TWI669415B - Metal surface treatment agent for galvanized steel, coating method and coated steel - Google Patents

Metal surface treatment agent for galvanized steel, coating method and coated steel Download PDF

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Abstract

本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑含有有機樹脂粒子(A)、氧化矽粒子(B)、矽酸鋰(C)、有機鈦化合物(D)、及含環氧基之化合物(E)，上述有機樹脂粒子(A)係藉由矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環氧基之化合物(A-2)使基體樹脂改質而成之樹脂粒子，且係具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之樹脂粒子，上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量的SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素的Li2O換算莫耳數為40~70倍，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量之比為0.2~200。

Description

鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑、被覆方法及被覆鋼材
本發明係關於一種鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑之被覆方法及被覆鋼材。
對於鍍鋅鋼材等，自先前以來廣泛進行使用6價鉻酸鹽等之利用鉻酸鹽之防鏽處理，且視需要進行利用有機樹脂之被覆以賦予耐指紋性、耐損傷性等，進而其後於表面塗佈各種塗料等。
近年來，於環境問題加深之背景下，有先前對鋼材所實施之鉻酸鹽處理受到法律限制或禁止之動向。鉻酸鹽處理層由於其自身具有高度之耐蝕性及塗裝密接性，故而於無法實施該鉻酸鹽處理之情形時，該等性能顯著降低。因此，不斷要求不進行鉻酸鹽處理而形成具有良好之耐蝕性及塗裝密接性之防鏽層。
於專利文獻1中記載有一種被覆鋼板，其特徵在於：其係使平均粒徑為20~100nm且含有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂粒子(A)、平均粒徑為5~50nm之氧化矽粒子(B)、及有機鈦化合物(C)複合化而成之皮膜，且皮膜量為0.5~3g/m2。然而，上述皮膜雖基材密接性或耐壓油性有所提昇，但要求進一步提昇耐膠帶剝離性。
於專利文獻2中記載有一種表面處理金屬板，其特徵在 於：其係將於SiO2/Li2O比(莫耳比)為18~33之矽酸鋰水溶液中含有有機樹脂、矽烷偶合劑、及固體濕潤劑之處理液塗佈於金屬板表面後進行乾燥而成者。然而，上述金屬板有耐鹼性較差之問題。
於專利文獻3中記載有一種表面處理金屬板，其係於金屬板或鍍敷金屬板形成有表面處理皮膜者，其特徵在於：上述表面處理膜以Si/Li(莫耳比)成為36~66之方式含有Si與Li，並且實質上不含有Cr。然而，上述金屬板有耐膠帶剝離性較差之問題。
於專利文獻4中記載有一種鋅系鍍敷金屬材料用表面處理液，其特徵在於：於水性介質中含有Si/Li莫耳比為1~4之範圍內之矽酸鋰、以相對於該矽酸鋰100質量份之量計為5~50質量份之矽烷偶合劑、0.2~10質量份(作為釩金屬)之釩化合物、0.2~10質量份(作為鈦金屬)之鈦化合物、及0.01~10質量份之蠟。然而，上述鋅系鍍敷金屬材料用表面處理液之耐鹼性不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4922295號公報
專利文獻2：日本特開平11-58599號公報
專利文獻3：日本特開2000-45078號公報
專利文獻4：日本特開2010-37584號公報
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性經改善之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑之被覆方法及被覆鋼材。
此處，所謂耐膠帶剝離性，係表示於用船輸送鋼材之鋼捲或加工品時，用黏著性較高之膠帶加以固定，即便暴露於高溫高濕條件下，於剝離膠帶時所被覆之皮膜亦不會剝離，所謂耐磨性，係表示對於因輸送鋼材之鋼捲或加工品時之摩擦而可能產生之磨耗損傷之耐受性。
本發明人等進行潛心研究，結果發現如下鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑表現出優異之耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性，從而完成本發明，該鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑含有特定之有機樹脂粒子(A)、氧化矽粒子(B)、矽酸鋰(C)、有機鈦化合物(D)、及含環氧基之化合物(E)，且上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽之合計量的SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素的Li2O換算莫耳數為40~70倍，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量之比為0.2~200。
即，本發明係提供如下[1]~[7]者。
[1]一種鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其含有有機樹脂粒子(A)、氧化矽粒子(B)、矽酸鋰(C)、有機鈦化合物(D)、及含環氧基之化合物(E)，上述有機樹脂粒子(A)係藉由矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環 氧基之化合物(A-2)使基體樹脂改質而成之樹脂粒子，且係具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之樹脂粒子，上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量之SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素之Li2O換算莫耳數為40~70倍，相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，上述有機樹脂粒子(A)之固形物成分質量為20~70質量%，上述氧化矽粒子(B)為10~50質量%，上述矽酸鋰(C)為1~10質量%，上述有機鈦化合物(D)以鈦元素換算為0.05~5質量%，上述含環氧基之化合物(E)為0.2~10質量%，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量之比為0.2~200。
