WO2018025651A1 - 表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法 - Google Patents

表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法 Download PDF

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    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated metal plate and a method for producing the surface-treated metal plate.
  • a blackening phenomenon occurs on the surface of a zinc-based plated steel sheet.
  • This blackening phenomenon is a phenomenon in which at least a part of the surface changes to blackish color such as black or brownish brown.
  • this blackening phenomenon is specifically a corrosion phenomenon observed in an initial stage in a corrosive environment before white rust occurs, and is said to occur in a relatively mild corrosive environment.
  • the surface of the galvanized steel sheet appears blackish due to the stoichiometric composition of Zn x O 1-x during the oxidation reaction (corrosion reaction) of zinc (Zn) present on the surface. This is believed to be due to the formation of detached amorphous oxide.
  • the blackening phenomenon is also said to be a phenomenon that occurs when the oxidation reaction of Zn is halfway. In order to prevent the blackening, it is considered that the oxidation reaction should be promoted to some extent. Therefore, it is conceivable to add elements such as Ni, Co, and In to the galvanized layer as elements that moderately promote the oxidation reaction. Examples of such a method include the techniques described in Patent Documents 1 to 4.
  • Ni ions are contained in an amount in the range of 100 to 300 ppm, the content of Pb ions contained as impurities is 0.5 ppm or less, and the ratio of Ni ions to Pb ions in the plating bath It is described that the steel sheet is electrogalvanized in an electrogalvanizing bath in which (Ni ion / Pb ion) exceeds 500, and then a predetermined chromate treatment is performed.
  • Patent Document 2 discloses that Ni ions in a galvanizing bath are within a range of 5 to 500 times the amount of Pb ions contained as impurities, and are 1/25 or less and 10 g / l or less of the amount of Zn ions. It is described that the steel sheet is electrogalvanized in a quantity of electrogalvanizing bath and then given chromate treatment.
  • Patent Document 1 it is disclosed that the occurrence of blackening phenomenon in a chromate-treated electrogalvanized steel sheet can be suppressed.
  • a method of providing a layer containing an element such as Ni or Co on the steel plate may be considered.
  • a technique described in Patent Document 3 can be cited.
  • Patent Document 3 discloses a steel plate, an electrogalvanized layer formed on the steel plate, a metal layer formed by depositing at least one of Ni and Co on the surface of the electrogalvanized layer, and A chromate-treated electrogalvanized steel sheet comprising a chromate film formed on a metal layer is described.
  • Patent Document 3 it is disclosed that an electrogalvanized steel sheet excellent in blackening resistance can be obtained.
  • Patent Document 4 As a method for improving the blackening resistance without deteriorating the corrosion resistance of the chromate-free steel sheet, for example, a technique described in Patent Document 4 can be mentioned.
  • Patent Document 4 includes at least one first element selected from Si, P, As, S, Fe, Co, B, Ge, Mn, Cu, and Zn, and Mo, W, V, and Nb.
  • a zinc-based plated steel sheet containing at least one selected second element and having the second element as a heteropolyacid in the chemical conversion coating is described.
  • Patent Document 4 blackening resistance can be improved without deteriorating the corrosion resistance of the chromate-free steel sheet.
  • examples of the chromate-free steel plate having excellent corrosion resistance and the like include the techniques described in Patent Document 5 and Patent Document 6, for example.
  • Patent Document 5 describes a surface-treated steel material in which a film is formed on a steel sheet using a water-based surface treatment agent containing a water-based resin, colloidal silica, and ammonium vanadate in a predetermined content.
  • Patent Document 6 has a base treatment layer containing an organic resin and a silane coupling agent in a predetermined content on a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet, and further, an organic resin and A surface-treated steel material having an upper film containing a thiocarbonyl group-containing compound at a predetermined content is described.
  • Patent Document 5 it is disclosed that a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-8374 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-77788 JP-A-10-219494 JP 2012-167326 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-310757 JP 2000-248383 A
  • An object of the present invention is to provide a surface-treated metal plate that is excellent in blackening resistance and sufficiently suppresses the occurrence of stain stains.
  • One aspect of the present invention includes a zinc-based plated steel sheet and a surface-treated film laminated on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet, the surface-treated film comprising a polyolefin-based resin not containing ammonia,
  • the surface treatment composition comprises a colloidal silica having an average particle size of 4 to 6 nm, and the content of the colloidal silica is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition.
  • the amount of the surface treatment film deposited is 0.4 to 1.2 g / m 2 and the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes. Is a surface-treated metal plate of 4 mg / m 2 or less.
  • FIG. 1A is a schematic view showing a surface-treated metal plate in which a surface-treated film is provided on a zinc-based plated steel sheet.
  • FIG. 1B is a schematic diagram illustrating a state in which an amorphous oxide is generated on the surface-treated metal plate illustrated in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the state of colloidal silica.
  • FIG. 3A is a schematic view showing a state in which stain stain has started to occur in a surface-treated metal plate in which a surface-treated film is provided on a zinc-based plated steel sheet.
  • FIG. 1A is a schematic view showing a surface-treated metal plate in which a surface-treated film is provided on a zinc-based plated steel sheet.
  • FIG. 3B is a schematic view showing a state in which stain stain is diffused in a surface-treated metal plate in which a surface-treated film is provided on a zinc-based plated steel sheet.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a state in which the occurrence of stains is suppressed in a surface-treated metal plate in which a surface-treated film is provided on a zinc-based plated steel sheet.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a friction coefficient measuring apparatus for evaluating lubricity.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the white rust occurrence rate in the evaluation of the SST flat plate.
  • FIG. 7 is a graph showing the transition of the white rust occurrence rate with respect to the number of cycles in the evaluation of the SST cycle.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the Na + elution amount from the surface treatment film and the stain stain.
  • a chromate-treated electrogalvanized steel sheet in which elements such as Ni, Co, and In are added to a galvanized layer is made of Pb, which is present as an impurity in the galvanized layer. It was necessary to consider the balance with elements that deteriorate the corrosion resistance, such as Cu and Ag. In addition, even if such a chromate-treated electrogalvanized steel sheet is adjusted, the occurrence of uneven discoloration or a decrease in whiteness occurs due to changes in the valence of metal elements and metal elution in a corrosive environment. As a result, poor appearance may occur.
  • stain stain black-brown or grayish-brown unevenness
  • the galvanized steel sheets described in Patent Document 3 and Patent Document 4 are caused by changes in the valence of metal elements and metal elution in a corrosive environment. In some cases, discoloration unevenness or a decrease in whiteness occurs, resulting in poor appearance.
  • the top of the zinc-based plated steel sheet for example, the zinc-based plated steel sheet described in Patent Documents 1 to 4 is used. Furthermore, it is also conceivable to form an inorganic-rich film or an organic-rich film with a thin film of about 0.5 to 1 ⁇ m as the surface treatment film. Specifically, it is conceivable to provide the films described in Patent Document 5 and Patent Document 6 as surface treatment films.
  • the blackening phenomenon may not be sufficiently suppressed even if a surface treatment film is formed on a zinc-based plated steel sheet because of the following reasons.
  • the barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability may be improved halfway.
  • an oxidation reaction occurs in a state where oxygen is insufficiently supplied to the surface of the zinc-based plated steel sheet 12, and as described above, the amorphous oxide is formed on the zinc-based plated steel sheet 12. 13 will be generated. That is, the blackening phenomenon occurs in the surface-treated metal plate 10 in which the surface-treated film 11 is provided on the zinc-based plated steel plate 12.
  • FIG. 1A even if the surface treatment film 11 is provided on the zinc-based plated steel sheet 12, the barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability may be improved halfway.
  • FIG. 1B an oxidation reaction occurs in a state where oxygen is insufficiently supplied to the surface of the zinc-based plated steel sheet 12, and as described above, the amorphous oxide is formed on the zinc-based plated steel sheet 12. 13 will be generated. That is, the blackening phenomenon occurs in the surface-treated metal plate 10 in which the surface-treated film 11
  • FIG. 1A is a schematic view showing a surface-treated metal plate 10 in which a surface-treated film 11 is provided on a zinc-based plated steel plate 12.
  • FIG. 1B is a schematic view showing a state in which the amorphous oxide 13 is generated on the surface-treated metal plate 10 shown in FIG. 1A.
  • the surface-treated metal plate provided with a surface-treated film on the zinc-based plated steel sheet may not be able to sufficiently suppress not only the blackening phenomenon but also stain stains. It has been considered that the stain stain is caused by acceleration of the corrosion reaction that causes the blackening phenomenon due to the deterioration of the barrier property due to the surface treatment film in a high-temperature and high-humidity environment. In the study leading to the present invention, it has been found that the occurrence of stains is not limited to such a case, and can be generated by different mechanisms. Specifically, it is as follows.
  • the surface-treated metal plate provided with such a surface-treated film was allowed to stand for 168 hours in a constant temperature and humidity tester set to an environment of, for example, a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95%, and stains were generated.
  • This surface-treated metal plate on which the stain is generated is marked with a scratch on the surface-treated film on the surface where the stain is generated, and an electron beam microanalyzer (EPMA, JXA-8100 manufactured by JEOL Ltd.) is used to create a surface. Analysis (mapping / field of view 8 ⁇ 8 mm) was performed.
  • the colloidal silica contained in the surface treatment film generally contains sodium containing sodium as a dispersant, that is, colloidal silica stabilized with Na ions.
  • colloidal silica is generally produced from sodium silicate as the raw material, and most of the sodium is removed by cation exchange, but sodium is used to form a stable sol of SiO 2. This is because it is difficult to remove completely.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the state of colloidal silica.
  • the surface treatment film contains Na element derived from the colloidal silica.
  • the Na element derived from the colloidal silica contained in this surface treatment film is concentrated in the cathode part of the battery, and the initial corrosion is gradually promoted to form an amorphous oxide (amorphous zinc oxide) on the galvanized layer.
  • amorphous oxide amorphous zinc oxide
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a state in which stain stain has started to occur in the surface-treated metal plate 10 in which the surface-treated film 11 is provided on the zinc-based plated steel sheet 12.
  • FIG. 3B is a schematic view showing a state in which stain stain is diffused in the surface-treated metal plate 10 in which the surface-treated film 11 is provided on the zinc-based plated steel plate 12.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a state in which the occurrence of stains is suppressed in the surface-treated metal plate 10 in which the surface-treated film 11 is provided on the zinc-based plated steel sheet 12.
  • aqueous emulsion contained as a base in the surface treatment composition uses ammonia as a neutralizing agent when the emulsion is formed, this ammonia is contained in the surface treatment composition.
  • This ammonia reacts with the galvanized layer to partially produce zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), etc., resulting in deterioration of corrosion resistance, blackening, and occurrence of stains. I found it to promote more.
  • the present inventor uses less ammonia as the resin contained in the surface treatment composition used when forming the surface treatment film, and the amount of ammonia contained in the surface treatment composition is reduced. It was thought that corrosion resistance, blackening resistance, and stain stain resistance could be improved.
  • the present inventor has arrived at the present invention as described below based on the above-described examination. As a result of various studies, the present inventor has found that the above object of providing a surface-treated metal plate excellent in blackening resistance and sufficiently suppressing the occurrence of stain stains is achieved by the present invention described below. It was.
  • the surface-treated metal plate according to one embodiment of the present invention is a surface treatment laminated on a zinc-based plated steel plate 12 and at least one surface of the zinc-based plated steel plate 12. And a coating 11.
  • the surface treatment film 11 is composed of a surface treatment composition containing a polyolefin resin not containing ammonia and colloidal silica having an average particle size of 4 to 6 nm. And content of the said colloidal silica is 10 mass parts or more and less than 30 mass parts with respect to 100 mass parts of said surface treatment compositions.
  • the adhesion amount of the surface treatment film is 0.4 to 1.2 g / m 2 .
  • the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes is 4 mg / m 2 or less.
  • Such a surface-treated metal plate is excellent in blackening resistance and can sufficiently suppress the occurrence of stains. Moreover, it is excellent also in adhesiveness with a zinc plating layer. This is considered to be due to the following.
  • such a surface treatment film 11 contains a polyolefin resin not containing ammonia, the amount of ammonia contained in the surface treatment composition is reduced. Therefore, it is thought that generation
  • colloidal silica is contained so as to be 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition, and the adhesion amount is 0.4 to 1.2 g / m 2 .
  • the effect containing colloidal silica such as improving corrosion resistance and adhesiveness with a zinc plating layer, can be suitably exhibited by forming a surface treatment film.
  • the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes is 4 mg / m 2 or less.
  • the surface-treated metal plate according to the present embodiment is excellent in blackening resistance and can sufficiently suppress the occurrence of stain stains. Moreover, it is excellent also in adhesiveness (tape peeling resistance) with a zinc plating layer.
  • the zinc-based plated steel sheet is not particularly limited, and may be a zinc-only plated steel sheet, or a zinc-based alloy-plated steel sheet such as zinc-Ni, zinc-Fe, and zinc-Al.
  • the plating method is not particularly limited, and may be a galvanized steel sheet obtained by any of a hot dipping method, an electroplating method, a vapor deposition method and the like.
  • Specific examples of the galvanized steel sheet include a hot-dip galvanized steel sheet (GI), an alloyed hot-dip Zn—Fe-plated steel sheet (GA), an alloyed hot-dip Zn-5% Al-plated steel sheet (GF), and electrogalvanizing. Examples thereof include a steel plate (EG) and an electric Zn—Ni alloy-plated steel plate. Among these, an electrogalvanized steel sheet (EG) is preferable.
  • the surface treatment film is composed of a surface treatment composition containing a polyolefin resin not containing ammonia and colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm.
  • the polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin not containing ammonia.
  • a polyolefin resin emulsified without containing ammonia that is, a polyolefin resin emulsified without using ammonia as a neutralizing agent at the time of emulsion production, etc. It is done.
  • the polyolefin resin emulsified including at least one of an organic basic amine and a metal ion is mentioned, for example.
  • examples of the polyolefin resin include a polyolefin resin that has been emulsified using at least one of an organic basic amine and a metal ion as a neutralizing agent at the time of producing the emulsion. If the polyolefin resin does not contain ammonia such as the polyolefin resin emulsified without containing ammonia, the zinc oxide produced when the polyolefin resin emulsified with ammonia is used ( Generation of ZnO) or zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) can be suppressed. Accordingly, it is possible to promote the deterioration of corrosion resistance, blackening, and the occurrence of stains.
  • the polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin that does not contain ammonia, but the water vapor permeability when formed into a film is preferably 100 g / m 2 / day or less, and 50 g / m. More preferably, it is 2 / day or less.
  • the water vapor permeability is, for example, the water vapor permeability defined by JIS K 7129. Examples of the measuring method include a method of preparing a film of about 18 ⁇ m and measuring the water vapor permeability of the film by a cup method in accordance with JIS Z 0208. If the water vapor permeability is too high, adding the colloidal silica to increase the corrosion resistance and the like will increase the water vapor permeability of the obtained surface treatment film, and the effect of improving the corrosion resistance cannot be obtained. There is.
