えら
れる。
有機皮膜中に、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は
（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）
（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特
に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができ
る。この有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合
したことにより得られる防食機構は以下のように考えら
れる。
【００２０】まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作
用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構
は以下のステップで進むと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属で
ある亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶
解する。 ［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応によ
り解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解
したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化
ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解した
カルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して
凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の
保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによ
って腐食反応を抑制する。
用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構
は以下のステップで進むと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属で
ある亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶
解する。 ［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応によ
り解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解
したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化
ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解した
カルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して
凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の
保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによ
って腐食反応を抑制する。
【００２１】また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果に
よって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で
溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成
し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を
抑制する。また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって
自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出し
た亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒
素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、
これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制
する。
よって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で
溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成
し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を
抑制する。また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって
自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出し
た亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒
素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、
これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制
する。
【００２２】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させ
た以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整
（配合）するのが好ましく、特に、下記(6)及び(7)の場
合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得
られる。
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させ
た以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整
（配合）するのが好ましく、特に、下記(6)及び(7)の場
合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得
られる。
【００２３】(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシ
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分
【００２４】(5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）ト
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００２５】また、上記のような自己補修性発現物質に
よる防食作用に加え、有機皮膜の皮膜形成有機樹脂
（Ａ）にＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分
子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエ
ポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）を使用するこ
とにより、この有機高分子樹脂が架橋剤との反応により
緻密なバリヤー皮膜を形成し、このバリヤー皮膜は、酸
素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中のＯ
Ｈ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られ
るため、特に優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。
よる防食作用に加え、有機皮膜の皮膜形成有機樹脂
（Ａ）にＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分
子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエ
ポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）を使用するこ
とにより、この有機高分子樹脂が架橋剤との反応により
緻密なバリヤー皮膜を形成し、このバリヤー皮膜は、酸
素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中のＯ
Ｈ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られ
るため、特に優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−
Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき
皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複
合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼
板）などを用いることができる。
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−
Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき
皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複
合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼
板）などを用いることができる。
【００２７】また、上記のようなめっきのうち、同種又
は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用
いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベー
スとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニ
ウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用い
ることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に
予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のよ
うな各種めっきを施したものであってもよい。めっき方
法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中
での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。
は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用
いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベー
スとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニ
ウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用い
ることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に
予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のよ
うな各種めっきを施したものであってもよい。めっき方
法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中
での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。
【００２８】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００２９】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっ
き鋼板の表面には、第１層皮膜としてクロメート皮膜を
形成する。クロメート皮膜としては、反応型クロメート
処理皮膜、電解型クロメート処理皮膜、塗布型クロメー
ト処理皮膜のいずれでもよい。塗布型クロメート処理皮
膜は、部分的に還元されたクロム酸水溶液を主成分と
し、これに必要に応じて下記〜の成分の中から選ば
れる１種以上を添加したクロメート処理液を用い、この
クロメート処理液をめっき鋼板に塗布し、水洗すること
なく乾燥させることにより得ることができる。
き鋼板の表面には、第１層皮膜としてクロメート皮膜を
形成する。クロメート皮膜としては、反応型クロメート
処理皮膜、電解型クロメート処理皮膜、塗布型クロメー
ト処理皮膜のいずれでもよい。塗布型クロメート処理皮
膜は、部分的に還元されたクロム酸水溶液を主成分と
し、これに必要に応じて下記〜の成分の中から選ば
れる１種以上を添加したクロメート処理液を用い、この
クロメート処理液をめっき鋼板に塗布し、水洗すること
なく乾燥させることにより得ることができる。
【００３０】 水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂などの有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜
鉛などの酸化物のコロイド類及び／又は粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸などの
酸及び／又はその塩類 リン酸、ポリリン酸などのリン酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、リン酸フッ化物等のフッ化物 亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄
イオンなどの金属イオン リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫などの導電性
微粉末 フッ化水素 シランカップリング剤
ポリエステル樹脂などの有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜
鉛などの酸化物のコロイド類及び／又は粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸などの
酸及び／又はその塩類 リン酸、ポリリン酸などのリン酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、リン酸フッ化物等のフッ化物 亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄
イオンなどの金属イオン リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫などの導電性
微粉末 フッ化水素 シランカップリング剤
【００３１】また、この塗布型クロメート処理では、６
価Ｃｒの含有量を抑制するために、クロメート処理液中
の還元率を高めることが有効である。特に、処理液中の
６価クロムの割合を低減させて、６価Ｃｒ／全Ｃｒの比
率（固形分）を０．１以下、望ましくは０．０１以下と
したクロメート処理液を用いるのが有効である。このよ
うなクロメート処理液を調整する方法としては、無水ク
ロム酸水溶液に還元剤として過剰のシュウ酸及び／又は
オキシカルボン酸を添加して還元率を高めるとととも
に、ｐＨ上昇によって還元生成物である３価Ｃｒが沈殿
しないようにするため、リン酸などでｐＨを低下させる
ことことが有効であり、これにより３価Ｃｒを主成分と
するクロメート皮膜を安定して得ることができる。塗布
型クロメート処理は、通常、ロールコーター法により処
理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布した