[2]如上述[1]記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，上述矽烷偶合劑(A-1)之合計量之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量與矽酸鋰(C)之質量之和之比為0.01~13。
[3]如上述[1]或[2]記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其含有相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計為0.1~10質量%之鈮化合物(F)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其含有以磷元素換算相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計為0.1~10質量%之磷酸化合物(G)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，有機樹脂粒子(A)係以相對於上述基體樹脂之固形物成分質量成為1~20質量%之比率摻合矽烷偶合劑(A-1)並使之反應而獲得者。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中有機樹脂粒子(A)係以相對於上述基體樹脂之固形物成分質量成為1~20質量%之比率摻合多官能含環氧基之化合物(A-2)並使之反應而獲得。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量的SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素的Li2O換算莫耳數為50~65倍。
[8]一種鍍鋅鋼材之被覆方法，其係將上述[1]至[7]中任一項記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑塗佈於鍍鋅鋼材表面而形成皮膜。
[9]一種被覆鋼材，其係藉由上述[8]記載之鍍鋅鋼材之被覆方法而獲得。
根據本發明，可提供一種耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性經改善之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑之被覆方法及被覆鋼材。
以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於下述實施形態。
[鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑]
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑含有有機樹脂粒子(A)、氧化 矽粒子(B)、矽酸鋰(C)、有機鈦化合物(D)、及含環氧基之化合物(E)，且上述有機樹脂粒子(A)係藉由矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環氧基之化合物(A-2)改質而成之樹脂粒子，且係具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之樹脂粒子，上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量的SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素的Li2O換算莫耳數為40~70倍，相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，上述有機樹脂粒子(A)之固形物成分質量為20~70質量%，上述氧化矽粒子(B)為10~50質量%，上述矽酸鋰(C)為1~10質量%，上述有機鈦化合物(D)以鈦元素換算為0.05~5質量%，上述含環氧基之化合物(E)為0.2~10質量%，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量之比為0.2~200。
藉此，本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑具有耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性均優異之性能。
<有機樹脂粒子(A)>
本發明中使用之有機樹脂粒子(A)係藉由矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環氧基之化合物(A-2)使基體樹脂改質而成之樹脂粒子，且係具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之樹脂粒子。
作為上述基體樹脂並無特別限定，例如可列舉：將乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐等不飽和羧酸之共聚合樹脂(例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物)以氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物或氨水或有機胺類進行中和並分散於水中而成的水分散丙烯酸樹脂；使含異氰酸酯基化合 物與多元醇、低分子量多元醇、及含有活性氫基與親水性基之化合物反應而製造聚胺酯(polyurethane)預聚物，繼而藉由中和劑將上述親水性基中和而成之水分散聚胺酯樹脂等。
作為有機樹脂粒子(A)，可列舉於該等分散樹脂液中使下述矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環氧基之化合物(A-2)作用而獲得之具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之丙烯酸樹脂粒子、或具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之聚胺酯樹脂粒子等。其中，就可微粒子化且可形成高性能皮膜之方面而言，較佳為於用鹼中和之乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂之水分散樹脂液中，使下述矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環氧基之化合物(A-2)等作用而獲得之丙烯酸樹脂粒子。
例如，於使用上述乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂作為基體樹脂之情形時，較佳為以乙烯含量為90~70質量%，甲基丙烯酸含量為10~30質量%之比率含有者。