  • the polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin that does not contain ammonia, but is a copolymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an olefin (olefin- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid). A copolymer). Further, in the olefin- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, the structural unit derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is considered to improve the adhesion between the galvanizing and the surface treatment film. It is done.
  • the barrier property of the surface treatment film can be improved without impairing the dispersion stability of the colloidal silica in the surface treatment composition. Can do. For this reason, the penetration of water and oxygen into the surface treatment film is reduced, and the corrosion resistance and blackening resistance can be further improved.
  • the olefin- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter also simply referred to as “olefin-acid copolymer”) is a copolymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an olefin.
  • the constituent unit derived from olefin is preferably 50% by mass or more in the olefin-acid copolymer. That is, in the olefin-acid copolymer, the structural unit derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is preferably 50% by mass or less in the olefin-acid copolymer.
  • the olefin-acid copolymer only needs to be copolymerized with an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the olefin-acid copolymer is commercially available.
  • the olefin that can be used for the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, and ethylene and propylene are preferable, and ethylene is more preferable.
  • the structural unit derived from the olefin may be derived from only one olefin, or may be derived from two or more olefins.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid that can be used in the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, and examples thereof include ethylenic ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • Specific examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Can be mentioned.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the structural unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be derived from only one type of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, or two or more types thereof. It may be derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the structural unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the olefin-acid copolymer is considered to have an effect of improving the adhesion between the galvanizing and the surface treatment film as described above.
  • the olefin-acid copolymer has a constitutional unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in an amount of 5% by mass or more in the olefin-acid copolymer. It is preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is preferably 50% by mass or less, and from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferably 30% by mass or less. More preferably, it is more preferably 25% by mass or less.
  • the olefin-acid copolymer is within the range where the effects of the present invention are exhibited, specifically, within the range where the corrosion resistance and blackening resistance are excessively lowered and the effects of the present invention are not sufficiently exhibited.
  • the structural unit derived from the other monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass in the olefin-acid copolymer. preferable.
  • the most preferable one is a copolymer composed only of the structural unit derived from the olefin and the structural unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the olefin-acid copolymer specifically, an ethylene-acrylic acid copolymer is preferable.
  • olefin-acid copolymer one of the above-mentioned olefin-acid copolymers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the polyolefin resin is emulsified (aqueous dispersion) by neutralization with the organic basic amine or metal ion. be able to.
  • the organic basic amine used as a neutralizing agent during the production of the emulsion is not particularly limited, but the boiling point is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or lower. If the boiling point is within the above range, the organic basic amine is reduced in corrosion resistance and black resistance because it is volatilized in drying when forming the surface treatment film and hardly remains in the formed surface treatment film. Less likely to cause stains. Therefore, the surface-treated metal plate excellent in corrosion resistance, black resistance, and stain stain resistance can be obtained.
  • the boiling point of the organic basic amine is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of workability.
  • organic basic amine examples include triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylallylamine, N-methylpyrrolidine, tetramethyldiaminomethane, and tertiary amines such as trimethylamine, N-methyl Secondary amines such as ethylamine, diisopropylamine, and diethylamine, and primary amines such as propylamine, t-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, 1,2-dibutylpropylamine, and 3-pentylamine.
  • organic basic amine among the amines exemplified above, a tertiary amine is preferable, and triethylamine is more preferable. Moreover, the said organic basic amine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the organic basic amine used is not particularly limited as long as the polyolefin resin is suitably emulsified.
  • the amount of the organic basic amine used is, for example, 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol% with respect to the carboxyl group) with respect to 1 mol of the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. ) Is preferable.
  • the usage-amount of the said organic basic amine it is preferable that it is 0.2 mol or more with respect to 1 mol of said carboxyl groups, and it is more preferable that it is 0.3 mol or more.
  • the usage-amount of the said organic basic amine it is preferable that it is 0.8 mol or less with respect to 1 mol of said carboxyl groups, It is more preferable that it is 0.6 mol or less, 0.5 More preferably, it is less than or equal to mol. If the usage-amount of the said organic basic amine is in the said range, there exists an effect that it is excellent in the corrosion resistance of a surface-treated steel plate, blackening resistance, and adhesiveness (tape peeling resistance) with a galvanization layer.
  • the metal ion used as a neutralizing agent during the production of the emulsion is not particularly limited, but is preferably a monovalent metal ion from the viewpoint of improving the hardness of the surface treatment film.
  • the metal ion preferably contains at least one selected from sodium ions, potassium ions, and lithium ions.
  • the hydroxide, carbonate, oxide, etc. containing these metal ions are mentioned. Specific examples of such a compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and among these, sodium hydroxide is preferable.
  • the amount of the compound that generates the metal ions in the surface treatment composition is not particularly limited as long as the polyolefin resin is suitably emulsified.
  • the amount of the compound used is, for example, 0.02 to 0.4 mol (2 to 40 mol% with respect to the carboxyl group) with respect to 1 mol of the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. It is preferable.
  • it is preferable that it is 0.02 mol or more with respect to 1 mol of said carboxyl groups it is more preferable that it is 0.03 mol or more, 0.1 mol or more More preferably it is.
  • the usage-amount of the said compound it is preferable that it is 0.4 mol or less with respect to 1 mol of said carboxyl groups, and it is more preferable that it is 0.2 mol or less. If the amount of the compound used is too small, the emulsion stability tends to be insufficient. Moreover, when there is too much usage-amount of the said compound, there exists a tendency for corrosion resistance to fall.
  • the preferred range of the amount of each of the compounds that produce the organic basic amine and the metal ion in the surface treatment composition is as described above, and these are all carboxyl groups in the olefin-acid copolymer. It is used to neutralize the group and emulsify the polyolefin resin. Accordingly, if the total amount (neutralization amount) of these is too large, the viscosity of the emulsion may rapidly increase and solidify. Furthermore, since excessive alkali content causes corrosion resistance and blackening resistance deterioration, a large amount of energy is required for volatilization. On the other hand, if the total amount (neutralization amount) is too small, the emulsifiability may be insufficient.
  • the total amount of the compound that produces the organic basic amine and the metal ion in the surface treatment composition is 0.3 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. It is preferably 1.0 mol (30 to 100 mol% with respect to the carboxyl group).
  • Polyolefin resins emulsified containing at least one of organic basic amines and metal ions form intermolecular associations by ion clusters, and are resistant to corrosion, blackening, and adhesion to galvanized layers (tape resistance)
  • a surface treatment film excellent in properties may contain a cross-linking agent capable of cross-linking polyolefin resins by chemical bonding utilizing a reaction between functional groups.
  • This cross-linking agent is a cross-linking agent for cross-linking polyolefin resins, that is, the internal cross-linking agent is a cross-linking agent that cross-links the resin constituting the emulsion at the time of preparing the emulsion, and is also referred to herein as an internal cross-linking agent.
  • the internal cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link polyolefin resins, and examples thereof include a cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule.
  • Specific examples of the internal crosslinking agent include a glycidyl group-containing crosslinking agent having two or more glycidyl groups in the molecule and an aziridinyl group-containing crosslinking agent having two or more aziridinyl groups in the molecule.
  • glycidyl group-containing crosslinking agent examples include sorbitol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol di- Examples thereof include polyglycidyl ethers such as glycidyl ether, polyglycidyl amines and the like.
  • aziridinyl group-containing crosslinking agent examples include 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide), N, N Bifunctional aziridine compounds such as' -diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide) and toluenebisaziridinecarboxyamide, tri-1-aziridinylphosphine oxide, tris [1- (2- Methyl) aziridinyl] phosphine oxide, trimethylolpropane tris ( ⁇ -aziridinylpropionate), tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, and tetramethylpropanetetraazi Tri- or higher functional aziridine compounds such as lysinyl propionate And derivatives of the aziridine compounds.
  • the internal crosslinking agent among the exemplified crosslinking agents, a bifunctional or higher functional aziridine compound is preferable, a bifunctional aziridine compound is more preferable, and 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane is further preferable.
  • the said internal crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the polyolefin resin.
  • the usage-amount here is a ratio with respect to 100 mass% of solid content of the said polyolefin resin. If the amount of the internal cross-linking agent is too small, the effect of adding the internal cross-linking agent tends to be insufficient. That is, the cross-linking effect due to chemical bonding becomes insufficient, and the effect of improving the corrosion resistance and tape peel resistance tends to be hardly exhibited.
  • the amount of the olefin-based resin is preferably such that the olefin-based resin constitutes the balance other than colloidal silica, a cross-linking agent that cross-links the surface-treated film, and a lubricant, which will be described later, in the surface treatment composition. If it is such an addition amount, it will not specifically limit.
  • the amount of the olefin resin added is preferably, for example, 56.5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition. In addition, the addition amount here is solid content ratio.
  • the colloidal silica has an average particle diameter of 4 to 6 nm. Further, the colloidal silica is required to have a small amount of sodium ions eluted from the surface treatment film based on the above-described consideration. Specifically, the colloidal silica is such that the amount (elution amount) of sodium ions eluted from the surface treatment film when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes is 4 mg / m 2 or less. Is colloidal silica. The colloidal silica is not particularly limited as long as it is such colloidal silica.
  • the colloidal silica preferably includes colloidal silica containing ammonia as a dispersant.
  • Colloidal silica containing ammonia as such a dispersant that is, colloidal silica stabilized with NH 4 + ions (ammonia stabilized type) is commercially available.
  • colloidal silica containing ammonia as such a dispersant as described above, it is a general colloidal silica, as compared with the case where only colloidal silica containing sodium as a dispersant (sodium-stabilized type) is used.
  • the amount of sodium in the surface treatment film can be reduced. Therefore, a surface-treated film with a reduced amount of elution can be obtained.
  • the colloidal silica has an average particle diameter of 4 to 6 nm as described above. If the colloidal silica is too large, the corrosion resistance, tape peel resistance and the like are lowered, and the adhesion (paintability) with the coating film to be coated on the surface-treated metal plate tends to be lowered. This is presumably because the dispersibility and activity of the colloidal silica in the surface treatment film are lowered, the barrier property of the surface treatment film is lowered, and the elution amount of the colloidal silica in a corrosive environment is lowered.
  • colloidal silica having the particle diameter as described above a surface-treated metal plate excellent in corrosion resistance, paintability, tape peel resistance, film hardness, and workability of the surface-treated film can be obtained.
  • colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm include Snowtech NXS (ST-NXS, ammonia stabilized type) and Snowtech XS (ST-XS, sodium) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Stabilization type).
  • ST-NXS Snowtech NXS
  • ST-XS Snowtech XS
  • ST-XS Snowtech XS
  • sodium sodium-stabilized ST-XS
  • it is preferably used in combination with ammonia-stabilized ST-NXS.
  • the average particle size of colloidal silica here is, for example, measured by the Sears method when the average particle size is about 1 to 10 nm, and measured by the BET method when the average particle size is about 10 to 100 nm. Value and the like. Moreover, when a notarized value is described in the manufacturer's pamphlet, the notarized value is used as the average particle diameter of the colloidal silica here.
  • the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film (elution amount) when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes is preferably small. It has been found that if it is 4 mg / m 2 or less, stain stain can be suitably suppressed.
  • the elution amount is more preferably 3.8 mg / m 2 or less, and further preferably 3.5 mg / m 2 or less. If it is in such a range, not only can stain
  • the limit is about 1 mg / m 2
  • the lower limit of the elution amount is preferably 1 mg / m 2 or more.
  • the value measured as follows is mentioned, for example.
  • the surface-treated metal plate is immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes.
  • the amount of sodium ions contained in the liquid in which the surface-treated metal plate is immersed is measured using ion chromatography.
  • the elution amount is calculated from the measured amount of sodium ions and the area of the surface-treated metal plate.
  • ion chromatography for example, ICS-5000 + manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. can be used.
  • the minimum of the addition amount of the said colloidal silica is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of the said surface treatment composition, It is preferable that it is 15 mass parts or more, It is more preferable that it is 20 mass parts or more. preferable.
  • the upper limit of the addition amount of the said colloidal silica is less than 30 mass parts with respect to 100 mass parts of said surface treatment compositions, and it is preferable that it is 28 mass parts or less.
  • the addition amount here is solid content ratio. The reason why the corrosion resistance and blackening resistance are improved by adding colloidal silica to the surface treatment film is that the colloidal silica dissolves and elutes in a corrosive environment, resulting in pH buffering and passive film formation.
  • the surface treatment film preferably contains a crosslinking agent and a lubricant for crosslinking the surface treatment film.
  • This cross-linking agent is a cross-linking agent that cross-links the surface-treated film, that is, a cross-linking agent that cross-links the resin that constitutes the surface-treated film when the surface-treated film is formed.
  • the external cross-linking agent is not particularly limited as long as the surface treatment film can be cross-linked, but an epoxy-based cross-linking agent is preferably used from the viewpoint of reactivity.
  • the epoxy-based crosslinking agent include sorbitol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and (poly) ethylene glycol diester.
  • polyglycidyl ethers such as glycidyl ether; polyglycidyl amines and the like.
  • an epoxy-type crosslinking agent for example, Epicron CR5L and Epicron CR75 manufactured by DIC Corporation are available.
  • the said external crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the external cross-linking agent added is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 5 parts by mass or more, for example, 6.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition. It is more preferable that Moreover, it is preferable that the upper limit of the addition amount of the said external crosslinking agent is 8.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said surface treatment compositions. In addition, the addition amount here is solid content ratio. If the amount of the external cross-linking agent added is too small, the corrosion resistance, blackening resistance, tape peel resistance, and lubricity tend to decrease. Moreover, when there is too much addition amount of the said external crosslinking agent, there exists a tendency for a coating property to fall.
  • the external cross-linking agent is added too much, self-crosslinking of the external cross-linking agent may occur, but if the addition amount of the external cross-linking agent is within the above range, it is preferably suppressed while suppressing it.
  • the crosslinking reaction can be allowed to proceed. That is, when the addition amount of the external cross-linking agent is within the above range, the cross-linking reaction proceeds sufficiently, and the corrosion resistance and blackening resistance of the surface treatment film can be improved. Furthermore, since the hardness of the surface treatment film is increased, lubricity and workability are also improved.
  • the dynamic friction coefficient of the surface treatment film is reduced, workability is improved, and wrinkles are less likely to occur.
  • the lubricant is not particularly limited.
  • polyolefin wax such as polyethylene, polyethylene oxide, and polypropylene
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene
  • organic Modified polysiloxane paraffin wax and the like.
  • the lubricant is preferably a polyolefin wax, and more preferably a polyethylene wax.
  • the said lubricant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyethylene wax is preferably in the form of particles, for example, spherical, and the average particle size is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1 ⁇ m. If the polyethylene wax particles (spherical polyethylene wax) are too large, it becomes difficult to uniformly disperse in the surface treatment composition, and the film-forming property is inhibited, so that the corrosion resistance tends to be lowered. On the other hand, if the polyethylene wax particles are too small, there is a tendency that the lubricity cannot be sufficiently improved.
  • the average particle diameter of the polyethylene wax particles can be measured by a Coulter counter method.
  • the surface-treated film exists in a spherical shape, and the friction on the surface of the surface-treated film can be effectively reduced, and the occurrence of wrinkles is suppressed. It is effective for.
