JP2002363766A - 耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般に有機被覆鋼板において相反する性能で
ある高度の導電性と耐食性を兼ね備えるとともに、高温
多湿環境下での耐黒点錆性にも優れたクロムフリーの有
機被覆鋼板を提供する。 【解決手段】 特定の皮膜構成の下で、素材鋼板として
調質圧延後の表面粗さを特定の範囲に規制した冷延鋼板
を用いることにより、皮膜欠陥とこれに伴う腐食の発生
が効果的に抑えられることを見い出しなされたもので、
調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系又はアルミニウ
ム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロ
ムを含まない有機樹脂皮膜が０．０５ｇ／ｍ^２以上、
０．５ｇ／ｍ ^２未満の付着量で形成された有機被覆鋼板
であって、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷
延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウン
ト数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ
平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電、建材、自動
車用途等に好適な有機被覆鋼板であって、皮膜中に６価
クロムを含まず且つ耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板等には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆
性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸又はそれ
らの塩類を主成分とした処理液によるクロメート処理が
施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート
処理は、極めて薄い皮膜を形成することにより鋼板に優
れた耐食性を付与することができ且つ安価に処理するこ
とができるため、鋼板表面に溶接性やアース性等の高度
な導電性を必要とする家電製品、自動車、建材等の用途
の鋼板の表面処理として幅広く行われている。クロメー
ト皮膜の優れた耐食性は、３価クロムの水和酸化物の緻
密な皮膜により腐食因子を遮断する機能（バリヤー性）
と、６価クロムが皮膜欠陥部で還元されて皮膜欠陥部を
補修する機能（自己補修作用）によるものである。

【０００３】クロメート処理は公害規制物質である６価
クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理
工程においてクローズドシステムで処理されて完全に還
元・回収されるため、自然界に放出されることはなく、
また、処理鋼板については上層を有機樹脂皮膜で被覆す
ることによりクロメート皮膜中に含まれる６価クロムに
よって環境や人体が汚染されることがないようにしてい
る。しかしながら、最近の地球環境問題から、欧州では
廃電気電子機器や廃自動車中での６価クロムの含有を規
制しようという議論がなされ、６価クロムの使用を自主
的に削減しようという動きが高まりつつある。このよう
な環境問題からクロムフリー化成処理鋼板のニーズが高
まるなかで、有機複合皮膜を用いた高度な耐食性を有す
る表面処理鋼板の検討が行われ、最近ではクロメート処
理によらない処理技術が数多く提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般にクロムフリーの
有機被覆鋼板で耐食性を確保するためには、有機樹脂皮
膜の膜厚は少なくとも約３μｍ程度は必要であると考え
られているが、このような膜厚ではＯＡ機器やＡＶ機器
等の用途においてアース性に問題が生じる。また、ＯＡ
機器ではシャーシの組み立て工程でスポット溶接を行う
場合が多く、高い生産性を確保するためはスポット溶接
での高度な連続打点性が要求されるが、有機樹脂皮膜の
膜厚が３μｍ以上では高度な連続打点性を得ることも困
難である。比較的薄膜の有機樹脂皮膜を有する有機被覆
鋼板としては、特開２０００−１２９４６０公報に、亜
鉛めっき鋼板の表面に多価金属の第一リン酸塩と金属酸
化物ゾルの混合水溶液を塗布乾燥して得られる付着量が
０．０５〜１ｇ／ｍ^２の非晶質皮膜を有し、その上層に
付着量が０．５〜２ｇ／ｍ^２の有機皮膜を有する有機被
覆鋼板が示されている。

【０００５】しかしながら、ＯＡ機器やＡＶ機器ではデ
ジタル化が進み、ノイズ対策から表面処理鋼板に対して
厳しい導電性が要求されるようになってきた。クロメー
ト皮膜を有する有機被覆鋼板の場合は極めて薄い皮膜で
優れた耐食性を示すため、そのような厳しい導電性の要
求にも対応することができるが、上記特開２０００−１
２９４６０公報に示される有機被覆鋼板をはじめとする
従来のクロムフリーの有機被覆鋼板では、薄膜になるほ
ど皮膜の欠陥部からの腐食が発生しやくすなり、これに
より耐食性が著しく低下するという問題がある。これは
クロメート皮膜を有する有機被覆鋼板の場合には皮膜欠
陥部での６価クロムによる自己補修作用が得られるため
高度の耐食性が得られるが、クロムフリーの場合にはそ
のような６価クロムによる自己補修作用が得られないた
めである。したがって、従来のクロムフリーの有機被覆
鋼板は導電性と耐食性の両方を高度に満足するものでは
ない。

【０００６】また、ＡＶ・ＯＡ機器や家電製品の分野で
はクロムフリー化成処理鋼板の採用が進んでおり、ま
た、製造コストの低減のために生産拠点を東南アジアに
移している。そのため、亜鉛めっき鋼板も東南アジアで
の需要が伸びつつあり、国内高炉メーカーから東南アジ
アへの輸出量が急増するとともに、国内から素材となる
熱延鋼板を輸出し、東南アジアで冷間圧延および表面処
理鋼板の製造を行う、というような現地調達化も進んで
いる。

【０００７】しかし、東南アジア、特に中国華南地区の
ような高温多湿地域では雨季が１年の８割を占めてお
り、国内とは異なる腐食環境にある。このような地域で
は表面処理鋼板を輸送・保管している期間に、亜鉛が局
部的に点状に腐食する（黒点錆）という現象が発生し、
表面処理鋼板の商品価値を損なう問題があることが新た
に判明した。すなわち、国内向けに開発された有機被覆
鋼板をそのまま東南アジア向けに輸出し或いは現地生産
したのでは、黒点錆の発生を防ぐことができないことが
明らかとなった。したがって本発明の目的は、一般に有
機被覆鋼板において相反する性能である高度の導電性と
耐食性を兼ね備えるとともに、高温多湿環境下での耐黒
点錆性にも優れたクロムフリーの有機被覆鋼板を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な導
電性を確保するためには有機樹脂皮膜の膜厚を０．５ｇ
／ｍ^２未満にする必要があることを独自の検討で見出し
た。一方、このような極めて薄い皮膜で自己補修作用を
有する６価クロムを皮膜中に含むことなく優れた耐食性
（耐白錆性、高温多湿環境下での耐黒点錆性）を有する
有機被覆鋼板について、腐食の起点となる皮膜欠陥の発
生をいかにして抑制するか、さらには不可避的に生じる
皮膜欠陥部からの腐食をいかにして抑制するかという観
点から検討を行った。その結果、特定の皮膜構成の下
で、素材鋼板として調質圧延後の表面粗さを特定の範囲
に規制した冷延鋼板を用いることにより、皮膜欠陥とこ
れに伴う腐食の発生が効果的に抑えられること、また不
可避的に発生する皮膜欠陥による腐食については、６価
クロムに代わる特定の自己補修性発現物質の添加が特に
有効であることが判った。

