WO2017150067A1 - 外観に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

外観に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板 Download PDF

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忠繁 中元
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated galvanized steel sheet excellent in appearance.
  • the blackening phenomenon of galvanized steel sheets is a phenomenon in which the galvanized surface turns blackish. Specifically, it is a corrosion phenomenon seen in the early stage of the corrosive environment before white rust occurs, and it is relatively mild. It occurs in a corrosive environment. The reason why the plating surface looks dark is that an amorphous oxide deviating from the stoichiometric composition of Zn x O 1-x is formed during the oxidation reaction (corrosion reaction) of Zn. Blackening is said to occur because the oxidation reaction of Zn ends halfway. To prevent blackening, the oxidation reaction may be promoted to some extent, but if it is promoted too much, the corrosion resistance will be significantly degraded. And white rust occurs.
  • Patent Documents 1 to 4 and the like are known as conventional techniques in which elements such as Ni, Co, and In are added to the Zn plating layer and the balance is adjusted.
  • Patent Document 5 discloses a metal layer formed by depositing at least one of Ni and Co on the surface of an electrogalvanized layer, and a chromate film formed on the metal layer.
  • a steel plate provided with is disclosed.
  • Patent Document 6 includes Si, P, As, S, Fe, Co, B, Ge, Mn, Cu, and Zn. Containing at least one selected first element (heteroelement) and at least one second element (polyelement) selected from Mo, W, V, and Nb, and the second element as a heteropoly A zinc-based plated steel sheet that is present in the chemical conversion coating as an acid is disclosed.
  • the resistance to blackening can be improved, but the metal element in a corrosive environment can be improved. Discoloration unevenness due to valence change or metal elution may occur, resulting in poor appearance.
  • an inorganic rich film or an organic rich film is further added on the steel sheet described in each of the above patent documents. It is also conceivable to form a thin film of about 5 to 1 ⁇ m.
  • the corrosion resistance (barrier property) is improved halfway due to the difference in barrier properties (oxygen permeability, water permeability) between the existing coating or plating surface and the newly provided coating.
  • An oxidation reaction occurs in a state where oxygen supply to the surface is insufficient, and an amorphous oxide is generated, resulting in a blackening phenomenon on the galvanized surface.
  • stain stain stain-like unevenness
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the object thereof is a surface-treated zinc-based plated steel sheet that is excellent in blackening resistance and suppresses the occurrence of stain stains, that is, surface-treated zinc that is excellent in appearance. It is to provide a galvanized steel sheet.
  • the surface-treated zinc-based plated steel sheet that can solve the above problems is a zinc-based plated steel sheet, a first layer formed on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet, and a second layer formed on the first layer.
  • the major axis of the zinc phosphate crystal is 2.5 ⁇ m or less
  • the second layer contains a resin
  • the adhesion amount of the second layer is 0.35 to 0.85 g / m 2 . It is characterized by that.
  • FIG. 1 is a schematic view of a spray device.
  • FIG. 2 is a schematic view of a crank press device.
  • FIG. 3 is a view showing a steel plate after pressing.
  • a surface-treated galvanized steel sheet (hereinafter referred to as a surface-treated steel sheet) according to the present invention is formed on a galvanized steel sheet, a first layer formed on at least one surface of the galvanized steel sheet, and the first layer. And a second layer.
  • the first layer is a film containing zinc phosphate crystals
  • the second layer is a film containing resin.
  • the amount of zinc phosphate crystals attached to the first layer and the major axis of the zinc phosphate crystals are adjusted, and further, the amount of adhesion of the second layer is adjusted to provide a surface-treated zinc-based material with excellent appearance. It can be set as a plated steel plate.
  • the surface-treated galvanized steel sheet of the present invention can be used for casings and interior / exterior parts of automobiles and household electrical appliances, outer plate materials such as steel furniture, and building materials.
  • the steel plate used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a zinc-based plated steel plate.
  • a hot-dip galvanized steel plate (GI), an alloyed molten Zn—Fe plated steel plate (GA), and an alloyed molten Zn-5 % Al-plated steel sheet (GF), electrogalvanized steel sheet (EG), Zn—Ni alloy electroplated steel sheet, and the like are examples.
  • an electrogalvanized steel sheet (EG) is preferable.
  • the first layer is a phosphorus-containing film formed by a phosphorus-containing treatment liquid (first layer forming composition).
  • a phosphorus-containing treatment liquid first layer forming composition
  • blackening resistance can be suppressed.
  • a uniform phosphorus-containing coating on the surface of the galvanized steel sheet dirt (uneven appearance on the galvanized surface) derived from the original sheet (galvanized steel sheet) is concealed and the appearance is beautiful. It can be set as a surface treatment steel plate.
  • the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be improved.
  • the first layer may be provided only on one side of the galvanized steel sheet or may be provided on both sides.
  • the first layer forming composition only needs to contain zinc phosphate crystals. Moreover, it is preferable that the composition for 1st layer formation contains phosphoric acid, and the composition for 1st layer formation uses a hydrofluoric acid and the zinc nitrate of an accelerator as an etching agent of the zinc plating surface. It is preferable to contain.
  • a commercially available phosphorus-containing treatment solution may be used.
  • Commercially available products include, for example, Palbond (registered trademark) 3312, Palbond (registered trademark) 3300, Palbond (registered trademark) 3140, Palbond (registered trademark) 3100, Palbond (registered trademark) 3308, and Enares (registered) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. (Trademark) 20, SurfDyne (registered trademark) select 1000 series manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals.
  • the amount of zinc phosphate crystals attached (the amount of zinc phosphate crystals contained in the first layer) is 0.04 to 0.4 g / m 2 (2.7 to 27 mg / m 2 in terms of P). preferably 0.06 ⁇ 0.39g / m 2 (P converted at 4.0 ⁇ 26.3mg / m 2), further preferably 0.09 ⁇ 0.28g / m 2 (P terms 6.1 ⁇ 18.9 mg / m 2 ).
  • the amount of zinc phosphate crystals attached can be adjusted by adjusting the concentration and temperature of the phosphorus-containing treatment liquid, the plate passing speed, and the like. A specific method for adjusting the adhesion amount of zinc phosphate crystals will be described later.
  • the tape peel resistance becomes good due to the anchor effect, but it becomes difficult to cover the surface of the first layer with the second layer, and the corrosion resistance and Blackening resistance deteriorates.
  • zinc phosphate crystals have high insulating properties, conductivity is also greatly deteriorated.
  • the zinc phosphate crystal is hard and brittle, the bendability of the surface-treated steel sheet deteriorates as the amount of adhesion increases.
  • the adhesion amount of the zinc phosphate crystals is less than 0.04 g / m 2 , the tape peel resistance is greatly deteriorated.
  • the anchor effect makes the first layer and the second layer excellent in adhesion, that is, excellent in tape peel resistance. Become. Therefore, in order to improve the adhesion between the first layer and the second layer by the anchor effect, the growth of the zinc phosphate crystal is suppressed, the crystal is made as small as possible, and the zinc phosphate is formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet. It is necessary to disperse the crystals uniformly.
  • the major axis of the zinc phosphate crystal is 2.5 ⁇ m or less, preferably 2.2 ⁇ m or less, more preferably 1.56 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the major axis of the zinc phosphate crystal is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesion to the film.
  • the zinc phosphate crystal is hard and brittle, the bendability of the surface-treated steel sheet deteriorates as the crystal increases.
  • the major axis of the zinc phosphate crystal is less than 0.5 ⁇ m, the tape peel resistance may be deteriorated.
  • the major axis of the zinc phosphate crystal correlates with the adhesion amount of the zinc phosphate crystal, and the larger the adhesion amount of the zinc phosphate crystal, the longer the major axis of the zinc phosphate crystal.
  • the major axis of the zinc crystal can be adjusted by adjusting the concentration and temperature of the phosphorus-containing treatment liquid, the plate passing speed (plating time), and the like, similarly to the amount of zinc phosphate crystal attached.
  • the formation method and conditions of the first layer are not particularly limited, and can be formed by a known coating method.
  • a bar coater method, a curtain flow coater method, a roll coater method, a spray method, a spray ringer method and the like can be mentioned.
  • the bar coater method and the spray ringer method are preferable from the viewpoint of cost and the like, and the spray ringer method Is particularly preferred. Details of the spray ringer method will be described later.
  • the conditions for heat drying of the first layer after coating are not particularly limited, and for example, it can be heat dried at 200 to 300 ° C.
  • the composition for forming the first layer may further contain colloidal silica.
  • colloidal silica By containing colloidal silica, it is possible to prevent the occurrence of a site (repel portion) where the first layer does not exist during application / drying of the first layer forming composition, and the first layer can be uniformly applied.