  • the polyethylene wax particles include Chemipearl W640, Chemipearl W700, Chemipearl W950, and Chemipearl W900 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the addition amount of the lubricant is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 2 parts by mass or more, for example, 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition. More preferably.
  • the upper limit of the addition amount of the lubricant is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition.
  • the addition amount here is solid content ratio. If the amount of the lubricant added is too small, the lubricity becomes insufficient, and the bending workability of the surface-treated metal plate tends to decrease.
  • the lower limit of the adhesion amount of the surface treatment film is a 0.4 g / m 2 or more, preferably 0.45 g / m 2 or more, more preferably 0.5 g / m 2 or more.
  • the upper limit of the adhesion amount of the surface treatment film is 1.2 g / m 2 or less, preferably 0.8 g / m 2 or less, and more preferably 0.7 g / m 2 or less.
  • the Si element of colloidal silica (SiO 2 ) in the surface treatment film can be quantitatively measured with a fluorescent X-ray analyzer and calculated from the measured amount of Si element. Note that the specific gravity of SiO 2 at this time is 2.2, and the specific gravity of the resin is 1.0.
  • the surface-treated metal plate only needs to include the galvanized steel sheet and the surface-treated film, and may include other layers.
  • a ground treatment layer may be provided between the zinc-based plated steel sheet and the surface treatment film.
  • a reactive base treatment comprising a composition of aluminum biphosphate, acidic colloidal silica, and polyacrylic acid. You may provide the base-treatment layer obtained by implementing. However, unreacted phosphoric acid and the like are preferably removed by washing with water in order to deteriorate blackening resistance and corrosion resistance and promote the occurrence of stains.
  • the content ratio of aluminum deuterium phosphate to acidic colloidal silica is 5:95 to 35:65 in terms of mass ratio (aluminum biphosphate: colloidal silica). It is preferable that The polyacrylic acid is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of aluminum biphosphate and acidic colloidal silica.
  • the method for producing the surface-treated metal plate is not particularly limited as long as the surface-treated metal plate according to this embodiment can be produced.
  • a manufacturing method of the said surface treatment metal plate the process (preparation process) of preparing the said surface treatment composition, and apply
  • a manufacturing method comprising a step of performing (coating step) and a step of forming the surface treatment film (drying step) on at least one surface of the galvanized steel sheet by drying the surface treatment composition Is mentioned.
  • the preparation step is not particularly limited as long as the surface treatment composition can be prepared, and includes, for example, a polyolefin resin emulsified without containing ammonia and colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm.
  • examples include a step of preparing the surface treatment composition.
  • the polyolefin resin and the colloidal silica are used so that the content of the colloidal silica is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition.
  • the process etc. of mixing are mentioned.
  • a surface treatment composition is prepared such that the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes is 4 mg / m 2 or less. It is a process to do.
  • examples of the colloidal silica include a method using colloidal silica containing ammonia as a dispersant as described above.
  • the application step is not particularly limited as long as the surface treatment composition can be applied onto at least one surface of the zinc-based plated steel sheet, and examples thereof include application using a bar coater.
  • the application step is a step of applying the surface treatment composition so that the amount of the surface treatment film adhered is 0.4 to 1.2 g / m 2 .
  • the drying step is not particularly limited as long as the surface treatment film can be formed on at least one surface of the galvanized steel sheet by drying the surface treatment composition.
  • Examples of the drying step include drying at 90 to 130 ° C.
  • the surface-treated metal plate according to the present embodiment can be preferably manufactured.
  • One aspect of the present invention includes a zinc-based plated steel sheet and a surface-treated film laminated on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet, the surface-treated film comprising a polyolefin-based resin not containing ammonia,
  • the surface treatment composition comprises a colloidal silica having an average particle size of 4 to 6 nm, and the content of the colloidal silica is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition.
  • the amount of the surface treatment film deposited is 0.4 to 1.2 g / m 2 and the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes. Is a surface-treated metal plate of 4 mg / m 2 or less.
  • a surface-treated metal plate excellent in blackening resistance and sufficiently suppressing the occurrence of stain stains that is, a surface-treated metal plate excellent in blackening resistance and stain stain resistance is provided. be able to.
  • the surface treatment composition further includes a crosslinking agent and a lubricant.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 5 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated composition.
  • the content of the lubricant is preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated composition.
  • the colloidal silica is preferably colloidal silica containing ammonia as a dispersant.
  • the polyolefin resin preferably contains a copolymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an olefin.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a surface-treated metal plate for producing the surface-treated metal plate, the step of preparing the surface-treated composition, and the surface-treated composition as the galvanized steel sheet.
  • a surface-treated metal comprising: a step of coating on at least one of the surfaces; and a step of forming the surface-treated film on at least one surface of the galvanized steel sheet by drying the surface treatment composition. It is a manufacturing method of a board.
  • a surface-treated metal plate that is excellent in blackening resistance and sufficiently suppresses the occurrence of stain stains that is, a surface-treated metal plate that is excellent in blackening resistance and stain stain resistance is produced. be able to.
  • the present invention it is possible to provide a surface-treated metal plate that is excellent in blackening resistance and sufficiently suppresses the occurrence of stains and a method for producing the surface-treated metal plate.
  • Salt spray test (SST flat plate, SST cross cut) About the test material which gave the back surface and the edge seal
  • SST flat plate As an evaluation standard of the SST flat plate, if the time until the white rust occurrence rate for the flat plate reaches 5 area% is 240 hours or more, it is evaluated as “ ⁇ ”, and it is 168 hours or more and less than 240 hours. If there was, it was evaluated as “ ⁇ ”, and if it was 120 hours or more and less than 168 hours, it was evaluated as “ ⁇ ”, and if it was less than 120 hours, it was evaluated as “x”.
  • SST cross cut As an evaluation standard for SST crosscuts, if the time until the white rust occurrence rate for crosscuts reaches 5 area% is 120 hours or more, it is evaluated as “ ⁇ ”, and 96 hours or more and 120 hours When less than, it was evaluated as “ ⁇ ”, when it was 72 hours or more and less than 96 hours, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it was less than 96 hours, it was evaluated as “x”.
  • Salt spray cycle test The edge-sealed specimen (flat plate) was subjected to a salt spray cycle test in which salt water (5% NaCl aqueous solution) was sprayed in an atmosphere of 35 ° C. according to JIS Z 2371. In one cycle, salt spray is performed for 8 hours, and then rests for 16 hours. The number of cycles at which the incidence of white rust on the test material reached 5% by area was measured. As an evaluation standard for the SST cycle, if the number of cycles is 10 cycles or more, it is evaluated as “ ⁇ ”. If there was, it was evaluated as “ ⁇ ”, and if it was less than 5 cycles, it was evaluated as “x”.
  • the number of remaining wrinkles is 100 as an evaluation standard of paintability (coating film secondary adhesion), it is evaluated as “ ⁇ ”, and if it is 90 or more and 99 or less, it is evaluated as “ ⁇ ”. If it was 80 or more and 89 or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, and if it was 79 or less, it was evaluated as “x”.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a friction coefficient measuring apparatus for evaluating lubricity.
  • Resin A Polyolefin resin emulsified without ammonia
  • 626 parts by mass of water and 160 parts by mass of an ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid unit: 20% by mass, melt index MI: 300).
  • triethylamine was added in an amount of 40 mol% and sodium hydroxide was added in an amount of 15 mol% with respect to 1 mol of the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer.
  • sodium hydroxide was added in an amount of 15 mol% with respect to 1 mol of the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer.
  • Resin A 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (Chemite DZ-22E manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added to 5 parts by mass of 100 parts by mass of the ethylene-acrylic acid copolymer solid content. Part by mass was added. By doing so, an emulsified ethylene-acrylic acid copolymer (ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer aqueous dispersion) was obtained. This was designated as Resin A.
  • This resin A had an average molecular weight of 60000 and an average particle diameter of 55 nm. Moreover, it was 50 g / m ⁇ 2 > / day when the water-vapor-permeability was measured by this method using this resin A.
  • Resin B Polyolefin resin emulsified with ammonia
  • Ethylene-acrylic acid copolymer ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer aqueous dispersion
  • ammonia Hitech S-7024, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • This resin B was produced using emulsified aqueous ammonia during emulsification.
  • This resin B had an average molecular weight of 30,000 and an average particle diameter of 40 nm. Moreover, it was 115 g / m ⁇ 2 > / day when the water-vapor permeability was measured by this method using this resin B.
  • Resin C A carboxyl group-containing polyurethane resin aqueous dispersion
  • a synthesizer equipped with a stirrer, a thermometer, and a temperature controller
  • 60 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 1000: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a polyol component
  • 1,4-cyclohexanedimethanol 14 Part by mass and 20 parts by mass of dimethylolpropionic acid were charged, and 30 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added as a reaction solvent.
  • 104 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI) was added as an isocyanate component, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the obtained prepolymer had an NCO content of 8.9% by mass. Furthermore, neutralization was performed by adding 16 parts by mass of triethylamine, a mixed aqueous solution of 16 parts by mass of ethylenediamine and 480 parts by mass of water was added, and a chain extension reaction was carried out while emulsifying at 50 ° C. for 4 hours. By doing so, the carboxyl group-containing polyurethane resin aqueous dispersion (polyurethane resin aqueous dispersion) (nonvolatile resin component: 29.1 mass%, acid value: 41.4) was obtained. This was designated as Resin C. Using this resin C, the water vapor transmission rate was measured by the method described above, and it was 1500 g / m 2 / day.
  • Resin D Modified epoxy resin aqueous dispersion
  • resin D a modified epoxy resin aqueous dispersion (MODEPICS 302 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • Resin E Polyester resin aqueous dispersion
  • an aqueous polyester resin dispersion (Bional MD1200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
  • an electrogalvanized steel plate (zinc adhesion amount 20 g / m 2 , plate thickness 0.8 mm) was used. Then, the following base treatment was performed on this metal plate.
  • the ground treatment first, the solid content ratio of 50% by mass of an aqueous solution of aluminum phosphate (made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and acidic colloidal silica (Snowtex O produced by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Aluminum Biphosphate: Colloidal Silica) at 12:88 and mixed so that the concentration thereof is 1.5% by mass.
  • Polyacrylic acid powder (AC- 10LP) was added to a concentration of 0.1 g / L to prepare a ground treatment solution.
  • This surface treatment liquid was sprayed on the surface of the electrogalvanized steel sheet, which is a metal plate, using a spray ringer apparatus, and then washed with water and dried. By doing so, the metal plate was subjected to a ground treatment, and a ground treatment layer was formed on the metal plate.
  • a steel plate was obtained.
  • the film adhesion amount was calculated by quantitatively measuring the Si element of colloidal silica (SiO 2 ) in the film with a fluorescent X-ray analyzer. Further, this surface-treated steel sheet was immersed in deionized water at 70 to 80 ° C.
  • the Na + elution amount was 2.0 mg / m 2 .
  • FIGS. 6 and 7 The transition of the white rust occurrence rate in the evaluation of the SST flat plate and the SST cycle is shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
  • FIG. 6 is a graph which shows a time-dependent change of the white rust generation rate in evaluation of a SST flat plate.
  • the lines 61 to 65 are respectively surface treated metal plate Nos. Results 1 to 5 are shown.
  • FIG. 7 is a graph showing the transition of the white rust occurrence rate with respect to the number of cycles in the evaluation of the SST cycle.
  • lines 71 to 75 are respectively surface treated metal plate Nos. Results 1 to 5 are shown.
  • ST-NXS, ST-NS, ST-N, and ST-N40 are ammonia-stabilized types, and the average particle size of each is shown in Table 2. Note that the amounts of Na 2 O contained in ST-NXS, ST-NS, ST-N, and ST-N40 are 300 ppm or less, 400 ppm or less, 400 ppm or less, and 2000 ppm or less, respectively.
  • ST-XS, ST-S, ST-30, and ST-50 are sodium-stabilized types, and their average particle diameters are shown in Table 2.
  • the amounts of Na 2 O contained in ST-XS, ST-S, ST-30, and ST-50 are 3000 to 6000 ppm, 6000 ppm or less, 6000 ppm or less, and 6000 ppm or less, respectively.
  • Surface-treated metal plate No. Nos. 6 to 13 are surface treated metal plate Nos. Other than using the above surface treatment composition. 1 was produced. The coating amount was also the surface treated metal plate No. Similar to 1, it was 0.7 g / m 2 . The Na + elution amounts were the values shown in Table 2, respectively.
  • the amount of sodium ions eluted from the surface treatment film (Na + elution amount) when immersed in deionized water at 70 to 80 ° C. for 10 minutes with an average particle size of 4 to 6 nm is 4 mg / m 2. It was found that the colloidal silica having 2 or less was only ST-NXS among the colloidal silicas.
  • the surface-treated metal plate No. 7 is a surface-treated metal plate No.
  • colloidal silica having an average particle diameter of about the same as 6 is used, if the Na + elution amount exceeds 4 mg / m 2 , it is inferior in blackening resistance, stain stain resistance, tape peel resistance, and paintability. I understood.
  • Table 3 shows the results of adjusting the amount of Na + elution from the surface treatment film by mixing ST-NXS and ST-XS.
  • ST-NXS was used alone (surface-treated metal plate No. 14)
  • the Na + elution amount was 2.0 mg / m 2
  • good stain resistance was exhibited.
  • the mixing ratio of ST-XS was increased and the Na + elution amount became 3.9 mg / m 2 (surface-treated metal plate No. 17)
  • the surface-treated metal plate No. As with 14 to 16, good stain resistance was exhibited.
  • ST-XS was used alone (surface-treated metal plate No. 18)
  • the Na + elution amount was 5.0 mg / m 2 , stains were generated, and stain resistance was reduced.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the Na + elution amount from the surface treatment film and the stain.
  • “5” corresponds to the above-mentioned stain stain resistance evaluation criterion “ ⁇ ”, and “4” to “1” are “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ Corresponds to “XX”.
  • the Na + elution amount is 4.0 mg / m 2 or less, the occurrence of stain stains can be suppressed, but when the Na + elution amount exceeds 4.0 mg / m 2 , the stain stains are observed. It turns out that generation
  • the surface-treated metal plate No. The tape peel resistance and paintability at 18 were also inferior compared to the other cases. This is presumably because Na + in the surface treatment film is eluted under conditions of high temperature and high humidity and immersion in boiling water to promote performance deterioration.
  • the surface-treated metal plate No. 14 to 17 when the Na + elution amount is 4.0 mg / m 2 or less (surface-treated metal plate No. 14 to 17), the surface-treated metal plate No. Compared with No. 18, as mentioned above, it is not only excellent in stain resistance but also excellent in blackening resistance, tape peel resistance, and paintability.
  • Surface-treated metal plate No. Nos. 19 to 25 are surface treatment metal plate Nos. Other than the use of the surface treatment composition. 1 was produced. The coating amount was also the surface treated metal plate No. Similar to 1, it was 0.7 g / m 2 . The Na + elution amounts were the values shown in Table 4, respectively.
  • the colloidal silica When the content of the colloidal silica is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass, the colloidal silica is dissolved and eluted in a corrosive environment, and a pH buffering action or a passive film forming action occurs. This is considered to be due to the ability to suitably form a surface-treated film that can sufficiently exert its action.