【０００９】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴は以下の通りである。 [1] 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜
又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の
表面に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．０５ｇ
／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未満の付着量で形成された
有機被覆鋼板であって、調質圧延の圧延ロールによって
転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μ
ｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ
以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下である
ことを特徴とする、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１０】[2] 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛
系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該
めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない無機系、有機
系又は無機−有機系の下層皮膜が０．０１〜１０００ｍ
ｇ／ｍ^２の付着量で形成され、該下層皮膜の上層に６価
クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．０５ｇ／ｍ^２以
上、０．５ｇ／ｍ^２未満の付着量で形成された有機被覆
鋼板であって、調質圧延の圧延ロールによって転写され
た冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カ
ウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、
且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特
徴とする、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。

【００１１】[3] 上記[2]の有機被覆鋼板において、下
層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と酸化物微粒子
を含有する皮膜であることを特徴とする、耐食性と導電
性に優れた有機被覆鋼板。 [4] 上記[2]の有機被覆鋼板において、下層皮膜がリン
酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但
し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を
含む）を含有する皮膜であることを特徴とする、耐食性
と導電性に優れた有機被覆鋼板。

【００１２】[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの有機被覆鋼
板において、調質圧延の圧延ロールによって転写された
冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウ
ント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下である
ことを特徴とする、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼
板。 [6] 上記[1]〜[5]のいずれかの有機被覆鋼板において、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板の平
均表面粗さＲａが１．１μｍ以下であることを特徴とす
る、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。 [7] 上記[1]〜[6]のいずれかの有機被覆鋼板において、
有機樹脂皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とす
る、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。

【００１３】[8] 上記[7]の有機被覆鋼板において、防
錆添加剤が、下記（a1）、（a2）、（a3）、（b）、
（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とす
る、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。 (a1)カルシウム及び／又はカルシウム化合物 (a2)リン酸塩 (a3)酸化ケイ素 (b) モリブデン酸塩 (c) トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、
チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の
有機化合物

【００１４】[9] 上記[7]の有機被覆鋼板において、防
錆添加剤が下記（a）、（b）、（c）の中から選ばれる
１種以上であることを特徴とする、耐食性と導電性に優
れた有機被覆鋼板。 (a)カルシウム及び／又はカルシウム化合物とリン酸塩
及び／又は酸化ケイ素 (b)モリブデン酸塩 (c)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、
チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の
有機化合物

【００１５】[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの有機被覆
鋼板において、有機樹脂皮膜が固形潤滑剤を含有するこ
とを特徴とする、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼
板。 [11] 上記[1]〜[10]のいずれかの有機被覆鋼板におい
て、有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂が、エポキシ基含有樹
脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘導体からなる
活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴と
する、耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板は、調質圧延され
た冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム
系めっき皮膜を有し、必要に応じてこのめっき皮膜の上
層に６価クロムを含まない特定の付着量の下層皮膜（無
機系皮膜、有機系皮膜又は無機−有機系皮膜）を形成
し、その上層に６価クロムを含まない特定の付着量の有
機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板であって、素材鋼板
である調質圧延された冷延鋼板が所定の表面粗さを有す
ることを特徴とする。

【００１７】以下、素材鋼板である調質圧延された冷延
鋼板の表面粗さについて説明する。本発明者らは白錆や
黒点錆等の腐食が発生する有機被覆鋼板面上の起点につ
いて調査検討を行い、その結果、有機被覆鋼板には有機
樹脂皮膜が局部的に薄い部分が存在し、この部分が白錆
や黒点錆の起点となっていることが判明した。鋼板に膜
厚が非常に薄い有機樹脂皮膜を形成した場合、この有機
樹脂皮膜には鋼板表面の粗さに起因した局部的な薄膜部
が形成される。これを模式的に示すと図１のようにな
り、このような局部的な薄膜部が腐食の起点となること
が判った。

【００１８】さらに、上記のような有機樹脂皮膜の薄膜
部の形成に影響する鋼板表面粗さとそのような表面粗さ
を生じる要因、さらにはその対策について検討した結
果、有機樹脂皮膜に局部的な薄膜部が形成されるような
鋼板の表面粗さは、冷延鋼板の調質圧延時に圧延ロール
から転写されることにより生じていること、したがって
この調質圧延ロールから転写される表面粗さを特定の範
囲に規制することにより、局部的な薄膜部の形成を抑制
して黒点錆等の発生を効果的に抑制できることを見出し
た。

【００１９】調質圧延された冷延鋼板に亜鉛めっきを施
し、その上層に下層皮膜と有機樹脂皮膜を順次形成した
有機被覆鋼板であって、高温多湿環境促進試験において
黒点錆が発生した有機被覆鋼板と黒点錆が発生しなかっ
た有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜、下層皮膜及び
亜鉛めっきを酸でエッチング除去した上で、冷延鋼板表
面の粗さの波長を非接触式粗さ計で測定し、鋼板表面の
粗さの波長と平均表面粗さＲａとの関係を整理した結果
を図２に示す。これによれば、黒点錆が発生した有機被
覆鋼板は黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板に比較し
て、波長１００〜１５０μｍの範囲の粗さが極めて粗い
こと、そしてこの特定の波長はまさに調質圧延ロール
（この場合は放電ダル加工仕上げの調質圧延ロール）の
ロール表面の粗さの波長と一致していることが判った。
したがって、調質圧延後の鋼板表面粗さを制御するこ
と、つまり調質圧延条件（調質圧延ロールの表面粗さ、
調圧率）を制御することにより黒点錆の発生を抑制でき
ることが判った。

【００２０】図３は、上記放電ダル加工仕上げのロール
により調質圧延をした冷延鋼板を素材鋼板とする有機被
覆鋼板について、後述する実施例に示した高温多湿環境
促進試験を実施し、冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜
１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣ及び平均表面粗さＲ
ａと有機被覆鋼板の黒点錆発生との関係について調査し
た結果を示したものである。なお、図中の◎〜×の評価
は後述する実施例における“(1)耐食性（耐黒点錆
性）”の評価と同じである。図３によれば、黒点錆が発
生している有機被覆鋼板は、調質圧延ロールから転写さ
れた冷延鋼板表面の粗さの上記特定波長の山カウント数
ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ超、平均表面粗さ
Ｒａが１．５μｍ超の領域に分布しており、冷延鋼板表
面の粗さの上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣを２０
０ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で且つ平均表面粗さＲａ≦
１．５μｍに管理することにより黒点錆を効果的に抑制
できることが判る。また、そのなかでも平均表面粗さＲ
ａ≦１．１μｍの範囲、また上記特定波長の山カウント
数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下の範囲が特
に耐黒点錆性に優れており、したがって、この両方を満
足することにより最も優れた耐黒点錆性が得られること
が判る。