  • the colloidal silica in the first layer forming composition is preferably 0.2 to 2.0 g / L, more preferably 0.5 to 1.5 g / L in terms of SiO2. Since the composition for forming the first layer does not contain a resin as a binder, it is considered that the colloidal silica in the film exists in a form that is taken in between the zinc phosphate crystals.
  • the content of colloidal silica exceeds 2.0 g / L, the adhesion between the first layer and the second layer is lowered, and the tape peel resistance may be lowered.
  • the content of colloidal silica is less than 0.2 g / L, tape peel resistance, corrosion resistance, and blackening resistance of the surface-treated steel sheet may be reduced.
  • colloidal silica is not particularly limited. Specifically, colloidal silica having an average particle size of 4 to 6 nm (commercially available products such as “Snowtex (registered trademark) XS” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., “Snowtex (registered trademark) NXS", “Snowtex (registered trademark) OXS", “Snowtex (registered trademark) CXS”), colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 15 nm (commercially available products such as Nissan Chemical Industries, Ltd.) "Snowtex (registered trademark) 30", “Snowtex (registered trademark) 40", “Snowtex (registered trademark) N30G", “Snowtex (registered trademark) N", “Snowtex (registered trademark)” O ”,“ Snowtex (registered trademark) C ”, etc.), colloidal silica having an average particle size of 20 to 25 nm (commercially available products such as Nissan “Snowtex (registered trademark) 50”, “Snowtex
  • the average particle diameter of the colloidal silica in the composition for forming the first layer is larger than 15 nm, the adhesion between the first layer and the second layer is lowered, and the tape peel resistance may be lowered.
  • colloidal silica having an average particle diameter of less than 4 nm is not commercially available at present, and the particle surface of colloidal silica having an average particle diameter of less than 4 nm is activated, so that the liquid stability of the composition for forming the first layer is increased. May be deteriorated, and the agglomeration of colloidal silica and the gelation of the solution may be promoted.
  • the average particle size of colloidal silica in this specification is a value measured by the Sears method when the average particle size is about 1 to 10 nm and the BET method when the average particle size is about 10 to 100 nm. Moreover, when a notary value is described in the manufacturer's pamphlet, the notarized value is defined as an average particle diameter.
  • the 2nd layer contains resin, ie, the composition for 2nd layer formation which forms the 2nd layer contains resin.
  • the composition for forming the second layer preferably contains a resin, colloidal silica, an external cross-linking agent, and a lubricant, and the resin preferably serves as a binder resin.
  • the binder resin content is 54 to 79 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the binder resin, the colloidal silica, the external crosslinking agent, and the lubricant.
  • the colloidal silica content is 10 to 35 parts by mass
  • the external cross-linking agent content is 5 to 8.5 parts by mass
  • the lubricant content is 2 to 5 parts by mass. More preferred.
  • the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be increased.
  • the second layer can be made thin, and a surface-treated steel sheet having excellent conductivity can be obtained.
  • colloidal silica By containing a binder resin, colloidal silica can be fixed to the second layer.
  • the kind thereof is not particularly limited, and acrylic resin, urethane resin, polyolefin resin, polyester resin, fluorine resin, silicone resin, And mixed or modified resins thereof can be used as appropriate. Of these, polyolefin resins are preferred.
  • Binder resin may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Moreover, resin other than binder resin may be contained.
  • the polyolefin resin preferably contains an olefin- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter sometimes referred to as “olefin-acid copolymer”).
  • olefin-acid copolymer By having an olefinic acid copolymer, the dispersion stability of the colloidal silica in the composition for forming the second layer is not impaired, and the barrier property is excellent, so that the penetration of water into the first layer is suppressed and the corrosion resistance is improved. Can be made.
  • the olefin- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter referred to as olefinic acid copolymer) in the present embodiment is a copolymer of an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, This means that the structural unit derived from the copolymer is 50% by mass or more (that is, the structural unit derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 50% by mass or less).
  • the olefin-acid copolymer can be produced by copolymerizing an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by a known method, and is commercially available. One or two or more olefin-acid copolymers can be used.
  • the olefin that can be used for the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, but ethylene, propylene and the like are preferable, and ethylene is more preferable.
  • the olefin structural unit may be derived from only one olefin, or may be derived from two or more olefins.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid that can be used for the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; maleic acid, fumaric acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as itaconic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable.
  • the constituent unit of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be derived from only one kind of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, or two or more kinds of ⁇ , ⁇ , It may be derived from ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid unit in the olefin-acid copolymer serves to improve the adhesion between the first layer and the second layer.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid units in the copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid units in the copolymer is 50% by mass as described above, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass from the viewpoint of corrosion resistance. % Or less.
  • the olefin-acid copolymer may have structural units derived from other monomers as long as the corrosion resistance and blackening resistance are not adversely affected.
  • the amount of structural units derived from other monomers is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the most preferred olefin-acid copolymer is other Is a copolymer composed of only olefin- and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a preferred olefin-acid copolymer is an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • the composition for forming the second layer can be emulsified (aqueous dispersion) by neutralizing with an organic base or metal ion. Become. It is preferable to use an amine having a boiling point of 100 ° C. or lower as the organic base. An amine having a boiling point exceeding 100 ° C. tends to remain on the steel sheet when the resin coating film is dried, and the water absorption of the resin coating film increases, which may reduce the corrosion resistance.
  • amines having a boiling point of 100 ° C. or lower include tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylallylamine, N-methylpyrrolidine, tetramethyldiaminomethane, trimethylamine; N-methylethylamine, Secondary amines such as diisopropylamine and diethylamine; primary amines such as propylamine, t-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, 1,2-dibutylpropylamine, and 3-pentylamine, and the like. A mixture of seeds or more can be used. Of these, tertiary amines are preferred, and triethylamine is the most preferred.
  • the amount of the amine having a boiling point of 100 ° C. or less is preferably 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol%) with respect to 1 mol of the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. This is because within this range, the surface-treated steel sheet has good corrosion resistance and tape peel resistance.
  • the amount of the amine is less than 0.2 mol, the particle size of the resin particles in the composition for forming the second layer is increased, and thus the above effect may not be exhibited.
  • the said amine exceeds 0.8 mol, there exists a possibility that the composition for 2nd layer formation may thicken and gelatinize.
  • the upper limit of the amount of the amine is more preferably 0.6 mol or less, and further preferably 0.5 mol or less. About the minimum of the quantity of the said amine, it is more preferable that it is 0.3 mol or more.
  • the monovalent metal preferably contains one or more metals selected from sodium, potassium, and lithium, and the compound containing a monovalent metal (hereinafter simply referred to as a compound) Hydroxides, carbonates or oxides are preferred. Among these, NaOH, KOH, LiOH and the like are preferable, and NaOH is more preferable.
  • the amount of the above compound is in the range of 0.02 to 0.4 mol (2 to 40 mol%) with respect to 1 mol of the carboxyl group in the olefin-acid copolymer.
  • the upper limit of the amount of the compound is more preferably 0.2 mol or less.
  • the lower limit of the amount of the compound is more preferably 0.03 mol or more, and further preferably 0.1 mol or more.
  • the preferred ranges of the respective amounts of the amine having a boiling point of 100 ° C. or less and the above compound are as described above, and these both form the second layer by neutralizing the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. Used to emulsify the composition. Accordingly, if the total amount (neutralization amount) is too large, the viscosity of the composition for forming the second layer may rapidly increase and solidify, and excessive alkali content may cause corrosion resistance deterioration. Therefore, a large amount of energy is required for volatilization, which is not preferable. However, if the amount of neutralization is too small, the emulsifiability may be insufficient.
  • the total amount of the amine having the boiling point of 100 ° C. or less and the compound is 0.3 to 1.0 mol (30 to 100 mol%) with respect to 1 mol of the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. It is preferable.
  • Internal crosslinking agent An olefin-acid copolymer having a carboxyl group neutralized by an amine having a boiling point of 100 ° C. or less and a monovalent metal ion forms an intermolecular association by an ion cluster (ionomerization), and is resistant to corrosion and tape peeling. Forms an excellent resin film.
  • the second layer forming composition preferably has a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group.
  • the crosslinking agent used for binder resin formation as described in this paragraph be an internal crosslinking agent
  • the below-mentioned crosslinking agent used for formation of a 2nd layer be an external crosslinking agent.
  • the amount of the internal crosslinking agent is preferably 1 to 20% by mass (more preferably 5 to 10% by mass) out of 100% by mass of the solid content in the binder resin component. When the amount is less than 1% by mass, the effect of crosslinking by chemical bonding becomes insufficient, and the effect of improving the corrosion resistance and tape peel resistance is hardly exhibited.
  • the internal crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group is not particularly limited, but sorbitol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane poly Polyglycidyl ethers such as glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, and glycidyl group-containing crosslinking agents such as polyglycidyl amines; 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) Diphenylmethane, N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), toluene Bifunctional aziridine compounds such
  • the composition for forming a second layer further contains colloidal silica.
