KR102288556B1 - 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법 - Google Patents

표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 국면은, 아연계 도금 강판의 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고, 표면 처리 피막은, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카 60∼80질량부와, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지(PU) 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지(EC)의 혼합 수지 20∼40질량부의 합계 100질량부에 대해서, 실레인 커플링제 10∼20질량부를 함유하는 표면 처리 조성물로 구성되며, PU와 EC의 함유비가, 질량비로 1:1∼9:1이고, 표면 처리 피막의 부착량이 0.4∼0.8g/m2이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 표면 처리 피막으로부터 용출되는 Na+의 양이 4mg/m2 이하인 표면 처리 금속판이다.

Description

표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법
본 발명은, 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
가전용, 건축 재료용, 및 자동차용 등에 적용되는 강판으로서는, 내식성 등의 관점에서 아연계 도금 강판이 범용되고 있다. 또한, 더한 내식성의 향상 등을 목적으로 하여, 아연계 도금 강판 상에, 표면 처리 피막을 형성시킨 표면 처리 금속판이 주목받고 있다. 이 표면 처리 금속판은, 아연계 도금 강판에 구비되는 아연 도금층 상에, 상기 표면 처리 피막을 구비한 것이다.
이와 같은 표면 처리 금속판에는, 예를 들어, 전기 기기 등에 사용하는 경우 등에 있어서, 전기 기기의 고성능화 등에 수반하여, 대전 방지성 및 전자파 실드성을 높이기 위해서, 도전성이 우수할 것도 요구된다.
또한, 표면 처리 금속판은, 트럭 수송 시 등에, 골판지 등과의 접동으로, 어브레이전으로 불리는 마찰 흠집이 발생함이 알려져 있다. 이러하므로, 표면 처리 금속판에는, 어브레이전으로 불리는 마찰 흠집의 발생이 일어나기 어려울 것도 요구되고 있다.
더욱이, 표면 처리 금속판은, 딥 드로잉 가공 등의 프레스 성형 시에, 표면 처리 금속판과 금형 사이에서 격렬한 접동 마찰이 생긴다. 표면 처리 금속판은, 이 접동으로, 표면 처리 피막이 손상되거나, 표면 처리 피막에 아연 도금층의 아연이 혼입되어, 검게 변색되는 흑화 현상이 발생함이 알려져 있다. 이러하므로, 표면 처리 금속판에는, 이와 같은 문제가 발생하지 않는, 우수한 프레스 성형성도 요구되고 있다.
전술한 바와 같은 문제의 해결을 목적으로 한 표면 처리 금속판으로서, 본 발명자는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 금속판 등을 제안하고 있다. 특허문헌 1에는, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 수성액과 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수분산액과 실리카 입자와 실레인 커플링제를 특정 비율로 포함하는 수지 수성액으로부터 얻어지는 수지 피막을 구비하는 표면 처리 금속판이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 금속판은, 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성이 우수하고, 더욱이 도장성 및 내알칼리 탈지성 등도 우수하다.
특허문헌 1에 기재된 표면 처리 금속판은, 표면 처리 피막으로서 구비되는 수지 피막에는, 수지 성분 5∼45질량부에 대해서, 실리카 입자를 55∼95질량부와, 무기 성분인 실리카 입자가 많이 포함되어 있다. 이 표면 처리 금속판은, 무기 성분이 비교적 많은, 이른바 무기 리치(rich)의 피막을 구비하는 표면 처리 금속판이다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 금속판은, 실리카 입자의 비중이 약 2.2로 크기 때문에, 비교적 얇은 막 두께여도, 충분한 피막 부착량의 수지 피막이 형성된다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 금속판은, 도전성이 우수하다. 더욱이, 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 금속판은, 수지 피막 중에 실리카를 많이 포함하기 때문에 딱딱해져, 내어브레이전성이나 내흑화성도 우수하다.
한편으로, 상기 표면 처리 금속판의 기재인 아연계 도금 강판은, 종래부터, 그 표면에 흑변 현상이 발생함이 잘 알려져 있다. 이 흑변 현상은, 표면의 적어도 일부가 흑색 또는 다갈색 등의 거뭇하게 변색하는 현상이다. 또한, 이 흑변 현상은, 구체적으로는, 백청이 발생하기 전의, 부식 환경에 있어서의 초기 단계에서 나타나는 부식 현상이며, 비교적 온화한 부식 환경하에서 발생한다고 말해지고 있다. 또한, 흑변 현상에 의해, 아연계 도금 강판의 표면이 거뭇하게 보이는 것은, 표면에 존재하는 아연(Zn)의 산화 반응(부식 반응) 시에, ZnxO1-x라고 하는 화학량론 조성으로부터 벗어난 부정형 산화물이 생성되기 때문이라고 생각되고 있다.
흑변 현상은, Zn의 산화 반응이 어중간한 상태일 때에 발생하는 현상이라고도 말해지고 있어, 흑변을 막기 위해서는, 오히려 산화 반응을 어느 정도 촉진시키면 좋다고 생각된다. 그래서, 산화 반응을 적당히 촉진시키는 원소로서 Ni, Co, 및 In 등의 원소를 아연 도금층에 첨가하는 것이 생각된다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 기술을 들 수 있다.
특허문헌 2에는, Ni 이온을, 100∼300ppm의 범위 내의 양으로 함유하고, 불순물로서 포함되는 Pb 이온의 함유량이 0.5ppm 이하이며 또한 도금욕 중의 Ni 이온과 Pb 이온의 비(Ni 이온/Pb 이온)가 500 초과로 한 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 전기 아연 도금하고, 그 다음에, 소정의 크로메이트 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 아연 도금욕 중의 Ni 이온을, 불순물로서 포함되는 Pb 이온의 양의 5∼500배의 범위 내, Zn 이온의 양의 1/25 이하이고 또한 10g/l 이하의 양으로 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 전기 아연 도금하고, 그 다음에, 소정의 크로메이트 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에 의하면, 아연계 도금 강판의 흑변 현상의 발생을 억제할 수 있다는 취지가 개시되어 있다.