【００２１】以上の理由から本発明では、有機被覆鋼板
の素材鋼板である冷延鋼板表面の粗さを、調質圧延の圧
延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長
１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐ
ｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．
５μｍ以下と規定する。また、冷延鋼板の表面粗さのよ
り好ましい範囲としては、上記特定波長の山カウント数
ＲＰＶＣについては１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下、平
均表面粗さＲａについては１．１μｍ以下である。した
がって、調質圧延された冷延鋼板表面の粗さは、上記特
定波長の山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎ
ｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下が
最も好ましい。

【００２２】以上のような冷延鋼板の表面に形成される
亜鉛系めっき皮膜としては、亜鉛めっき（電気亜鉛めっ
き、溶融亜鉛めっき）や合金化溶融亜鉛めっきの他に、
ＺｎとＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ等の
元素の１種以上とからなる合金めっき等がある。また、
Ｚｎ−Ａｌ合金めっきには所謂Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっ
きやＺｎ−５５％Ａｌ合金めっき等が含まれる。さら
に、以上挙げためっき皮膜中に金属酸化物、ポリマー等
を分散させた亜鉛系複合めっき（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ
_２分散めっき）等も含まれる。また、上記のようなめっ
きのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複
層めっきとしてもよい。

【００２３】また、アルミニウム系めっき皮膜として
は、アルミニウムめっき、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき等が挙
げられれる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に予め
Ｎｉ等の薄目付めっきを施し、その上に上記のような各
種めっきを施したものであってもよい。めっき方法とし
ては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電
解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法
を採用することもできる。

【００２４】また、後述するような有機樹脂皮膜をめっ
き皮膜表面に形成した際に皮膜ムラ等がなるべく生じな
いようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面
にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性
の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施し
ておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下
での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目
的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオ
ン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの１種以上）
を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を
施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を
下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で
電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオ
ン、Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、めっき皮膜中に
これらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができ
る。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限につ
いては特に制限はない。

【００２５】上記めっき皮膜の表面には必要に応じて６
価クロムを含まない下層皮膜が形成され、その上層（下
層皮膜が形成されない場合にはめっき皮膜表面）に有機
樹脂皮膜が形成される。上記下層皮膜としては、６価ク
ロムを含まないものであれば無機系皮膜、有機系皮膜、
無機−有機系皮膜のいずれでもよい。例えば、結晶性リ
ン酸亜鉛処理皮膜（無機系）、非晶質リン酸塩を含む皮
膜（無機系）、アルカリシリケート皮膜（無機系）、タ
ンニン酸等の多価フェノール系化合物を含む皮膜（有機
系）、３価クロム系クロメート皮膜（無機系）、有機樹
脂含有３価クロム系クロメート皮膜（無機−有機系）等
の公知の皮膜や、これらの皮膜に有機樹脂を適宜配合し
た皮膜が挙げられる。

【００２６】また、耐食性をより向上させることを目的
として、下層皮膜はリン酸及び／又はリン酸化合物と酸
化物微粒子を含有する複合酸化物皮膜、さらに好ましく
はリン酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）を含有する複合酸化物皮膜であることが好
ましい。

【００２７】上記酸化物微粒子としては、耐食性の観点
から特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）が好ましい。ま
た、酸化ケイ素の中でもコロイダルシリカが最も好まし
い。コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテック
スＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、ス
ノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテッ
クスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ
４０、スノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、ス
ノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテック
スＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２
５（以上商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイド
Ｓ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、
カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上商品名、触媒化
成工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０〜５０、アデ
ライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデラ
イトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上商品
名、旭電化工業（株）製）等を用いることができる。

【００２８】これらの酸化ケイ素の中でも、特に粒子径
が１４ｎｍ以下のもの、さらには好ましくは８ｎｍ以下
のものが耐食性の観点から望ましい。また、酸化ケイ素
としては、乾式シリカ微粒子を皮膜用組成物溶液に分散
させたものを用いることもできる。この乾式シリカとし
ては、例えば、アエロジル２００、アエロジル３００
０、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０（以上商
品名、日本アエロジル（株）製）等を用いることがで
き、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、さらに好ましくは７
ｎｍ以下のものが望ましい。酸化物微粒子としては、上
記酸化ケイ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等
のコロイド溶液、微粉末等を用いることもできる。

【００２９】上記リン酸及び／又はリン酸化合物は、例
えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリ
ン酸等や、これらの金属塩や化合物等やの１種又は２種
以上を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分とし
て配合することができる。また、皮膜組成物に有機リン
酸やそれらの塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、
ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）の１種
以上を添加してもよい。また、そのなかでも第一リン酸
塩が皮膜用組成物溶液の安定性の面から好適である。皮
膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定
はなく、また、結晶又は非結晶であるか否かも問わな
い。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン
性、溶解度についても特別な制約はない。

【００３０】上記Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ば
れる１種以上の金属が皮膜中に存在する形態は特に限定
されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸
化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複
合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化
物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン
性、溶解度等についても特に限定されない。皮膜中に前
記金属を導入する方法としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎ
ｉのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等として皮膜組
成物に添加すればよい。

【００３１】複合酸化物皮膜の構成成分である、（イ）
酸化物微粒子と、（ハ）Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中か
ら選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複
合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（イ）／
（ハ）（但し、成分（ハ）は前記金属の金属換算量）は
０．１〜２０、望ましくは０．１〜１０とすることが好
ましい。このモル比（イ）／（ハ）が０．１未満では酸
化物微粒子の添加効果が十分に得られず、一方、２０を
超えると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害するおそれ
がある。

【００３２】また、複合酸化物皮膜の構成成分である、
（ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（ハ）Ｍｎ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但
し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を
含む）のモル比（ハ）／（ロ）（但し、成分（ロ）はＰ
_２Ｏ_５換算、成分（ハ）は前記金属の金属量換算）は
０．１〜１．５とすることが好ましい。このモル比が
０．１未満では、可溶性のリン酸によって複合酸化物皮
膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するおそれがある
ため好ましくない。また、モル比が１．５を超えると処
理液安定性が著しく低下するため好ましくない。