又，亦可為視需要含有其他單體者，其使用量較佳為10質量%以下。於使用上述乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂之情形時，例如可藉由利用高壓法低密度聚乙烯之製造裝置之聚合等公知之方法製造。
作為摻合量，較佳為使基體樹脂相對於上述有機樹脂粒子(A)之固形物成分質量以80質量%以上反應。更佳為90質量%以上之範圍。
上述有機樹脂粒子(A)係具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基者。藉由具有上述官能基，可發生與氧化矽粒子(B)或有機鈦化合物(D)之反應而形成皮膜，可改善基材密接性、耐壓油性等。上述烷氧基矽基中之烷氧基矽基並無特別限定，例如可列舉：三甲氧基矽基、二甲氧基 矽基、甲氧基矽基、三乙氧基矽基、二乙氧基矽基、乙氧基矽基等。上述官能基可藉由使下述矽烷偶合劑(A-1)等與上述基體樹脂之水分散液反應而獲得。
(矽烷偶合劑(A-1))
上述有機樹脂粒子(A)中使用之矽烷偶合劑(A-1)例如可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基矽烷化合物；γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基乙氧基矽烷、N-[2-(乙烯基苄基胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基矽烷化合物；γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷等含巰基矽烷化合物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等，較佳為含環氧基矽烷化合物。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為摻合量，較佳為以相對於上述基體樹脂之固形物成分100質量%成為1~20質量%之比率摻合矽烷偶合劑(A-1)並使之反應。更佳為1 ~10質量%之範圍。於該摻合量為1質量%以上之情形時，形成於鋼材表面之皮膜之耐鹼性、耐溶劑性、塗裝密接性等良好，若為20質量%以下，則有皮膜之親水性適當且耐蝕性良好、及用於形成皮膜之上述金屬表面處理劑之液穩定性良好之情形。
(多官能含環氧基之化合物(A-2))
作為上述有機樹脂粒子(A)所使用之多官能含環氧基之化合物(A-2)，可列舉：山梨糖醇聚環氧丙醚、新戊四醇聚環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、雙甘油聚環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三環氧丙基三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、雙酚A環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。若使用多官能含環氧基之化合物(A-2)，則與有機樹脂之親和性提高，故而於上述皮膜塗佈表面塗層塗料之情形時，有對塗膜密接性之提昇有利之情形。
此處，多官能含環氧基之化合物(A-2)不包含含環氧基矽烷化合物。
作為摻合量，較佳為使多官能含環氧基之化合物(A-2)相對於上述基體樹脂之固形物成分100質量%反應1~20質量%。更佳為1~10質量%之範圍。於該摻合量為1質量%以上之情形時，形成於鋼材表面之皮膜之耐鹼性、耐溶劑性、塗裝密接性等良好，若為20質量%以下，則有皮膜之親水性適當且耐蝕性良好、及用於形成皮膜之上述金屬表面處理劑之液穩定性良好之情形。
上述有機樹脂粒子(A)之樹脂粒子較佳為平均粒徑為20~100nm。此處，平均粒徑可藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置、例 如FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測得。上述平均粒徑之值係將樹脂粒子(A)之水分散液以離子交換水稀釋為適合利用上述裝置之測定之濃度，並於液溫25℃進行測定而獲得之累積平均粒徑。若利用上述方法測定之平均粒徑為20nm以上，則黏度或親水性適當，作業性或耐蝕性等良好。若平均粒徑為100nm以下，則於皮膜性能方面，基材密接性或耐壓油性等良好。
上述有機樹脂粒子(A)相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計含有20~70質量%。若未達20質量%，則無法獲得充分之塗膜性能、尤其是加工部耐蝕性。又，就調整與其他成分之含量之平衡而良好地發揮本發明之效果之觀點而言，為70質量%以內。就相同之觀點而言，上述有機樹脂粒子(A)之含量相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，較佳為30~65質量%，更佳為40~60質量%。
再者，上述有機樹脂粒子(A)之含量亦可根據摻合各原料時之摻合量而算出。
<氧化矽粒子(B)>
本發明所使用之氧化矽粒子(B)較佳為一次粒子之數量平均粒徑為5~50nm者，更佳為5~20nm者，可自膠體二氧化矽或煙熏二氧化矽(fumed silica)等適當選擇而使用。氧化矽粒子(B)之一次粒子之數量平均粒徑可藉由電子顯微鏡觀察而求出。作為氧化矽粒子(B)之具體例，可列舉：Snowtex N、Snowtex C(日產化學工業公司製造)或Adelite AT-20N、AT-20A(ADEKA公司製造)或CATALOID S-20L、CATALOID SA(日揮觸媒化成公司製造)等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併 用。
氧化矽粒子(B)相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計含有10~50質量%。若未達10質量%，則無法獲得充分之塗膜性能、尤其是基材密接性或耐膠帶剝離性。又，就調整與其他成分之含量之平衡而良好地發揮本發明之效果之觀點而言，為50質量%以下。就相同之觀點而言，該氧化矽粒子(B)之含量相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計較佳為15~45質量%，更佳為20~40質量%。
再者，氧化矽粒子(B)之含量亦可根據摻合各原料時之摻合量而算出。
<矽酸鋰(C)>
本發明所使用之矽酸鋰(C)係由鋰氧化物與二氧化矽所構成之鹽，由通式Li2O．nSiO2表示。根據表示鋰氧化物與二氧化矽之莫耳比之n之值可列舉：原矽酸鋰(Li4SiO4(Li2O．0.5SiO2：n=0.5))、偏矽酸鋰(Li2SiO3(Li2O．SiO2：n=1))、原二矽酸六鋰(Li6Si2O7(Li2O．2/3SiO2：n=2/3))、Li4Si7O16(Li2O．3.5SiO2：n=3.5)、Li4Si9O20(Li2O．4.5SiO2：n=4.5)、Li4Si15O32(Li2O．7.5SiO2：n=7.5)等。又，矽酸鋰(C)亦可為例如其水合物。