  • Resin A colloidal silica having an average particle size of 4 to 6 nm (ST-NXS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: ammonia stabilization type), glycidyl group-containing crosslinking agent (Epiclon CR5L, manufactured by DIC Corporation) as a crosslinking agent, lubrication Spherical polyethylene wax (Chemical Pearl W700 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as an agent was added in the composition shown in Table 5 to prepare a surface treatment composition.
  • Surface-treated metal plate No. Nos. 26 to 31 are surface treated metal plate Nos. Other than using the above surface treatment composition. 1 was produced. The coating amount was also the surface treated metal plate No. Similar to 1, it was 0.7 g / m 2 . The Na + elution amounts were the values shown in Table 5, respectively.
  • the content of the crosslinking agent is 6.5 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition (surface-treated metal plate No. 27 to 29), blackening resistance
  • Resin A colloidal silica having an average particle size of 4 to 6 nm (ST-NXS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: ammonia stabilization type), glycidyl group-containing crosslinking agent (Epiclon CR5L, manufactured by DIC Corporation) as a crosslinking agent, lubrication Spherical polyethylene wax (Chemical Pearl W700 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as an agent was added in the composition shown in Table 6 to prepare a surface treatment composition.
  • Surface-treated metal plate No. Nos. 32 to 38 are surface treated metal plate Nos. Other than using the above surface treatment composition. 1 was produced. The coating amount was also the surface treated metal plate No. Similar to 1, it was 0.7 g / m 2 . The Na + elution amounts were the values shown in Table 6, respectively.
  • the content of the lubricant is 2.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition (surface treatment metal plate No. 33 to 36), Not only is it excellent in blackening and stain resistance, but also surface treated metal plate No. Even when compared with 32, it was found to be excellent in lubricity. From this, it was found that the addition amount of the lubricant is more preferably 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition.
  • the content of the lubricant is 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition (surface treatment metal plate No. 32 to 35), blackening resistance In addition to being excellent in stain resistance and stain resistance, the surface-treated metal plate No. Compared to 36, it was found to be excellent in corrosion resistance, tape peel resistance and paintability. From this, it was found that the addition amount of the lubricant is more preferably 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the surface treatment composition.
  • Surface-treated metal plate No. Nos. 39 to 46, 50, and 51 are the same as the surface-treated metal plate Nos. Except that the surface treatment composition was used and the amount of film adhesion was adjusted to the value shown in Table 7. 1 was produced. The Na + elution amounts were the values shown in Table 7, respectively.
  • Surface-treated metal plate No. 47-49 is a colloidal silica having an average particle size of 4-6 nm, and instead of using ST-NXS manufactured by Nissan Chemical Industries, a mixture of ST-NXS and ST-XS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is used.
  • the surface treatment metal plate No. 1 was used except that the surface treatment composition used was adjusted so that the amount of film adhesion was the value shown in Table 7. 1 was produced.
  • the Na + elution amounts were the values shown in Table 7, respectively.
  • the surface-treated metal plate No. In No. 47 the mixing ratio of ST-NXS and ST-XS (ST-NXS: ST-XS) was 2: 1 in terms of mass ratio.
  • the adhesion amount of the surface treatment film is, if it is 0.45 g / m 2 (surface-treated metal sheet No.40), the amount of adhesion of the surface treatment film is at 0.4 g / m 2
  • Some surface-treated metal plate No. Compared to 39, it was found to be excellent in blackening resistance, stain stain resistance, tape peel resistance, and lubricity.
  • the adhesion amount of the surface treatment film is preferably at 0.45 g / m 2 or more, it has been found more preferable is 0.5 g / m 2 or more.
  • the adhesion amount of the surface treatment film is preferably 0.8 g / m 2 or less, and more preferably 0.7 g / m 2 or less.
  • the present invention it is possible to provide a surface-treated metal plate that is excellent in blackening resistance and sufficiently suppresses the occurrence of stains and a method for producing the surface-treated metal plate.

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Abstract

本発明の一局面は、亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に積層された表面処理皮膜とを備え、前記表面処理皮膜は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物で構成され、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満であり、前記表面処理皮膜の付着量が、０．４～１．２ｇ／ｍ２であり、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下である表面処理金属板である。

Description

表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法
　本発明は、表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法に関する。
　亜鉛系めっき鋼板は、その表面に黒変現象が発生することが知られている。この黒変現象は、表面の少なくとも一部が黒色又は茶褐色等の黒っぽく変色する現象である。また、この黒変現象は、具体的には、白錆が発生する前の、腐食環境における初期段階に見られる腐食現象であり、比較的穏やかな腐食環境下で発生すると言われている。また、黒変現象により、亜鉛系めっき鋼板の表面が黒っぽく見えるのは、表面に存在する亜鉛（Ｚｎ）の酸化反応（腐食反応）の際に、ＺｎｘＯ１－ｘという化学量論組成から外れた不定形酸化物が生成するためであると考えられている。
　また、黒変現象は、Ｚｎの酸化反応が中途半端な状態のときに発生する現象とも言われており、黒変を防ぐためには、むしろ酸化反応をある程度促進させればよいと考えられる。そこで、酸化反応を適度に促進させる元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＩｎ等の元素を亜鉛めっき層に添加することが考えられる。このような方法としては、例えば、特許文献１～４に記載の技術が挙げられる。
　特許文献１には、Ｎｉイオンを、１００～３００ｐｐｍの範囲内の量で含有し、不純物として含まれるＰｂイオンの含有量が０．５ｐｐｍ以下で且つめっき浴中のＮｉイオンとＰｂイオンとの比（Ｎｉイオン／Ｐｂイオン）が５００超とした電気亜鉛めっき浴中で鋼板を電気亜鉛めっきし、次いで、所定のクロメート処理を施すことが記載されている。
　また、特許文献２には、亜鉛めっき浴中のＮｉイオンを、不純物として含まれるＰｂイオンの量の５～５００倍の範囲内、Ｚｎイオンの量の１／２５以下で且つ１０ｇ／ｌ以下の量で含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を電気亜鉛めっきし、次いで、所定のクロメート処理を施すことが記載されている。
　特許文献１及び特許文献２によれば、クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の黒変現象の発生を抑制できる旨が開示されている。
　また、黒変現象を抑制する別の方法としては、例えば、ＮｉやＣｏ等の元素を含む層を鋼板上に設ける方法等も考えられる。このような方法としては、例えば、特許文献３に記載の技術が挙げられる。
　特許文献３には、鋼板と、前記鋼板上に形成された電気亜鉛めっき層と、前記電気亜鉛めっき層の表面に、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１つを析出させて形成された金属層と、前記金属層の上に形成されたクロメート皮膜とからなるクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板が記載されている。
　特許文献３によれば、耐黒変性に優れた電気亜鉛めっき鋼板が得られる旨が開示されている。
　また、クロメートフリー鋼板の耐食性を劣化させることなく耐黒変性を向上させる方法として、例えば、特許文献４に記載の技術が挙げられる。
　特許文献４には、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の第１元素と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、及びＮｂから選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、第２元素をヘテロポリ酸として化成処理皮膜中に存在させた亜鉛系めっき鋼板が記載されている。
　特許文献４によれば、クロメートフリー鋼板の耐食性を劣化させることなく耐黒変性を向上させることができる。
　また、耐食性等に優れたクロメートフリー鋼板としては、例えば、特許文献５及び特許文献６に記載の技術が挙げられる。
　特許文献５には、水系樹脂、コロイダルシリカ、及びバナジン酸アンモニウムを所定含有量で含有した水系表面処理剤を用いて鋼板上に皮膜を形成した表面処理鋼材が記載されている。
　また、特許文献６には、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、有機樹脂とシランカップリング剤とを所定含有量で含有する下地処理層を有し、さらにその上に、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物とを所定含有量で含有する上層皮膜を有する表面処理鋼材が記載されている。
　特許文献５及び特許文献６によれば、耐食性に優れた表面処理鋼板が得られる旨が開示されている。
特開平２－８３７４号公報 特開昭６０－７７９８８号公報 特開平１０－２１９４９４号公報 特開２０１２－１６７３２６号公報 特開平１１－３１０７５７号公報 特開２０００－２４８３８３号公報
　本発明は、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制した表面処理金属板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に積層された表面処理皮膜とを備え、前記表面処理皮膜は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物で構成され、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満であり、前記表面処理皮膜の付着量が、０．４～１．２ｇ／ｍ２であり、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下である表面処理金属板である。
　前記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載と添付図面から明らかになるであろう。
図１Ａは、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を設けた表面処理金属板を示す概略図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す表面処理金属板に、不定形酸化物が生成された状態を示す概略図である。 図２は、コロイダルシリカの状態を示す概略図である。 図３Ａは、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を設けた表面処理金属板において、しみ汚れが発生し始めた状態を示す概略図である。 図３Ｂは、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を設けた表面処理金属板において、しみ汚れが拡散した状態を示す概略図である。 図４は、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を設けた表面処理金属板において、しみ汚れの発生が抑制された状態を示す概略図である。 図５は、潤滑性を評価するための摩擦係数測定装置を示す概略図である。 図６は、ＳＳＴ平板の評価における白錆発生率の経時変化を示すグラフである。 図７は、ＳＳＴサイクルの評価におけるサイクル数に対する白錆発生率の推移を示すグラフである。 図８は、表面処理皮膜からのＮａ＋溶出量としみ汚れとの関係を示すグラフである。
　特許文献１及び特許文献２に記載されているような、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＩｎ等の元素を亜鉛めっき層に添加したクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層中に不純物として存在するＰｂ、Ｃｕ、Ａｇ等の耐食性を劣化させる元素とのバランスを考慮する必要があった。また、このようなクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板は、そのバランスを調整したとしても、腐食環境での金属元素の価数変化及び金属の溶出等による、変色むらの発生又は白色度の低下等が発生して、外観不良が発生する場合があった。また、クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＩｎ等の元素を亜鉛めっき層に添加して、酸化反応を促進させすぎると、耐食性が著しく低下して白錆が発生したり、しみ状（黒褐色や灰褐色）のむら（以下、しみ汚れと称する）が発生しやすくなる場合があった。
　特許文献３及び特許文献４に記載の亜鉛めっき鋼板も、特許文献１及び特許文献２に記載のクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板と同様、腐食環境での金属元素の価数変化及び金属の溶出等による、変色むらの発生又は白色度の低下等が発生して、外観不良が発生する場合があった。
　また、耐食性、耐黒変性、亜鉛めっき表面との密着性、及び鋼板の導電性等のバランスを考慮して、亜鉛系めっき鋼板、例えば、特許文献１～４に記載の亜鉛系めっき鋼板の上に、さらに、表面処理皮膜として、無機リッチな皮膜や有機リッチな皮膜を０．５～１μｍ程度の薄膜で形成させることも考えられる。具体的には、特許文献５及び特許文献６に記載の皮膜を表面処理皮膜として設けることが考えられる。
　しかしながら、このような表面処理皮膜を設けただけでは、黒変現象を充分に抑制できない場合があり、さらに、黒変現象を充分に抑制できないだけではなく、しみ汚れが発生しやすい場合もあった。
　また、特に、高温多湿の環境下で発生しやすいしみ汚れは、製品の外観を著しく損ね、製品の価値を低下させる。このため、黒変現象だけではなく、しみ汚れの発生を抑制することがより求められている。