【００３３】複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐
食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を
配合することができる。この有機樹脂としては、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチ
レン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等の１種以上を
用いることができる。これらは水溶性樹脂及び／又は水
分散性樹脂として皮膜中に導入できる。さらに、これら
の水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェ
ノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネー
ト、オキサゾリン化合物等を架橋剤として併用すること
が有効である。

【００３４】複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向
上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、
リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニ
ウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリ
ブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金
属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例え
ば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバ
ミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレング
リコール等）等の１種以上を配合してもよい。

【００３５】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ
系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（例え
ば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、チオール
等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッ
ケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化
錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シアヌル酸
付加物等の１種以上を添加することもできる。

【００３６】以上述べたような複合酸化物皮膜の防食機
構については必ずしも明確でないが 、緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜と
して腐食因子を遮断すること、酸化ケイ素等の酸化物
微粒子が、リン酸及び／又はリン酸化合物とＭｎ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属と共に
安定で緻密なバリヤー皮膜を形成すること、酸化物微
粒子が酸化ケイ素である場合にケイ酸イオンが腐食環境
下で塩基性塩化亜鉛の形成を促し、バリヤー性を向上さ
せること、等により優れた防食性能が得られるものと考
えられる。下層皮膜の付着量は０．０１〜１０００ｍｇ
／ｍ^２、好ましくは１〜６００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ま
しくは１０〜５００ｍｇ／ｍ^２とする。下層皮膜の付着
量が０．０１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性が不十分であ
り、一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると導電
性及び溶接性が低下する。

【００３７】次に、上記下層皮膜又はめっき皮膜の表面
に形成される有機樹脂皮膜について説明する。有機樹脂
皮膜は、耐食性の観点から付着量を０．０５ｇ／ｍ^２以
上、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上とする。付着量が
０．０５ｇ／ｍ^２未満では十分な耐食性を得ることがで
きない。また、付着量の上限は導電性及び溶接性の観点
から０．５ｇ／ｍ^２未満とする。本発明では、この有機
樹脂皮膜の付着量の範囲が耐食性と導電性及び溶接性を
バランスよく確保する上で不可欠の条件となる。

【００３８】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足
する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その表面にリン酸化合物
とシリカとを含有する無機系皮膜を３００ｍｇ／ｍ^２の
付着量で形成し、その上層に熱硬化性エポキシ樹脂から
なる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有
機樹脂皮膜の付着量と耐食性（耐黒点錆性）との関係を
調べた結果を図４に、また有機樹脂皮膜の付着量と導電
性（表面抵抗値）との関係を調べた結果を図５に、また
有機樹脂皮膜の付着量とスポット溶接性との関係を調べ
た結果を図６にそれぞれ示す。なお、図４〜図６の耐食
性、導電性及び溶接性の試験方法及び評価基準は、後述
する実施例における“(1)耐食性（耐黒点錆性）”、
“(2)溶接性”及び“(3)導電性”と同様とした。

【００３９】図４によれば有機樹脂皮膜の付着量が多く
なるほど高温多湿環境下での耐食性は向上し、付着量を
０．０５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上
とすることにより優れた耐食性（耐黒点錆性）が得られ
ている。一方、図５によれば、有機樹脂皮膜の付着量が
０．５ｇ／ｍ^２以上になると表面抵抗値が急激に増加す
ることが判る。また図６によれば、有機樹脂皮膜の付着
量が０．５ｇ／ｍ^２以上になるとスポット溶接性（スポ
ット連続打点性）が急激に低下することが判る。一般に
有機樹脂皮膜の付着量が増加すると導電性やスポット溶
接性が低下することが知られているが、本試験条件のよ
うな極めて厳しい条件下での導電性及びスポット溶接性
に関して、有機樹脂皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ^２を境
に特性が大きく変化し、付着量０．５ｇ／ｍ^２未満にお
いて優れた導電性及びスポット溶接性が得られることは
これまで報告された例はない。以上の理由から本発明で
は、有機樹脂皮膜の付着量を０．０５ｇ／ｍ^２以上、
０．５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、
０．５ｇ／ｍ^２未満とする。

【００４０】有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂は特に限定さ
れるものではなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用
いることができる。また、水溶性樹脂、水分散性樹脂、
有機溶剤可溶性樹脂のいずれも用いてもよい。また、有
機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化
させた有機複合シリケートも好適である。但し、付着量
が０．５ｇ／ｍ^２未満という極めて薄い膜厚で高度な耐
食性を付与するには、皮膜形成樹脂として熱硬化性樹脂
を用いるのが特に好ましい。熱硬化性樹脂は架橋構造に
よる三次元ネットワーク構造を有していることから、腐
食因子である酸素の透過を抑制し（すなわち酸素バリヤ
ー性に優れている）、カソード反応の抑制に優れた効果
を発揮する。

【００４１】有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂としては、例
えば以下のものを用いることができる。 (1) エポキシ樹脂 例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（又はポ
リエステル）変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂、アルキド（又はポリエステル）変性エポキシ
樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、フェノール変
性エポキシ樹脂、アミン若しくはポリアミン変性エポキ
シ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を用いることがで
きる。これらのエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂を用
いることにより、有機樹脂皮膜に対して優れた耐食性、
塗装性を付与することができる。

【００４２】(2) ウレタン樹脂 例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエー
テル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂等を用いることができる。 (3) アルキド樹脂 例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルギド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフ
リーアルキド樹脂等を用いることができる。

【００４３】(4) アクリルシリコン樹脂 例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端
に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤
を添加したもの等を用いることができる。これらのアク
リルシリコン樹脂を用いた場合、有機樹脂皮膜の優れた
耐候性が期待できる。 (5) フッ素樹脂 フルオロオレフィン系共重合体のものがあり、これには
例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シン
クロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエ
ステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー
（フルオロオレフィン）との共重合体等を用いることが
できる。これらフッ素樹脂を用いた場合、有機樹脂皮膜
の優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。

【００４４】(6) アクリル系樹脂 例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリ
ル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エス
テル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウ
レタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重
合体等を用いることができ、さらにこれらの樹脂を他の
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によっ
て変性させた樹脂を用いることもできる。

【００４５】(7) エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂） 例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン
樹脂等のエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボ
ン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等を用いること
ができ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を
用いることもできる。

【００４６】また、水分散性樹脂を用いる場合には、樹
脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部
分とシェル部分とが異なる種類の樹脂又は異なるガラス
転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を
用いることができる。また、自己架橋性を有する水分散
性樹脂、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与
した水分散性樹脂を用いることもでき、このような水分
散性樹脂を用いることにより、樹脂の加熱乾燥時にアル
コキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹
脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応による樹脂粒子
間架橋を利用することができる。