進而，矽酸鋰(C)亦可用作例如矽酸鋰水溶液，於此種情形時，水溶液之固形物成分濃度例如為1~50質量%，較佳為2~40質量%。再者，矽酸鋰(C)根據鋰氧化物與二氧化矽之莫耳比n之值，其水溶性不同，例如，n為2~5之矽酸鋰可溶於水，n為6~10之矽酸鋰不溶於水。
又，作為此種矽酸鋰(C)，例如可列舉：矽酸鋰35(矽酸鋰水溶液， SiO2/Li2O(莫耳比)=3.5)、矽酸鋰45(矽酸鋰水溶液，SiO2/Li2O(莫耳比)=4.5)、矽酸鋰75(矽酸鋰水溶液，SiO2/Li2O(莫耳比)=7.5)(均為日產化學工業公司製造)等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
認為矽酸鋰(C)與上述氧化矽粒子(B)藉由離子交聯而形成虛擬交聯，藉此形成耐膠帶密接性優異之皮膜。
矽酸鋰(C)相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計含有1~10質量%。若未達1質量%，則耐膠帶剝離性不良。又，就調整與其他成分之含量之平衡而良好地發揮本發明之效果之觀點而言，為10質量%以下。就相同之觀點而言，該矽酸鋰(C)之含量相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計較佳為1~7質量%，更佳為1~5質量%。
再者，矽酸鋰(C)之含量亦可根據摻合各原料時之摻合量而算出。
上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量的SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素的Li2O換算莫耳數為40~70倍(以下，亦簡稱為SiO2相對於Li2O之莫耳比為40~70)。若該SiO2相對於Li2O之莫耳比未達40，則無法獲得充分之塗膜性能，尤其是耐鹼性降低，另一方面，若超過70，則耐膠帶剝離性較差。就相同之觀點而言，該SiO2相對於Li2O之莫耳比較佳為50~65，更佳為50~60。
如上所述，本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑中，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質 量之比為0.2~200。若上述質量比未達0.2，則耐壓油性、耐膠帶剝離性劣化，若上述質量比超過200，則鹼脫脂性劣化。就相同之觀點而言，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量之比較佳為0.5~17，更佳為1.5~17。
又，本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑中，上述矽烷偶合劑(A-1)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量與矽酸鋰(C)之質量的和之比較佳為0.01~13。藉由使上述質量比為0.01~13之範圍內，而可改善耐膠帶剝離性、耐鹼性，且亦可改善耐壓油性、加工部耐蝕性。就相同之觀點而言，上述矽烷偶合劑(A-1)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量與矽酸鋰(C)之質量的和之比更佳為0.1~13，進而較佳為0.35~0.65。
<有機鈦化合物(D)>
作為可用作本發明所使用之有機鈦化合物(D)之具體例，可列舉：二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丙氧基雙(二乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(二乙醇胺)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二羥基雙(乳酸)鈦單銨鹽、二羥基雙(乳酸)鈦二銨鹽、丙烷二氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、側氧基鈦雙(草酸單銨)、三(N-醯胺基乙基-胺基乙基)鈦酸異丙酯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
有機鈦化合物(D)以鈦元素換算相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計含有0.05~5質量%。若未達0.05質量%，則無法獲得充分之塗膜性能。又，就調整與其他成分之含量之平衡而良好地發揮本發明 之效果之觀點而言，為5質量%以內。就相同之觀點而言，該有機鈦化合物(D)之含量以鈦元素換算相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計更佳為0.1~2質量%，進而較佳為0.3~1質量%。
再者，有機鈦化合物(D)之含量亦可根據摻合各原料時之摻合量而算出。
<含環氧基之化合物(E)>
本發明所使用之含環氧基之化合物(E)並無特別限定，為多官能環氧樹脂，就可減少原料使用量之觀點而言，越多官能越佳，較佳為3官能以上，進而較佳為4官能以上。又，就調整由與有機樹脂粒子(A)之反應引起之黏度變化之觀點、所獲得之金屬處理劑之處理性之觀點而言，例如較佳為3~5官能。作為具體例，例如可將上述多官能含環氧基之化合物(A-2)用作含環氧基之化合物。
含環氧基之化合物(E)於皮膜形成時與上述有機樹脂粒子(A)發生交聯反應而形成高交聯皮膜，藉此尤其提昇耐壓油性。
含環氧基之化合物(E)相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計含有0.2~10質量%。若未達0.2質量%，則無法獲得充分之塗膜性能、尤其是充分之耐壓油性。又，就調整與其他成分之含量之平衡而良好地發揮本發明之效果之觀點而言，為10質量%以下。就相同之觀點而言，該含環氧基之化合物(E)之含量相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，較佳為1~8質量%，更佳為2~7質量%。
再者，含環氧基之化合物(E)之含量亦可根據摻合各原料時之摻合量而算出。
<鈮化合物(F)>
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑較佳為除上述(A)~(E)以外，進而含有鈮化合物(F)。
鈮化合物(F)相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計較佳為含有0.1~10質量%。若為0.1~10質量%之範圍內，則加工部耐蝕性優異。就相同之觀點而言，該鈮化合物(F)之含量相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，更佳為0.2~5質量%，進而更佳為0.5~2質量%。
作為上述鈮化合物(F)並無特別限定，可使用先前公知之含鈮化合物，例如可列舉氧化鈮、鈮酸及其鹽、氟鈮酸鹽、氟氧鈮酸鹽等。其中，就耐蝕性之提昇之方面而言，較佳為氧化鈮。
上述氧化鈮較佳為氧化鈮粒子。藉此，可形成將氧化鈮粒子複合化而成之皮膜，可進一步提昇耐蝕性。
上述氧化鈮粒子係指鈮之氧化物於水中以微粒子狀態分散者，例如嚴格地講，亦可為不形成氧化鈮而以氫氧化鈮與氧化鈮之中間狀態成為非晶狀態者。