　本発明者の検討によれば、亜鉛系めっき鋼板の上に、表面処理皮膜を形成させても、黒変現象を充分に抑制できない場合がある理由として、以下のような理由によると推察した。
　まず、図１Ａに示すように、表面処理皮膜１１を亜鉛系めっき鋼板１２に設けても、酸素透過性や水蒸気透過性等のバリア性が中途半端に向上することがある。このような場合、図１Ｂのように、亜鉛系めっき鋼板１２の表面への酸素の供給が不充分な状態で酸化反応が起こり、上述したように、亜鉛系めっき鋼板１２上に不定形酸化物１３が生成することになる。すなわち、表面処理皮膜１１を亜鉛系めっき鋼板１２に設けた表面処理金属板１０は、黒変現象が発生することになる。なお、図１Ａは、亜鉛系めっき鋼板１２上に表面処理皮膜１１を設けた表面処理金属板１０を示す概略図である。また、図１Ｂは、図１Ａに示す表面処理金属板１０に、不定形酸化物１３が生成された状態を示す概略図である。
　また、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を設けた表面処理金属板は、黒変現象だけではなく、しみ汚れの発生を充分に抑制できない場合があった。しみ汚れは、高温多湿環境下で表面処理皮膜によるバリア性が低下したことによって、黒変現象の原因である腐食反応が加速し、この腐食反応の加速により生じると考えられていた。本発明に至る検討の中で、しみ汚れの発生は、このような場合に限られず、異なるメカニズムでも発生しうることを見出した。具体的には、以下のようなものである。
　まず、表面処理皮膜にコロイダルシリカを含む場合、しみ汚れの発生を充分に抑制できないことがあることに着目した。このような表面処理皮膜を備える表面処理金属板を、例えば、温度６５℃、湿度９５％の環境に設定した恒温恒湿試験機内に１６８時間放置して、しみ汚れを発生させた。このしみ汚れを発生させた表面処理金属板のしみ汚れが発生した部分の表面処理皮膜にケガキをいれて、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製のＪＸＡ－８１００）を用いて、面分析（マッピング／視野８×８ｍｍ）を実施した。この分析の結果、しみ汚れが発生した部分には、Ｎａ元素が濃化していることがわかった。このことから、本発明者は、しみ汚れの原因が、Ｎａ元素の存在によると推察した。このＮａ元素の濃化の原因について、さらに検討したところ、本発明者は、表面処理皮膜に含まれるコロイダルシリカに着目し、しみ汚れが発生するメカニズムとしては、以下のようなものであると推察した。
　まず、高温多湿の環境下等では、表面処理皮膜が設けられた亜鉛めっき層の表面上での極初期の腐食により局部電池が形成される。表面処理皮膜に含まれるコロイダルシリカは、一般的に、図２に示すように、分散剤としてナトリウムを含むもの、すなわち、Ｎａイオンで安定化されているコロイダルシリカが多い。このことは、コロイダルシリカは、一般的に、ケイ酸ナトリウムを原料として製造され、陽イオン交換で大部分のナトリウムは除去されるが、ナトリウムは、ＳｉＯ２の安定したゾルを形成するために用いられ、完全に除去することは困難であるからである。なお、図２は、コロイダルシリカの状態を示す概略図である。このようなコロイダルシリカが表面処理皮膜に含有されている場合、表面処理皮膜中にコロイダルシリカに由来するＮａ元素が含まれることになる。そして、この表面処理皮膜に含まれるコロイダルシリカに由来するＮａ元素が電池のカソード部で濃化し、初期の腐食を緩やかに促進させて、亜鉛めっき層上に不定形酸化物（不定形酸化亜鉛）が生成する。すなわち、図３Ａに示すように、コロイダルシリカ１４を含む表面処理皮膜１１を亜鉛系めっき鋼板１２上に設けた表面処理金属板１０では、コロイダルシリカ１４に含まれるＮａイオンが亜鉛系めっき鋼板１２の亜鉛めっき層表面に移行し、部分的に、不定形酸化物１３が形成される。そして、この不定形酸化物１３が起点となって、腐食が進行すると、図３Ｂに示すように、不定形酸化物１３が亜鉛系めっき鋼板１２と表面処理皮膜１１との界面でむら状に拡散する。このむら状に拡散した不定形酸化物１３がしみ汚れ状に見えるようになる。このようなメカニズムに基づいて、上記のようなコロイダルシリカを含む表面処理皮膜を備える表面処理金属板では、しみ汚れが発生すると推察した。なお、図３Ａは、亜鉛系めっき鋼板１２上に表面処理皮膜１１を設けた表面処理金属板１０において、しみ汚れが発生し始めた状態を示す概略図である。また、図３Ｂは、亜鉛系めっき鋼板１２上に表面処理皮膜１１を設けた表面処理金属板１０において、しみ汚れが拡散した状態を示す概略図である。
　そこで、本発明者は、表面処理皮膜中に含まれるＮａ元素の量を少なくすると、図４に示すように、部分的に形成される不定形酸化物１３が少なくなり、その結果、しみ汚れを効果的に抑制できると考えた。なお、図４は、亜鉛系めっき鋼板１２上に表面処理皮膜１１を設けた表面処理金属板１０において、しみ汚れの発生が抑制された状態を示す概略図である。
　また、前記表面処理組成物にベースとして含まれる水系エマルションが、エマルション生成時に中和剤としてアンモニアを使用したものである場合、このアンモニアが表面処理組成物に含まれることになる。このアンモニアと亜鉛めっき層とが反応して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）等を部分的に生成して、耐食性の劣化、黒変、及びしみ汚れの発生をより促進させることを見出した。
　そこで、本発明者は、表面処理皮膜を形成する際に用いられる表面処理組成物に含まれる樹脂として、アンモニアを含まないものを用いると、表面処理組成物に含まれるアンモニアの量が少なくなり、耐食性、耐黒変性、及び耐しみ汚れ性を高めることができると考えた。
　本発明者は、上述した検討に基づき、下記のような本発明に想到するに至った。本発明者は、種々検討した結果、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制した表面処理金属板を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
　本発明の一実施形態に係る表面処理金属板は、図１Ａ及び図３Ａ等に示すように、亜鉛系めっき鋼板１２と、前記亜鉛系めっき鋼板１２の少なくとも一方の表面上に積層された表面処理皮膜１１とを備える。この表面処理皮膜１１は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物で構成される。そして、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満である。また、前記表面処理皮膜の付着量が、０．４～１．２ｇ／ｍ２である。また、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下である。
　このような表面処理金属板は、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制することができる。また、亜鉛めっき層との密着性にも優れる。このことは、以下のことによると考えられる。
　まず、このような表面処理皮膜１１は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂を含有させているので、前記表面処理組成物に含まれるアンモニアの量が少なくなる。よって、アンモニアと亜鉛めっき層とが反応することによる、耐食性の低下、黒変及びしみ汚れの発生を抑制できると考えられる。さらに、含有させるコロイダルシリカの平均粒子径が４～６ｎｍと小さいので、コロイダルシリカの分散性及び活性度が高まり、表面処理皮膜のバリア性が高まり、耐食性を高めることができ、さらに、亜鉛めっき層との密着性も高めることができると考えられる。このようなコロイダルシリカを、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満となるように含有し、さらに、付着量が０．４～１．２ｇ／ｍ２となるように、表面処理皮膜を形成することで、耐食性や亜鉛めっき層との密着性を高める等の、コロイダルシリカを含有した効果を好適に発揮できると考えられる。さらに、この表面処理皮膜は、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下である。このように表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が少ないと、上述したように、しみ汚れの発生を抑制できると考えられる。これらのことから、本実施形態に係る表面処理金属板は、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制することができる。また、亜鉛めっき層との密着性（耐テープ剥離性）にも優れる。
　前記亜鉛系めっき鋼板としては、特に限定されず、亜鉛単独めっき鋼板であってもよいし、亜鉛－Ｎｉ、亜鉛－Ｆｅ、及び亜鉛－Ａｌ等の、亜鉛系合金めっき鋼板であってもよい。めっき法としても、特に限定されず、溶融めっき法、電気めっき法、及び蒸着めっき法等のいずれで得られた亜鉛めっき鋼板であってもよい。前記亜鉛系めっき鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融Ｚｎ－Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ－５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板等が挙げられる。これらの中でも、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）であることが好ましい。
　前記表面処理皮膜は、上述したように、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物で構成される。
　前記ポリオレフィン系樹脂は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されない。前記ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、アンモニアを含まずにエマルション化させたポリオレフィン系樹脂、すなわち、エマルション製造時に中和剤としてアンモニアを使用せずにエマルション化させたポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、有機塩基性アミン及び金属イオンの少なくとも一方を含んでエマルション化させたポリオレフィン系樹脂が挙げられる。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂としては、エマルション製造時に中和剤として有機塩基性アミン及び金属イオン少なくとも一方を使用してエマルション化させたポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。このような、アンモニアを含まずにエマルション化させたポリオレフィン系樹脂等のアンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂であれば、アンモニアを含んでエマルション化させたポリオレフィン系樹脂を用いたときに生成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）や水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）等の発生を抑制することができる。よって、耐食性の劣化、黒変、及びしみ汚れの発生を促進することができる。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されないが、フィルム状にしたときの水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２／日以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２／日以下であることがさらに好ましい。なお、前記水蒸気透過度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９で定義された水蒸気透過度である。その測定方法としては、例えば、約１８μｍのフィルムを作製し、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠したカップ法でそのフィルムの水蒸気透過度を測定する方法等が挙げられる。前記水蒸気透過度が大きすぎる樹脂であれば、前記コロイダルシリカを添加して耐食性等を高めようとすると、得られた表面処理皮膜の水蒸気透過度が高くなり、耐食性向上の効果が得られないことがある。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されないが、α，β－不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体（オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体）を含むことが好ましい。また、前記オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体は、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が、亜鉛めっきと表面処理皮膜との密着性を向上させる作用をなすと考えられる。よって、前記オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体を含むことによって、前記表面処理組成物における前記コロイダルシリカの分散安定性を損なわずに、前記表面処理皮膜のバリア性を向上させることができる。このために、前記表面処理皮膜の水及び酸素の浸透が低減し、耐食性及び耐黒変性をより向上させることができる。
　前記オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（以下、単に、「オレフィン－酸共重合体」とも称する）は、α，β－不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体である。そして、ここでのオレフィン－酸共重合体は、オレフィン由来の構成単位が、前記オレフィン－酸共重合体中、５０質量％以上であることが好ましい。すなわち、前記オレフィン－酸共重合体は、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が、前記オレフィン－酸共重合体中、５０質量％以下であることが好ましい。
　前記オレフィン－酸共重合体は、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸とが共重合されていればよく、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造することができる。また、前記オレフィン－酸共重合体は、市販されている。
　前記オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるオレフィンとしては、特に限定されず、エチレン及びプロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。前記オレフィン－酸共重合体は、前記オレフィン由来の構成単位が、１種のオレフィンのみに由来するものであってもよいし、２種以上のオレフィンに由来するものであってもよい。
　前記オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるα，β－不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、エチレン性α，β－不飽和カルボン酸等が挙げられる。このα，β－不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。前記α，β－不飽和カルボン酸としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記α，β－不飽和カルボン酸としては、上記例示した化合物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。前記オレフィン－酸共重合体は、前記α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が、１種のα，β－不飽和カルボン酸のみに由来するものであってもよいし、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸に由来するものであってもよい。
　前記オレフィン－酸共重合体における前記α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位は、上述したように、亜鉛めっきと表面処理皮膜との密着性を向上させる作用をなすと考えられる。この作用を効果的に発揮させるために、前記オレフィン－酸共重合体は、前記α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が、前記オレフィン－酸共重合体中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、前記α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有量の上限は、上述したように、５０質量％以下であることが好ましく、耐食性の観点から、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記オレフィン－酸共重合体は、本発明の効果を奏する範囲内で、具体的には、耐食性及び耐黒変性等を低下させすぎて、本発明の効果を充分に奏させないことがない範囲で、前記オレフィン及び前記α，β－不飽和カルボン酸以外の単量体（その他の単量体）に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の単量体に由来する構成単位は、前記オレフィン－酸共重合体中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。すなわち、この最も好ましいものは、前記オレフィン由来の構成単位と前記α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位のみから構成される共重合体である。また、前記オレフィン－酸共重合体としては、具体的には、エチレン－アクリル酸共重合体が好ましい。
　また、前記オレフィン－酸共重合体は、上述したオレフィン－酸共重合体のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記オレフィン－酸共重合体は、分子内にカルボキシル基を有しているので、前記有機塩基性アミンや金属イオンで中和させることにより、前記ポリオレフィン系樹脂をエマルション化（水分散体化）することができる。
　このエマルション製造時に中和剤として用いる有機塩基性アミンとしては、特に限定されないが、沸点は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。沸点が上記範囲内であれば、表面処理皮膜を形成する際の乾燥において、揮発され、形成された表面処理皮膜に残存しにくいため、前記有機塩基性アミンが、耐食性及び耐黒色性の低下やしみ汚れの発生の原因とはなりにくい。よって、耐食性、耐黒色性及び耐しみ汚れ性により優れた表面処理金属板が得られる。また、前記有機塩基性アミンの沸点は、作業性の観点から、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
　前記有機塩基性アミンとしては、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、及びトリメチルアミン等の３級アミン、Ｎ－メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びジエチルアミン等の２級アミン、プロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２－ジブチルプロピルアミン、及び３－ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられる。前記有機塩基性アミンとしては、上記例示したアミンの中でも、３級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。また、前記有機塩基性アミンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記有機塩基性アミンの使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂が好適にエマルション化されれば、特に限定されない。前記有機塩基性アミンの使用量としては、例えば、前記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２～０．８モル（前記カルボキシル基に対して、２０～８０モル％）であることが好ましい。また、前記有機塩基性アミンの使用量の下限としては、前記カルボキシル基１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましい。また、前記有機塩基性アミンの使用量の上限としては、前記カルボキシル基１モルに対して、０．８モル以下であることが好ましく、０．６モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましい。前記有機塩基性アミンの使用量が上記範囲内であれば、表面処理鋼板の、耐食性、耐黒変性、及び亜鉛めっき層との密着性（耐テープ剥離性）に優れるという効果を奏する。また、前記有機塩基性アミンの使用量が少なすぎると、エマルション中のポリオレフィン系樹脂の粒子が大きくなって、このような効果を奏しにくくなる傾向がある。また、前記有機塩基性アミンの使用量が多すぎると、エマルションが増粘してゲル化するおそれがある。