근년에는, 제품의 외관이 우수할 것이 보다 요구되게 되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서, 흑변 현상이나 얼룩 오염의 발생을 보다 억제하고, 외관이 우수한 표면 처리 금속판이 요구되게 되고 있다. 그래서, 전술한 바와 같은, 무기 리치의 피막을 구비하는 표면 처리 금속판도, 흑변 현상이나 얼룩 오염의 발생을 보다 억제할 것이 요구되게 되고 있다.
일본 특허공개 2006-43913호 공보 일본 특허공개 평2-8374호 공보 일본 특허공개 소60-77988호 공보
본 발명은, 무기 리치의 피막이 갖는, 우수한 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성을 유지한 채로, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고, 상기 표면 처리 피막은, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카 60∼80질량부와, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 혼합 수지 20∼40질량부를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 실레인 커플링제를 10∼20질량부를 추가로 함유하는 표면 처리 조성물로 구성되며, 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 함유비가, 질량비로 1:1∼9:1이고, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.4∼0.8g/m2이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 4mg/m2 이하인 표면 처리 금속판이다.
상기 및 그 외의 본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 기재로부터 밝혀질 것이다.
도 1은, 도전성을 평가하기 위한 표면 저항 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 프레스 성형성을 평가할 때의 프레스 성형에서의 가공 형상을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 프레스 성형성을 평가할 때의 프레스 성형에서의 금형 형상을 나타내는 개략도이다.
도 4는, 내강판 어브레이전성을 평가하기 위한 평가 장치(내강판 어브레이전 장치)를 나타내는 개략도이다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은, Ni, Co, 및 In 등의 원소를 아연 도금층에 첨가한 아연계 도금 강판은, 아연 도금층에 첨가한 Ni, Co, 및 In 등의 원소와, 아연 도금층 중에 불순물로서 존재하는 Pb, Cu, Ag 등의 내식성을 열화시키는 원소의 밸런스를 고려할 필요가 있다. 또한, 이와 같은 아연계 도금 강판은, 그 밸런스를 조정했다고 해도, 부식 환경에서의 금속 원소의 가수 변화 및 금속의 용출 등에 의한, 변색 얼룩의 발생 또는 백색도의 저하 등이 발생하여, 외관 불량이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 아연계 도금 강판은, Ni, Co, 및 In 등의 원소를 아연 도금층에 첨가하여, 산화 반응을 지나치게 촉진시키면, 내식성이 현저하게 저하되어 백청이 발생하거나, 얼룩상(흑갈색이나 회갈색)의 불균일(이하, 얼룩 오염으로 칭한다)이 발생하기 쉬워지는 경우가 있었다.
이러하므로, 아연 도금층에, Ni, Co, 및 In 등의 원소를 첨가시키는 방법 이외의 방법으로, 흑변 현상이나 얼룩 오염의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.
표면 처리 피막을 아연계 도금 강판에 마련했을 경우, 산소 투과성이나 수증기 투과성 등의 배리어성이 어중간하게 향상되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 아연계 도금 강판의 표면에의 산소의 공급이 불충분한 상태로 산화 반응이 일어나, 전술한 바와 같이, 아연계 도금 강판 상에 부정형 산화물이 생성되는 것에 의해, 흑변 현상이 발생하게 된다.
그래서, 본 발명자는, 표면 처리 피막의 배리어성을 높이기 위해서, 표면 처리 피막에 함유시키는 콜로이달 실리카의 입자경을 작게 하는 것이 유효함을 발견했다.
또한, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 마련한 표면 처리 금속판은, 흑변 현상뿐만 아니라, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있었다. 본 발명자는, 본 발명에 이르는 검토 중에서, 표면 처리 피막에 콜로이달 실리카를 포함하는 경우, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있음에 주목했다. 이와 같은 표면 처리 피막을 구비하는 표면 처리 금속판을, 예를 들어, 온도 65℃, 습도 95%의 환경으로 설정한 항온 항습 시험기 내에 168시간 방치하여, 얼룩 오염을 발생시켰다. 이 얼룩 오염을 발생시킨 표면 처리 금속판의 얼룩 오염이 발생한 부분의 표면 처리 피막에 괘서(罫書)를 넣고, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA, 니혼전자주식회사제의 JXA-8100)를 이용하여, 면분석(매핑/시야 8×8mm)을 실시했다. 이 분석의 결과, 얼룩 오염이 발생한 부분에는, Na 원소가 농화되어 있음을 알 수 있었다. 이러하므로, 본 발명자는, 얼룩 오염의 원인이, Na 원소의 존재에 의한다고 추찰했다. 이 Na 원소의 농화의 원인에 대해 더욱 검토한 바, 본 발명자는, 표면 처리 피막에 포함되는 콜로이달 실리카에 주목하여, 얼룩 오염이 발생하는 메커니즘으로서는, 이하와 같은 것이라고 추찰했다.
우선, 고온 다습의 환경하 등에서는, 표면 처리 피막이 마련된 아연 도금층의 표면 상에서의 극초기의 부식에 의해 국부 전지가 형성된다. 일반적인 콜로이달 실리카(분산제로서 나트륨을 포함하는 콜로이달 실리카)가 표면 처리 피막에 함유되어 있는 경우, 표면 처리 피막 중에 콜로이달 실리카에서 유래하는 Na 원소가 포함되게 된다. 그리고, 이 표면 처리 피막에 포함되는 콜로이달 실리카에서 유래하는 Na 원소가 전지의 캐소드부에서 농화되어, 초기의 부식을 완만하게 촉진시켜, 아연 도금층 상에 부정형 산화물(부정형 산화 아연)이 생성된다. 즉, 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 피막을 아연계 도금 강판 상에 마련한 표면 처리 금속판에서는, 콜로이달 실리카에 포함되는 Na 이온이 아연계 도금 강판의 아연 도금층 표면으로 이행하여, 부분적으로, 부정형 산화물이 형성된다. 그리고, 이 부정형 산화물이 기점이 되어, 부식이 진행되면, 부정형 산화물이 아연계 도금 강판과 표면 처리 피막의 계면에서 불균일상으로 확산한다. 이 불균일상으로 확산한 부정형 산화물이 얼룩 오염상으로 보이게 된다. 이와 같은 메커니즘에 기초하여, 상기와 같은 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 피막을 구비하는 표면 처리 금속판에서는, 얼룩 오염이 발생한다고 추찰했다. 한편, 표면 처리 피막에 포함되는 콜로이달 실리카는, 종래, 분산제로서 나트륨을 포함하는 것, 즉, Na 이온으로 안정화되어 있는 콜로이달 실리카였다.