作為添加於用於形成皮膜之上述金屬表面處理劑中之氧化鈮粒子，可使用藉由公知之方法而製造之氧化鈮粒子。作為上述氧化鈮粒子並無特別限定，例如可列舉藉由日本特開平6-321543號公報、日本特開平8-143314號公報、日本特開平8-325018號公報等中記載之公知之方法而製造者。又，亦可使用由多木化學公司市售之氧化鈮溶膠或氧化鈮漿料。
上述氧化鈮粒子之平均粒徑較佳為2nm~10μm，更佳為2nm~1μm。上述平均粒徑較小者更穩定地形成緻密之含有氧化鈮之皮膜，因此可對被處理物穩定地賦予防鏽性，故而更佳。上述氧化鈮粒子之平均粒徑可使用雷射光繞射/散射式Microtrac HRA粒度分佈計(HONEYWELL公司製造)等，作為體積之累積成為50%之粒徑即體積平均粒徑而求出。
<磷酸化合物(G)>
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑較佳為除上述(A)~(E)或上述(A)~(F)以外，進而含有磷酸化合物(G)。作為磷酸化合物(G)，可列舉正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類；磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉等磷酸鹽類等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
若使用磷酸化合物(G)，則磷酸離子於金屬基材表面形成磷酸鹽層而鈍態化，從而可提昇防鏽性。
磷酸化合物(G)以磷元素換算相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，較佳為含有0.1~10質量%。藉由為0.1~10質量%之範圍內，而使加工部耐蝕性優異。就相同之觀點而言，該磷酸化合物(G)之含量以磷元素換算相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，更佳為0.2~5質量%，進而更佳為0.5~2質量%。
再者，磷酸化合物(G)之含量亦可根據摻合各原料時之摻合量而算出。
藉由將上述磷酸化合物(G)與鈮化合物(F)併用，尤其 可形成加工部耐蝕性優異之皮膜。磷酸化合物(G)之磷元素換算質量相對於鈮化合物(F)之質量之比較佳為0.01~100，更佳為0.03~10，進而較佳為0.03~4。
<水>
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑亦可除上述(A)~(E)、上述(A)~(F)或上述(A)~(G)以外進而含有水。
<其他成分>
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑亦可為除上述(A)~(G)、及水以外亦含有其他成分者。例如亦可摻合蠟、潤滑劑、顏料。作為上述蠟，例如可使用石蠟、微晶蠟、聚烯烴等烴系之蠟、該等之衍生物等先前公知之蠟。作為上述衍生物，可列舉羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴等。作為上述潤滑劑，例如可使用氟系、烴系、脂肪酸醯胺系、酯系、醇系、金屬皂系及無機系等先前公知之潤滑劑。作為上述顏料，例如可使用氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、氧化鋁(Al2O3)、高嶺黏土、碳黑、氧化鐵(Fe2O3、Fe3O4)等無機顏料、或有機顏料等各種著色顏料等。又，作為防鏽劑，例如可使用日本專利第492295號記載之硫羰基化合物或胍化合物。
(鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑之製造方法)
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑可藉由如下方式而製造：於分散有上述有機樹脂粒子(A)之樹脂粒子之水分散液中，摻合上述氧化矽粒子(B)、上述矽酸鋰(C)、上述有機鈦化合物(D)、及上述含環氧基之化合物(E)而製備上述金屬表面處理劑，進而視需要摻合選自上述鈮 化合物(F)、上述磷酸化合物(G)、水、其他成分中之1種以上。
[鍍鋅鋼材之被覆方法]
本發明之鍍鋅鋼材之被覆方法之特徵在於：其係將本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑塗佈於鍍鋅鋼材表面而形成皮膜。藉此，本發明之鍍鋅鋼材之被覆方法具有耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性均優異之性能。
上述皮膜係上述有機樹脂粒子(A)、氧化矽粒子(B)、有機鈦化合物(D)、含環氧基之化合物(E)相互鍵結而成之狀態者。即，有機樹脂粒子(A)之官能基、氧化矽粒子(B)表面之官能基、有機鈦化合物(D)、含環氧基之化合物(E)之官能基形成鍵而複合化之狀態。
進而，認為於上述皮膜中氧化矽粒子(B)與矽酸鋰(C)藉由離子交聯而形成虛擬交聯。
認為上述鍵主要係藉由使上述有機樹脂粒子(A)之Si-OR基及/或Si-OH基、氧化矽粒子(B)表面之Si-OH基、有機鈦化合物(D)之Ti-OR'基及/或Ti-OH基反應而形成之鍵，為Si-O-Si鍵、Si-O-Ti-O-Si鍵等。藉由該等鍵而可獲得有機樹脂粒子與無機粒子形成牢固之化學鍵之有利之效果。又，認為藉由使上述有機樹脂粒子(A)之羧酸基與含環氧基之化合物(E)之環氧基交聯，而可形成更牢固之皮膜，從而使耐壓油性等提昇。此處，上述R係源自上述矽烷偶合劑(A-1)之取代基，上述R'係源自上述有機鈦化合物(D)之取代基。
進而，如上所述，認為氧化矽粒子(B)與矽酸鋰(C)藉由離子交聯而形成虛擬交聯，藉此形成耐膠帶密接性優異之皮膜。
繼而，由於有機樹脂粒子(A)之粒徑為特定之範圍內，故而於上述皮膜中高密度地形成上述粒子間之鍵，因此成為化學性質穩定且微觀上均質性較高之皮膜。因此，推測本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑為可獲得尤其顯著之效果者。
於製造用以被覆鍍鋅鋼材之金屬表面處理劑時，上述各成分之添加順序並無特別限定，例如可使用上述鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑之製造方法。
於鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑中亦可使用溶劑或整平劑，以形成更均勻且平滑之皮膜。作為溶劑或整平劑，只要為塗料通常所使用者，則無特別限定，例如可列舉醇系、酮系、酯系、醚系之親水性溶劑或聚矽氧系等之整平劑。
利用上述金屬表面處理劑之皮膜之形成可藉由將上述金屬表面處理劑塗佈於鋼材表面而進行。例如，於被覆經鋅被覆之鋼或未經被覆之鋼時，視需要對經脫脂處理之被塗物應用上述金屬表面處理劑。塗佈方法並無特別限定，可適當採用通常所使用之輥塗、空氣噴霧、無氣噴霧、浸漬等。為了提高皮膜之硬化性，較佳為預先加熱被塗物，或於塗佈後使被塗物熱乾燥。作為被塗物之加熱溫度之指標之鋼板峰值溫度(PMT)較佳為20~250℃，更佳為50~220℃。若加熱溫度為50℃以上，則水分之蒸發速度較快而可獲得充分之成膜性，故而耐溶劑性或耐鹼性提昇。另一方面，若為250℃以下，則變得不易產生樹脂之熱分解而耐溶劑性或耐鹼性提昇，又，可抑制因黃變而導致之外觀變差。