【００４７】また、本発明において有機樹脂皮膜に対し
て特に優れた耐食性、加工性を付与する場合には、皮膜
形成樹脂として熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。
この熱硬化性樹脂には、硬化剤として、尿素樹脂（ブチ
ル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹
脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ペンゾグアナミン
樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサ
ゾリン化合物、フェノール樹脂等を配合することができ
る。

【００４８】以上挙げた皮膜形成樹脂の中で、有機皮膜
の耐食性、加工性、塗装性の観点からはエポキシ樹脂、
エチレン系樹脂が好ましく、そのなかでも特に、酸素等
の腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエ
ポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が好適である。例えば、
熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エ
ポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体
樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキ
シ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付
加物若しくは縮合物等が挙げられ、これらのエポキシ基
含有樹脂の１種を単独で、又は２種以上を混合して用い
ることができる。

【００４９】また、これらエポキシ基含有樹脂の中で
も、ヒドラジン誘導体で変性したエポキシ基含有樹脂、
すなわち、上述したエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等
のエポキシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラ
ジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物
が特に好ましい。エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と反
応する上記活性水素含有化合物としては例えば以下に示
すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上
を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物の少な
くとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒ
ドラジン誘導体であることが必要である。 ・活性水素を有するヒドラジン誘導体 ・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物 ・アンモニア、カルボン酸などの有機酸 ・塩化水素などのハロゲン化水素 ・アルコール類、チオール類 ・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級ア
ミンと酸との混合物である４級塩化剤

【００５０】上記活性水素を有するヒドラジン誘導体と
しては、例えば、以下のものを挙げることができる。 カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリ
チル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノ
ンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジ
ド化合物； ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メ
チル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾ
ール等のピラゾール化合物；

【００５１】 １，２，４−トリアゾール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，
２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メ
チル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェ
ニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒド
ロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジ
ン等のトリアゾール化合物；

【００５２】 ５−フェニル−１，２，３，４−テト
ラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物； ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール等のチアジアゾール化合物； マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾ
ン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブ
ロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ
−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物 また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構
造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化
合物、トリアゾール化合物が特に好適である。これらの
ヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混
合して使用することができる。

【００５３】活性水素含有化合物の一部として使用でき
る上記活性水素を有するアミン化合物の代表例として
は、例えば、以下のものを挙げることができる。 ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノ
プロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の
１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１
００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミ
ン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変
性した化合物；

【００５４】 ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ンなどの第２級モノアミン； モノエタノールアミンのようなモノアルカノールア
ミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル
付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化
合物； モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、
２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２
−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテ
ル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに
変性した化合物；

【００５５】活性水素含有化合物の一部として使用でき
る上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘
導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反
応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能と
するために酸との混合物としたものである。４級塩化剤
は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エ
ポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得
るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩
酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を
得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘
導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなど
を、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエ
タノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミ
ンなどを挙げることができる。

【００５６】エポキシ基含有樹脂と一部または全部の化
合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性
水素含有化合物との反応生成物は、エポキシ基含有樹脂
と活性水素含有化合物とを１０〜３００℃、好ましくは
５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られ
る。この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用す
る有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコー
ル類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示で
き、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗
膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶
剤が特に好ましい。

【００５７】エポキシ基含有樹脂と一部または全部の化
合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性
水素含有化合物との配合比率は、固形分の割合でエポキ
シ基含有樹脂１００重量部に対して、活性水素含有化合
物を０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．０〜１０
重量部とするのが望ましい。また、エポキシ基含有樹脂
と活性水素含有化合物との配合比率は、活性水素含有化
合物の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂のエポキシ
基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．
０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好まし
くは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当で
ある。

【００５８】また、活性水素含有化合物中における活性
水素を有するヒドラジン誘導体の割合は１０〜１００モ
ル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好まし
くは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性
水素を有するヒドラジン誘導体の割合が１０モル％未満
では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができ
ず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン
誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

【００５９】このような特定の反応生成物からなる有機
樹脂皮膜による防食機構については必ずしも明らかでは
ないが、その機構は以下のように推定できる。すなわ
ち、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与するこ
とによって、(1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩
素イオン等の腐食因子を遮断する効果が得られること、
(2)ヒドラジン誘導体が下層皮膜の表面と強固に結合し
て安定な不動態化層を形成できること、(3)腐食反応に
よって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジ
ン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層
を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制さ
れて腐食の進行が抑制されること、等の作用効果により
腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られ
るものと考えられる。

【００６０】そして、皮膜形成有機樹脂として特にエポ
キシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂
と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形成さ
れ、このバリヤー皮膜は酸素等の腐食因子の透過抑制能
に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結
合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られるもの
と考えられる。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘
導体として、特に活性水素を有するピラゾール化合物お
よび／または活性水素を有するトリアゾール化合物を用
いることにより、より優れた耐食性が得られる。

【００６１】有機樹脂皮膜中には必要に応じて防錆添加
剤や固形潤滑剤を添加することができる。有機樹脂皮膜
中に添加される防錆添加剤としては、有効な自己補修作
用を有する防錆添加剤である下記（a1）、（a2）、（a
3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上を用いる
ことが好ましく、これにより不可避的に生じる皮膜欠陥
部の耐食性を効果的に向上させることができる。 （a1）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （a2）リン酸塩 （a3）酸化ケイ素 （b）モリブデン酸塩 （c）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 また、上記（a1）〜（a3）の防錆添加剤については、
（a1）と（a2）及び／又は（a3）との複合添加が、耐食
性向上の観点から特に望ましい。

【００６２】有機樹脂皮膜中に上記（a1）〜（a3）、
（b）、（c）の各防錆添加剤を配合することにより得ら
れる防食機構は、以下の通りである。まず、上記（a1）
〜（a3）の各防錆添加剤は、沈殿作用によって皮膜欠陥
部の自己補修性を発現する。また、上記（a1）と（a2）
又は／及び（a3）とが複合添加される場合の反応機構
は、以下のステップで進むものと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下においてめっき金属であ
る亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解
する。 ［第２ステップ］：上記（a1）に対して複合添加される
のが（a2）のリン酸塩の場合には、加水分解反応により
解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解し
たカルシウムイオンが錯形成反応を起こす。また、上記
（a1）に対して複合添加されるのが（a3）の酸化ケイ素
の場合には、酸化ケイ素の表面に上記第１ステップで優
先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気
的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且
つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖す
ることによって腐食反応を抑制する。