  • the colloidal silica (solid content) is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 37% by mass, and still more preferably 20 to 35% by mass, based on 100% by mass of the total solid content.
  • the total solid content (solid content: 100% by mass) refers to the total solid content of the binder resin, colloidal silica, external cross-linking agent, and lubricant. If the colloidal silica content is less than 5% by mass, the corrosion resistance, blackening resistance, tape peel resistance and the like of the surface-treated steel sheet may be reduced.
  • colloidal silica it is possible to prevent the occurrence of a site (repellent portion) where the second layer does not exist when the second layer forming composition is applied and dried.
  • the mass ratio of colloidal silica and binder resin is preferably 5:84 to 40:49, more preferably 20:69 to 35:54 in terms of solid ratio.
  • the colloidal silica is not particularly limited, and examples thereof include the same type as the colloidal silica used in the above-mentioned first layer forming composition. Colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 15 nm is particularly preferable from the viewpoints of dispersibility in the composition for forming the second layer, the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet, and the effect of improving blackening resistance. Trademark) XS "is preferred.
  • the second layer forming composition preferably contains an external crosslinking agent.
  • an external crosslinking agent By including an external crosslinking agent, the corrosion resistance and blackening resistance of the surface-treated steel sheet can be enhanced.
  • the external cross-linking agent is preferably contained in an amount of 5 to 8.5% by mass, more preferably 6 to 8% by mass, and still more preferably 6 to 100% by mass of the total solid content of the composition for forming the second layer. 5 to 7.5% by mass.
  • the cross-linking proceeds sufficiently to further improve the corrosion resistance and blackening resistance.
  • the mass ratio of the external cross-linking agent and colloidal silica is preferably 5: 32.5 to 8.5: 29, more preferably 6.5: 31 to 7.5: 30 in terms of solid ratio. preferable.
  • the external cross-linking agent is preferably an epoxy cross-linking agent from the viewpoint of reactivity.
  • polyglycidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycidyl amines.
  • Epicron registered trademark
  • the composition for forming the second layer preferably contains a lubricant.
  • the lubricant is preferably contained in an amount of 2 to 5% by mass, more preferably 3 to 4.7% by mass, and still more preferably 3.5 to 4.5% by mass in 100% by mass of the total solid content. .
  • the content of the lubricant is less than 2% by mass, the lubricity of the obtained second layer is not sufficient, and the bendability of the surface-treated steel sheet may be lowered.
  • the film-forming property of the second layer is lowered, so that the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet may be lowered.
  • a lubricant such as spherical polyethylene wax
  • the mass ratio of the lubricant to the binder resin is preferably from 2: 60.5 to 5: 57.5, more preferably from 3.5: 59 to 4.5: 58, as a solid ratio.
  • polyolefin waxes such as polyethylene, polyethylene oxide, and polypropylene; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene; organic modified polysiloxanes; paraffin wax, etc. are used. Is possible. Among these, polyolefin wax is preferable, and polyethylene wax is more preferable.
  • the polyethylene wax particles preferably have a spherical shape and an average particle size of 0.1 to 3 ⁇ m, and more preferably have an average particle size of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the polyethylene wax particles can be measured by a Coulter counter method.
  • the second layer exists in a spherical shape, and friction on the surface of the second layer can be effectively reduced, which is effective in suppressing the occurrence of wrinkles.
  • the spherical polyethylene wax include “Chemipearl (registered trademark) W640”, “Chemipearl (registered trademark) W700”, “Chemipearl (registered trademark) W950”, and “Chemical (registered trademark) W900” manufactured by Mitsui Chemicals. .
  • the adhesion amount of the second layer is preferably 0.35 to 0.85 g / m 2 after drying, more preferably 0.4 to 0.8 g / m 2 , and 0.4 to 0.7 g / m 2. m 2 is more preferable, and 0.45 to 0.6 g / m 2 is most preferable.
  • the adhesion amount is less than 0.35 g / m 2 , it is difficult to uniformly apply the second layer on the first layer, and the corrosion resistance, blackening resistance, tape peeling resistance, and bending workability of the surface-treated steel sheet are difficult. May deteriorate.
  • the adhesion amount exceeds 0.85 g / m 2 , the conductivity of the surface-treated steel sheet may be reduced.
  • dilution solvent for the aqueous black resin composition, within the range that does not impair the effects of the present invention, dilution solvent, anti-skinning agent, leveling agent, antifoaming agent, penetrating agent, emulsifying agent, film-forming aid, coloring pigment, thickener, Silane coupling agents, other resins, etc. may be added as appropriate.
  • the composition for forming the second layer can be prepared by mixing the above-described components at a predetermined ratio.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • the method for applying and drying the second layer forming composition when the second layer is formed on the first layer is not particularly limited, and known methods can be appropriately employed.
  • Examples of the method for applying the composition for forming the second layer include a bar coater method, a roll coater method, a curtain flow coater method, a spray method, a spray ringer method, and the like.
  • a coater method, a roll coater method and a spray ringer method are preferred.
  • the drying temperature may be such that the second layer is not deteriorated by heat. For example, it is preferably about 50 to 160 ° C., more preferably about 70 to 140 ° C.
  • the first layer preferably further contains colloidal silica.
  • the second layer forming composition forming the second layer preferably contains a binder resin, colloidal silica, an external crosslinking agent, and a lubricant.
  • the composition for forming the second layer has a binder resin content of 54 to 79 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the binder resin, the colloidal silica, the external cross-linking agent, and the lubricant, and the colloidal More preferably, the content of silica is 10 to 35 parts by mass, the content of the external crosslinking agent is 5 to 8.5 parts by mass, and the content of the lubricant is 2 to 5 parts by mass.
  • Zinc phosphate crystal (1-1) Zinc phosphate crystal major axis
  • SUPRA35 scanning electron microscope manufactured by Carl Zeiss
  • Tape peeling resistance Filament tape (Flax tape # 9510 manufactured by Maxell Sliontec Co., Ltd.) is attached to the surface of the test material, and stored in a constant temperature and humidity test apparatus at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 98% for 120 hours. After that, a tape peeling test was performed according to JIS K5400, and the ratio of the remaining area of the film (residual rate) was measured and evaluated according to the following criteria. Adhesive tape is applied to the surface of the test material, and the adhesive tape plasticizer is infiltrated into the film under high temperature and high humidity conditions to promote the deterioration of the adhesion between the film and the metal plate. Adhesion can be evaluated. A: Residual rate is 95% or more B: Residual rate is 90% or more and less than 95% C: Residual rate is 80% or more and less than 90% D: Residual rate is less than 80%
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5 [Method for producing first layer]
  • Palbond (registered trademark) 3312 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. (zinc phosphate crystal: 10 to 20% by mass, phosphoric acid: 1 to 10% by mass, hydrofluoric acid: 1 to 10% by mass, zinc nitrate: 0.2% by mass) %) was diluted with pure water to prepare a composition for forming a first layer.
  • the 1st layer was formed with the composition for 1st layer formation by the spray ringer method on both surfaces of the electrogalvanized steel plate (Zn adhesion amount 20g / m ⁇ 2 >) using the spray apparatus of FIG.
  • the spray device shown in FIG. 1 will be specifically described.
  • the spray device 1 includes an upstream zone 2 for spray-coating the first layer forming composition in a direction in which the steel plate is fed, a midstream zone 3 for washing the steel plate with pure water, and a downstream zone 4 for washing the steel plate with pure water. In order.
  • Each zone is provided with a ringer roll that sandwiches the steel plate from above and below.
  • the composition for forming the first layer is applied to the steel plate at a spray pressure of 0.08 MPa, and after the composition for forming the first layer is squeezed with a ringer roll in the upstream zone 2, 3, using a water spray, the steel sheet is washed with a spray pressure of 0.05 MPa, and the remaining water is squeezed with a ringer roll in the midstream zone 3. Thereafter, in the downstream zone 4, the water spray is used again to wash the steel sheet with a spray pressure of 0.02 MPa, and the remaining water is squeezed with the ringer roll in the downstream zone 4. Finally, the steel plate was dried for 10 seconds at a hot air temperature of 250 ° C. and a wind speed of 10 m / sec so that the ultimate plate temperature was 90 ° C.
  • the amount of zinc phosphate crystals attached was adjusted by adjusting the following conditions. In addition, adjustment of each condition was performed based on the relationship between the conditions of the concentration and temperature of the phosphorus-containing treatment liquid described in Table 1 below, the condition of the plate feeding speed, and the amount of zinc phosphate crystals attached. By appropriately adjusting these conditions, the amount of zinc phosphate crystals attached can be adjusted. Table 1 shows the relationship between these conditions and the amount of zinc phosphate crystals deposited. Concentration of phosphorus-containing treatment solution: 6% or 3% Temperature of phosphorus-containing treatment solution: 40 ° C. or 20 ° C. Plate speed: 5-30m / min
  • colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm (Snowtex (registered trademark) XS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is added to 59 parts by mass of the polyethylene resin, and a glycidyl group is used as an external crosslinking agent.