又，本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑即便於室溫(20℃)附近 之低溫條件下，亦可藉由使水分蒸發而乾燥，而形成具有充分優異之性能之皮膜。
於塗佈後進行熱乾燥之情形時之乾燥時間較佳為1秒~5分鐘。
[被覆鋼材]
本發明之被覆鋼材係藉由如下方式而獲得：藉由本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑被覆鋼材。又，本發明之被覆鋼材係藉由鍍鋅鋼材之被覆方法而獲得，該鍍鋅鋼材之被覆方法之特徵在於：將本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑塗佈於鍍鋅鋼材表面而形成皮膜。藉此，本發明之被覆鋼材具有耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性均優異之性能。
於上述被覆鋼材中，上述皮膜之皮膜量較佳為0.1~3g/m2，更佳為0.5~1.5g/m2。若上述皮膜量為0.1g/m2以上，則耐蝕性提昇。若上述皮膜量為3g/m2以下，則可抑制基材密接性之降低。
又，本發明之被覆鋼材亦可於上述皮膜上塗佈表面塗層塗料形成塗膜而使用。作為表面塗層塗料，例如可列舉由丙烯酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯二甲酸樹脂、胺基樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯樹脂等所構成之塗料等。
表面塗層塗料之塗膜之膜厚係根據防鏽金屬製品之用途、所使用之表面塗層塗料之種類等而適當決定，並無特別限制。通常為5~300μm，更佳為10~200μm。表面塗層塗料之塗膜之形成可於藉由上述鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑形成之皮膜上塗佈表面塗層塗料，並加熱使其乾燥、硬化而進行。乾燥溫度及時間係根據所塗佈之表面塗層塗料之種 類、塗膜之膜厚等而適當調整，通常乾燥溫度較佳為50~250℃，乾燥時間較佳為5分鐘~1小時。作為表面塗層塗料之塗佈方法，可根據塗料形態藉由先前公知之方法而進行。
作為本發明所使用之鋼材，例如包含鍍鋅鋼材、鍍鋅-鎳鋼材、鍍鋅-鐵鋼材、鍍鋅-鉻鋼材、鍍鋅-鋁鋼材、鍍鋅-鈦鋼材、鍍鋅-鎂鋼材、鍍鋅-錳鋼材、鍍鋅-鋁-鎂鋼材、鍍鋅-鋁-鎂-矽鋼材等鍍鋅系鋼材，進而於該等鍍敷層中含有少量異種金屬元素或作為雜質之鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等者，於該等鍍敷層中分散有二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等無機物者。進而，以上之鍍敷與其他種類之鍍敷亦可應用於例如與鍍鐵、鍍鐵-磷、鍍鎳、鍍鈷等組合而成之複數層鍍敷。進而亦可應用於鋁或鋁系合金鍍敷。鍍敷方法並無特別限定，可為公知之電鍍法、熔鍍法、蒸鍍法、分散鍍敷法、真空鍍敷法等中之任一種方法。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不限定於下述實施例。再者，以下之記載中，未特別說明之情形時，濃度之%表示均表示質量%。
<製造例1>
(樹脂粒子(a-1)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於 該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚(製品名：SR-HBA，阪本藥品工業公司製造)0.69%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(製品名：KBM-303，信越化學工業公司製造)1.15%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-1)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-1)之平均粒徑為70nm。
<製造例2>
(樹脂粒子(a-2)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.69%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.29%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-2)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-2)之平均粒徑為70nm。
<製造例3>
(樹脂粒子(a-3)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於 該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.69%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷5.75%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-3)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-3)之平均粒徑為70nm。
<製造例4>
(樹脂粒子(a-4)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.23%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1.15%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-4)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-4)之平均粒徑為70nm。
<製造例5>
(樹脂粒子(a-5)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚4.6%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1.15%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形 物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-5)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-5)之平均粒徑為70nm。
<製造例6>
(樹脂粒子(a-6)之製造)