　また、前記エマルション製造時に中和剤として用いる金属イオンとしては、特に限定されないが、表面処理皮膜の硬度向上の観点から、１価の金属イオンであることが好ましい。前記金属イオンとしては、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この金属イオンを前記表面処理組成物中で生成する化合物としては、これらの金属イオンを含む、水酸化物、炭酸化物、及び酸化物等が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、この中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
　前記金属イオンを前記表面処理組成物中で生成する化合物の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂が好適にエマルション化されれば、特に限定されない。前記化合物の使用量としては、例えば、前記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．０２～０．４モル（前記カルボキシル基に対して、２～４０モル％）であることが好ましい。また、前記化合物の使用量の下限としては、前記カルボキシル基１モルに対して、０．０２モル以上であることが好ましく、０．０３モル以上であることがより好ましく、０．１モル以上であることがさらに好ましい。また、前記化合物の使用量の上限としては、前記カルボキシル基１モルに対して、０．４モル以下であることが好ましく、０．２モル以下であることがより好ましい。前記化合物の使用量が少なすぎると、乳化安定性が不充分になる傾向がある。また、前記化合物の使用量が多すぎると、耐食性が低下する傾向がある。
　前記有機塩基性アミンと前記金属イオンを前記表面処理組成物中で生成する化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記したとおりであるが、これらはいずれも前記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基を中和してポリオレフィン系樹脂をエマルション化するために用いられる。従って、これらの合計量（中和量）が多すぎると、エマルションの粘度が急激に上昇して固化することがある。さらに、過剰なアルカリ分は、耐食性や耐黒変性劣化の原因となるため、揮発させるのに多大なエネルギーが必要となり好ましくない。一方で、これらの合計量（中和量）が少なすぎると、乳化性が不充分となるおそれがある。これらのことから、前記有機塩基性アミンと前記金属イオンを前記表面処理組成物中で生成する化合物の合計量は、前記オレフィン－酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３～１．０モル（前記カルボキシル基に対して、３０～１００モル％）であることが好ましい。
　有機塩基性アミン及び金属イオンの少なくとも一方を含んでエマルション化させたポリオレフィン系樹脂は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し、耐食性、耐黒変性、及び亜鉛めっき層との密着性（耐テープ剥離性）等に優れた表面処理皮膜を形成する。前記表面処理組成物には、さらに強靱な表面処理皮膜を形成するために、官能基間反応を利用した化学結合によってポリオレフィン系樹脂同士を架橋させることができる架橋剤を含有してもよい。この架橋剤は、ポリオレフィン系樹脂を架橋させるための架橋剤、すなわち、内部架橋剤は、エマルション作製時に、エマルションを構成する樹脂を架橋させる架橋剤であり、ここでは内部架橋剤とも称する。
　前記内部架橋剤は、ポリオレフィン系樹脂同士を架橋させることができれば、特に限定されず、例えば、カルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する架橋剤等が挙げられる。前記内部架橋剤としては、具体的には、グリシジル基を分子内に２個以上有するグリシジル基含有架橋剤及びアジリジニル基を分子内に２個以上有するアジリジニル基含有架橋剤等が挙げられる。前記グリシジル基含有架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。また、アジリジニル基含有架橋剤としては、例えば、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、及びトルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の、２官能のアジリジン化合物、トリ－１－アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス［１－（２－メチル）アジリジニル］ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオネート）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、及びテトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の、３官能以上のアジリジン化合物、及び前記アジリジン化合物の誘導体等が挙げられる。前記内部架橋剤としては、例示した架橋剤の中でも、２官能以上のアジリジン化合物が好ましく、２官能のアジリジン化合物がより好ましく、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンがさらに好ましい。また、前記内部架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記内部架橋剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂に対して、１～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。なお、ここでの使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂の固形分１００質量％に対する比率である。前記内部架橋剤が少なすぎると、前記内部架橋剤を添加した効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。すなわち、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性や耐テープ剥離性の向上効果が発揮されにくい傾向がある。一方、前記内部架橋剤が多すぎると、表面処理皮膜の架橋密度が高くなりすぎて硬度が上昇し、表面処理金属板のプレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果、耐食性を低下させるおそれがある。
　前記オレフィン系樹脂の添加量は、前記オレフィン系樹脂が、前記表面処理組成物において、後述する、コロイダルシリカ、表面処理皮膜を架橋させる架橋剤、及び潤滑剤等以外の残部を構成することが好ましく、そのような添加量であれば、特に限定されない。前記オレフィン系樹脂の添加量としては、例えば、前記表面処理組成物１００質量部に対して、５６．５～９０質量部であることが好ましい。なお、ここでの添加量は、固形分比である。
　前記コロイダルシリカは、まず、平均粒子径が、４～６ｎｍである。さらに、前記コロイダルシリカは、上述した考察に基づき、前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が少ないことが求められる。前記コロイダルシリカは、具体的には、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量（溶出量）が、４ｍｇ／ｍ２以下となるようなコロイダルシリカである。前記コロイダルシリカとしては、このようなコロイダルシリカであれば、特に限定されない。
　前記コロイダルシリカとしては、具体的には、分散剤としてアンモニアを含むコロイダルシリカを含むことが好ましい。このような分散剤としてアンモニアを含むコロイダルシリカ、すなわち、ＮＨ４ ＋イオンで安定化されているコロイダルシリカ（アンモニア安定化タイプ）は、市販されている。このような分散剤としてアンモニアを含むコロイダルシリカを使用することで、上述したような、一般的なコロイダルシリカである、分散剤としてナトリウムを含むコロイダルシリカ（ナトリウム安定化タイプ）だけを用いた場合より、前記表面処理皮膜中のナトリウムの量を減らすことができる。よって、前記溶出量を減らした表面処理皮膜が得られる。
　前記コロイダルシリカは、まず、上述したように、平均粒子径が、４～６ｎｍである。コロイダルシリカが大きすぎると、耐食性や耐テープ剥離性等が低下し、さらに、表面処理金属板上に塗装する塗膜との密着性（塗装性）も低下する傾向がある。このことは、表面処理皮膜中のコロイダルシリカの分散性及び活性度が低下するため、表面処理皮膜のバリア性が低下し、腐食環境でのコロイダルシリカの溶出量が低下するためと考えられる。よって、上記のような粒子径のコロイダルシリカを用いることで、表面処理皮膜の耐食性、塗装性、耐テープ剥離性、皮膜硬度、及び加工性に優れた表面処理金属板が得られる。平均粒子径が４～６ｎｍであるコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業株式会社製のスノーテックＮＸＳ（ＳＴ－ＮＸＳ、アンモニア安定化タイプ）、及びスノーテックＸＳ（ＳＴ－ＸＳ、ナトリウム安定化タイプ）等が挙げられる。ナトリウム安定化タイプのＳＴ－ＸＳを用いる場合は、アンモニア安定化タイプのＳＴ－ＮＸＳと併用することが好ましい。なお、ここでのコロイダルシリカの平均粒子径としては、例えば、平均粒子径が１～１０ｎｍ程度の場合には、シアーズ法を、平均粒子径が１０～１００ｎｍ程度の場合には、ＢＥＴ法により測定された値等が挙げられる。また、製造者のパンフレットに公証値が記載されている場合は、この公証値をここでのコロイダルシリカの平均粒子径とする。
　また、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量（溶出量）は、上述したように、少ないほうが好ましいが、本発明者の検討により、４ｍｇ／ｍ２以下であれば、しみ汚れを好適に抑制できることがわかった。この溶出量は、３．８ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３．５ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。このような範囲内であれば、しみ汚れを好適に抑制できるだけではなく、さらに、耐食性、耐黒変性、及び耐テープ剥離性等も向上させることができる。また、前記溶出量は、少ないほど好ましいが、コロイダルシリカの特質上、１ｍｇ／ｍ２程度であることが限界であり、前記溶出量の下限値は、１ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。なお、ここでの溶出量は、例えば、以下のように測定した値等が挙げられる。表面処理金属板を、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬する。この表面処理金属板が浸漬された液体に含まれるナトリウムイオンの量を、イオンクロマトグラフィを用いて測定する。この測定されたナトリウムイオンの量と、表面処理金属板との面積とから、溶出量を算出する。なお、イオンクロマトグラフィとしては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＳ－５０００＋等を用いることができる。
　また、前記コロイダルシリカの添加量の下限は、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上であり、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、前記コロイダルシリカの添加量の上限は、前記表面処理組成物１００質量部に対して、３０質量部未満であり、２８質量部以下であることが好ましい。なお、ここでの添加量は、固形分比である。表面処理皮膜にコロイダルシリカを添加することで、耐食性や耐黒変性が向上する理由としては、腐食環境下においてコロイダルシリカが溶解し溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推察される。このため、コロイダルシリカの添加量が少なすぎると、この作用を充分に発揮することができず、耐食性が低下し、亜鉛めっき表面との密着性も低下する傾向がある。また、コロイダルシリカの添加量が多すぎると、樹脂の添加量が少なくなるため、表面処理皮膜がもろくなり、クラックが発生しやすくなる傾向がある。このため、耐黒変性の低下、亜鉛めっき表面との密着性も低下し、さらに、塗装性も低下することになりうる。よって、前記コロイダルシリカの添加量が上記範囲内であると、耐食性及び亜鉛めっき表面との密着性等に優れた表面処理金属板が得られる。
　また、前記表面処理皮膜には、前記樹脂及び前記コロイダルシリカ以外にも、表面処理皮膜を架橋させる架橋剤、及び潤滑剤を含んでいることが好ましい。
　前記架橋剤は、それが含まれていることによって、表面処理皮膜の耐食性、耐テープ剥離性、及び潤滑性を高めることができる。この架橋剤は、表面処理皮膜を架橋させる架橋剤、すなわち、表面処理皮膜を形成させる際に、表面処理皮膜を構成する樹脂を架橋させる架橋剤であり、ここでは外部架橋剤とも称する。
　前記外部架橋剤は、表面処理皮膜を架橋させることができれば、特に限定されないが、反応性の観点から、エポキシ系架橋剤が好ましく用いられる。前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。このようなエポキシ系架橋剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＣＲ５Ｌ、及びエピクロンＣＲ７５等が入手可能である。また、前記外部架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記外部架橋剤の添加量は、特に限定されないが、その下限が、例えば、前記表面処理組成物１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、６．５質量部以上であることがより好ましい。また、前記外部架橋剤の添加量の上限は、前記表面処理組成物１００質量部に対して、８．５質量部以下であることが好ましい。なお、ここでの添加量は、固形分比である。前記外部架橋剤の添加量が少なすぎると、耐食性、耐黒変性、耐テープ剥離性、及び潤滑性が低下する傾向がある。また、前記外部架橋剤の添加量が多すぎると、塗装性が低下する傾向がある。また、前記外部架橋剤を添加しすぎると、外部架橋剤の自己架橋が発生することが考えられるが、前記外部架橋剤の添加量が上記範囲内であると、それも抑制しつつ、好適に架橋反応を進行させることができる。すなわち、前記外部架橋剤の添加量が上記範囲内であると、架橋反応が充分に進行して、表面処理皮膜の耐食性及び耐黒変性を向上させることができる。さらに、表面処理皮膜の硬度も高くなるため、潤滑性や加工性も向上する。
　前記潤滑剤は、それが含まれていることによって、表面処理皮膜の動摩擦係数が小さくなり、加工性が向上し、疵も付きにくくなる。
　前記潤滑剤は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、及び四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂；有機変性ポリシロキサン；パラフィンワックス等が挙げられる。前記潤滑剤としては、上記例示の中でも、ポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。また、前記潤滑剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリエチレンワックスとしては、粒子状のものが好ましく、例えば、球形で、その平均粒子径が０．１～３μｍであることが好ましく、０．３～１μｍであることがより好ましい。このポリエチレンワックス粒子（球形ポリエチレンワックス）が大きすぎると、表面処理組成物中に均一に分散しにくくなり、造膜性を阻害するため、耐食性が低下する傾向がある。一方で、前記ポリエチレンワックス粒子が小さすぎると、潤滑性を充分に高めることができない傾向がある。なお、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。上記のような粒子径のポリエチレンワックス粒子を用いることによって、表面処理皮膜において球状で存在し、表面処理皮膜の表面における摩擦を効果的に低減することができ、疵付きの発生等を抑制するのに有効である。このポリエチレンワックス粒子としては、例えば、三井化学株式会社製の、ケミパールＷ６４０、ケミパールＷ７００、ケミパールＷ９５０、及びケミパールＷ９００等が挙げられる。
　また、前記潤滑剤の添加量は、特に限定されないが、その下限が、例えば、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましい、２．５質量部以上であることがより好ましい。また、前記潤滑剤の添加量の上限は、前記表面処理組成物１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。なお、ここでの添加量は、固形分比である。前記潤滑剤の添加量が少なすぎると、潤滑性が不充分となり、表面処理金属板の曲げ加工性等が低下する傾向がある。また、前記潤滑剤の添加量が多すぎると、腐食環境で潤滑剤の加水分解等が起こり、耐食性、耐黒変性、耐しみ汚れ性、耐テープ剥離性、及び塗装性等が低下する傾向がある。よって、前記潤滑剤の添加量が上記範囲内であると、耐食性、耐黒変性、及び耐しみ汚れ性等に優れた表面処理金属板が得られる。
　前記表面処理皮膜の付着量の下限は、０．４ｇ／ｍ２以上であり、０．４５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、前記表面処理皮膜の付着量の上限は、１．２ｇ／ｍ２以下であり、０．８ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。前記表面処理皮膜の付着量が少なすぎると、バリア性が劣化して、しみの広がりを促進するため、耐しみ汚れ性が劣化する傾向がある。また、前記表面処理皮膜の付着量が少なすぎると、表面処理金属板の、耐食性、耐黒変性、及び耐テープ剥離性等を充分に向上させることができない傾向がある。また、前記表面処理皮膜の付着量が多すぎると、耐テープ剥離性が低下し、例えば、表面処理金属板を曲げ加工やプレス加工等をする際に表面処理皮膜が剥離しやすくなる傾向がある。また、塗装性や導電性も低下する傾向があるため、好ましくない。よって、前記表面処理皮膜の付着量が上記範囲内であると、耐食性及び耐黒変性等に優れた表面処理金属板が得られる。なお、表面処理皮膜の付着量は、例えば、以下のように測定することができる。表面処理皮膜中のコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）のＳｉ元素を蛍光Ｘ線分析装置で定量測定し、測定のＳｉ元素の量から算出することができる。なお、このときのＳｉＯ２の比重を２．２とし、樹脂の比重は１．０として計算する。
　前記表面処理金属板は、前記亜鉛系めっき鋼板と前記表面処理皮膜とを備えていればよく、他の層を備えていてもよい。例えば、前記亜鉛系めっき鋼板と前記表面処理皮膜との間に下地処理層を備えていてもよい。具体的には、亜鉛系めっき鋼板の表面と前記表面処理皮膜との界面密着性を向上させるために、重リン酸アルミニウム、酸性コロイダルシリカ、及びポリアクリル酸の組成物からなる反応型の下地処理を実施することによって得られた下地処理層を設けてもよい。ただし、未反応のりん酸等は、耐黒変性や耐食性を劣化させ、しみ汚れの発生を促進するため、水洗し除去することが好ましい。前記下地処理層を形成する際に用いる組成物としては、例えば、重リン酸アルミニウムと酸性コロイダルシリカとの含有比が、質量比（重リン酸アルミニウム：コロイダルシリカ）で５：９５～３５：６５であることが好ましい。また、ポリアクリル酸は、重リン酸アルミニウムと酸性コロイダルシリカの合計１００質量部に対して１～１０質量部含まれることが好ましい。
　前記表面処理金属板の製造方法としては、本実施形態に係る表面処理金属板を製造することができれば、特に限定されない。前記表面処理金属板の製造方法としては、具体的には、前記表面処理組成物を調製する工程（調製工程）と、前記表面処理組成物を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に塗布する工程（塗布工程）と、前記表面処理組成物を乾燥させることによって、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、前記表面処理皮膜を形成する工程（乾燥工程）とを備える製造方法等が挙げられる。