  • a glycidyl group is used as an external crosslinking agent.
  • 7.5 parts by mass of an epoxy resin compound (Epiclon (registered trademark) CR5L manufactured by DIC) was added, and finally, spherical polyethylene wax (Chemical (registered trademark) W640 manufactured by Mitsui Chemicals, particle size: 1.0 ⁇ m) as a lubricant. was added to prepare a second layer forming composition.
  • Table 2 shows the structure of the first layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • Examples 5 to 8, Comparative Examples 6 to 7 Dilute with pure water so that the stock solution of Palbond (registered trademark) 3312 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. is 6% by mass, and add 0.5 g / L of Snowtex (registered trademark) O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. A forming composition was obtained. After spray-coating the composition for forming the first layer on the electrogalvanized steel sheet (Zn adhesion amount 20 g / m 2 ) under the condition of a liquid temperature of about 40 ° C. with a spray ringer facility, washing with water and drying are performed.
  • Palbond registered trademark
  • Snowtex registered trademark
  • a first layer having an adhesion amount of 0.09 g / m 2 and a zinc phosphate crystal major axis of 1.30 ⁇ m was formed on the surface of the electrogalvanized steel sheet. That is, the first layer was produced under the same production conditions as in Example 3 except that Snowtex (registered trademark) O (average particle size: 10 to 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was added. Subsequently, for the second layer, a surface-treated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the adhesion amount of the composition for forming the second layer was 0.35 to 0.90 g / m 2. It was. Table 3 shows the structure of the first layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • Example 9 Example 1 except that in the first layer forming composition, Snowtex (registered trademark) O (average particle size: 10 to 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was added so as to be 0.2 to 2.2 g / L. In the same manner as in No. 3, a surface-treated steel sheet was obtained. Table 4 shows the structure of the first layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • Snowtex registered trademark
  • O average particle size: 10 to 15 nm
  • Example 15 to 21 A surface-treated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the colloidal silica described below was added at 0.5 g / L or 1.0 g / L in the first layer formation composition.
  • colloidal silica Snow Chemicals (registered trademark) OXS (average particle diameter: 4 to 6 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snow Snow (registered trademark) OS (average particle diameter) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 8-11 nm), Snowtex (registered trademark) O (average particle size 10-15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex (registered trademark) O-40 (average particle size 20-25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is used. It was. Table 5 shows the structure of the first layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • Example 22 to 26 In the composition for forming the second layer, Examples were prepared except that the binder resin was blended so as to be 49.0 to 84.0 parts by mass and colloidal silica was 5.0 to 40.0 parts by mass in terms of solid content. In the same manner as in No. 7, a surface-treated steel sheet was obtained. Table 6 shows the structure of the second layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • Example 27 (Examples 27 to 29) Implementation was performed except that the composition for forming the second layer was blended so that the colloidal silica was 29.0-32.5 parts by mass and the external cross-linking agent was 5.0-8.5 parts by mass in terms of solid content.
  • a surface-treated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 7. Table 7 shows the structure of the second layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • Example 30 to 32 In the composition for forming the second layer, Examples were prepared except that the binder resin was mixed in an amount of 57.5 to 60.5 parts by mass and the lubricant was 2.0 to 5.0 parts by mass in terms of solid content. In the same manner as in No. 7, a surface-treated steel sheet was obtained. Table 8 shows the structure of the second layer and the evaluation results of the obtained surface-treated steel sheet.
  • the surface-treated steel sheets of Examples 1 to 32 that satisfy the constituent requirements of the present invention were excellent in appearance. Furthermore, it was excellent in corrosion resistance, conductivity, tape peel resistance, and bending workability.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6 in which the amount of the second layer deposited was too small, the appearance was inferior, and the corrosion resistance and tape peel resistance were also inferior. In Comparative Example 7 in which the amount of adhesion of the second layer was too large, the conductivity was inferior.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field related to the surface-treated zinc-based plated steel sheet.

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Abstract

本発明は、亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された第一層と、前記第一層の上に形成された第二層と、を備えている表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。前記第一層は、リン酸亜鉛結晶を含んでおり、前記リン酸亜鉛結晶の付着量は０．０４～０．４ｇ／ｍ２であり、前記リン酸亜鉛結晶の長径が２．５μｍ以下である。前記第二層は、樹脂を含んでおり、前記第二層の付着量は０．３５～０．８５ｇ／ｍ２である。

Description

外観に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板
　本発明は、外観に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