於反應容器中對水系胺酯樹脂(製品名：ADEKA Bon-Tighter HUX-320，ADEKA公司製造)(固形物成分30%)添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.90%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1.50%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-6)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-6)之平均粒徑為70nm。
<製造例7>
(樹脂粒子(a-7)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.69%及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(製品名：KBM-403，信越化學工業公司製造)1.15%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-7)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子 (a-7)之平均粒徑為70nm。
<製造例8>
(樹脂粒子(a-8)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為5.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加山梨糖醇聚環氧丙醚(製品名：DENACOL EX-614B，長瀨化成公司製造)0.69%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1.15%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(a-8)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(a-8)之平均粒徑為70nm。
<製造例9>
(樹脂粒子(b)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為4.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.69%及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1.15%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之樹脂粒子(b)之水分散液。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(b)之平均粒徑為100nm。
<製造例10>
(樹脂粒子(C)之製造)
於反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂(乙烯之含量為80%，甲基丙烯酸之含量為20%)、相對於樹脂為4.6%之氫氧化鈉及去離子水，於95℃攪拌6小時，藉此獲得固形物成分23%之水分散樹脂液。於該水分散樹脂液中，進而添加氫化雙酚A二環氧丙醚0.69%，於85℃反應2小時，藉此獲得固形物成分24%之樹脂粒子(C)之水分散液。製造例10中不添加矽烷偶合劑。藉由利用動態光散射法之粒徑測定裝置FPAR-1000(大塚電子公司製造)而測定出之樹脂粒子(C)之平均粒徑為110nm。
將於製造例1~10中所獲得之樹脂粒子示於以下表1。
於下述實施例1~32及比較例1~23中，使用以下之原料及材料並使用水作為溶劑而製備金屬表面處理劑。
氧化矽粒子：製品名AT-20A，ADEKA公司製造，平均粒徑12nm
矽酸鋰：製品名矽酸鋰35，日本化學工業公司製造
有機鈦化合物：製品名T-50，二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦，日本曹達公司製造
含環氧基之化合物：製品名SR-HBA，阪本藥品工業公司製造
鈮化合物：製品名BAILAR Nb-G6000，多木化學公司製造，平均粒徑15nm
磷酸化合物：原料名磷酸三鈉(酸酐)
其他原料：碳二醯亞胺(製品名Carbodilite SV-02，日清紡化學公司製造)、三聚氰胺樹脂(製品名Cymel 385，Nihon Cytec Industries公司製造)、WAX(製品名High Tech E-6000S，東邦化學工業公司製造，化合物名：聚乙烯分散液)
(鍍鋅鋼板)
將新日鐵住金股份有限公司製造之電鍍鋅鋼板「NS Zinkote(註冊商標)」(以下稱為EG)、新日鐵住金股份有限公司製造之熔融鍍鋅鋼板「NS Silverzinc(註冊商標)」(以下稱為GI)、新日鐵住金股份有限公司製造之鍍鋅-鋁-鎂-矽合金鋼板「SuperDyma(註冊商標)」(以下稱為SD)、日鐵住金鋼板公司製造之鍍鋅-鋁合金鋼板「Galvalume鋼板(註冊商標)」(以下稱為GL)、新日鐵住金股份有限公司製造之鍍鋅-鎳合金鋼板「NS Zinclite(註冊商標)」(以下稱為ZL)、日新製鋼股份有限公司製造之鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板「ZAM(註冊商標)」用作原板。使用原板之板厚為0.6mm者。EG係使用鍍敷附著量為單面20g/m2者。又，GI、SD、GL、ZAM係使用鍍敷附著量為單面60g/m2者。ZL之鍍敷附著量為單面20g/m2，鍍敷層中之鎳量為12質量%。
<實施例1>
(鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑之製備)
於上述樹脂粒子(a-1)之水分散體中，根據表2記載之配方摻合氧化矽粒子(B)、矽酸鋰(C)、有機鈦化合物(D)、含環氧基之化合物(E)、鈮化合物(F)及磷酸化合物(G)，製備鍍鋅鋼材用之金屬表面處理 劑。
(試驗板之製作)
使用鹼性脫脂劑(Surf Cleaner 155，NIPPONPAINT公司製造)2%水溶液，將各鍍鋅鋼板於60℃進行2分鐘噴霧處理而脫脂，進行水洗並暖風乾燥。冷卻後，使用棒式塗佈機將上述金屬表面處理劑以使乾燥皮膜量成為1g/m2之方式塗佈於該脫脂處理板，使用環境溫度為500℃之熱風乾燥爐以使鋼板峰值溫度(PMT)成為150℃、使用環境溫度為200℃之熱風乾燥爐以使鋼板峰值溫度(PMT)成為50℃之方式進行燒付而製作試驗板。
<實施例2~32、及比較例1~23>
使用表2及表3記載之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑之摻合、摻合條件、以及試驗板之製作條件，與實施例1同樣地製作鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑之製備及試驗板。
[評價方法]
對以如上方式製作之實施例1~32及比較例1~23之試驗板進行以下評價。將評價結果示於表2及表3。
<耐壓油性>
將試驗板於壓油(G6318SK，日本工作油公司製造)中於室溫下浸漬24小時後，利用己烷將試驗板洗淨，設置於摩擦測試機後，使用浸漬過乙醇之脫脂棉，以0.5kgf/cm2之負重往返摩擦10次後，以下述評價基準評價該皮膜之狀態。