後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整
することも可能である。
価Ｃｒの含有量を抑制するために、クロメート処理液中
の還元率を高めることが有効である。特に、処理液中の
６価クロムの割合を低減させて、６価Ｃｒ／全Ｃｒの比
率（固形分）を０．１以下、望ましくは０．０１以下と
したクロメート処理液を用いるのが有効である。このよ
うなクロメート処理液を調整する方法としては、無水ク
ロム酸水溶液に還元剤として過剰のシュウ酸及び／又は
オキシカルボン酸を添加して還元率を高めるとととも
に、ｐＨ上昇によって還元生成物である３価Ｃｒが沈殿
しないようにするため、リン酸などでｐＨを低下させる
ことことが有効であり、これにより３価Ｃｒを主成分と
するクロメート皮膜を安定して得ることができる。塗布
型クロメート処理は、通常、ロールコーター法により処
理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布した
後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整
することも可能である。
【００３２】電解クロメート処理皮膜は、例えば、部分
的に還元されたクロム酸水溶液と硫酸を主成分とし、必
要に応じて、 金属イオン（例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａなどのイオン）、 酸化物のコロイド類及び／又は微粉末（シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化アンチモンなど） 塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オンなどのアニオン ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、ホウ素フッ化ホウ素物、リン酸フッ化物などのフ
ッ化物 ポリエチレングリコール、水系アクリル樹脂などの
有機化合物 の中から選ばれる１種以上が添加され、ｐＨ１〜５に調
整されたクロメート処理液を用い、めっき鋼板を３０〜
７０℃の温度で０．５〜４０Ｃ／ｄｍ２の電気量でカソ
ード電解することによって得ることができる。
的に還元されたクロム酸水溶液と硫酸を主成分とし、必
要に応じて、 金属イオン（例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａなどのイオン）、 酸化物のコロイド類及び／又は微粉末（シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化アンチモンなど） 塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オンなどのアニオン ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、ホウ素フッ化ホウ素物、リン酸フッ化物などのフ
ッ化物 ポリエチレングリコール、水系アクリル樹脂などの
有機化合物 の中から選ばれる１種以上が添加され、ｐＨ１〜５に調
整されたクロメート処理液を用い、めっき鋼板を３０〜
７０℃の温度で０．５〜４０Ｃ／ｄｍ２の電気量でカソ
ード電解することによって得ることができる。
【００３３】反応型クロメート皮膜は、例えば、無水ク
ロム酸と硫酸を主成分とし、全Ｃｒ中の３価Ｃｒの含有
量が５０重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％であ
って、必要に応じて適量の金属イオン（例えば、Ｚｎイ
オン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｆｅイオンなど）や他
の鉱酸類（例えば、リン酸、塩酸、フッ酸など）などが
添加されたクロメート処理液を用い、クロメート処理液
でめっき鋼板を処理することにより得ることができる。
ロム酸と硫酸を主成分とし、全Ｃｒ中の３価Ｃｒの含有
量が５０重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％であ
って、必要に応じて適量の金属イオン（例えば、Ｚｎイ
オン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｆｅイオンなど）や他
の鉱酸類（例えば、リン酸、塩酸、フッ酸など）などが
添加されたクロメート処理液を用い、クロメート処理液
でめっき鋼板を処理することにより得ることができる。
【００３４】これらのクロメート皮膜の付着量は、金属
クロム換算で１〜１０００ｍｇ／ｍ ２、望ましくは５〜
２００ｍｇ／ｍ２、特に望ましくは１０〜１００ｍｇ／
ｍ２とする。付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が不
十分であり、一方、１０００ｍｇ／ｍ２超えるとクロメ
ート皮膜にクラックが形成されたり、溶接性が低下する
などの問題が生じる。
クロム換算で１〜１０００ｍｇ／ｍ ２、望ましくは５〜
２００ｍｇ／ｍ２、特に望ましくは１０〜１００ｍｇ／
ｍ２とする。付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が不
十分であり、一方、１０００ｍｇ／ｍ２超えるとクロメ
ート皮膜にクラックが形成されたり、溶接性が低下する
などの問題が生じる。
【００３５】上記クロメート皮膜の上層には、特定の自
己補修性発現物質を含有する有機皮膜を形成する。有機
皮膜の基体樹脂としては特に制限はなく、水溶性樹脂、
水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれでも用いる
ことができるが、特に耐食性の観点からはＯＨ基及び／
又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を用いる
ことが好ましい。また、そのなかでも熱硬化性樹脂が好
ましく、さらにエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が
最も好ましい。
己補修性発現物質を含有する有機皮膜を形成する。有機
皮膜の基体樹脂としては特に制限はなく、水溶性樹脂、
水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれでも用いる
ことができるが、特に耐食性の観点からはＯＨ基及び／
又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を用いる
ことが好ましい。また、そのなかでも熱硬化性樹脂が好
ましく、さらにエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が
最も好ましい。
【００３６】ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機
高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれら
の樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙
げられる。
高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれら
の樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙
げられる。
【００３７】（１）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコール
を付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さ
らには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリ
エーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。こ
れらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場
合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。
なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを
混合して使用することもできる。
ールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコール
を付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さ
らには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリ
エーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。こ
れらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場
合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。
なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを
混合して使用することもできる。
【００３８】変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ
樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を
反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中
のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、
アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアク
リレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレ
タン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート
化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカ
ノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。
樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を
反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中
のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、
アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアク
リレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレ
タン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート
化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカ
ノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。
【００３９】上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、
単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２
核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下
にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得ら
れる重合体である。単核型２価フェノールの代表例とし
てはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げら
れ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノール
Ａが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以
上を併用してもよい。
単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２
核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下
にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得ら
れる重合体である。単核型２価フェノールの代表例とし
てはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げら
れ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノール
Ａが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以
上を併用してもよい。
【００４０】（２）ウレタン樹脂 ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹
脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカー
ボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ
る。 （３）アルキド樹脂 アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、
スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げるこ
とができる。
脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカー
ボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ
る。 （３）アルキド樹脂 アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、
スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げるこ
とができる。
【００４１】（４）アクリル系樹脂 アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及び
その共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合
体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリ
メタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−ア
クリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、
スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらに
これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよ
い。
その共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合
体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリ
メタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−ア
クリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、
スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらに
これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよ
い。
【００４２】（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹
脂） エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキ
シル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合
体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系
アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を
他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など
によって変性させた樹脂を用いてもよい。
脂） エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキ
シル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合
体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系
アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を
他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など
によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００４３】（６）アクリルシリコン樹脂 アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてア
クリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキ
シシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが
挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場
合、優れた耐候性が期待できる。
クリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキ
シシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが
挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場
合、優れた耐候性が期待できる。
【００４４】（７）フッ素樹脂 フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体が
あり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニル
エーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン
酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエー
テル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、
フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させ
た共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合に
は、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
あり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニル
エーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン
酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエー
テル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、
フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させ
た共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合に
は、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００４５】また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとし
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種
類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シ
ェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己
架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子
にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の
加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノ
ール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反
応を利用した粒子間架橋を利用することができる。ま
た、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシラ
ンカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複
合シリケートも好適である。
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種
類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シ
ェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己
架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子
にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の
加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノ
ール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反
応を利用した粒子間架橋を利用することができる。ま
た、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシラ
ンカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複
合シリケートも好適である。
【００４６】本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向
上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ま
しい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、
メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素
・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹
脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フ
ェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ま
しい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、
メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素
・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹
脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フ
ェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
【００４７】以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工
性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹
脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れ
た遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキ
シ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂として
は、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹
脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共
重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、
エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹
脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエ
ポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。
性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹
脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れ
た遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキ
シ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂として
は、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹
脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共
重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、
エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹
脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエ
ポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。
【００４８】本発明では、有機皮膜中に自己補修性発現
物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｂ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｂ）を添加する。これら成分（ａ）
〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りであ
る。
物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｂ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｂ）を添加する。これら成分（ａ）
〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りであ
る。
【００４９】上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａ
イオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカ
ゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイ
オンが放出されて沈殿膜を形成する。Ｃａイオン交換シ
リカとしては任意のものを用いることができるが、平均
粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好
ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用い
ることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成
物中での分散安定性が低下する。Ｃａイオン交換シリカ
中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％
であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣ
ａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａ
イオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特
に限定されない。
イオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカ
ゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイ
オンが放出されて沈殿膜を形成する。Ｃａイオン交換シ
リカとしては任意のものを用いることができるが、平均
粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好
ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用い
ることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成
物中での分散安定性が低下する。Ｃａイオン交換シリカ
中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％
であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣ
ａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａ
イオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特
に限定されない。
【００５０】以上のようなＣａイオン交換シリカとして
は、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗ
ｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３
〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６
ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥ
Ｘ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５
μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いるこ
とができる。
は、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗ
ｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３
〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６
ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥ
Ｘ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５
μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いるこ
とができる。
【００５１】上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含ま
れるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含
む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、
リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよ
い。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定は
なく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいず
れでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリ
リン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
れるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含
む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、
リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよ
い。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定は
なく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいず
れでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリ
リン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【００５２】上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカル
シウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化
物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種また
は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類に
も特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカル
シウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜
鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカル
シウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用し
てももよい。
シウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化
物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種また
は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類に
も特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカル
シウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜
鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカル
シウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用し
てももよい。
【００５３】上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含ま
れる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形
成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産
化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックス
Ｎ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノー
テックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、
触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ
−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カ
タロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−
２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ
−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ
２０Ｑなどを用いることができる。
れる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形
成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産
化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックス
Ｎ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノー
テックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、
触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ
−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カ
タロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−
２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ
−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ
２０Ｑなどを用いることができる。
【００５４】また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
【００５５】特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。
【００５６】微粒子シリカは、腐食環境下において緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。前記成分（ｅ）の
モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例
えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタ
モリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩な
どの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸
塩などが挙げられる。
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。前記成分（ｅ）の
モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例
えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタ
モリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩な
どの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸
塩などが挙げられる。
【００５７】上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリ
アゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどが、またチオール類としては、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト
ベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類とし
ては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール類などが、またチウラム類として
は、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞ
れ挙げられる。
アゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどが、またチオール類としては、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト
ベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類とし
ては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール類などが、またチウラム類として
は、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞ
れ挙げられる。
【００５８】上記成分（ａ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ａ１）とリン酸塩（ａ２）の配合比は固形分の
重量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２
０／８０〜８０／２０が適当である。（ａ１）／（ａ
２）が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、
腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一
方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要
以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカ
ルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオン
が十分供給されないため、耐食性が却って低下してしま
う。
シリカ（ａ１）とリン酸塩（ａ２）の配合比は固形分の
重量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２
０／８０〜８０／２０が適当である。（ａ１）／（ａ
２）が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、
腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一
方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要
以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカ
ルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオン
が十分供給されないため、耐食性が却って低下してしま
う。
【００５９】上記成分（ｂ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ｂ１）とリン酸塩（ｂ２）と酸化ケイ素（ｂ
３）の配合比は固形分の重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＋
（ｂ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当であり、また（ｂ２）／（ｂ３）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｂ
１）／（ｂ２）＋（ｂ３）が１／９９未満又は（ｂ２）
／（ｂ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｂ１）／（ｂ２）＋（ｂ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｂ２）／（ｂ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。
シリカ（ｂ１）とリン酸塩（ｂ２）と酸化ケイ素（ｂ
３）の配合比は固形分の重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＋
（ｂ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当であり、また（ｂ２）／（ｂ３）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｂ
１）／（ｂ２）＋（ｂ３）が１／９９未満又は（ｂ２）
／（ｂ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｂ１）／（ｂ２）＋（ｂ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｂ２）／（ｂ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。
【００６０】上記成分（ｃ）において、カルシウム化合
物（ｃ１）と酸化ケイ素（ｃ２）の配合比は固形分の重
量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜９９〜９９／１、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０が適当である。（ｃ１）／（ｃ２）
が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、腐食
起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一方、
９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上
の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシ
ウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給さ
れないため、耐食性が却って低下してしまう。
物（ｃ１）と酸化ケイ素（ｃ２）の配合比は固形分の重
量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜９９〜９９／１、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０が適当である。（ｃ１）／（ｃ２）
が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、腐食
起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一方、
９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上
の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシ
ウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給さ
れないため、耐食性が却って低下してしまう。
【００６１】上記成分（ｄ）において、カルシウム化合
物（ｄ１）とリン酸塩（ｄ２）と酸化ケイ素（ｄ３）の
配合比は固形分の重量比で（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が
適当であり、また、（ｄ２）／（ｄ３）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が１／９９未満又は（ｄ２）