　前記調製工程は、前記表面処理組成物を調製することができれば、特に限定されず、例えば、アンモニアを含まずにエマルション化したポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物を調製する工程等が挙げられる。この調製工程としては、前記ポリオレフィン系樹脂と、前記コロイダルシリカとを、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満となるように混合させる工程等が挙げられる。また、この調製工程は、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下となるような表面処理組成物を調製する工程である。具体的には、前記コロイダルシリカとして、上述したような分散剤としてアンモニアを含むコロイダルシリカを用いる方法等が挙げられる。
　前記塗布工程は、前記表面処理組成物を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に塗布することができれば、特に限定されず、例えば、バーコーターを用いた塗布等が挙げられる。また、前記塗布工程は、前記表面処理皮膜の付着量が、０．４～１．２ｇ／ｍ２となるように前記表面処理組成物を塗布する工程である。
　前記乾燥工程は、前記表面処理組成物を乾燥させることによって、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、前記表面処理皮膜を形成することができれば、特に限定されない。前記乾燥工程としては、例えば、９０～１３０℃での乾燥等が挙げられる。
　このような製造方法によれば、本実施形態に係る表面処理金属板を好適に製造することができる。
　本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に積層された表面処理皮膜とを備え、前記表面処理皮膜は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物で構成され、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満であり、前記表面処理皮膜の付着量が、０．４～１．２ｇ／ｍ２であり、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下である表面処理金属板である。
　このような構成によれば、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制した表面処理金属板、すなわち、耐黒変性及び耐しみ汚れ性に優れた表面処理金属板を提供することができる。
　また、前記表面処理金属板において、前記表面処理組成物は、架橋剤及び潤滑剤をさらに含むことが好ましい。
　このような構成によれば、耐黒変性及び耐しみ汚れ性により優れた表面処理金属板が得られる。
　また、前記表面処理金属板において、前記架橋剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、５～８．５質量部であることが好ましい。
　このような構成によれば、耐黒変性及び耐しみ汚れ性により優れた表面処理金属板が得られる。
　また、前記表面処理金属板において、前記潤滑剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２～５質量部であることが好ましい。
　このような構成によれば、耐黒変性及び耐しみ汚れ性により優れた表面処理金属板が得られる。
　また、前記表面処理金属板において、前記コロイダルシリカが、アンモニアを分散剤として含むコロイダルシリカであることが好ましい。
　このような構成によれば、耐黒変性及び耐しみ汚れ性により優れた表面処理金属板が得られる。
　また、前記表面処理金属板において、前記ポリオレフィン系樹脂が、α，β－不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体を含むことが好ましい。
　このような構成によれば、耐黒変性及び耐しみ汚れ性により優れた表面処理金属板が得られる。
　本発明の他の一局面は、前記表面処理金属板を製造する表面処理金属板の製造方法であって、前記表面処理組成物を調製する工程と、前記表面処理組成物を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に塗布する工程と、前記表面処理組成物を乾燥させることによって、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、前記表面処理皮膜を形成する工程とを備える表面処理金属板の製造方法である。
　このような構成によれば、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制した表面処理金属板、すなわち、耐黒変性及び耐しみ汚れ性に優れた表面処理金属板を製造することができる。
　本発明によれば、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制した表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法を提供することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　まず、以下の実施例で用いた各評価方法について説明する。
　［耐食性］
　１．塩水噴霧試験　（ＳＳＴ平板、ＳＳＴクロスカット）
　裏面とエッジシールを施した供試材について、平板のままのものと、カッターナイフでクロスカットを入れたものを作製した。それぞれに対して、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準じて、３５℃の雰囲気下で塩水（５％のＮａＣｌ水溶液）を噴霧して、塩水噴霧試験を実施した。供試材に対する白錆の発生率が５面積％に達するまでの時間を測定した。
　（ＳＳＴ平板）
　ＳＳＴ平板の評価基準として、平板のままのものに対する白錆の発生率が５面積％に達するまでの時間が、２４０時間以上であれば、「◎」と評価し、１６８時間以上２４０時間未満であれば、「○」と評価し、１２０時間以上１６８時間未満であれば、「△」と評価し、１２０時間未満であれば、「×」と評価した。
　（ＳＳＴクロスカット）
　ＳＳＴクロスカットの評価基準として、クロスカットを入れたものに対する白錆の発生率が５面積％に達するまでの時間が、１２０時間以上であれば、「◎」と評価し、９６時間以上１２０時間未満であれば、「○」と評価し、７２時間以上９６時間未満であれば、「△」と評価し、９６時間未満であれば、「×」と評価した。
　２．塩水噴霧サイクル試験（ＳＳＴサイクル）
　エッジシールした供試材（平板）について、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準じて、３５℃の雰囲気下で塩水（５％のＮａＣｌ水溶液）を噴霧する塩水噴霧サイクル試験を実施した。１サイクルは、塩水噴霧を８時間行い、その後、１６時間休止する。供試材に対する白錆の発生率が５面積％に達するサイクル数を測定した。ＳＳＴサイクルの評価基準としては、このサイクル数が１０サイクル以上であれば、「◎」と評価し、７サイクル以上１０サイクル未満であれば、「○」と評価し、５サイクル以上７サイクル未満であれば、「△」と評価し、５サイクル未満であれば、「×」と評価した。
　３．中性塩水噴霧サイクル試験（ＪＡＳＯ）
　エッジシールした供試材（平板）について、ＪＩＳ　Ｈ　８５０２に準じて、中性塩水噴霧サイクル試験を実施した。１サイクルは、塩水噴霧を２時間行い、その後、乾燥（温度６０℃、湿度３０％以上）を４時間行って、湿潤（温度５０℃、湿度９５％以上）を２時間行う。供試材に対する白錆の発生率が５面積％に達するサイクル数を測定した。ＪＡＳＯの評価基準としては、このサイクル数が２１サイクル以上であれば、「◎」と評価し、１５サイクル以上２１サイクル未満であれば、「○」と評価し、９サイクル以上１５サイクル未満であれば、「△」と評価し、９サイクル未満であれば、「×」と評価した。
　［耐黒変性］
　供試材を、温度５０℃、湿度９８％以上の恒温恒湿試験機に１６８時間保存した後、試験前後の色差（ΔＬ）を色差計を用いて測定した。耐黒変性の評価基準として、ΔＬが１未満であれば、「◎」と評価し、ΔＬが１以上２未満であれば、「○」と評価し、ΔＬが２以上３未満であれば、「△」と評価し、ΔＬが３以上であれば、「×」と評価した。
　［耐しみ汚れ性］
　供試材を、温度６５℃、湿度９５％以上の恒温恒湿試験機に１６８時間保存した後、試験前後の外観変化を目視で確認した。耐しみ汚れ性の評価基準として、しみ汚れの発生を確認できなければ、「◎」と評価し、極わずかなしみ汚れの発生を確認した場合は、「○」と評価し、わずかにしみ汚れの発生を確認した場合は、「△」と評価し、全面的にしみ汚れの発生を確認した場合は、「×」と評価し、全面にしみ汚れが著しく発生していることを確認した場合は、「××」と評価した。
　［耐テープ剥離性］
　高温多湿条件における亜鉛系めっき鋼板のめっき表面と表面処理皮膜との密着性を評価した。すなわち、供試材に粘着テープ（スリオンテック社製のフィラメントテープＮｏ．９５１０：ゴム粘着剤）を貼り付け、恒温恒湿試験装置で、温度４０℃、湿度９８％の雰囲気下で１２０時間保存した後、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて、テープ剥離試験を実施した。そして、テープ剥離試験を実施した後の表面処理皮膜の残存率を測定した。耐テープ剥離性の評価基準として、前記残存率が、９５面積％以上であれば、「◎」と評価し、９０面積％以上９５面積％未満であれば、「○」と評価し、８０面積％以上９０面積％未満であれば、「△」と評価し、８０面積％未満であれば、「×」と評価した。
　［塗装性（塗膜二次密着性）］
　供試材に、アクリル系塗料(関西ペイント株式会社製のマジクロン＃１０００)を塗膜厚が２０μｍになるようにバーコート塗装を実施し、温度１６０℃で２０分間焼き付けて、後塗装を行った。次に、後塗装を行った供試材を沸騰水に１時間浸漬させた後、取り出し１時間放置後に、カッターナイフで１ｍｍ升目の碁盤目を１００升刻んだものに、上記耐テープ剥離性と同様のテープ剥離試験を実施した。そして、剥離されずに残存した塗膜の升の数を計測した。塗装性（塗膜二次密着性）の評価基準として、残存した升の数が１００個であれば、「◎」と評価し、９０個以上９９個以下であれば、「○」と評価し、８０個以上８９個以下であれば、「△」と評価し、７９個以下であれば、「×」と評価した。
　［潤滑性（動摩擦係数）］
　図５に示すような摩擦係数測定装置を用いて、供試材の動摩擦係数を測定した。具体的には、図５に示すように、供試材５１を、平板ダイス５２，５３で挟み込み、平板ダイス５３を供試材５１に向かって加圧力Ｐで加圧した。この状態で、供試材５１を平板ダイス５２と平板ダイス５３との間から引き抜いた。そのときの引き抜き荷重Ｆを測定し、この測定したＦから、各供試材の動摩擦係数μ（＝Ｆ／２Ｐ）を算出した。なお、測定条件は、以下の通りである。なお、図５は、潤滑性を評価するための摩擦係数測定装置を示す概略図である。
　　サンプルサイズ：４０×３００ｍｍ
　　加圧力Ｐ：５．４ＭＰａ
　　引き抜き速度：３００ｍｍ／分
　　平板ダイス材質：ＳＫＤ１１
　　無塗油
　潤滑性の評価基準としては、動摩擦係数μが０．０９未満であれば、「◎」と評価し、０．０９以上０．１５未満であれば、「○」と評価し、０．１５以上０．２未満であれば、「△」と評価し、０．２以上であれば、「×」と評価した。
　［試験例１（樹脂）］
　表面処理皮膜を構成する樹脂としては、以下の樹脂を用いた。
　（樹脂Ａ：アンモニアを含まずにエマルション化したポリオレフィン系樹脂）
　撹拌機、温度計、及び温度コントローラを備えた乳化設備を有するオートクレーブに、水６２６質量部、エチレン－アクリル酸共重合体（アクリル酸ユニット：２０質量％、メルトインデックスＭＩ：３００）１６０質量部を加え、さらに、エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、水酸化ナトリウムを１５モル％となるように加えた。そして、１５０℃、５Ｐａで高速撹拌を行った後、４０℃に冷却した。ここに、架橋剤として、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（株式会社日本触媒製のケミタイトＤＺ－２２Ｅ）をエチレン－アクリル酸共重合体の固形分１００質量部に対し、５質量部加えた。そうすることによって、エマルション化したエチレン－アクリル酸共重合体（エチレン－不飽和カルボン酸共重合体水分散液）が得られた。これを樹脂Ａとした。この樹脂Ａは、平均分子量が６００００で、平均粒子径が５５ｎｍであった。また、この樹脂Ａを用いて、上述する方法で水蒸気透過度を測定すると、５０ｇ／ｍ２／日であった。
　（樹脂Ｂ：アンモニアを含んでエマルション化したポリオレフィン系樹脂）
　アンモニアを用いてエマルション化したエチレン－アクリル酸共重合体（エチレン－不飽和カルボン酸共重合体水分散液）（東邦化学工業株式会社製のハイテックＳ－７０２４）を、樹脂Ｂとして用いた。この樹脂Ｂは、乳化の際に、樹脂Ａの場合とは異なり、乳化用アンモニア水を用いて製造されたものである。この樹脂Ｂは、平均分子量が３００００で、平均粒子径が４０ｎｍであった。また、この樹脂Ｂを用いて、上述する方法で水蒸気透過度を測定すると、１１５ｇ／ｍ２／日であった。
　（樹脂Ｃ：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水分散液）
　撹拌機、温度計、及び温度コントローラを備えた合成装置に、ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００：保土谷化学工業株式会社製）を６０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１４質量部、ジメチロールプロピオン酸２０質量部を仕込み、さらに反応溶媒としてＮ－メチルピロリドン３０質量部を加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１０４質量部部仕込み、８０℃～８５℃に昇温し、５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９質量％であった。さらに、トリエチルアミン１６質量部を加えて中和を行い、エチレンジアミン１６質量部と水４８０質量部の混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化しつつ鎖延長反応させた。そうすることによって、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水分散液（ポリウレタン樹脂水分散液）（不揮発性樹脂成分：２９．１質量％、酸価：４１．４）が得られた。これを樹脂Ｃとした。この樹脂Ｃを用いて、上述する方法で水蒸気透過度を測定すると、１５００ｇ／ｍ２／日であった。
　（樹脂Ｄ：変性エポキシ樹脂水分散液）
　樹脂Ｄとして、変性エポキシ樹脂水分散液（荒川化学工業株式会社製のモデピクス３０２）を用いた。
　（樹脂Ｅ：ポリエステル樹脂水分散液）
　樹脂Ｅとして、ポリエステル樹脂水分散液（東洋紡株式会社製のバイオナールＭＤ１２００）を用いた。
　（表面処理金属板Ｎｏ．１）
　固形分比で、樹脂Ａを７２質量部、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＮＸＳ：アンモニア安定化タイプ）を２８質量部添加して、表面処理組成物を調製した。
　金属板として、電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／ｍ２、板厚０．８ｍｍ）を用いた。そして、この金属板に下記の下地処理を施した。下地処理としては、まず、５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液（日本化学工業株式会社製）と、酸性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯ）との固形分比が、質量比（重リン酸アルミニウム：コロイダルシリカ）で１２：８８であり、それらの濃度が１．５質量％となるように混合し、その混合液に、ポリアクリル酸粉末（東亜合成株式会社製のＡＣ－１０ＬＰ）を０．１ｇ／Ｌとなるように添加して、下地処理液を調合した。この下地処理液を、金属板である電気亜鉛めっき鋼板の表面に、スプレーリンガー装置を用いてスプレーし、その後、水洗及び乾燥した。そうすることによって、金属板に下地処理が施され、金属板上に下地処理層が形成された。
　下地処理層が形成された金属板の片面に前記表面処理組成物をバーコーターで塗布し、板温１００℃で乾燥し、皮膜付着量０．７ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を形成した表面処理鋼板を得た。皮膜付着量は、上述したように、皮膜中のコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）のＳｉ元素を蛍光Ｘ線分析装置で定量測定して算出した。また、この表面処理鋼板を７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬し、溶出したナトリウム(Ｎａ＋)量を、イオンクロマトグラフィ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＳ－５０００＋）で測定した結果、Ｎａ＋溶出量は、２．０ｍｇ／ｍ２であった。
　（表面処理金属板Ｎｏ．２～５）
　表面処理金属板Ｎｏ．２～５は、樹脂Ａの代わりに、それぞれ、樹脂Ｂ～Ｅを用いたこと以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。皮膜付着量も、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様、０．７ｇ／ｍ２であり、Ｎａ＋溶出量も、それぞれ２．０ｍｇ／ｍ２であった。
　これらの表面処理金属板Ｎｏ．１～５に対して、上記の評価を行った結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、ＳＳＴ平板とＳＳＴサイクルとの評価における白錆発生率の推移を、それぞれ図６及び図７に示す。なお、図６は、ＳＳＴ平板の評価における白錆発生率の経時変化を示すグラフである。また、図６において、線６１～６５は、それぞれ、表面処理金属板Ｎｏ．１～５の結果を示す。図７は、ＳＳＴサイクルの評価におけるサイクル数に対する白錆発生率の推移を示すグラフである。また、図７において、線７１～７５は、それぞれ、表面処理金属板Ｎｏ．１～５の結果を示す。
　これらの結果から、アンモニアを含まずにエマルション化したポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを併用した場合（表面処理金属板Ｎｏ．１）は、ポリオレフィン系樹脂であっても、アンモニアを含んでエマルション化した樹脂を用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．２）や他の樹脂を用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．３～５）と比較して、耐食性、耐黒変性、耐しみ汚れ性、及び耐テープ剥離性に優れることがわかった。
　［試験例２（コロイダルシリカ）］
　表面処理皮膜を構成するコロイダルシリカとしては、日産化学工業株式会社製の以下のものを用いた。
　ＳＴ－ＮＸＳ、ＳＴ－ＮＳ、ＳＴ－Ｎ、及びＳＴ－Ｎ４０は、アンモニア安定化タイプであり、それぞれの平均粒子径は、表２に示す。なお、ＳＴ－ＮＸＳ、ＳＴ－ＮＳ、ＳＴ－Ｎ、及びＳＴ－Ｎ４０に含まれるＮａ２Ｏの量は、それぞれ、３００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下である。
　また、ＳＴ－ＸＳ、ＳＴ－Ｓ、ＳＴ－３０、及びＳＴ－５０は、ナトリウム安定化タイプであり、それぞれの平均粒子径は、表２に示す。なお、ＳＴ－ＸＳ、ＳＴ－Ｓ、ＳＴ－３０、及びＳＴ－５０に含まれるＮａ２Ｏの量は、それぞれ、３０００～６０００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ以下、６０００ｐｐｍ以下、６０００ｐｐｍ以下である。
　（表面処理金属板Ｎｏ．６～１３）
　固形分比で、樹脂Ａを６１質量部、表２に示すコロイダルシリカを２８質量部、架橋剤としてのグリシジル基含有架橋剤（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＣＲ５Ｌ）を７．５質量部、潤滑剤として、球形ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のケミパールＷ７００）を３．５質量部添加して、表面処理組成物を調製した。