A：摩擦面完全無擦痕
B：摩擦面有輕微擦痕
C：摩擦面有白色擦痕
D：摩擦面之一部分剝離
<基材密接性>
將塗裝後1小時以內之試驗板利用杯突試驗機(Erichsen tester)擠壓加工8mm後，於擠壓部貼附Sellotape(註冊商標)(Nichiban公司製造)，強制剝離。將剝離後之試驗板於甲基紫染色液中浸漬30分鐘後，以下述評價基準評價該皮膜狀態。
A：幾乎未剝離
B：剝離面積未達10%
C：剝離面積10%以上且未達25%
D：剝離面積25%以上
<耐膠帶剝離性>
於試驗板貼附Filament Tape(Hitachi Maxell公司製造)，於40℃、濕度80%之條件下放置2週後，強制剝離膠帶。以下述評價基準評價皮膜狀態。
A：幾乎未剝離
B：幾乎未剝離，但殘留膠帶痕跡
C：剝離面積未達50%
D：剝離面積50%以上
<塗裝密接性>
於試驗板表面利用棒式塗佈機以使乾燥膜厚成為20μm之方式塗佈三聚氰胺醇酸塗料(商品名：Oregano White，NIPPONPAINT公司製造)， 於130℃燒付15分鐘，製作塗膜板。繼而，將塗膜板於沸水中浸漬30分鐘，取出靜置24小時後，利用杯突試驗機擠壓塗膜板7mm，於該擠壓部貼附Sellotape(註冊商標)(Nichiban公司製造)，強制剝離後，以下述評價基準評價該皮膜狀態。
A：幾乎未剝離
B：剝離面積未達10%
C：剝離面積10%以上且未達25%
D：剝離面積25%以上
<加工部耐蝕性>
將試驗板利用杯突試驗機擠壓加工7mm，將試驗板之邊緣與背面進行膠帶密封，進行鹽水噴霧試驗(SST)(JIS-Z-2371)。觀察72小時後之白鏽產生狀況，以下述基準進行評價。
A：未產生白鏽
B：白鏽產生面積未達10%
C：白鏽產生面積10%以上且未達30%
D：白鏽產生面積30%以上
<耐鹼性>
將試驗板於60℃之鹼性脫脂劑(Surf Cleaner 155，NIPPONPAINT公司製造)2質量%水溶液(pH12.5)中一面攪拌一面浸漬2分鐘後，將試驗片之邊緣與背面進行膠帶密封，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。觀察72小時後之白鏽產生狀況，以下述基準進行評價。
A：未產生白鏽
B：白鏽產生面積未達10%
C：白鏽產生面積10%以上且未達30%
D：白鏽產生面積30%以上
<耐磨性>
對試驗板介隔瓦楞紙施加10g/cm2之負重，施加360次/分鐘之橢圓運動，於滑動部產生磨損(磨耗損傷)。觀察進行10分鐘試驗後之試驗板表面之狀態，以下述基準進行評價。
A：幾乎未黑化
B：滑動部之未達10%之面積黑化
C：滑動部之10%以上且未達30%之面積黑化
D：滑動部之30%以上之面積黑化
如上述表2及表3所記載，根據實施例1~26與比較例1~19之對比可確認本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑具有耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性均優異之效果。
確認藉由使用本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑之被覆方法及被覆鋼材，而表現出耐壓油性、基材密接性、耐膠帶剝離性、塗裝密接性、加工部耐蝕性、耐鹼性、及耐磨性均優異之性能。
[產業上之可利用性]
本發明之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑之被覆方法及被覆鋼材可較佳地用於汽車、家電、建材製品等。

Claims (9)

  1. 一種鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其含有有機樹脂粒子(A)、氧化矽粒子(B)、矽酸鋰(C)、有機鈦化合物(D)、及含環氧基之化合物(E)，上述有機樹脂粒子(A)係藉由矽烷偶合劑(A-1)與多官能含環氧基之化合物(A-2)使基體樹脂改質而成之樹脂粒子，且係具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基之樹脂粒子，上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量之SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素之Li2O換算莫耳數為40~70倍，相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計，上述有機樹脂粒子(A)之固形物成分質量為20~70質量%，上述氧化矽粒子(B)為10~50質量%，上述矽酸鋰(C)為1~10質量%，上述有機鈦化合物(D)以鈦元素換算為0.05~5質量%，上述含環氧基之化合物(E)為0.2~10質量%，上述矽酸鋰(C)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量之比為0.2~200。
  2. 如申請專利範圍第1項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，上述矽烷偶合劑(A-1)之質量相對於上述有機鈦化合物(D)所含有之鈦元素之質量與矽酸鋰(C)之質量之和之比為0.01~13。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其含有相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計為0.1~10質量%之鈮化合物(F)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其含有以磷元素換算相對於上述金屬表面處理劑之固形物成分質量之合計為0.1~10質量%之磷酸化合物(G)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，上述有機樹脂粒子(A)係以相對於上述基體樹脂之固形物成分質量成為1~20質量%之比率摻合矽烷偶合劑(A-1)並使之反應而獲得。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，上述有機樹脂粒子(A)係以相對於上述基體樹脂之固形物成分質量成為1~20質量%之比率摻合多官能含環氧基之化合物(A-2)並使之反應而獲得。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑，其中，上述氧化矽粒子(B)及上述矽酸鋰(C)所含有之矽元素之合計量的SiO2換算莫耳數相對於上述矽酸鋰(C)所含有之鋰元素的Li2O換算莫耳數為50~65倍。
  8. 一種鍍鋅鋼材之被覆方法，其係將申請專利範圍第1至7項中任一項之鍍鋅鋼材用之金屬表面處理劑塗佈於鍍鋅鋼材表面而形成皮膜。
  9. 一種被覆鋼材，其係藉由申請專利範圍第8項之鍍鋅鋼材之被覆方法而獲得。
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