／（ｄ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｄ２）／（ｄ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。
物（ｄ１）とリン酸塩（ｄ２）と酸化ケイ素（ｄ３）の
配合比は固形分の重量比で（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が
適当であり、また、（ｄ２）／（ｄ３）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が１／９９未満又は（ｄ２）
／（ｄ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｄ２）／（ｄ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。
【００６２】上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先
に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分
（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の
場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞ
れ保護皮膜を形成する。また、上記（ａ）〜（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果
（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み
合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整（配合）するのが好ま
しく、特に、下記(6)及び(7)の場合に最も高度な自己補
修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分
（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の
場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞ
れ保護皮膜を形成する。また、上記（ａ）〜（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果
（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み
合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整（配合）するのが好ま
しく、特に、下記(6)及び(7)の場合に最も高度な自己補
修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
【００６３】(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシ
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分
【００６４】(5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）ト
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分 ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化
ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）
〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分 ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化
ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）
〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。
【００６５】上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）
カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リ
ン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は
固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。
カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リ
ン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は
固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。
【００６６】ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。
【００６７】上記(2)の（ｅ）モリブデン酸塩及び
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
において、（ｅ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比
で（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当である。ここで、（ｅ）／（ｉ）が１
／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果
を複合させることによる効果が十分に得られない。
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
において、（ｅ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比
で（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当である。ここで、（ｅ）／（ｉ）が１
／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果
を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００６８】上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及
び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分におい
て、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分
の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及
び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分におい
て、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分
の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。
【００６９】ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。
【００７０】上記(4)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイ
オン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、
（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／
（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイ
オン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、
（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／
（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。
【００７１】上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、
（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、
（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。
【００７２】上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合
物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合
した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）
／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合
物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合
した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）
／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００７３】ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）
＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。
＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。
【００７４】上記(7)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した
防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１
／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当で
あり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましく
は１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さ
らに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／
（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えで
は、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が
十分に得られない。
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した
防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１
／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当で
あり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましく
は１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さ
らに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／
（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えで
は、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が
十分に得られない。
【００７５】有機樹脂皮膜中での上記防錆添加成分
（Ｂ）の配合量（上記成分（ａ）〜（ｆ）のうちのいず
れか、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分
を複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に
対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜
８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重
量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｂ）の配合量が
１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合
量が１００重量部を超えると、耐食性が低下するので好
ましくない。
（Ｂ）の配合量（上記成分（ａ）〜（ｆ）のうちのいず
れか、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分
を複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に
対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜
８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重
量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｂ）の配合量が
１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合
量が１００重量部を超えると、耐食性が低下するので好
ましくない。
【００７６】また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分
に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例え
ば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブ
デン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオー
ル化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は
２種以上を添加できる。
に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例え
ば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブ
デン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオー
ル化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は
２種以上を添加できる。
【００７７】有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｃ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤
（Ｃ）としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｃ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤
（Ｃ）としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００７８】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又
は２種以上を用いてもよい。
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又
は２種以上を用いてもよい。
【００７９】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３
６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサ
ンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三
井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパ
ール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いること
ができる。
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３
６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサ
ンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三
井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパ
ール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いること
ができる。
【００８０】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイ
キン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−
５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２
００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフル
オンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージ
ョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５
０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。また、
これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフル
オロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が
期待できる。
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイ
キン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−
５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２
００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフル
オンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージ
ョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５
０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。また、
これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフル
オロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が
期待できる。
【００８１】有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｃ）の配合量
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に
対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４
０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｃ）の配合量
が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が
８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくな
い。
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に
対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４
０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｃ）の配合量
が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が
８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくな
い。
【００８２】本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜
は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）に自己補修性発現物
質である、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれか、若しく
は上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加し
た防錆添加成分（Ｂ）が配合され、必要に応じて、固形
潤滑剤（Ｃ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必
要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮
合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、
着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性
アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタン
など）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性
顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金
属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、
カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物
などの１種又は２種以上を添加することができる。
は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）に自己補修性発現物
質である、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれか、若しく
は上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加し
た防錆添加成分（Ｂ）が配合され、必要に応じて、固形
潤滑剤（Ｃ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必
要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮
合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、
着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性
アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタン
など）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性
顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金
属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、
カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物
などの１種又は２種以上を添加することができる。
【００８３】また、上記皮膜形成有機樹脂および添加成
分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機
溶剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和
剤などが添加される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５
μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは
０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未
満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超
えると導電性、加工性が低下する。
分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機
溶剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和
剤などが添加される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５
μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは
０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未
満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超
えると導電性、加工性が低下する。
【００８４】次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法に
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めっ
き鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面をクロメー
ト処理した後、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）に、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａ
イオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カ
ルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カルシウム化合
物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリブデン酸塩、
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、のうちのいずれか、若しくは上記
（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆
添加成分（Ｂ）が添加され、さらに必要に応じて固形潤
滑剤（Ｃ）などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱
乾燥させることにより製造される。なお、めっき鋼板の
表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカ
リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるため
に表面調整処理などの前処理を施すことができる。
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めっ
き鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面をクロメー
ト処理した後、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）に、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａ
イオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カ
ルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カルシウム化合
物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリブデン酸塩、
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、のうちのいずれか、若しくは上記
（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆
添加成分（Ｂ）が添加され、さらに必要に応じて固形潤
滑剤（Ｃ）などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱
乾燥させることにより製造される。なお、めっき鋼板の
表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカ
リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるため
に表面調整処理などの前処理を施すことができる。
【００８５】めっき鋼板面にクロメート皮膜を形成する
形成する場合、上述した塗布型、電解型、反応型のいず
れかのクロメート処理を行い、必要に応じて水洗した
後、加熱乾燥を行う。処理液をめっき鋼板表面にコーテ
ィングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレ
ー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター
（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコータ
ー、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよ
い。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬
処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り
法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を
行うことも可能である。
形成する場合、上述した塗布型、電解型、反応型のいず
れかのクロメート処理を行い、必要に応じて水洗した
後、加熱乾燥を行う。処理液をめっき鋼板表面にコーテ
ィングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレ
ー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター
（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコータ
ー、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよ
い。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬
処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り
法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を
行うことも可能である。
【００８６】クロメート処理後の加熱乾燥方法は任意で
あり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加
熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、望ましくは８
０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲
で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では
皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一
方、加熱乾燥温度が３５０℃を超えると非経済的である
ばかりでなく、皮膜にクラックなどの欠陥が生じやすく
なり、耐食性が低下する。
あり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加
熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、望ましくは８
０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲
で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では
皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一
方、加熱乾燥温度が３５０℃を超えると非経済的である
ばかりでなく、皮膜にクラックなどの欠陥が生じやすく
なり、耐食性が低下する。
【００８７】以上のようにクロメート皮膜を形成した
後、有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成
物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー
法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロ
ールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、ス
クイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用
いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処
理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エアナイフ法や
ロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚
の均一化を行うことも可能である。
後、有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成
物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー
法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロ
ールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、ス
クイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用
いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処
理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エアナイフ法や
ロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚
の均一化を行うことも可能である。
【００８８】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程
を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いるこ
とができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、
好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望まし
い。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残
り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃
を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が
生じて耐食性が低下するおそれがある。
なく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程
を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いるこ
とができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、
好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望まし
い。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残
り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃
を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が
生じて耐食性が低下するおそれがある。
【００８９】本発明は、以上述べたようなクロメート皮
膜と有機皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むもの
である。したがって、本発明鋼板の形態としては、例え
ば、以下のようなものがある。 （１）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−その他の化成処理皮膜 （３）両面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 （４）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−有機皮膜
膜と有機皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むもの
である。したがって、本発明鋼板の形態としては、例え
ば、以下のようなものがある。 （１）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−その他の化成処理皮膜 （３）両面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 （４）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−有機皮膜
【００９０】
【実施例】有機皮膜形成用の有機樹脂として表２に示す
ものを用い、この樹脂組成物には表３（表３−１及び表
３−２）に示す自己補修性発現物質、表４に示す固形潤
滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ
ー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とし
た。
ものを用い、この樹脂組成物には表３（表３−１及び表
３−２）に示す自己補修性発現物質、表４に示す固形潤
滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ
ー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とし
た。
【００９１】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系
めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として
用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水
洗乾燥した後、下記する塗布型クロメート処理、電解型
クロメート処理、反応型クロメート処理のいずれかでク
ロメート処理し、クロメート皮膜を形成させた。次い
で、有機皮膜形成用の塗料組成物をロールコーターによ
り塗布し、加熱乾燥して有機皮膜を形成させ、本発明例
および比較例の有機被覆鋼板を製造した。有機皮膜の膜
厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件
（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系
めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として
用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水
洗乾燥した後、下記する塗布型クロメート処理、電解型
クロメート処理、反応型クロメート処理のいずれかでク
ロメート処理し、クロメート皮膜を形成させた。次い
で、有機皮膜形成用の塗料組成物をロールコーターによ
り塗布し、加熱乾燥して有機皮膜を形成させ、本発明例
および比較例の有機被覆鋼板を製造した。有機皮膜の膜
厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件
（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【００９２】 反応型クロメート処理 無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌ、Ｎａ
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ ２ＴｉＦ６：４ｇ／ｌを含む処理
液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水
洗・乾燥した。クロム付着量は、処理時間、遊離酸度を
変えることにより調整した。
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ ２ＴｉＦ６：４ｇ／ｌを含む処理
液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水
洗・乾燥した。クロム付着量は、処理時間、遊離酸度を
変えることにより調整した。
【００９３】 電解型クロメート処理 無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、硫酸：０．２ｇ／ｌ、浴温
４０℃の処理液を用いて陰極電解処理を行い、水洗・乾
燥した。クロム付着量は電解処理の通電量を制御するこ
とにより調整した。
４０℃の処理液を用いて陰極電解処理を行い、水洗・乾
燥した。クロム付着量は電解処理の通電量を制御するこ
とにより調整した。
【００９４】 塗布型クロメート処理（ａ） 無水クロム酸水溶液：１００ｇ／ｌに還元剤（澱粉）を
加えて８０℃の温度に調整して２時間放置し、無水クロ
ム酸の一部を還元して６価Ｃｒ／３価Ｃｒ：３／２の水
溶液を調整した。次いで、この水溶液にシリカゾルをシ
リカ／全Ｃｒ：６／１になるように添加し、さらに、酸
化亜鉛とリン酸とを溶解させて得られたリン酸亜鉛水溶
液を、ＰＯ４イオン／全Ｃｒ：１／４、２価Ｚｎ／６価
Ｃｒ：３／２０となるように添加して、クロメート処理
液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に希釈
し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布
し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥し
た。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング条件
を変えることで調整した。
加えて８０℃の温度に調整して２時間放置し、無水クロ
ム酸の一部を還元して６価Ｃｒ／３価Ｃｒ：３／２の水
溶液を調整した。次いで、この水溶液にシリカゾルをシ
リカ／全Ｃｒ：６／１になるように添加し、さらに、酸
化亜鉛とリン酸とを溶解させて得られたリン酸亜鉛水溶
液を、ＰＯ４イオン／全Ｃｒ：１／４、２価Ｚｎ／６価
Ｃｒ：３／２０となるように添加して、クロメート処理
液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に希釈
し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布
し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥し
た。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング条件
を変えることで調整した。
【００９５】 塗布型クロメート処理（ｂ） 無水クロム酸水溶液：２０ｇ／ｌ（１Ｌ）に還元剤（シ
ュウ酸飽和水溶液：１Ｌ）及びリン酸：１００ｍｌを徐
々に加えて室温で２４時間放置し、無水クロム酸を還元
して６価Ｃｒ／全Ｃｒ＜０．１、ｐＨ＝１のクロメート
処理液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に
希釈し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより
塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾
燥した。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング
条件を変えることで調整した。
ュウ酸飽和水溶液：１Ｌ）及びリン酸：１００ｍｌを徐
々に加えて室温で２４時間放置し、無水クロム酸を還元
して６価Ｃｒ／全Ｃｒ＜０．１、ｐＨ＝１のクロメート
処理液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に
希釈し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより
塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾
燥した。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング
条件を変えることで調整した。
【００９６】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（耐クロム溶出性、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆
性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を
化成処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表５
〜表１８に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下
のようにして行った。
（耐クロム溶出性、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆
性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を
化成処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表５
〜表１８に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下
のようにして行った。
【００９７】(1) 耐クロム溶出性（クロム固定率） 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓによって標準条件での脱
脂処理を行い、脱脂前後のクロムの固定率を測定した。
なお、クロム固定率＝｛（脱脂前のクロム付着量−脱脂
後のクロム付着量）／脱脂前のクロム付着量｝×１００
（％）である。評価基準は以下のとおりである。 ◎：クロム固定率１００％ ○：クロム固定率９０％以上、１００％未満 △：クロム固定率８０％以上、９０％未満 ×：クロム固定率８０％未満
脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓによって標準条件での脱
脂処理を行い、脱脂前後のクロムの固定率を測定した。
なお、クロム固定率＝｛（脱脂前のクロム付着量−脱脂
後のクロム付着量）／脱脂前のクロム付着量｝×１００
（％）である。評価基準は以下のとおりである。 ◎：クロム固定率１００％ ○：クロム固定率９０％以上、１００％未満 △：クロム固定率８０％以上、９０％未満 ×：クロム固定率８０％未満