【００６３】また、上記（b）の防錆添加剤は不動態化
効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環
境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を
形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反
応を抑制する。さらに、上記（c）の防錆添加剤は吸着
効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食に
よって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（c）が有
する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形
成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応
を抑制する。

【００６４】上記（a1）のカルシウム化合物としては
塩、水酸化物、酸化物のいずれでもよく、これらのカル
シウム化合物、金属カルシウムの１種又は２種以上を使
用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はな
く、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム等のようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単
塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム
・マグネシウム等のようなカルシウムとカルシウム以外
のカチオンを含む複塩を使用してもよい。

【００６５】上記（a2）のリン酸塩としては、単塩、複
塩など全ての種類の塩を含む。またそれを構成する金属
カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等のいずれ
の金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や
縮合度等にも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又
は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩は、オル
トリン酸塩の他、ポリリン酸塩等の全ての縮合リン酸塩
を含む。

【００６６】上記（a3）の酸化ケイ素としては、コロイ
ダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。また、酸化
ケイ素の中でもカルシウム等の金属イオンをその表面に
結合させたイオン交換シリカが特に望ましい。イオン交
換シリカは、カルシウムイオン等の金属イオンを多孔質
シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で
金属イオンが放出されて沈殿膜を形成する。また、この
イオン交換シリカの中でもカルシウムイオン交換シリカ
が最も好ましい。カルシウムイオン交換シリカとして
は、例えば、SHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX
AC5（以上商品名、W.R.Grace＆Co．製）、SHIELDEX、SH
IELDEX SY710（以上商品名、富士シリシア化学（株）
製）等が挙げられる。

【００６７】また、イオン交換シリカ（特に好ましく
は、カルシウムイオン交換シリカ）と微粒子シリカを複
合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。
微粒子シリカは、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ
のいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮
膜形成樹脂をベースとする場合は、例えば、スノーテッ
クスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノ
ーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックス
Ｃ、スノーテックスＳ（以上商品名、日産化学（株）
製）等を用いることができ、また溶剤系皮膜形成樹脂を
ベースとする場合は、例えば、オルガノシリカゾルＭＡ
−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ
−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ
−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オル
ガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学
工業（株）製）等を用いることができる。

【００６８】また、ヒュームドシリカとしては、AEROSI
LR９７１、AEROSILR Ｒ８１２、AEROSILR Ｒ８１１、AE
ROSILR Ｒ９７４、AEROSILR Ｒ２０２、AEROSILR Ｒ８
０５、AEROSILR １３０、AEROSILR ２００、AEROSILR
３００、AEROSILR ３００ＣＦ（以上商品名、日本アエ
ロジル（株）製）等を用いることができる。

【００６９】これら微粒子シリカは、腐食環境下で緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられており、こ
のような防食機構と先に述べたイオン交換シリカの防食
機構との複合化により特に優れた防食効果が得られる。
イオン交換シリカ（ｘ）と微粒子シリカ（ｙ）の配合比
（ｘ）／（ｙ）（質量比）は９９／１〜１／９９、好ま
しくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／
１０〜６０／４０とすることが適当である。イオン交換
シリカ（ｘ）と微粒子シリカ（ｙ）の重量比（ｘ）／
（ｙ）が１／９９未満、９９／１超のいずれの場合も両
者の複合添加による効果が十分に得られない。

【００７０】上記（b）のモリブデン酸塩は、その骨
格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸
塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等が挙げ
られる。また、単塩、複塩など全ての塩を含み、複塩と
してはリン酸モリブデン酸塩等が挙げられる。上記
（c）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、
１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−
トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が、また、
チオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，
４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール等が、また、チアジアゾール類としては、５−アミ
ノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等
が、また、チアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎジエチル
チオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル類等が、また、チウラム類としては、テトラエチルチ
ウラムジスルフィド等が、それぞれ挙げられる。

【００７１】以上述べた（a1）〜（a3）、（b）、（c）
の防錆添加剤（自己補修発現物質）は、先に述べたよう
に腐食環境下において（a1）〜（a3）は沈殿効果によ
り、（b）は不動態化効果により、（c）は吸着効果によ
り、それぞれ保護皮膜を形成する。有機樹脂皮膜中での
上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤の配合
量としては、皮膜中の樹脂成分１００重量部（固形分）
に対して、合計で１〜１００重量部（固形分）、好まし
くは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０
〜５０重量部（固形分）とすることが適当である。上記
（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤の合計配合
量が１重量部未満では耐食性の向上効果が少ない。一
方、配合量が１００重量部を超えると耐食性及び導電性
がともに低下するので好ましくない。

【００７２】また、有機樹脂皮膜中には上記の防錆添加
剤（自己補修発現物質）に加えて、腐食抑制剤として、
他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモ
ン等）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン
酸アルミニウム等）、有機リン酸又はその塩（例えば、
フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸
塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等）、有機インヒビター（ヒドラジン誘導体、
チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩等）等を添加で
きる。

【００７３】また、皮膜の加工性を向上させる目的で、
有機樹脂皮膜中に必要に応じて固形潤滑剤を配合するこ
とができる。本発明に適用できる固形潤滑剤としては、
例えば以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。 （1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等 （2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビ
ニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等

【００７４】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミド等）、金属石けん類（例えば、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシ
ウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫
化モリブデン、二硫化タングステン等）、グラファイ
ト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコー
ル、アルカリ金属硫酸塩等のうちの１種以上を用いても
よい。

【００７５】以上の固形潤滑剤の中でも、特にポリエチ
レンワックス、フッ素樹脂系化合物（なかでもポリ４フ
ッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレン
ワックスとしては、セリダスト９６１５Ａ、セリダスト
３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０
（以上商品名、ヘキスト社製）、サンワックス１３１−
Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（以上商品名、三洋化成
（株）製）、ケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２
００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、
ケミパールＷ−９５０（以上商品名、三井石油化学
（株）製）等を用いることができる。

【００７６】また、フッ素樹脂微粒子としては、特にテ
トラフルオロエチレン微粒子が最適であり、例えば、ル
ブロンＬ−２、ルブロンＬ−５（以上商品名、ダイキン
工業（株）製）、ＭＰ１１００、ＭＰ１２００（以上商
品名、三井・デュポン（株）製）、フルオンディスパー
ジョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フル
オンＬ１４０Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５
５Ｊ（以上商品名、旭アイシーアイフロロポリマーズ
（株）製）などが好適である。また、これらのなかで、
ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレンを併
用した場合に特に優れた潤滑効果が得られる。

【００７７】これらの固形潤滑剤の配合量は、皮膜中の
樹脂成分１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量
部とするのが好ましい。固形潤滑剤の配合量が１重量部
未満では潤滑効果が乏しく、また、８０重量部超では塗
装性が低下する。また、好ましい配合量は３〜４０重量
部である。