　従来より、亜鉛系めっき鋼板の表面に、黒変現象が生じることが知られている。亜鉛系めっき鋼板の黒変現象は、亜鉛めっき表面が黒っぽく変色する現象であり、具体的には、白錆が発生する前の、腐食環境の初期段階に見られる腐食現象であり、比較的穏やかな腐食環境下で発生する。めっき表面が黒っぽく見えるのは、Ｚｎの酸化反応（腐食反応）の際にＺｎｘＯ１－ｘという化学量論組成から外れた不定形酸化物が生成するためである。黒変は、Ｚｎの酸化反応が中途半端で終了するために生じると言われており、黒変を防ぐためには、酸化反応をある程度促進させてやればよいが、促進させすぎると耐食性が著しく劣化して白錆が発生する。
　そこで、酸化反応を適度に促進させる元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｉｎなどを亜鉛めっき層に添加することが考えられる。しかし、亜鉛めっき層中に不純物として存在するＰｂ、Ｃｕ、Ａｇなどの耐食性を劣化させる元素とのバランスを考慮する必要がある。
　Ｚｎめっき層中にＮｉ、Ｃｏ、Ｉｎなどの元素を添加し、かつ、そのバランスを調整した従来技術として、特許文献１～４などが挙げられる。
　上記以外の方法として、特許文献５には、電気亜鉛めっき層の表面に、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つを析出させて形成された金属層と、前記金属層の上に形成されたクロメート皮膜とを備えた鋼板が開示されている。
　さらに、クロメートフリー鋼板の耐食性を劣化させることなく耐黒変性を向上させる方法として、特許文献６には、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＺｎから選択される少なくとも１種類の第一元素（ヘテロ元素）とＭｏ、Ｗ、Ｖ、およびＮｂから選択される少なくとも１種の第二元素（ポリ元素）とを含有し、かつ、第二元素をヘテロポリ酸として化成処理皮膜中に存在させた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。
　ＮｉやＣｏなどの金属元素を亜鉛めっき液に添加したり、ＮｉやＣｏなどの金属元素を含む層を鋼板上に設けることによって、耐黒変性の向上は図れるが、腐食環境での金属元素の価数変化や金属の溶出などによる変色ムラが発生して外観不良が発生するおそれがある。
　また、耐食性、耐黒変性、亜鉛めっき表面との密着性、及び鋼板の導電性のバランスを考慮して、上記各特許文献に記載の鋼板の上に、さらに無機リッチ皮膜や有機リッチ皮膜を０．５～１μｍ程度の薄膜で形成させることも考えられる。しかし、既に設けられている皮膜やめっき表面と新たに設けられた皮膜とのバリア性（酸素透過性、水透過性）の違いによって、中途半端に耐食性（バリア性）が向上するため、亜鉛めっき表面への酸素の供給が不足した状態で酸化反応が起こってしまい、不定形酸化物が生成して亜鉛めっき表面に黒変現象が発生する。特に、バリア性が劣る無機リッチ皮膜を備えた鋼板では、黒変現象が発生しやすいのみならず、しみ状（黒褐色）のムラ（以下、しみ汚れと称する）も発生しやすい。
特開平２－８３７４号公報 特開平１－１２９９９１号公報 特開昭６０－７７９８８号公報 特開２０００－３５５７９０号公報 特開平１０－２１９４９４号公報 特開２０１２－１６７３２６号公報
　本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐黒変性に優れ、しみ汚れの発生を抑えた表面処理亜鉛系めっき鋼板、すなわち、外観に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決し得た表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された第一層と、前記第一層の上に形成された第二層と、を備えた表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、前記第一層は、リン酸亜鉛結晶を含んでおり、前記リン酸亜鉛結晶の付着量は０．０４～０．４ｇ／ｍ２であり、前記リン酸亜鉛結晶の長径は２．５μｍ以下であり、前記第二層は、樹脂を含んでおり、前記第二層の付着量は０．３５～０．８５ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
図１は、スプレー装置の概略図である。 図２は、クランクプレス装置の概略図である。 図３は、プレス後の鋼板を示した図である。
　本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板（以下、表面処理鋼板という）は、亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された第一層と、前記第一層の上に形成された第二層と、を備えている。第一層は、リン酸亜鉛結晶を含む皮膜であり、第二層は、樹脂を含む皮膜である。
　本発明によれば、第一層におけるリン酸亜鉛結晶の付着量、リン酸亜鉛結晶の長径を調整し、さらに、第二層の付着量を調整することで、外観に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板とすることができる。本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いることができる。
　［亜鉛系めっき鋼板］
　本実施形態で用いられる鋼板は、亜鉛系めっき鋼板であれば、特に限定されないが、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融Ｚｎ－Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ－５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、Ｚｎ－Ｎｉ合金電気めっき鋼板等を挙げることができる。これらの中でも、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）であることが好ましい。
［第一層］
　第一層は、リン含有処理液（第一層形成用組成物）により形成されるリン含有皮膜である。リン含有皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に設けることによって、耐黒変性を抑制することができる。また、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン含有皮膜を均一となるように設けることによって、原板（亜鉛系めっき鋼板）に由来する汚れ（亜鉛めっき表面の外観ムラ）を隠ぺいして、外観が美麗な表面処理鋼板とすることができる。また、表面処理鋼板の耐食性も向上させることができる。第一層は、亜鉛系めっき鋼板の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
　第一層形成用組成物は、リン酸亜鉛結晶が含まれていればよい。また、第一層形成用組成物は、リン酸が含まれていることが好ましく、第一層形成用組成物は、亜鉛めっき表面のエッチング剤として、硅フッ化水素酸や促進剤の硝酸亜鉛を含むことが好ましい。
　第一層形成用組成物としては、市販品のリン含有処理液を使用してもよい。市販品としては、例えば、日本パーカライジング社製のパルボンド（登録商標）３３１２、パルボンド（登録商標）３３００、パルボンド（登録商標）３１４０、パルボンド（登録商標）３１００、パルボンド（登録商標）３３０８、エナレス（登録商標）２０、日本ペイント・サーフケミカルズ社製サーフダイン（登録商標）セレクト１０００系などが挙げられる。
　リン酸亜鉛結晶の付着量（第一層に含有されるリン酸亜鉛結晶の量）は０．０４～０．４ｇ／ｍ２（Ｐ換算で２．７～２７ｍｇ／ｍ２）であり、より好ましくは０．０６～０．３９ｇ／ｍ２（Ｐ換算で４．０～２６．３ｍｇ／ｍ２）であり、さらに好ましくは０．０９～０．２８ｇ／ｍ２（Ｐ換算で６．１～１８．９ｍｇ／ｍ２）である。リン酸亜鉛結晶の付着量を上記範囲内にすると、アンカー効果により、耐テープ剥離性が良好になる。リン酸亜鉛結晶の付着量の調整は、リン含有処理液の濃度や温度、通板速度等の調整によって行うことができる。リン酸亜鉛結晶の付着量の具体的な調整方法については後述する。
　リン酸亜鉛結晶の付着量が０．４ｇ／ｍ２を超えると、アンカー効果により、耐テープ剥離性は良好になるが、第二層で第一層の表面を覆うのが困難となり、耐食性および耐黒変性が劣化する。また、リン酸亜鉛結晶は高い絶縁性を有するため、導電性も大幅に劣化する。さらに、リン酸亜鉛結晶は硬くて脆いため、付着量の増加に伴い表面処理鋼板の曲げ加工性も劣化する。一方、リン酸亜鉛結晶の付着量が０．０４ｇ／ｍ２未満であると、耐テープ剥離性が大幅に劣化する。
　第一層の上に第二層を塗布・乾燥することによって、第一層に含まれるリン酸亜鉛結晶（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）に存在するヒドロキシ基と第二層に存在するカルボキシル基とが脱水縮合してエステル結合が生成されるため、アンカー効果により、第一層と第二層との密着性が優れたものとなり、すなわち、耐テープ剥離性が優れたものになる。したがって、アンカー効果により、第一層と第二層との密着性を向上させるためには、リン酸亜鉛結晶の成長を抑制し、結晶は極力小さくし、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸亜鉛結晶を均一に分散させる必要がある。
　リン酸亜鉛結晶の長径は２．５μｍ以下であり、好ましくは２．２μｍ以下であり、より好ましくは１．５６μｍ以下である。また、リン酸亜鉛結晶の長径の下限は、特に限定されないが、皮膜との密着性の観点から０．５μｍ以上であることが好ましい。リン酸亜鉛結晶の長径が２．５μｍを超えると、アンカー効果により、耐テープ剥離性は良好になるが、第二層で第一層の表面を覆うのが困難となり、耐食性および耐黒変性が劣化する。また、リン酸亜鉛結晶は高い絶縁性を有するため、導電性も大幅に劣化する。さらに、リン酸亜鉛結晶は硬くて脆いため、結晶の増大に伴い表面処理鋼板の曲げ加工性も劣化する。一方、リン酸亜鉛結晶の長径が０．５μｍ未満であると、耐テープ剥離性が劣化するおそれがある。
　リン酸亜鉛結晶の長径は、リン酸亜鉛結晶の付着量と相関性があり、リン酸亜鉛結晶の付着量が多くなればなるほど、リン酸亜鉛結晶の長径は長くなる。亜鉛結晶の長径の調整は、リン酸亜鉛結晶の付着量と同様に、リン含有処理液の濃度や温度、通板速度（めっき時間）等の調整によって行うことができる。
　第一層の形成方法および条件には特に限定は無く、既知の塗布方法で形成することができる。例えば、バーコーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法やスプレーリンガー法が好ましく、スプレーリンガー法が特に好ましい。スプレーリンガー法の詳細については後述する。なお、塗布後における第一層の加熱乾燥の条件については、特に限定は無く、例えば、２００～３００℃で加熱乾燥することができる。
　＜コロイダルシリカ＞
　第一層形成用組成物は、さらにコロイダルシリカを含有してもよい。コロイダルシリカを含有させることによって、第一層形成用組成物の塗布・乾燥時に第一層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するのを防止でき、第一層を均一に塗布することができる。第一層形成用組成物中のコロイダルシリカは、ＳｉＯ２換算で０．２～２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５ｇ／Ｌである。第一層形成用組成物には、バインダーとなる樹脂が含まれていないため、皮膜中のコロイダルシリカはリン酸亜鉛結晶間に取り込まれる形で存在していると考えられる。そのため、コロイダルシリカの含有量が２．０ｇ／Ｌを超えると、第一層と第二層との密着性が低下し、耐テープ剥離性が低下するおそれがある。一方、コロイダルシリカの含有量が０．２ｇ／Ｌ未満になると、表面処理鋼板の耐テープ剥離性、耐食性、耐黒変性が低下するおそれがある。
　コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＮＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＣＸＳ」）、平均粒子径１０～１５ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）３０」、「スノーテックス（登録商標）４０」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ３０Ｇ」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）Ｃ」等）、平均粒子径２０～２５ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）５０」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ－４０」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ－４０」等）、平均粒子径８～１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」、「スノーテックス（登録商標）ＮＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＯＳ」等）等が挙げられる。第一層形成用組成物中でのコロイダルシリカの分散性や表面処理鋼板の耐食性及び耐黒変性の向上効果等の観点から、「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＯＳ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ－４０」などのｐＨ２．０～４．０である酸性コロイダルシリカが好ましく、「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＯＳ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」などのｐＨ２．０～４．０であり、かつ、平均粒子径が４～１５ｎｍである酸性コロイダルシリカがより好ましい。第一層形成用組成物中のコロイダルシリカの平均粒子径が１５ｎｍよりも大きくなると第一層と第二層との密着性が低下し、耐テープ剥離性が低下するおそれがある。また、平均粒子径が４ｎｍ未満であるコロイダルシリカは現在市販されておらず、平均粒子径が４ｎｍ未満であるコロイダルシリカは粒子表面が活性化するため、第一層形成用組成物の液安定性を劣化させ、コロイダルシリカの凝集や溶液のゲル化を促進するおそれがある。
　なお、本明細書におけるコロイダルシリカの平均粒子径は、平均粒子径が１～１０ｎｍ程度の場合にはシアーズ法、１０～１００ｎｍ程度の場合にはＢＥＴ法により測定された値である。また、製造者のパンフレットに公証値が記載されている場合、公証値を平均粒子径とする。
［第二層］
　第二層は、樹脂を含んでいる、すなわち、第二層を形成する第二層形成用組成物は、樹脂を含んでいる。上記第二層形成用組成物は、樹脂、コロイダルシリカ、外部架橋剤、及び潤滑剤を含むことが好ましく、上記樹脂はバインダー樹脂の役割を果たしていることが好ましい。また、上記第二層形成用組成物は、前記バインダー樹脂、前記コロイダルシリカ、前記外部架橋剤、及び前記潤滑剤の合計１００質量部中、前記バインダー樹脂の含有量が５４～７９質量部であり、前記コロイダルシリカの含有量が１０～３５質量部であり、前記外部架橋剤の含有量が５～８．５質量部であり、前記潤滑剤の含有量が２～５質量部であることがより好ましい。このような第二層形成用組成物を用いることによって、表面処理鋼板の耐食性を高めることができる。また、このような第二層形成用組成物を用いることによって、第二層の薄膜化が可能となり、優れた導電性を有する表面処理鋼板を得ることができる。
＜バインダー樹脂＞
　バインダー樹脂を含有することによって、第二層にコロイダルシリカを固定することができる。バインダー樹脂としては、コロイダルシリカを固定できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができる。中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、バインダー樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。
　上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（以下「オレフィン－酸共重合体」と称することがある）を含むことが好ましい。オレフィン酸共重合体を有することによって、第二層形成用組成物中のコロイダルシリカの分散安定性を損なわず、かつバリア性に優れるため第一層への水の浸透を抑制し、耐食性を向上させることができる。
（オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体）
　本実施形態におけるオレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（以下、オレフィン酸共重合体）という）は、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（すなわち、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味する。
　上記オレフィン－酸共重合体は、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。オレフィン－酸共重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
　オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるオレフィンとしては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン－酸共重合体は、オレフィン構成単位が１種のオレフィンのみに由来するものであってもよいし、２種以上のオレフィンに由来するものであってもよい。
　オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるα，β－不飽和カルボン酸も、特に限定はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、アクリル酸であることがより好ましい。オレフィン－酸共重合体は、α，β－不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β－不飽和カルボン酸のみに由来するものであってもよいし、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸に由来するものであってもよい。
　オレフィン－酸共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位は、第一層と第二層との密着性を向上させる作用をなすものであり、かかる作用を効果的に発揮するには、共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位量の上限は、上述したように５０質量％であるが、耐食性の観点からは特に３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
　上記オレフィン－酸共重合体は、耐食性や耐黒変性等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン－酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン－酸共重合体は、その他の単量体が０質量％、すなわち、オレフィン－およびα，β－不飽和カルボン酸のみから構成される共重合体である。また、好ましいオレフィン－酸共重合体として、エチレン－アクリル酸共重合体が挙げられる。
（沸点１００℃以下のアミン）
　上記オレフィン－酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、第二層形成用組成物をエマルジョン化（水分散体化）することが可能となる。有機塩基として沸点１００℃以下のアミンを用いることが好ましい。沸点が１００℃を超えるアミンは、樹脂塗膜を乾燥させたときに鋼板上に残存しやすく、樹脂塗膜の吸水性が増すため、耐食性が低下するおそれがある。
　沸点１００℃以下のアミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ－メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２－ジブチルプロピルアミン、３－ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。
　上記沸点１００℃以下のアミンの量は、上記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２～０．８モル（２０～８０モル％）であることが好ましい。この範囲であれば、表面処理鋼板の耐食性や耐テープ剥離性が良好だからである。上記アミンが０．２モルより少ないと、第二層形成用組成物中の樹脂粒子の粒径が大きくなって、このために上記効果が発揮されないおそれがある。また、上記アミンが０．８モルを超えると、第二層形成用組成物が増粘してゲル化するおそれがある。上記アミンの量の上限については０．６モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましい。上記アミンの量の下限については、０．３モル以上であることがより好ましい。
　（１価の金属を含む化合物）
　皮膜硬度の向上の観点から、中和のために、上記オレフィン－酸共重合体に対して１価の金属イオンを添加することが好ましい。１価の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、１価の金属を含む化合物（以下、単に化合物という）としては、これらの金属の水酸化物、炭酸化物、または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨがより好ましい。
　上記化合物の量は、上記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２～０．４モル（２～４０モル％）の範囲とする。上記化合物の量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると耐食性が劣化するおそれがある。上記化合物の量の上限については０．２モル以下であることがより好ましい。上記化合物の量の下限については０．０３モル以上であることがより好ましく、０．１モル以上であることがさらに好ましい。
　上記沸点１００℃以下のアミンと上記化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記したとおりであるが、これらはいずれも上記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基を中和して第二層形成用組成物をエマルジョン化するために用いられる。従って、これらの合計量（中和量）が多すぎると、第二層形成用組成物の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるのに多大なエネルギーが必要となり好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性が不充分となるおそれがある。従って、上記沸点１００℃以下のアミンと上記化合物の合計量は、上記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３～１．０モル（３０～１００モル％）であることが好ましい。
　（内部架橋剤）
　沸点１００℃以下のアミンおよび１価の金属イオンによって中和されたカルボキシル基を有するオレフィン－酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性及び耐テープ剥離性に優れた樹脂皮膜を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。そこで、第二層形成用組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を有するのが好ましい。なお、本段落に記載のバインダー樹脂形成に用いられる架橋剤を内部架橋剤、第二層の形成に用いられる後述の架橋剤を外部架橋剤とする。内部架橋剤の量は、バインダー樹脂成分中の固形分１００質量％のうち、１～２０質量％（より好ましくは５～１０質量％）とすることが好ましい。１質量％より少ないと、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が発揮されにくい。一方、２０質量％を超えると、第二層の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、プレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果、耐食性を低下させるおそれがある。
　カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する内部架橋剤としては特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤；４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ－１－アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオネート）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等のアジリジニル基含有架橋剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、２官能以上のアジリジン化合物が好ましく、２官能のアジリジン化合物がより好ましく、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンがさらに好ましい。
　＜コロイダルシリカ＞
　第二層形成用組成物は、さらにコロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカ（固形分）は、全固形分１００質量％中、５～４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０～３７質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％である。なお、本明細書中では、全固形分（固形分１００質量％）とは、バインダー樹脂、コロイダルシリカ、外部架橋剤、及び潤滑剤の固形分の合計のことをいう。コロイダルシリカの含有量が５質量％未満であると、表面処理鋼板の耐食性、耐黒変性、耐テープ剥離性などが低下するおそれがある。また、相対的にバインダー樹脂が増加するため、皮膜の膜厚が厚くなり、導電性も劣化する。一方、コロイダルシリカの含有量が４０質量％を超えると、造膜性が低下し、皮膜にクラックが入ったり、皮膜が脆くなったりするため、表面処理鋼板の耐食性、耐黒変性、曲げ加工性が低下するおそれがある。耐食性や耐黒変性が向上する理由としては、腐食環境下においてコロイダルシリカが溶解、溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。さらに、コロイダルシリカを含有させることによって、第二層形成用組成物の塗布・乾燥時に第二層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するのを防止できる。また、コロイダルシリカとバインダー樹脂との質量比は、固形比で５：８４～４０：４９であることが好ましく、２０：６９～３５：５４であることがより好ましい。
　コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではなく、上述の第一層形成用組成物に用いられるコロイダルシリカと同種のものを挙げることができる。第二層形成用組成物中での分散性や表面処理鋼板の耐食性及び耐黒変性の向上効果等の観点から、特に平均粒子径が４～１５ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、中でも「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。
　＜外部架橋剤＞
　バインダー樹脂を架橋するために、第二層形成用組成物には、外部架橋剤が含まれているのが好ましい。外部架橋剤を含有させることによって、表面処理鋼板の耐食性及び耐黒変性を高めることができる。外部架橋剤は、第二層形成用組成物の全固形分１００質量％中、５～８．５質量％含有することが好ましく、より好ましくは６～８質量％であり、さらに好ましくは６．５～７．５質量％である。外部架橋剤を５質量％以上とすることにより、十分に架橋が進行して、より耐食性及び耐黒変性が向上する。一方、外部架橋剤を８．５質量％以下とすることにより、余剰の架橋剤の自己架橋を防止して、より耐食性及び耐黒変性が向上する。また、外部架橋剤とコロイダルシリカとの質量比は、固形比で５：３２．５～８．５：２９であることが好ましく、６．５：３１～７．５：３０であることがより好ましい。
　外部架橋剤は、反応性の点からはエポキシ系架橋剤が好ましく、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。このようなエポキシ系架橋剤としては、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）ＣＲ５ＬやＣＲ７５等が入手可能である。
　＜潤滑剤＞
　第二層形成用組成物には、潤滑剤が含まれているのが好ましい。潤滑剤を含むことによって、第二層の表面における摩擦が低減され、疵つきにくくなる。潤滑剤は、全固形分１００質量％中、２～５質量％含有することが好ましく、より好ましくは３～４．７質量％であり、さらに好ましくは３．５～４．５質量％である。潤滑剤の含有量が２質量％より少ない場合、得られる第二層の潤滑性が十分ではなく、表面処理鋼板の曲げ加工性等が低下するおそれがある。潤滑剤が５質量％を超えると、第二層の造膜性が低下するので、表面処理鋼板の耐食性が低下するおそれがある。また、球形ポリエチレンワックスなどの潤滑剤を用いた場合には、潤滑剤が５質量％を超えると、潤滑剤の加水分解等によって耐食性が劣化するおそれがある。潤滑剤とバインダー樹脂との質量比は、固形比で２：６０．５～５：５７．５であることが好ましく、３．５：５９～４．５：５８であることがより好ましい。
　潤滑剤としては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂；有機変性ポリシロキサン；パラフィンワックス等が使用可能である。これらの中でも、ポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。
　ポリエチレンワックス粒子としては、球形で、平均粒子径が０．１～３μｍのものを使用することが好ましく、平均粒子径が０．３～１．０μｍのものを使用することがより好ましい。平均粒子径が３μｍを超える場合には、第二層形成用組成物中へ潤滑剤を均一に分散することが困難になるなど、造膜性を阻害するため耐食性が低下する傾向がある。一方、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径が０．１μｍよりも小さいときは、第二層の潤滑性が向上しないおそれがある。なお、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。
　このようなポリエチレンワックスを用いることによって、第二層において球状で存在し、第二層の表面における摩擦を効果的に低減することができ、疵付きの発生等を抑制するのに有効である。球状ポリエチレンワックスとしては、三井化学社製の「ケミパール（登録商標）Ｗ６４０」、「ケミパール（登録商標）Ｗ７００」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９５０」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９００」などが挙げられる。
　＜付着量＞
　第二層の付着量は、乾燥後において、０．３５～０．８５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．４～０．８ｇ／ｍ２がより好ましく、０．４～０．７ｇ／ｍ２がより好ましく、０．４５～０．６ｇ／ｍ２が最も好ましい。第二層として樹脂を含む皮膜を第一層の上に形成することで、第二層の薄膜化を図ることができる。また、薄膜化を図ったことにより、導電性も備えた表面処理鋼板とすることができる。付着量が０．３５ｇ／ｍ２未満であると、第二層を第一層上に均一に塗布することが難しく、表面処理鋼板の耐食性、耐黒変性、耐テープ剥離性、曲げ加工性が劣化するおそれがある。一方、付着量が０．８５ｇ／ｍ２を超えると、表面処理鋼板の導電性が低下するおそれがある。
　＜その他の成分＞
　水系黒色樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、シランカップリング剤、他の樹脂等を適宜添加してもよい。
　＜第二層の形成方法＞
　第二層形成用組成物は、上述した各成分を所定の割合で混合して調製することができる。混合順序は特に制限されない。
　第二層を第一層の上に形成する際の第二層形成用組成物の塗布、乾燥方法は、特に制限されず、既知の方法を適宜採用することができる。第二層形成用組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター法、ロールコーター法、カーテンフローコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法、ロールコーター法、スプレーリンガー法が好ましい。また乾燥温度としては、第二層が熱により劣化しない程度であればよく、例えば、５０～１６０℃程度が好ましく、より好ましくは７０～１４０℃程度である。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　前記第一層は、さらにコロイダルシリカを含むことが好ましい。
　前記第二層を形成する第二層形成用組成物は、バインダー樹脂、コロイダルシリカ、外部架橋剤、及び潤滑剤を含むことが好ましい。
　第二層形成用組成物は、前記バインダー樹脂、前記コロイダルシリカ、前記外部架橋剤、及び前記潤滑剤の合計１００質量部中、前記バインダー樹脂の含有量が５４～７９質量部であり、前記コロイダルシリカの含有量が１０～３５質量部であり、前記外部架橋剤の含有量が５～８．５質量部であり、前記潤滑剤の含有量が２～５質量部であることがより好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。また、以下では、特に言及しない限り「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示す。
　まず、実施例で用いた測定・評価方法について、以下説明する。
（１）リン酸亜鉛結晶
（１－１）リン酸亜鉛結晶の長径
　第一層におけるリン酸亜鉛結晶の長径は、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ製ＳＵＰＲＡ３５）を用いて、倍率５０００倍で写真撮影して測定した。
（１－２）リン酸亜鉛結晶の付着量
　まず、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製ＭＸＦ－２１００）を用いて、第一層における１ｍ２当たりのＰ元素の含有量（単位：ｇ／ｍ２）を測定した。そして、測定したＰ元素（分子量：６５．３７）の含有量から第一層におけるリン酸亜鉛結晶（分子量：４５８．０５）の付着量を算出した。すなわち、１ｍ２当たりのＰ元素の含有量に４５８．０５／６５．３７を掛けた値を、第一層における１ｍ２当たりのリン酸亜鉛結晶の付着量（単位：ｇ／ｍ２）とした。
（２）耐食性
　供試材の表面にカッターナイフでクロスカットを入れ、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準じ、３５℃の雰囲気下で５％ＮａＣｌ溶液を噴霧して塩水噴霧試験を実施した。白錆の発生率が５％に達するまでの時間（ＳＳＴ時間）を測定し、下記基準で評価し、Ａ、Ｂ評価を合格、Ｃ、Ｄ評価を不合格とした。
　Ａ：ＳＳＴ時間が２４０時間以上である
　Ｂ：ＳＳＴ時間が１６８時間以上２４０時間未満である
　Ｃ：ＳＳＴ時間が１２０時間以上１６８時間未満である
　Ｄ：ＳＳＴ時間が１２０時間未満である
（３）外観
（３－１）定量分析
　まず、色差計（日本電色工業製ＳＺＳ－Σ９０）を用いて供試材のＬ値を測定した。そして、供試材を５０℃、湿度９８％の恒温恒湿試験機に１６８時間保存した後、再び供試材のＬ値を測定した。１６８時間保管前後のＬ値の差ΔＬを算出し、下記基準で定量的に評価し、Ａ、Ｂ評価を合格、Ｃ、Ｄ評価を不合格とした。
　Ａ：ΔＬが１未満である
　Ｂ：ΔＬが１以上２未満である
　Ｃ：ΔＬが２以上３未満である
　Ｄ：ΔＬが３以上である
（３－２）定性分析
　まず、供試材の外観を確認した。そして、供試材を５０℃、湿度９８％の恒温恒湿試験機に１６８時間保存した後、再び供試材の外観を確認した。１６８時間保管前後の外観の違いを以下の基準で評価し、Ａ、Ｂ評価を合格、Ｃ、Ｄ評価を不合格とした。
　Ａ：試験前後で変化なし
　Ｂ：試験後の供試材には、極わずかに黒変があるが、しみ汚れはない
　Ｃ：試験後の供試材には、わずかに黒変があり、しみ汚れも有る
　Ｄ：試験後の供試材には、黒変及びしみ汚れが有る
（４）導電性
　表面抵抗測定装置（ダイヤインスツルメンツ社製Ｌｏｒｅｓｔａ（登録商標）－ＥＰ）を用いて２探針法（２探針ＡＰプローブ（タイプＡ）、ピン間距離：１０ｍｍ、ピン先端径：２ｍｍφ、測定時ばね圧力：２４０ｇ／本、銅板なし）により、鋼板表面に直接端子を接触させて供試材の表面抵抗値（導電性）を測定し、Ａ、Ｂ評価を合格、Ｃ、Ｄ評価を不合格とした。
　Ａ：表面抵抗値が０．０５Ω未満である
　Ｂ：表面抵抗値が０．０５Ω以上０．５０Ω未満である
　Ｃ：表面抵抗値が０．５０Ω以上１．００Ω未満である