　表面処理金属板Ｎｏ．６～１３は、上記表面処理組成物を用いること以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。皮膜付着量も、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様、０．７ｇ／ｍ２であった。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表２に示す値であった。
　これらの表面処理金属板Ｎｏ．６～１３に対して、上記の評価を行った結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、平均粒子径が４～６ｎｍであって、７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量（Ｎａ＋溶出量）が４ｍｇ／ｍ２以下となるようなコロイダルシリカは、上記コロイダルシリカの中では、ＳＴ－ＮＸＳだけであることがわかった。
　そして、ＳＴ－ＮＸＳを用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．６）は、平均粒子径が８ｎｍ以上のものを用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．８～１３）と比較して、耐食性、耐黒変性、耐テープ剥離性、潤滑性、及び塗装性に優れることがわかった。このことは、コロイダルシリカが大きくなると、表面処理皮膜中のコロイダルシリカの分散性及び活性度が低下するため、表面処理皮膜のバリア性が低下し、腐食環境でのコロイダルシリカの溶出量が低下するためと考えられる。
　また、ＳＴ－ＮＸＳを用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．６）は、Ｎａ＋溶出量が４ｍｇ／ｍ２を超えるようなコロイダルシリカを用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．７、９、１１、１３）と比較して、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れることがわかった。例えば、表面処理金属板Ｎｏ．７は、表面処理金属板Ｎｏ．６と同程度の平均粒子径のコロイダルシリカを用いているが、Ｎａ＋溶出量が４ｍｇ／ｍ２を超えると、耐黒変性、耐しみ汚れ性、耐テープ剥離性、及び塗装性に劣ることがわかった。
　次に、以下のように、２種のコロイダルシリカを混合して、表面処理皮膜からのＮａ＋溶出量を調整した。
　（表面処理金属板Ｎｏ．１４～１８）
　表面処理金属板Ｎｏ．１４～１８は、表３に示すような混合比率となるように混合したコロイダルシリカを用いたこと以外、表面処理金属板Ｎｏ．６と同様に製造した。皮膜付着量も、表面処理金属板Ｎｏ．６と同様、０．７ｇ／ｍ２であった。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表３に示す値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、表面処理皮膜からのＮａ＋溶出量を、ＳＴ－ＮＸＳとＳＴ－ＸＳとを混合することで調整した結果である。ＳＴ－ＮＸＳを単独で用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．１４）は、Ｎａ＋溶出量が、２．０ｍｇ／ｍ２となり、良好な耐しみ汚れ性を発揮した。ＳＴ－ＸＳの混合比率を高めていき、Ｎａ＋溶出量が、３．９ｍｇ／ｍ２となった場合（表面処理金属板Ｎｏ．１７）でも、表面処理金属板Ｎｏ．１４～１６と同様、良好な耐しみ汚れ性を発揮した。これが、ＳＴ－ＸＳを単独で用いた場合（表面処理金属板Ｎｏ．１８）は、Ｎａ＋溶出量が、５．０ｍｇ／ｍ２となり、しみ汚れが発生し、耐しみ汚れ性が低下した。
　また、図８は、表面処理皮膜からのＮａ＋溶出量としみ汚れとの関係を示すグラフである。図８におけるしみ汚れランクは、「５」が、上記耐しみ汚れ性の評価基準の「◎」に相当し、「４」～「１」が、それぞれ、「○」「△」「×」「××」に相当する。この図８からも、Ｎａ＋溶出量が、４．０ｍｇ／ｍ２以下であれば、しみ汚れの発生を抑制できるが、Ｎａ＋溶出量が、４．０ｍｇ／ｍ２を超えると、しみ汚れの発生を抑制できなくなることがわかる。
　さらに、表面処理金属板Ｎｏ．１８における耐テープ剥離性及び塗装性についても、他の場合と比較して、劣った結果となった。これは、高温多湿の環境下や沸騰水浸漬等の条件で、表面処理皮膜中のＮａ＋が溶出して、性能劣化を促進しているものと考えられる。
　また、表３から、Ｎａ＋溶出量が、４．０ｍｇ／ｍ２以下である場合（表面処理金属板Ｎｏ．１４～１７）は、表面処理金属板Ｎｏ．１８と比較して、上述したように、耐しみ汚れ性に優れるだけではなく、耐黒変性、耐テープ剥離性、及び塗装性にも優れる。
　さらに、表３から、Ｎａ＋溶出量が、３．７ｍｇ／ｍ２以下である場合（表面処理金属板Ｎｏ．１４～１６）は、表面処理金属板Ｎｏ．１７と比較しても、耐黒変性及び塗装性に優れることがわかった。また、表３から、Ｎａ＋溶出量が、３．２ｍｇ／ｍ２以下である場合（表面処理金属板Ｎｏ．１４、１５）は、表面処理金属板Ｎｏ．１６と比較しても、耐テープ剥離性に優れることがわかった。
　［試験例３（各添加量）］
　（表面処理金属板Ｎｏ．１９～２５）
　樹脂Ａ、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＮＸＳ：アンモニア安定化タイプ）、架橋剤としてのグリシジル基含有架橋剤（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＣＲ５Ｌ）、潤滑剤としての球形ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のケミパールＷ７００）を、表４に示す組成で添加して、表面処理組成物を調製した。
　表面処理金属板Ｎｏ．１９～２５は、上記表面処理組成物を用いること以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。皮膜付着量も、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様、０．７ｇ／ｍ２であった。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表４に示す値であった。
　これらの表面処理金属板Ｎｏ．１９～２５に対して、上記の評価を行った結果を、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満である場合（表面処理金属板Ｎｏ．１９～２３）は、この含有量が、１０質量部未満の場合（表面処理金属板Ｎｏ．２４）と比較して、耐食性、耐黒変性、及び耐テープ剥離性に優れることがわかった。また、表面処理金属板Ｎｏ．１９～２３は、３０質量部以上の場合（表面処理金属板Ｎｏ．２５）と比較して、耐黒変性、耐テープ剥離性、及び塗装性に優れることがわかった。これらのことは、前記コロイダルシリカの含有量が１０質量部以上３０質量部未満であると、腐食環境下においてコロイダルシリカが溶解し溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じるという作用を充分に発揮することができる表面処理皮膜を好適に形成することができることによると考えられる。
　さらに、表４から、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１５質量部以上２８質量部以下である場合（表面処理金属板Ｎｏ．２０～２３）は、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れるだけではなく、表面処理金属板Ｎｏ．１９と比較しても、耐テープ剥離性及び潤滑性に優れることがわかった。
　また、表４から、前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２０質量部以上２８質量部以下である場合（表面処理金属板Ｎｏ．２１～２３）は、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れるだけではなく、表面処理金属板Ｎｏ．１９や２０と比較しても、耐食性により優れることがわかった。
　（表面処理金属板Ｎｏ．２６～３１）
　樹脂Ａ、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＮＸＳ：アンモニア安定化タイプ）、架橋剤としてのグリシジル基含有架橋剤（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＣＲ５Ｌ）、潤滑剤としての球形ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のケミパールＷ７００）を、表５に示す組成で添加して、表面処理組成物を調製した。
　表面処理金属板Ｎｏ．２６～３１は、上記表面処理組成物を用いること以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。皮膜付着量も、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様、０．７ｇ／ｍ２であった。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表５に示す値であった。
　これらの表面処理金属板Ｎｏ．２６～３１に対して、上記の評価を行った結果を、下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、前記架橋剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、５～８．５質量部である場合（表面処理金属板Ｎｏ．２６～２９）は、この含有量が、５質量部未満の場合（表面処理金属板Ｎｏ．３０）と比較して、耐食性及び耐黒変性に優れることがわかった。また、表面処理金属板Ｎｏ．２６～２９は、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れ、さらに、８．５質量部を超える場合（表面処理金属板Ｎｏ．３１）と比較して、塗装性に優れることがわかった。これらのことは、前記架橋剤の含有量が５～８．５質量部であると、外部架橋剤の自己架橋が発生を抑制しつつ、好適に架橋反応を進行させることができることによると考えられる。
　さらに、前記架橋剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、６．５～８．５質量部である場合（表面処理金属板Ｎｏ．２７～２９）は、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れるだけではなく、表面処理金属板Ｎｏ．２６と比較しても、耐食性、耐テープ剥離性、及び潤滑性に優れることがわかった。このことは、架橋反応の進行により、表面処理皮膜の硬度も高くなるためと考えられる。
　（表面処理金属板Ｎｏ．３２～３８）
　樹脂Ａ、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＮＸＳ：アンモニア安定化タイプ）、架橋剤としてのグリシジル基含有架橋剤（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＣＲ５Ｌ）、潤滑剤としての球形ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のケミパールＷ７００）を、表６に示す組成で添加して、表面処理組成物を調製した。
　表面処理金属板Ｎｏ．３２～３８は、上記表面処理組成物を用いること以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。皮膜付着量も、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様、０．７ｇ／ｍ２であった。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表６に示す値であった。
　これらの表面処理金属板Ｎｏ．３２～３８に対して、上記の評価を行った結果を、下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、前記潤滑剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２～５質量部である場合（表面処理金属板Ｎｏ．３２～３６）は、この含有量が、２質量部未満の場合（表面処理金属板Ｎｏ．３７）と比較して、潤滑性に優れることがわかった。また、表面処理金属板Ｎｏ．３２～３６は、５質量部を超える場合（表面処理金属板Ｎｏ．３８）と比較して、耐食性、耐黒変性、及び耐しみ汚れ性に優れることがわかった。このことは、腐食環境下での潤滑剤の加水分解等による耐食性及び耐黒変性等の低下を抑制しつつ、潤滑剤による潤滑性を高めることができることによると考えられる。
　さらに、表６から、前記潤滑剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２．５～５質量部である場合（表面処理金属板Ｎｏ．３３～３６）は、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れるだけではなく、表面処理金属板Ｎｏ．３２と比較しても、潤滑性に優れることがわかった。このことから、前記潤滑剤の添加量は、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２．５質量部以上であることがより好ましいことがわかった。
　また、表６から、前記潤滑剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２～４質量部である場合（表面処理金属板Ｎｏ．３２～３５）は、耐黒変性及び耐しみ汚れ性等に優れるだけではなく、表面処理金属板Ｎｏ．３６と比較しても、耐食性、耐テープ剥離性、及び塗装性に優れることがわかった。このことから、前記潤滑剤の添加量は、前記表面処理組成物１００質量部に対して、４質量部以下であることがより好ましいことがわかった。
　［試験例４（皮膜付着量）］
　（表面処理金属板Ｎｏ．３９～４６、５０、及び５１）
　固形分比で、樹脂Ａを６１質量部、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＮＸＳ：アンモニア安定化タイプ）を２８質量部、架橋剤としてのグリシジル基含有架橋剤（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＣＲ５Ｌ）を７．５質量部、潤滑剤として、球形ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のケミパールＷ７００）を３．５質量部添加して、表面処理組成物を調製した。
　表面処理金属板Ｎｏ．３９～４６、５０、及び５１は、上記表面処理組成物を用い、皮膜付着量が表７に示す値となるように調整したこと以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表７に示す値であった。
　（表面処理金属板Ｎｏ．４７～４９）
　表面処理金属板Ｎｏ．４７～４９は、平均粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカとして、日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＮＸＳを用いる代わりに、このＳＴ－ＮＸＳと日産化学工業株式会社製のＳＴ－ＸＳとの混合物を用いた表面処理組成物を用い、皮膜付着量が表７に示す値となるように調整したこと以外、表面処理金属板Ｎｏ．１と同様に製造した。Ｎａ＋溶出量は、それぞれ表７に示す値であった。また、表面処理金属板Ｎｏ．４７は、ＳＴ－ＮＸＳとＳＴ－ＸＳとの混合比（ＳＴ－ＮＸＳ：ＳＴ－ＸＳ）が、質量比で、２：１であった。また、表面処理金属板Ｎｏ．４８は、ＳＴ－ＮＸＳとＳＴ－ＸＳとの混合比（ＳＴ－ＮＸＳ：ＳＴ－ＸＳ）が、質量比で、１：１であった。表面処理金属板Ｎｏ．４９は、ＳＴ－ＮＸＳとＳＴ－ＸＳとの混合比（ＳＴ－ＮＸＳ：ＳＴ－ＸＳ）が、質量比で、１：２であった。
　これらの表面処理金属板Ｎｏ．３９～５１に対して、上記の評価を行った結果を、下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から、前記表面処理皮膜の付着量は、０．４～１．２ｇ／ｍ２である場合（表面処理金属板Ｎｏ．３９～４９）は、この付着量が、０．４ｇ／ｍ２未満の場合（表面処理金属板Ｎｏ．５０）と比較して、耐食性、耐黒変性、耐テープ剥離性、及び潤滑性に優れることがわかった。また、表面処理金属板Ｎｏ．３９～４９は、１．２ｇ／ｍ２を超える場合（表面処理金属板Ｎｏ．５１）と比較して、塗装性に優れることがわかった。
　さらに、表７から、前記表面処理皮膜の付着量が、０．４５ｇ／ｍ２である場合（表面処理金属板Ｎｏ．４０）は、前記表面処理皮膜の付着量が０．４ｇ／ｍ２である表面処理金属板Ｎｏ．３９と比較して、耐黒変性、耐しみ汚れ性、耐テープ剥離性、及び潤滑性に優れることがわかった。
　また、前記表面処理皮膜の付着量が、０．５ｇ／ｍ２である場合（表面処理金属板Ｎｏ．４１）は、前記表面処理皮膜の付着量が０．４ｇ／ｍ２である表面処理金属板Ｎｏ．４０と比較して、耐食性に優れることがわかった。
　以上のことから、前記表面処理皮膜の付着量は、０．４５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましいことがわかった。
　また、表７から、前記表面処理皮膜の付着量が、０．８ｇ／ｍ２である場合（表面処理金属板Ｎｏ．４４）は、前記表面処理皮膜の付着量が、１ｇ／ｍ２である表面処理金属板Ｎｏ．４５と比較して、耐黒変性に優れることがわかった。
　また、前記表面処理皮膜の付着量が、０．７ｇ／ｍ２である場合（表面処理金属板Ｎｏ．４３）は、前記表面処理皮膜の付着量が、０．８ｇ／ｍ２である表面処理金属板Ｎｏ．４４と比較して、塗装性に優れることがわかった。
　以上のことから、前記表面処理皮膜の付着量は、０．８ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２以下であることがより好ましいことがわかった。
　この出願は、２０１６年８月５日に出願された日本国特許出願特願２０１６－１５４６０９及び２０１７年６月１日に出願された日本国特許出願特願２０１７－１０８９６６を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、耐黒変性に優れ、かつ、しみ汚れの発生を充分に抑制した表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に積層された表面処理皮膜とを備え、
    　前記表面処理皮膜は、アンモニアを含まないポリオレフィン系樹脂と、平均粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカとを含む表面処理組成物で構成され、
    　前記コロイダルシリカの含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部未満であり、
    　前記表面処理皮膜の付着量が、０．４～１．２ｇ／ｍ２であり、
    　７０～８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬した時に前記表面処理皮膜から溶出されるナトリウムイオンの量が、４ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする表面処理金属板。
  2. 　前記表面処理組成物は、架橋剤及び潤滑剤をさらに含む請求項１に記載の表面処理金属板。
  3. 　前記架橋剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、５～８．５質量部である請求項２に記載の表面処理金属板。
  4. 　前記潤滑剤の含有量が、前記表面処理組成物１００質量部に対して、２～５質量部である請求項２に記載の表面処理金属板。
  5. 　前記コロイダルシリカが、アンモニアを分散剤として含むコロイダルシリカである請求項１に記載の表面処理金属板。
  6. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、α，β－不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体を含む請求項１に記載の表面処理金属板。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理金属板を製造する表面処理金属板の製造方法であって、
    　前記表面処理組成物を調製する工程と、
    　前記表面処理組成物を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に塗布する工程と、
    　前記表面処理組成物を乾燥させることによって、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、前記表面処理皮膜を形成する工程とを備える表面処理金属板の製造方法。
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