그래서, 본 발명자는, 표면 처리 피막으로부터 용출되는 Na 이온의 양을 줄이면, 부분적으로 형성되는 부정형 산화물이 적어져, 그 결과, 얼룩 오염을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각했다.
본 발명자는, 전술한 검토에 기초하여, 하기와 같은 본 발명에 상도하기에 이르렀다. 본 발명자는, 무기 리치의 피막이 갖는, 우수한 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성을 유지한 채로, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판을 제공한다고 하는 상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성됨을 발견했다.
본 발명의 일 태양에 따른 표면 처리 금속판은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비한다. 이 표면 처리 피막은, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카 60∼80질량부와, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 혼합 수지 20∼40질량부를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 실레인 커플링제를 10∼20질량부를 추가로 함유하는 표면 처리 조성물로 구성된다. 이 표면 처리 조성물에 포함되는, 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지(PU)와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지(EC)의 함유비(PU:EC)가, 질량비로 1:1∼9:1이다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼0.8g/m2이다. 또한, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m2 이하이다.
이와 같은 표면 처리 금속판은, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 아연 도금층과의 밀착성도 우수하다. 이는, 이하의 것에 의한다고 생각된다.
우선, 이와 같은 표면 처리 피막은, 함유시키는 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 4∼6nm로 작기 때문에, 콜로이달 실리카의 분산성 및 활성도가 높아져, 표면 처리 피막의 배리어성이 높아져, 내식성을 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼0.8g/m2가 되도록 표면 처리 피막을 형성함으로써, 내식성을 높이는 등의, 콜로이달 실리카를 함유한 효과를 적합하게 발휘할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 콜로이달 실리카 60∼80질량부로, 상기 콜로이달 실리카를 비교적 다량으로 함유하는 표면 처리 피막이면, 표면 처리 피막의 밀도가 높아지므로, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.4∼0.8g/m2여도, 비교적 얇아진다. 따라서, 우수한 도전성을 유지할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지(PU)와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지(EC)의 함유비(PU:EC)가, 질량비로 1:1∼9:1이다. 이와 같은 혼합 수지를, 20∼40질량부를 함유하면, 내식성, 내흑변성, 프레스 성형성 등의 가공성, 및 내어브레이전성이 우수하다고 생각된다. 이와 같은 표면 처리 금속판에 있어서, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m2 이하가 되는 표면 처리 피막으로 한다. 이와 같이 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 적으면, 전술한 바와 같이, 얼룩 오염의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이러하므로, 본 실시형태에 따른 표면 처리 금속판은, 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성 등이 우수할 뿐만 아니라, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 아연계 도금 강판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아연 단독 도금 강판이어도 되고, 아연-Ni, 아연-Fe, 및 아연-Al 등의, 아연계 합금 도금 강판이어도 된다. 도금법으로서도, 특별히 한정되지 않고, 용융 도금법, 전기 도금법, 및 증착 도금법 등의 어느 것으로 얻어진 아연 도금 강판이어도 된다. 상기 아연계 도금 강판으로서는, 구체적으로는, 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판(GA), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판(GF), 전기 아연 도금 강판(EG), 전기 Zn-Ni 합금 도금 강판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 아연 도금 강판(EG)인 것이 바람직하다.
상기 표면 처리 피막은, 전술한 바와 같이, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카 60∼80질량부와, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 혼합 수지 20∼40질량부를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 실레인 커플링제를 10∼20질량부를 추가로 함유하는 표면 처리 조성물로 구성된다.
상기 콜로이달 실리카는, 평균 입자경이 4∼6nm이다. 더욱이, 상기 콜로이달 실리카는, 전술한 고찰에 기초하여, 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 적을 것이 요구된다. 상기 콜로이달 실리카는, 구체적으로는, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양(용출량)이, 4mg/m2 이하가 되는 콜로이달 실리카이다. 상기 콜로이달 실리카로서는, 이와 같은 콜로이달 실리카이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 콜로이달 실리카로서는, 구체적으로는, 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카, 즉, NH4 + 이온으로 안정화되어 있는 콜로이달 실리카(암모니아 안정화 타입)는, 시판되고 있다. 이와 같은 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카를 사용함으로써, 전술한 바와 같은, 일반적인 콜로이달 실리카인 분산제로서 나트륨을 포함하는 콜로이달 실리카(나트륨 안정화 타입)만을 이용했을 경우보다, 상기 표면 처리 피막 중의 나트륨의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 상기 용출량을 줄인 표면 처리 피막이 얻어진다.
상기 콜로이달 실리카는, 우선, 전술한 바와 같이, 평균 입자경이 4∼6nm이다. 콜로이달 실리카가 지나치게 크면, 내식성이 저하되고, 더욱이, 내어브레이전성, 및 프레스 성형성 등의 가공성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 표면 처리 피막 중의 콜로이달 실리카의 분산성 및 활성도가 저하되기 때문에, 표면 처리 피막의 배리어성이 저하되어, 부식 환경에서의 콜로이달 실리카의 용출량이 저하되기 때문이라고 생각된다. 한편, 콜로이달 실리카는 작아질수록, 내식성이 향상되지만, 지나치게 작으면, 콜로이달 실리카의 표면의 활성도가 지나치게 높아져 콜로이달 실리카를 분산시킨 액의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 콜로이달 실리카의 평균 입자경의 하한이 4nm이다. 따라서, 상기와 같은 입자경의 콜로이달 실리카를 이용함으로써, 우수한, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 및 도전성을 유지하면서, 내식성, 내어브레이전성, 및 프레스 성형성 등의 가공성이 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다. 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카로서는, 구체적으로는, 닛산화학공업주식회사제의 스노텍 NXS(ST-NXS, 암모니아 안정화 타입), 및 스노텍 XS(ST-XS, 나트륨 안정화 타입) 등을 들 수 있다. 나트륨 안정화 타입의 ST-XS를 이용하는 경우는, 암모니아 안정화 타입의 ST-NXS와 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 콜로이달 실리카의 평균 입자경으로서는, 예를 들어, 평균 입자경이 1∼10nm 정도인 경우에는, 시아즈법을, 평균 입자경이 10∼100nm 정도인 경우에는, BET법에 의해 측정된 값 등을 들 수 있다. 또한, 제조자의 팜플렛에 공증치가 기재되어 있는 경우는, 이 공증치를 여기에서의 콜로이달 실리카의 평균 입자경으로 한다.