　Ｄ：表面抵抗値が１．００Ω以上である
（５）耐テープ剥離性
　供試材の表面にフィラメントテープ（マクセルスリオンテック社製フィラメントテープ　＃９５１０）を貼り付け、恒温恒湿試験装置において、温度４０℃、湿度９８％の雰囲気下で１２０時間保存した後、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じてテープ剥離試験を実施して、皮膜の残存している面積の割合（残存率）を測定し、下記基準で評価した。供試材の表面に粘着テープを貼り付けて、高温多湿条件で、粘着テープの可塑剤を皮膜内部に浸透させて皮膜と金属板の密着性の劣化を促進させることによって、間接的に皮膜の密着性を評価することができる。
　Ａ：残存率が９５％以上である
　Ｂ：残存率が９０％以上９５％未満である
　Ｃ：残存率が８０％以上９０％未満である
　Ｄ：残存率が８０％未満である
（６）曲げ加工性（９０°曲げ試験）
　得られた供試材について、図２に記載の８０トンのクランクプレス装置（アイダエンジニアリング社製８０ＴＯＮクランクプレス）を用いて、以下に記載のプレス成形条件で図２のように供試材５について９０°Ｌ曲げ加工を行った。加工後、供試材の摺動部（図３の摺動部６）の外観を以下の評価基準で目視を行い、下記基準で評価した。
　Ａ：皮膜ダメージ無し
　Ｂ：極わずかに皮膜剥離・擦り傷有り
　Ｃ：わずかに皮膜剥離・擦り傷有り
　Ｄ：皮膜剥離・擦り傷有り
＜プレス成形条件＞
　ダイ肩半径Ｒ１：０．５ｍｍ
　パンチ肩半径Ｒ２：０．５ｍｍ
　パンチ－ダイ間クリアランスＣＬ：板厚－１０μｍ、±０
　しわ押さえ圧：０．２ＭＰａ
　成形速度：４０ｓｐｍ（ストローク／分）
　なお、潤滑剤は用いていない。
（実施例１～４、比較例１～５）
［第一層の作製方法］
　日本パーカライジング社製パルボンド（登録商標）３３１２（リン酸亜鉛結晶：１０～２０質量％、リン酸：１～１０質量％、硅フッ化水素酸：１～１０質量％、硝酸亜鉛：０．２質量％含有）の原液を純水で希釈して第一層形成用組成物を作製した。その後、図１に記載のスプレー装置を用いて、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ２）の両面にスプレーリンガー法にて第一層形成用組成物で第一層を形成した。
　図１に記載のスプレー装置について、具体的に説明する。スプレー装置１は、鋼板が送られる方向に、第一層形成用組成物をスプレー塗布する上流ゾーン２と、純水で鋼板を水洗する中流ゾーン３と、純水で鋼板を水洗する下流ゾーン４とを順に備えている。いずれのゾーンにも、鋼板を上下から挟むリンガーロールが設けられている。最初に、上流ゾーン２で、スプレー圧力０．０８ＭＰａで第一層形成用組成物を鋼板に塗布し、上流ゾーン２内のリンガーロールで第一層形成用組成物を絞りとったあと、中流ゾーン３で、水スプレーを用いて、スプレー圧力０．０５ＭＰａで鋼板を水洗し、中流ゾーン３内のリンガーロールで残存した水分を絞りとる。その後、下流ゾーン４で、再度水スプレーを用いて、スプレー圧力０．０２ＭＰａで鋼板を水洗し、下流ゾーン４内のリンガーロールで残存した水分を絞りとる。最後に、到達板温が９０℃となるように、熱風温度２５０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃで鋼板を１０秒間乾燥した。
　リン酸亜鉛結晶の付着量の調整は、以下の各条件を調整して行った。なお、各条件の調整は、以下の表１に記載のリン含有処理液の濃度・温度、通板速度の条件とリン酸亜鉛結晶の付着量との関係に基づいて行われた。これらの条件を適宜調整することによって、リン酸亜鉛結晶の付着量を調整することができる。これらの条件とリン酸亜鉛結晶の付着量との関係を表１に示す。
リン含有処理液の濃度：６％又は３％
リン含有処理液の温度：４０℃又は２０℃
通板速度：５～３０ｍ／ｍｉｎ
　なお、上記の方法以外に、リン含有処理液に鋼板を浸漬することによって、リン酸亜鉛結晶を付着することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［第二層の作製方法］
　撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた乳化設備を有するオートクレイブ（内容量０．８Ｌ）に、水６２６部、エチレン－アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部を加え、さらに、エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミン（沸点：８９．５℃）を０．４モル、水酸化ナトリウムを０．１５モル加えて、１５０℃および０．５ＭＰａで３時間高速撹拌してから、４０℃まで冷却した。その後、オートクレイブに、エチレン－アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００部に対して、内部架橋剤として、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製ケミタイト（登録商標）ＤＺ－２２Ｅ）を５部添加し、１０分間撹拌して、ポリエチレン系樹脂が分散された水性分散液を得た。
　次に、上記ポリエチレン系樹脂５９質量部に対して、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ）を３０質量部加え、さらに外部架橋剤としてグリシジル基含有エポキシ樹脂化合物（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ５Ｌ）を７．５質量部加え、最後に、潤滑剤として球形ポリエチレンワックス（三井化学社製ケミパール（登録商標）Ｗ６４０、粒径１．０μｍ）を３．５質量部加えて、第二層形成用組成物を作製した。
［表面処理鋼板の作製方法］
　第一層の上に、バーコーターで皮膜付着量０．６０ｇ／ｍ２（膜厚約０．５μｍ）になるように第二層形成用組成物を塗布・乾燥して、第一層及び第二層を備えた表面処理鋼板を得た。
　第一層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例５～８、比較例６～７）
　日本パーカライジング社製パルボンド（登録商標）３３１２の原液が６質量％となるように純水で希釈し、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｏを０．５ｇ／Ｌ添加して第一層形成用組成物を得た。スプレーリンガー設備で液温約４０℃の条件で電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ２）に第一層形成用組成物をスプレー塗布した後、水洗・乾燥して、リン酸亜鉛結晶の付着量が０．０９ｇ／ｍ２であり、リン酸亜鉛結晶の長径が１．３０μｍである第一層を電気亜鉛めっき鋼板の表面に形成した。すなわち、第一層については、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｏ（平均粒子径１０～１５ｎｍ）を追加した以外は実施例３と同じ製造条件で製造した。続いて、第二層については、第二層形成用組成物の付着量が０．３５～０．９０ｇ／ｍ２となるようにした以外は、実施例３と同様にして表面処理鋼板を得た。第一層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例９～１４）
　第一層形成用組成物において、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｏ（平均粒子径１０～１５ｎｍ）を０．２～２．２ｇ／Ｌとなるように追加した以外は、実施例３と同様にして表面処理鋼板を得た。第一層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１５～２１）
　第一層形成用組成物において、以下に記載のコロイダルシリカを０．５ｇ／Ｌ又は１．０ｇ／Ｌとなるように追加した以外は、実施例３と同様にして表面処理鋼板を得た。なお、実施例１５～２１では、コロイダルシリカとして、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（平均粒子径４～６ｎｍ）、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＯＳ（平均粒子径８～１１ｎｍ）、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｏ（平均粒子径１０～１５ｎｍ）、日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｏ－４０（平均粒子径２０～２５ｎｍ）を用いた。第一層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２２～２６）
　第二層形成用組成物において、固形分換算で、バインダー樹脂を４９．０～８４．０質量部、コロイダルシリカを５．０～４０．０質量部となるように配合した以外は、実施例７と同様にして表面処理鋼板を得た。第二層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例２７～２９）
　第二層形成用組成物において、固形分換算で、コロイダルシリカを２９．０～３２．５質量部、外部架橋剤を５．０～８．５質量部となるように配合した以外は、実施例７と同様にして表面処理鋼板を得た。第二層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例３０～３２）
　第二層形成用組成物において、固形分換算で、バインダー樹脂を５７．５～６０．５質量部、潤滑剤を２．０～５．０質量部となるように配合した以外は、実施例７と同様にして表面処理鋼板を得た。第二層の構成及び得られた表面処理鋼板の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２～表８より、以下のように考察することができる。
　本発明の構成要件を満たす実施例１～３２の表面処理鋼板は、外観に優れていた。さらに、耐食性、導電性、耐テープ剥離性、曲げ加工性にも優れていた。
　これに対し、上記以外の鋼板は、下記に詳述する通り、本発明の構成要件を満たさず、所望の特性が得られなかった。
　リン酸亜鉛結晶の付着量が多すぎ、リン酸亜鉛結晶の長径が長すぎる比較例１～３では、外観が劣っており、さらに、耐食性、導電性、曲げ加工性も劣っていた。
　リン酸亜鉛結晶の付着量が少なすぎる比較例４～５では、外観が劣っており、さらに、耐テープ剥離性も劣っていた。
　第二層の付着量が少なすぎる比較例６では、外観が劣っており、さらに、耐食性及び耐テープ剥離性も劣っていた。第二層の付着量が多すぎる比較例７では、導電性が劣っていた。
　この出願は、２０１６年２月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１６－０３７５４７を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

  1. 　亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された第一層と、前記第一層の上に形成された第二層と、を備えた表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、
    　前記第一層は、リン酸亜鉛結晶を含んでおり、
    　前記リン酸亜鉛結晶の付着量は０．０４～０．４ｇ／ｍ２であり、
    　前記リン酸亜鉛結晶の長径は２．５μｍ以下であり、
    　前記第二層は、樹脂を含んでおり、
    　前記第二層の付着量は０．３５～０．８５ｇ／ｍ２である
    ことを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
  2. 　前記第一層は、さらにコロイダルシリカを含む、請求項１に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
  3. 　前記第二層を形成する第二層形成用組成物は、バインダー樹脂、コロイダルシリカ、外部架橋剤、及び潤滑剤を含む、請求項１又は２に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
  4. 　前記第二層形成用組成物は、前記バインダー樹脂、前記コロイダルシリカ、前記外部架橋剤、及び前記潤滑剤の合計１００質量部中、前記バインダー樹脂の含有量が５４～７９質量部であり、前記コロイダルシリカの含有量が１０～３５質量部であり、前記外部架橋剤の含有量が５～８．５質量部であり、前記潤滑剤の含有量が２～５質量部である、請求項３に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
     
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