【００７８】さらに、必要に応じてその他の添加剤とし
て、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタ
ロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶
剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機
顔料（例えば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、
チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウ
ム、ニッケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドー
プ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シ
アヌル酸付加物等を添加することができる。

【００７９】本発明の有機被覆鋼板を製造するには、表
面粗さを調整した圧延ロールを用いて冷延鋼板を調質圧
延することにより、調質圧延の圧延ロールによって転写
された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの
山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以
下、好ましくは１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ
平均粗さＲａが１．５μｍ以下、好ましくは１．１μｍ
以下となるようにする。このような調質圧延後の冷延鋼
板に対して亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施
し、この亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼
板の表面に、必要に応じて下層皮膜用の組成物（溶液）
を塗布して加熱乾燥した後、有機樹脂皮膜用の組成物
（溶液）を塗布して加熱乾燥する。

【００８０】下層皮膜を形成する場合、組成物（溶液）
を乾燥後の付着量で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、好
ましくは１〜６００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは１０〜
５００ｍｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥する。下層
皮膜用の組成物（溶液）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミ
ニウム系めっき鋼板の表面に塗布する方式は、塗布方
式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよい。また、
塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール
方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれ
の塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等
による塗布処理、浸漬処理やスプレー処理の後に、エア
ナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均
一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。通常、組
成物（溶液）の塗布後には水洗することなく加熱乾燥を
行うが、場合により塗布後に水洗を実施してもよい。

【００８１】塗布した組成物（溶液）を加熱乾燥する方
法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波
誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。
加熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、好ましくは
７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃
の範囲で行うことが適当である。この加熱乾燥温度が４
０℃未満では皮膜中に水分が多量に残るため耐食性が不
十分となりやすく、一方、３５０℃を超えると非経済的
であるばかりでなく、皮膜にクラック等が生じて耐食性
が低下しやすくなる。

【００８２】有機樹脂皮膜を形成する場合、組成物（溶
液）を乾燥後の付着量で０．０５ｇ／ｍ^２以上、０．５
ｇ／ｍ^２未満、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、０．５
ｇ／ｍ^２未満となるように塗布して加熱乾燥する。有機
皮膜用の組成物（溶液）は、上述した各皮膜構成成分と
有機溶剤及び／又は水とからなり、これに必要に応じて
中和剤、潤滑性付与剤、防錆添加剤等を適量含有させる
ことができる。

【００８３】有機皮膜用の組成物（溶液）を亜鉛系めっ
き鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面或いは上記
下層皮膜の上層に塗布する方式は、塗布方式、浸漬方
式、スプレー方式のいずれでもよい。また、塗布方式で
は、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式
等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗
布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等によ
る塗布処理、浸漬処理やスプレー処理の後に、エアナイ
フ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一
化、膜厚の均一化を行うことも可能である。通常、組成
物（溶液）の塗布後には水洗することなく加熱乾燥を行
うが、場合により塗布後に水洗を実施してもよい。

【００８４】塗布した組成物（溶液）を加熱乾燥する方
法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波
誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。
加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは
６０℃〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この
加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中の有機溶剤や水が
多量に残るため耐食性が不十分となりやすく、一方、３
５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に
欠陥が生じて耐食性が低下しやすくなる。

【００８５】

【実施例】有機皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）
を以下のようにして合成した。 ［合成例１］ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エ
ポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１
２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチ
ルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込
み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当
量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。この
ものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０
０部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチル
ピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン
（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失
するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソ
ブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾ
ール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）
とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を
５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。

【００８６】［合成例２］ＥＰ１００７（油化シェルエ
ポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチ
レングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口
フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全
にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却
し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８
４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時
間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン
５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エ
ポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。こ
の樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ
％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

【００８７】［合成例３］イソホロンジイソシアネート
（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブ
チルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４
０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８
７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソ
シアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイ
ソシアネートを得た。

【００８８】次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ
社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノー
ルＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１
部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコ
に仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポ
キシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得
た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を
加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加え
て、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上
記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０
部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が
消失したことを確認した。さらに、エチレングリコール
モノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％の
トリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成
物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有
機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反
応生成物である。

【００８９】［合成例４］ＥＰ８２８（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェ
ノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラ
スコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、
エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を
得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエー
テル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチ
ルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ
基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメ
チルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％
のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物
（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機
樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。

【００９０】家電用、建材用、自動車部品用の有機被覆
鋼板として、調質圧延の圧延ロールによって転写された
鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント
数ＲＰＶＣと平均粗さＲａが異なる冷延鋼板に対して表
１に示す各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを
施し、処理原板として用いた。なお、冷延鋼板は評価の
目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき
鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗・乾燥した後、
表２及び表３に示す下層皮膜用の組成物（溶液）をロー
ルコーターにより塗布した後、加熱乾燥した。下層皮膜
の付着量は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）又は塗布
条件（ロールの圧下力、回転速度等）を変えることによ
り調整した。

【００９１】次いで、下層皮膜の上層に有機樹脂皮膜用
の組成物（溶液）をロールコーターにより塗布し、加熱
乾燥した。有機皮膜用の組成物（溶液）としては、表４
及び表５に示す樹脂組成物に必要に応じて表６に示す防
錆添加剤（自己補修発現物質）と表７に示す固形潤滑剤
を配合し、これを塗料用分散機（サンドグラインダー）
を用いて必要時間撹拌、粉砕して得られた表８及び表９
に示す組成物を用いた。有機樹脂皮膜の付着量は、組成
物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下
力、回転速度等）を変えることにより調整した。

【００９２】このようにして得られた有機被覆鋼板につ
いて、下記の試験方法により耐食性（黒点錆性）と導電
性を評価した。また、試験に供した有機被覆鋼板の有機
樹脂皮膜、下層皮膜及びめっき皮膜を酸でエッチング除
去し、冷延鋼板表面の粗さの波長を非接触式粗さ計で測
定し、粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数Ｒ
ＰＶＣと平均粗さＲａを測定した。それらの結果を、有
機被覆鋼板の皮膜構成とともに表１０〜表１６に示す。

【００９３】(1) 耐食性（耐黒点錆性） ７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片を高温多湿環境促
進試験条件（５０℃×９８ＲＨ％）で所定期間（５００
時間及び１０００時間）保管し、黒点錆の発生状況を調
査し、下記の基準で評価した。なお、保管環境は屋内で
ある。 ◎ ：黒点錆無し ○＋：黒点錆１〜２個 ○ ：黒点錆３〜５個 ○−：黒点錆６個〜１０個 △ ：黒点錆１１個〜５０個 × ：黒点錆５０個超