또한, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양(용출량)은, 전술한 바와 같이, 적은 편이 바람직하지만, 본 발명자의 검토에 의해, 4mg/m2 이하이면, 얼룩 오염을 적합하게 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이 용출량은, 3.8mg/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5mg/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위 내이면, 내흑변성, 및 내얼룩 오염성을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 상기 용출량은, 적을수록 바람직하지만, 콜로이달 실리카의 특징상, 1mg/m2 정도인 것이 한계이며, 상기 용출량의 하한치는, 1mg/m2 이상인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 용출량은, 예를 들어, 이하와 같이 측정한 값 등을 들 수 있다. 표면 처리 금속판을, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지한다. 이 표면 처리 금속판이 침지된 액체에 포함되는 나트륨 이온의 양을, 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정한다. 이 측정된 나트륨 이온의 양과, 표면 처리 금속판의 면적으로부터, 용출량을 산출한다. 한편, 이온 크로마토그래피로서는, 예를 들어, 써모피셔사이언티픽 주식회사제의 ICS-5000+ 등을 이용할 수 있다.
상기 혼합 수지는, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지와 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 혼합 수지이다. 콜로이달 실리카와 혼합시켜 수계 조성물로 하기 위해서, 본 실시형태에서는, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지와 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 각각, 에멀션인 것이 바람직하다.
상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지는, 분자 내에 카복실기를 갖는 폴리유레테인 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지로서는, 유레테인 프리폴리머를 쇄연장제로 쇄연장 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 유레테인 프리폴리머로서는, 예를 들어, 후술하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 유레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 예를 들어, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI), 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데케인메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 이 중에서도, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다. 또한, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 상기 예시한 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 유레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서는, 예를 들어, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터 폴리올, 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 등을 들 수 있다.
상기 폴리에터 폴리올은, 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌 옥사이드 단위에 의해 구성되어 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리에터 폴리올로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 글라이콜(폴리에틸렌 글라이콜), 폴리옥시프로필렌 글라이콜(폴리프로필렌 글라이콜), 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜(폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜) 등을 들 수 있다. 상기 폴리에터 폴리올로서는, 이 중에서도, 폴리옥시프로필렌 글라이콜이나 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에터 폴리올로서는, 상기 예시한 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 카복실기를 갖는 폴리올은, 적어도 1 이상의 카복실기와 적어도 2 이상의 하이드록실기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 카복실기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰탄산, 다이하이드록시프로피온산, 및 다이하이드록시석신산 등을 들 수 있다. 상기 카복실기를 갖는 폴리올로서는, 이 중에서도, 다이메틸올프로피온산이 바람직하다. 또한, 상기 카복실기를 갖는 폴리올로서는, 상기 예시한 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 폴리올 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터 폴리올, 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 폴리올 이외의 폴리올을 포함하고 있어도 된다.
또한, 전술한 유레테인 프리폴리머를 쇄연장 반응시키는 쇄연장제로서는, 쇄연장제로서 이용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 쇄연장제로서는, 예를 들어, 저분자량의 폴리올, 폴리아민, 및 알칸올 아민 등을 들 수 있다. 상기 저분자량의 폴리올로서는, 전술한 폴리올 성분과 동일한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리아민으로서는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민; 톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 등의 방향족 폴리아민; 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 아이소포론다이아민 등의 지환식 폴리아민; 하이드라진, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칸올 아민으로서는, 예를 들어, 다이에탄올아민 및 모노에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 쇄연장제로서는, 이 중에서도, 에틸렌다이아민이 바람직하다. 또한, 상기 쇄연장제로서는, 상기 예시한 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지의 수성액의 제작 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이 제작 방법으로서는, 예를 들어, 카복실기 함유 유레테인 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화시키고, 수성 매체 중에 유화 분산시켜 쇄연장 반응시키는 방법, 및 카복실기 함유 폴리유레테인 수지를 유화제의 존재하에서, 고전단력으로 유화 분산시켜 쇄연장 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체이다. 그리고, 여기에서의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 에틸렌 유래의 구성 단위가, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 에틸렌성 불포화 카복실산 유래의 구성 단위가, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산이 공중합되어 있으면 되고, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는 시판되고 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 아이소크로톤산 등의 모노카복실산, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, 상기 예시한 화합물 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 에틸렌의 일부 대신에 프로필렌 또는 1-뷰텐 등의 올레핀계 모노머를 이용해도 되고, 더욱이, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 다른 공지된 바이닐계 모노머를 일부 공중합(10질량% 정도 이하)해도 된다.
상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지는, 분자 내에 카복실기를 갖고 있으므로, 유기 염기나 금속 이온으로 중화시키는 것에 의해, 에멀션화(수분산체화)할 수 있다.
상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 수성 매체와 함께, 호모지나이저 장치 등에 투입하고, 필요에 따라 70∼250℃의 가열하로 하여, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속의 화합물을 적절히 수용액 등의 형태로 첨가하고(비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하거나, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속의 화합물을 대략 동시에 첨가한다), 고전단력으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합 수지에 있어서, 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지(PU)와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지(EC)의 함유비(PU:EC)는, 질량비로 1:1∼9:1이며, 2:1∼9:1인 것이 바람직하고, 3.3:1∼6.5:1인 것이 보다 바람직하다. EC의 비율이 지나치게 낮으면, 내식성 및 내흑변성이 저하되는 경향이 있다. 또한, PU의 비율이 지나치게 낮으면, 프레스 성형성 등의 가공성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 상기 함유비가 상기 범위 내이면, 내식성, 내흑변성, 및 가공성이 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다. 한편, 여기에서의 함유비는, 고형분비이다.