【００９８】(2) 耐白錆性 各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）
を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。 ［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］ ３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間） ↓ 湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間） ↓ 熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） ↓ 熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） 評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上
を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。 ［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］ ３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間） ↓ 湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間） ↓ 熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） ↓ 熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） 評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上
【００９９】(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験
（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験
（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上
【０１００】(4) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上
【０１０１】(5) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】下記の表５〜表１８において、表中に記載
してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：明細書本文に記載のクロメート処理種別 *3：表２に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *4：表３に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *5：表４に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部）
してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：明細書本文に記載のクロメート処理種別 *3：表２に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *4：表３に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *5：表４に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部）
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
【表９】
【０１１２】
【表１０】
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】
【表１２】
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
【表１４】
【０１１７】
【表１５】
【０１１８】
【表１６】
【０１１９】
【表１７】
【０１２０】
【表１８】
【０１２１】
【表１９】
【０１２２】
【表２０】
【０１２３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機被覆鋼
板は従来の鋼板に較べて極めて優れた耐食性を有してい
る。
板は従来の鋼板に較べて極めて優れた耐食性を有してい
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ 15/18 15/18 27/38 27/38 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 201/00 201/00 Ｃ２３Ｃ 22/07 Ｃ２３Ｃ 22/07 22/24 22/24 22/30 22/30 22/40 22/40 22/83 22/83 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB74X CA33 DB05 DB07 DC01 DC12 DC18 EA17 EB33 EC15 4F100 AA02C AA02H AA04C AA04H AA20C AA20H AA22B AB03A AB09C AB09H AB10A AB18A AB31 AH07C AH07H AJ11 AJ11H AK01C AK04 AK04H AK16 AK18 AK18H AK36 AK36H AK41 AK51 AK51H AK53 AK53C AK70 AL06 AL06C BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA13 CA02 CA14 CA14C CA19 CA19C EH46 EH71 EH71A EJ42 EJ69 EJ69B EJ86 GB07 GB32 GB48 JA20C JB02 JB13C JK06 JL01 JL02 JM02C YY00B YY00C 4J038 DB001 DB301 HA216 HA246 HA416 HA446 JB17 JB34 JC02 JC18 NA03 PB05 PB07 PC02 4K026 AA02 AA12 AA13 AA22 BA06 BA12 BB04 BB06 BB08 BB09 CA02 CA16 CA18 CA19 CA20 CA23 CA29 CA37 CA39 CA41 DA15 DA16 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA15 BA21 BB04 BC02 BC04 BC05 CA11 CA16 CA18 CA53
Claims (13)
- 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防
錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）
含有する、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加
成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項３】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成分
（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項４】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆
添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含
有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項５】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分
（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項６】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分
（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項７】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の
防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形
分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項８】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成し、そ
の上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加
成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項９】 有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｃ）を
含有し、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が前記皮膜形成有
機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０
重量部（固形分）であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６、７又は８に記載の耐食性に優れた
有機被覆鋼板。 - 【請求項１０】 皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び
／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は
９に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項１１】 有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂である
ことを特徴とする請求項１０に記載の耐食性に優れた有
機被覆鋼板。 - 【請求項１２】 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び／又
は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１１
に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項１３】 クロメート皮膜が、６価Ｃｒ／全Ｃｒ
の濃度比率（モル比）が０．１以下であるクロメート処
理組成物により形成されたものであることを特徴とする
請求項１、２、３、４、４、５、６、７、８、９、１
０、１１又は１２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
板。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111141A1 (ja) * | 2003-06-16 | 2004-12-23 | Jfe Steel Corporation | 高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法 |
| US7578878B2 (en) | 2001-05-04 | 2009-08-25 | Wayne Pigment Corp. | Pigment grade corrosion inhibitor host-guest compositions and procedure |
| CN107983611A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-04 | 贵州理工学院 | 一种梯度耐磨耐蚀涂层的制备方法 |
| JP6364604B1 (ja) * | 2017-08-30 | 2018-08-01 | ナトコ株式会社 | 塗料組成物、塗膜、塗膜を備えた物品 |
| US10508203B2 (en) | 2014-09-26 | 2019-12-17 | The Boeing Company | Compositions and coatings with non-chrome corrosion inhibitor particles |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7578878B2 (en) | 2001-05-04 | 2009-08-25 | Wayne Pigment Corp. | Pigment grade corrosion inhibitor host-guest compositions and procedure |
| US7662312B2 (en) | 2001-05-04 | 2010-02-16 | Wayne Pigment Corp. | Pigment grade corrosion inhibitor host-guest compositions and procedure |
| WO2004111141A1 (ja) * | 2003-06-16 | 2004-12-23 | Jfe Steel Corporation | 高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法 |
| EP1634932A1 (en) * | 2003-06-16 | 2006-03-15 | JFE Steel Corporation | Highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet and method for producing same |
| US7517591B2 (en) | 2003-06-16 | 2009-04-14 | Jfe Steel Corporation | Highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet and method for producing same |
| EP1634932A4 (en) * | 2003-06-16 | 2009-05-13 | Jfe Steel Corp | HIGHLY CORROSION RESISTANT SURFACE TREATED STEEL PLATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US8012599B2 (en) | 2003-06-16 | 2011-09-06 | Jfe Steel Corporation | Surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance and method for manufacturing same |
| US10508203B2 (en) | 2014-09-26 | 2019-12-17 | The Boeing Company | Compositions and coatings with non-chrome corrosion inhibitor particles |
| US11459466B2 (en) | 2014-09-26 | 2022-10-04 | The Boeing Company | Compositions and coatings with non-chrome corrosion inhibitor particles |
| JP6364604B1 (ja) * | 2017-08-30 | 2018-08-01 | ナトコ株式会社 | 塗料組成物、塗膜、塗膜を備えた物品 |
| JP2019043990A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | ナトコ株式会社 | 塗料組成物、塗膜、塗膜を備えた物品 |
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