【００９４】(2) スポット溶接性 板厚１．２ｍｍの試験片を用いて、上電極ＣＲ型（元径
１６ｍｍ、先端径５．４ｍｍ）、下電極Ｆ型（先端径１
６ｍｍ）、加圧力３００ｋｇ、通電時間１３サイクル
（６０Ｈｚ）の条件下で、スポット溶接性の連続打点試
験を行い、ナゲット径が４．４ｍｍよりも小さくなった
場合を溶接打点の限界とし、下記により評価した。 ◎：連続打点３０００点以上 ○：連続打点１０００点以上、３０００点未満 △：連続打点５００点以上、１０００点未満 ×：連続打点５００点未満

【００９５】(3) 導電性（表面抵抗値） ４探針法抵抗率計（三菱化学（株）製「ロレスタＡ
Ｐ」）を用いて、試験片の表面抵抗を測定し、下記によ
り評価した。 ◎：表面抵抗値１０^−４Ω以下 ○：表面抵抗値１０^−４Ω超、１０^−３Ω以下 △：表面抵抗値１０^−３Ω超、１０^２Ω以下 ×：表面抵抗値１０^２Ω超

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【表１１】

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】

【表１６】

【０１１２】

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、皮膜中に６価クロムを全く含まないにも拘らず、高
度の導電性及び溶接性と耐食性とを兼ね備え、また高温
多湿環境下での優れた耐黒点錆性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】冷延鋼板の表面粗さに起因した局部的な薄膜部
が形成された有機被覆鋼板の断面を模式的に示す説明図

【図２】調質圧延された冷延鋼板に亜鉛めっきを施し、
その上層に下層皮膜と有機樹脂皮膜を順次形成した有機
被覆鋼板であって、高温多湿環境促進試験において黒点
錆が発生した有機被覆鋼板と黒点錆が発生しなかった有
機被覆鋼板について、冷延鋼板表面の粗さの波長と平均
表面粗さとの関係を示すグラフ

【図３】調質圧延をした冷延鋼板を素材鋼板とする有機
被覆鋼板について、冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜
１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣ及び平均表面粗さＲ
ａと有機被覆鋼板の黒点錆発生との関係を示すグラフ

【図４】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する
冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜
を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂から
なる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有
機樹脂皮膜の付着量と耐食性（耐黒点錆性）との関係を
示すグラフ

【図５】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する
冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜
を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂から
なる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有
機樹脂皮膜の付着量と導電性との関係を示すグラフ

【図６】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する
冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜
を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂から
なる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有
機樹脂皮膜の付着量と溶接性との関係を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/78 Ｃ２３Ｃ 22/78 28/00 28/00 Ａ Ｃ // Ｂ２１Ｂ 1/22 Ｂ２１Ｂ 1/22 Ｈ 27/00 27/00 Ｂ (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4E002 AD06 BB09 4E016 AA02 CA09 DA12 4F100 AA01C AA04C AA17C AA20C AB02A AB10B AB10C AB13C AB14C AB16C AB18B AH03 AH03H AK01C AK51 AK52C BA03 BA07 BA10A BA10C CA14 DD07A DE01C EC04 EC042 EH71B EJ18 EJ182 GB07 GB31 GB41 JB02 JG01 JK14A YY00C 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BA03 BA11 BA12 BB04 BB08 BB10 CA16 CA18 CA23 CA26 CA29 CA37 CA38 CA39 CA41 DA16 EA02 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BA21 BB03 BB04 BB14 BC01 BC02 BC08 BC14 CA07 CA11 CA16 CA18 CA53

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系
   めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該め
   っき皮膜の表面に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が
   ０．０５ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未満の付着量で
   形成された有機被覆鋼板であって、 調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面
   の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶ
   Ｃが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗
   さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、耐食
   性と導電性に優れた有機被覆鋼板。
2. 【請求項２】 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系
   めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該め
   っき皮膜の表面に６価クロムを含まない無機系、有機系
   又は無機−有機系の下層皮膜が０．０１〜１０００ｍｇ
   ／ｍ^２の付着量で形成され、該下層皮膜の上層に６価ク
   ロムを含まない有機樹脂皮膜が０．０５ｇ／ｍ^２以上、
   ０．５ｇ／ｍ^２未満の付着量で形成された有機被覆鋼板
   であって、 調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面
   の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶ
   Ｃが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗
   さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、耐食
   性と導電性に優れた有機被覆鋼板。
3. 【請求項３】 下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合
   物と酸化物微粒子を含有する皮膜であることを特徴とす
   る、請求項２に記載の耐食性と導電性に優れた有機被覆
   鋼板。
4. 【請求項４】 下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合
   物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中か
   ら選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複
   合化合物として含まれる場合を含む）を含有する皮膜で
   あることを特徴とする、請求項２に記載の耐食性と導電
   性に優れた有機被覆鋼板。
5. 【請求項５】 調質圧延の圧延ロールによって転写され
   た冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カ
   ウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下であ
   ることを特徴とする、請求項１、２、３又は４に記載の
   耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。
6. 【請求項６】 調質圧延の圧延ロールによって転写され
   た冷延鋼板の平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下である
   ことを特徴とする、請求項１、２、３、４又は５に記載
   の耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。
7. 【請求項７】 有機樹脂皮膜が防錆添加剤を含有するこ
   とを特徴とする、請求項１、２、３、４、５又は６に記
   載の耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。
8. 【請求項８】 防錆添加剤が、下記（a1）、（a2）、
   （a3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上である
   ことを特徴とする、請求項７に記載の耐食性と導電性に
   優れた有機被覆鋼板。 (a1)カルシウム及び／又はカルシウム化合物 (a2)リン酸塩 (a3)酸化ケイ素 (b) モリブデン酸塩 (c) トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、
   チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の
   有機化合物
9. 【請求項９】 防錆添加剤が下記（a）、（b）、（c）
   の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請
   求項７に記載の耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板。 (a)カルシウム及び／又はカルシウム化合物とリン酸塩
   及び／又は酸化ケイ素 (b)モリブデン酸塩 (c)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、
   チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の
   有機化合物
10. 【請求項１０】 有機樹脂皮膜が固形潤滑剤を含有する
    ことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８又は９に記載の耐食性と導電性に優れた有機被覆
    鋼板。
11. 【請求項１１】 有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂が、エポ
    キシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘
    導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物である
    ことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９又は１０に記載の耐食性と導電性に優れた有
    機被覆鋼板。