또한, 상기 콜로이달 실리카와 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 있어서의 상기 콜로이달 실리카의 함유량의 하한은, 60질량부 이상이며, 65질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 콜로이달 실리카의 함유량의 상한은, 80질량부 이하이며, 75질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 콜로이달 실리카와 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 있어서의 상기 혼합 수지의 함유량의 하한은, 20질량부 이상이며, 25질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 혼합 수지의 함유량의 상한은, 40질량부 이하이며, 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카가 지나치게 적어도, 지나치게 많아도, 내식성이 저하되는 경향이 있다. 이러하므로, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 70질량부에서, 상기 혼합 수지의 함유량이 30질량부 부근에 내식성이 양호하게 되는 피크가 있다고 생각된다. 또한, 상기 콜로이달 실리카가 지나치게 적어지면, 표면 처리 피막의 밀도가 낮아져, 표면 처리 피막의 부착량이 동일해도, 표면 처리 피막의 막 두께가 두꺼워진다. 이와 같은 경우, 도전성도 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 콜로이달 실리카가 지나치게 많아지면, 내얼룩 오염성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 상기 혼합 수지가 지나치게 적어지는 것에 의해, 피막 형성에 필요한 수지 성분이 부족하여, 표면 처리 피막에 크랙 등이 발생하기 쉬워지는 것에 의한다고 생각된다. 한편, 여기에서의 함유량은, 고형분비이다.
상기 실레인 커플링제는, 금속판 표면과 표면 처리 피막의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 상기 실레인 커플링제는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 실레인 커플링제로서는, 예를 들어, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하기 식(1)로 표시되는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019034517622-pct00001
상기 식(1) 중, R1은 글리시독시기, R2 및 R3은 저급 알콕시기, R4는 저급 알콕시기 또는 저급 알킬기, X는 저급 알킬렌기를 가리킨다. 여기에서, 저급이란, 탄소수가 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼3인 것을 의미한다.
상기 실레인 커플링제의 함유량의 하한은, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 10질량부 이상이며, 12.5질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 상한은, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 20질량부 이하이다. 상기 실레인 커플링제가 지나치게 적으면, 내식성, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 프레스 성형성 등의 가공성, 및 내어브레이전성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 금속판 표면과 표면 처리 피막의 밀착성을 향상시킨다고 하는 실레인 커플링제의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 것에 의한다고 생각된다. 또한, 상기 실레인 커플링제가 지나치게 많으면, 내식성, 프레스 성형성 등의 가공성, 및 내어브레이전성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 표면 처리 조성물의 액안정성이 저하됨과 함께, 미반응된 실레인 커플링제가 증가하는 것에 의한다고 생각된다. 한편, 여기에서의 함유량은, 고형분비이다.
또한, 상기 표면 처리 피막에는, 상기 콜로이달 실리카, 상기 혼합 수지, 및 상기 실레인 커플링제 이외에도, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 표면 처리 피막을 가교시키는 가교제, 및 윤활제 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리 피막의 부착량의 하한은, 0.4g/m2 이상이며, 0.5g/m2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량의 상한은, 0.8g/m2 이하이며, 0.7g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 적으면, 표면 처리 피막에 의한 배리어성이 저하되어, 내식성 및 내흑변성이 저하되어, 얼룩의 확대를 촉진하기 때문에, 내얼룩 오염성이 열화되는 경향이 있다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 적으면, 프레스 성형성 등의 가공성 및 내어브레이전성도 저하되는 경향이 있다. 이들 경향은, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 적으면, 형성한 표면 처리 피막의 막 두께가 지나치게 얇아져 롤 코터 등으로의 피막 도장이 곤란해져, 적합한 표면 처리 피막이 형성되기 어려워지는 것에도 의한다고 생각된다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 많으면, 도전성, 프레스 성형성 등의 가공성 및 내어브레이전성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 많으면, 형성한 표면 처리 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼워지기 때문에, 이 두꺼운 피막에 의해 도전성이 저하되고, 더욱이 프레스 성형 시에 피막 찌꺼기가 발생하여, 흑화 현상이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 한편, 표면 처리 피막의 부착량은, 예를 들어, 이하와 같이 측정할 수 있다. 표면 처리 피막 중의 콜로이달 실리카(SiO2)의 Si 원소를 형광 X선 분석 장치로 정량 측정하고, 측정된 Si 원소의 양으로부터 산출할 수 있다. 한편, 이 때의 SiO2의 비중을 2.2로 하고, 수지의 비중은 1.0으로 하여 계산한다.
상기 표면 처리 금속판은, 상기 아연계 도금 강판과 상기 표면 처리 피막을 구비하고 있으면 되고, 다른 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 아연계 도금 강판과 상기 표면 처리 피막 사이에 하지 처리층을 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 아연계 도금 강판의 표면과 상기 표면 처리 피막의 계면 밀착성을 향상시키기 위해서, 중인산 알루미늄, 산성 콜로이달 실리카, 및 폴리아크릴산의 조성물로 이루어지는 반응형의 하지 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 하지 처리층을 마련해도 된다. 단, 미반응된 인산 등은, 내흑변성이나 내식성을 열화시켜, 얼룩 오염의 발생을 촉진하기 때문에, 수세하여 제거하는 것이 바람직하다.
상기 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서는, 본 실시형태에 따른 표면 처리 금속판을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 표면 처리 조성물을 조제하는 공정(조제 공정)과, 상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성하는 공정(건조 공정)을 구비하는 제조 방법 등을 들 수 있다.
상기 조제 공정은, 상기 표면 처리 조성물을 조제할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 콜로이달 실리카, 상기 혼합 수지, 및 상기 실레인 커플링제를 포함하는 표면 처리 조성물을 조제하는 공정 등을 들 수 있다. 이 조제 공정으로서는, 우선, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지를, 상기 콜로이달 실리카와 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 각각, 60∼80질량부, 20∼40질량부가 되도록 혼합하고, 추가로 이 상기 콜로이달 실리카와 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 상기 실레인 커플링제를 10∼20질량부가 되도록 혼합시키는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 이 조제 공정은, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m2 이하가 되는 표면 처리 조성물을 조제하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 콜로이달 실리카로서, 전술한 바와 같은 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 도포 공정은, 상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 바 코터를 이용한 도포 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도포 공정은, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼0.8g/m2가 되도록 상기 표면 처리 조성물을 도포하는 공정이다.
상기 건조 공정은, 상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 건조 공정으로서는, 예를 들어, 90∼130℃에서의 건조 등을 들 수 있다.
이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 실시형태에 따른 표면 처리 금속판을 적합하게 제조할 수 있다.
본 명세서는, 전술한 바와 같이, 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 국면은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고, 상기 표면 처리 피막은, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카 60∼80질량부와, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 혼합 수지 20∼40질량부를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 실레인 커플링제를 10∼20질량부를 추가로 함유하는 표면 처리 조성물로 구성되며, 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 함유비가, 질량비로 1:1∼9:1이고, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.4∼0.8g/m2이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 4mg/m2 이하인 표면 처리 금속판이다.
이와 같은 구성에 의하면, 무기 리치의 피막이 갖는, 우수한 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성을 유지한 채로, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 즉, 내흑변성 및 내얼룩 오염성이 우수한 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 콜로이달 실리카가, 암모니아를 분산제로서 포함하는 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 내흑변성 및 내얼룩 오염성이 보다 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 표면 처리 금속판을 제조하는 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서, 상기 표면 처리 조성물을 조제하는 공정과, 상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하는 공정과, 상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성하는 공정을 구비하는 표면 처리 금속판의 제조 방법이다.
이와 같은 구성에 의하면, 무기 리치의 피막이 갖는, 우수한 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성을 유지한 채로, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 즉, 내흑변성 및 내얼룩 오염성이 우수한 표면 처리 금속판을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 무기 리치의 피막이 갖는, 우수한 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성을 유지한 채로, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 이하의 실시예에서 이용한 각 평가 방법에 대해 설명한다.
［내식성］
1. 염수 분무 시험(SST 평판)
이면과 에지 실링을 실시한 공시재(평판)에 대해서, JIS Z 2371에 준하여, 35℃의 분위기하에서 염수(5%의 NaCl 수용액)를 분무하여, 염수 분무 시험을 실시했다. 공시재에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이를 때까지의 시간을 측정했다.
SST 평판의 평가 기준으로서, 평판인 채의 것에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이를 때까지의 시간이, 240시간 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 168시간 이상 240시간 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 120시간 이상 168시간 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 120시간 미만이면, 「×」이라고 평가했다.
2. 염수 분무 사이클 시험(SST 사이클)
에지 실링한 공시재(평판)에 대해, JIS Z 2371에 준하여, 35℃의 분위기하에서 염수(5%의 NaCl 수용액)를 분무하는 염수 분무 사이클 시험을 실시했다. 1사이클은, 염수 분무를 8시간 행하고, 그 후, 16시간 휴지한다. 공시재에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이르는 사이클수를 측정했다. SST 사이클의 평가 기준으로서는, 이 사이클수가 10사이클 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 7사이클 이상 10사이클 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 5사이클 이상 7사이클 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 5사이클 미만이면, 「×」이라고 평가했다.
3. 중성 염수 분무 사이클 시험(JASO)
에지 실링한 공시재(평판)에 대해, JIS H 8502에 준하여, 중성 염수 분무 사이클 시험을 실시했다. 1사이클은, 염수 분무를 2시간 행하고, 그 후, 건조(온도 60℃, 습도 30% 이상)를 4시간 행하고, 습윤(온도 50℃, 습도 95% 이상)을 2시간 행한다. 공시재에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이르는 사이클수를 측정했다. JASO의 평가 기준으로서는, 이 사이클수가 21사이클 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 15사이클 이상 21사이클 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 9사이클 이상 15사이클 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 9사이클 미만이면, 「×」이라고 평가했다.
［내흑변성］
공시재를, 온도 50℃, 습도 98% 이상의 항온 항습 시험기에 168시간 보존한 후, 시험 전후의 색차(ΔL)를 색차계를 이용하여 측정했다. 내흑변성의 평가 기준으로서, ΔL이 1 미만이면, 「◎」이라고 평가하고, ΔL이 1 이상 2 미만이면, 「○」이라고 평가하고, ΔL이 2 이상 3 미만이면, 「△」이라고 평가하고, ΔL이 3 이상이면, 「×」이라고 평가했다.
［내얼룩 오염성］
공시재를, 온도 65℃, 습도 95% 이상의 항온 항습 시험기에 168시간 보존한 후, 시험 전후의 외관 변화를 육안으로 확인했다. 내얼룩 오염성의 평가 기준으로서, 얼룩 오염의 발생을 확인할 수 없으면, 「◎」이라고 평가하고, 극히 약간의 얼룩 오염의 발생을 확인했을 경우는, 「○」이라고 평가하고, 약간의 얼룩 오염의 발생을 확인했을 경우는, 「△」이라고 평가하고, 전면적으로 얼룩 오염의 발생을 확인했을 경우는, 「×」이라고 평가하고, 전면에 얼룩 오염이 현저하게 발생하고 있는 것을 확인했을 경우는, 「××」이라고 평가했다.
［도전성］
공시재의 표면 저항치(도전성)는, 도 1에 나타내는 바와 같은 표면 저항 측정 장치(10)로, 저항기(11)를 개재한 2개의 단자(12)를 공시재(13)의 표면에 직접 접촉시켜 측정했다. 한편, 도 1은, 도전성을 평가하기 위한 표면 저항 측정 장치를 나타내는 개략도이다. 표면 저항 측정 장치(10)로서는, 주식회사 다이아 인스트루멘츠제의 LorestaEP를 이용했다. 측정 방법은, 2탐침법으로, 2탐침 AP 프로브(타입 A)(핀 간격: 10mm, 핀 선단: 직경 2mm, 스프링압: 240g/개, 구리판 없음)로 측정했다. 도전성의 평가 기준으로서, 측정한 표면 저항치가 0.05Ω 미만이면, 「◎」이라고 평가하고, 0.05Ω 이상 0.5Ω 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 0.5Ω 이상 1Ω 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 1Ω 이상이면, 「×」이라고 평가했다.
［프레스 성형성(원통 딥 드로잉 시험)］
80톤 크랭크 프레스(아이다 엔지니어링 주식회사제의 NCL-80TS)를 이용하여, 무도유로 프레스 성형(단발 프레스)을 실시했다. 공시재를, 도 2에 나타내는 바와 같은 가공 형상이 되도록, 도 3에 나타내는 바와 같은 금형 형상을 이용하여 프레스 성형했다. 즉, 도 3에 나타내는 바와 같은, 다이(31)와 펀치(32)로, 공시재(33)를 프레스 성형하여, 공시재(33)를 도 2에 나타내는 바와 같은 가공 형상으로 했다. 한편, 도 2는, 프레스 성형성을 평가할 때의 프레스 성형에서의 가공 형상을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3은, 프레스 성형성을 평가할 때의 프레스 성형에서의 금형 형상을 나타내는 개략도이다.
가공 형상은, 도 2에 나타내는 바와 같은 형상이며, 높이 A가 46mm이고, 직경 B가 50mm이다. 그리고, 프레스 조건으로서는, 금형으로서, 판두께 0.8mm용 원통 금형을 사용하여, 성형 속도 40spm, 주름 누름 압력 1kgf/cm2, 드로잉비 2.2, 무윤활(프레스유 없음)로 프레스 성형했다. 또한, 금형 형상으로서는, 도 3에 나타내는 바와 같은 형상이다. 그 치수로서는, 블랭크 직경 D: 직경 110mm, 펀치 외경 d1: 직경 50mm, 다이 외경 d2: 직경 51.64mm, 펀치의 곡률 반경 R1: 5mmR, 다이의 곡률 반경 R2: 3mmR, 클리어런스: +20μm이다.
이 평가 기준으로서는, 얻어진 성형품의, 접동면의 마찰 흠집, 형 갉힘, 및 내흑화성을 육안으로 평가했다. 그 결과, 접동면의 마찰 흠집 및 형 갉힘이나 흑화 현상(피막과 도금의 일부가 박리되어 검게 퇴적한다)의 발생 비율이 낮고, 프레스 성형성이 극히 좋다고 평가된 것은, 「◎」이고, 좋다고 평가된 것은, 「○」이고, 나쁘다고 평가된 것은, 「△」이고, 극히 나쁘다고 평가된 것은, 「×」이다.
［내강판 어브레이전 시험］
공시재 2매를 표면끼리 겹치고, 도 4에 나타내는 바와 같은 내강판 어브레이전 장치(40)를 이용하여 진동시켜 내어브레이전성의 육안 평가를 실시했다. 한편, 도 4는, 내강판 어브레이전성을 평가하기 위한 평가 장치(내강판 어브레이전 장치)를 나타내는 개략도이다.
내강판 어브레이전 시험은, 구체적으로는, 우선, 2매의 공시재를, 각각, 100mm각으로 절단했다. 그리고, 100mm각으로 절단한 공시재의 네 모서리에, 내강판 어브레이전 장치(40)의 진동 발생 장치(41)에 마련한 핀(42)을 통과시켜, 진동 발생 장치(아이덱스주식회사제의 BF50UC)(41) 상에 설치할 수 있도록, 직경 6mm의 구멍을 뚫었다. 이 100mm각으로 절단하고 네 모서리에 구멍을 뚫은 공시재를, 내강판 어브레이전 시험에 이용했다. 다음에, 진동 발생 장치(41) 상에, 차례로, 표면에 3R 반원의 돌기, 길이 100mm의 피드를 2개 갖는 강판 어브레이전 지그(43), 100mm각으로 절단하고 네 모서리에 구멍을 뚫은 공시재(44)를 2매, 및 1kg의 추를 놓았다. 이 상태로, 진동 발생 장치(41)를, 진폭 5mm, 주파수 35Hz로, 5분간 진동시켰다. 이 시험 후의 공시재의 외관을 육안으로 확인했다. 내강판 어브레이전 시험의 평가 기준으로서, 어브레이전의 발생을 확인할 수 없으면, 「◎」이라고 평가하고, 극히 약간의 어브레이전의 발생을 확인했을 경우는, 「○」이라고 평가하고, 어브레이전의 발생을 많이 확인했을 경우는, 「△」이라고 평가하고, 어브레이전이 발생하고, 금속 광택을 확인했을 경우는, 「×」이라고 평가했다.
［시험예 1: 콜로이달 실리카 및 혼합 수지의 함유량］
표면 처리 피막을 구성하는 수지로서는, 이하의 수지를 이용했다.
(카복실기 함유 폴리유레테인 수지: PU)
교반기, 온도계, 및 온도 컨트롤러를 구비한 합성 장치에, 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(평균 분자량 1000: 호도가야화학공업주식회사제)을 60질량부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14질량부, 다이메틸올프로피온산 20질량부를 투입하고, 추가로, 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30질량부를 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI)를 104질량부 투입하고, 80℃∼85℃로 승온하고, 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9질량%였다. 추가로, 트라이에틸아민 16질량부를 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16질량부와 물 480질량부의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화시키면서 쇄연장 반응시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 폴리유레테인 수지 수분산액(카복실기 함유 폴리유레테인 수지 수분산액)(불휘발성 수지 성분 29.1질량%, 산가 41.4)이 얻어졌다. 이것을 PU로 했다.
(에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지: EC)
교반기, 온도계, 및 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 물 626질량부, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 유닛: 20질량%, 멜트 인덱스 MI: 300) 160질량부를 가하고, 추가로, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기 1몰에 대해서, 트라이에틸아민을 40몰%, 수산화 나트륨을 15몰%가 되도록 가했다. 그리고, 150℃, 5Pa로 고속 교반을 행하고, 40℃로 냉각했다. 여기에, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(주식회사니혼쇼쿠바이제의 케미타이트(등록상표) DZ-22E)를 에틸렌-아크릴산 공중합체의 고형분 100부에 대해, 5부 가했다. 그렇게 하는 것에 의해, 에멀션화한 에틸렌-아크릴산 공중합체(에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수분산체)가 얻어졌다. 이것을 EC로 했다. 이 수지의 수증기 투과도는 50g/m2/day였다.
이하, 콜로이달 실리카 및 혼합 수지의 함유량에 대해 검토했다.
(표면 처리 금속판 No. 1)
우선, 상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지(PU)와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지(EC)의 함유비(PU:EC)가, 질량비(고형분비)로, 5:1인 혼합 수지의 분산액을 조제했다.
그리고, 고형분비로, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입)를 60질량부와, PU:EC=5:1인 혼합 수지를 40질량부를 포함하고, 이 100질량부에 대해서, 추가로 실레인 커플링제(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 신에츠화학공업주식회사제의 KBM403)를 15질량부 첨가하여 표면 처리 조성물을 조제했다.
금속판으로서, 전기 순아연 도금 강판(아연 부착량 20g/m2, 판두께 0.8mm)을 이용하고, 그 편면에 상기 표면 처리 조성물을, 피막 부착량 0.6g/m2가 되도록, 바 코터로 스퀴즈 롤에서 도포했다. 그리고, 이 표면 처리 조성물을 도포한 금속판을, 판온 100℃로 가열 건조했다. 그렇게 하는 것에 의해, 피막 부착량 0.6g/m2의 표면 처리 피막을 형성한 표면 처리 금속판이 얻어졌다. 피막 부착량은, 전술한 바와 같이, 피막 중의 콜로이달 실리카(SiO2)의 Si 원소를 형광 X선 분석 장치로 정량 측정하여 산출했다. 또한, 이 표면 처리 강판을 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지하고, 용출된 나트륨(Na+)량을, 이온 크로마토그래피(써모피셔사이언티픽주식회사제의 ICS-5000+)로 측정한 결과, Na+ 용출량은 3.0mg/m2였다.
(표면 처리 금속판 No. 2∼9)
표면 처리 금속판 No. 2∼9는, 표 1에 나타내는 조성이 되도록 조제한 표면 처리 조성물을 이용하는 것 이외에는, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 0.6g/m2였다. Na+ 용출량은 표 1에 나타내는 값이었다.
이들 표면 처리 금속판 No. 1∼9에 대해서, 상기 평가를 행한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112019034517622-pct00002
표 1로부터, 상기 콜로이달 실리카를 60∼80질량부 함유하고, 상기 혼합 수지를 20∼40질량부를 함유하고 있는 경우(표면 처리 금속판 No. 1∼5)는, 내흑변성 및 내얼룩 오염성 등이 우수하고, 더욱이, 상기 콜로이달 실리카를 50∼55질량부 함유하고, 상기 혼합 수지를 45∼50질량부 함유하고 있는 경우(표면 처리 금속판 No. 6, 7)와 비교하여, 내식성 및 도전성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 표면 처리 금속판 No. 1∼5는, 내얼룩 오염성 등이 우수하고, 더욱이, 상기 콜로이달 실리카를 85∼90질량부 함유하고, 상기 혼합 수지를 10∼15질량부 함유하고 있는 경우(표면 처리 금속판 No. 8, 9)와 비교하여, 내식성 및 내얼룩 오염성이 우수함을 알 수 있었다.
더욱이, 표 1로부터, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 65∼75질량부이고, 상기 혼합 수지의 함유량이 25∼35질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 2∼4)는, 내얼룩 오염성 및 도전성이 우수하고, 표면 처리 금속판 No. 1과 비교해도, 내식성, 내흑변성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 표 1로부터, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 65∼75질량부이고, 상기 혼합 수지의 함유량이 25∼35질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 2∼4)는, 표면 처리 금속판 No. 5와 비교해도, 내식성, 내흑변성, 및 내얼룩 오염성이 우수함을 알 수 있었다.
［시험예 2: 혼합 수지에 있어서의 PU:EC］
이하, 혼합 수지에 있어서의 PU와 EC의 함유비(PU:EC)에 대해 검토했다.
(표면 처리 금속판 No. 10∼17)
표면 처리 금속판 No. 10∼17은, 상기 혼합 수지에 있어서의, PU와 EC의 함유비(PU:EC)가, 표 2에 나타내는 혼합 수지를 이용하는 것 이외에는, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로 0.6g/m2였다. Na+ 용출량은 표 2에 나타내는 값이었다.
이들 표면 처리 금속판 No. 10∼17에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112019034517622-pct00003
표 2로부터, 이용한 혼합 수지가 PU:EC가 1:1∼9:1인 경우(표면 처리 금속판 No. 10∼15)는, PU:EC가 9:1보다 PU가 많은 경우(표면 처리 금속판 No. 16)와 비교하여, 내식성 및 내흑변성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 10∼15는, PU:EC가 1:1보다 PU가 적은 경우(표면 처리 금속판 No. 17)와 비교하여, 내흑변성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
더욱이, 표 2로부터, 이용한 혼합 수지가 PU:EC가 2:1∼6.5:1인 경우(표면 처리 금속판 No. 11∼14)는, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 및 도전성 등이 우수하고, 표면 처리 금속판 No. 10과 비교해도, 내식성 및 프레스 성형성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표 2로부터, 이용한 혼합 수지가 PU:EC가 3.3:1∼6.5:1인 경우(표면 처리 금속판 No. 12∼15)는, 표면 처리 금속판 No. 11과 비교해도, 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 표 2로부터, 이용한 혼합 수지가 PU:EC가 2:1∼6.5:1인 경우(표면 처리 금속판 No. 11∼14)는, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 및 도전성 등이 우수하고, 표면 처리 금속판 No. 15와 비교해도, 내식성 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다. 이러하므로, PU의 함유량이, PU:EC가 6.5:1보다 적게 되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
［시험예 3(실레인 커플링제의 함유량)］
이하, 실레인 커플링제의 함유량에 대해 검토했다.
(표면 처리 금속판 No. 18∼24)
표면 처리 금속판 No. 18∼24는, 실레인 커플링제의 함유량이, 표 3에 나타내는 함유량인 것 이외에는, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로, 0.6g/m2였다. Na+ 용출량은, 표 3에 나타내는 값이었다.
이들 표면 처리 금속판 No. 18∼24에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112019034517622-pct00004
표 3으로부터, 상기 실레인 커플링제의 함유량이, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 10∼20질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 18∼22)는, 상기 실레인 커플링제의 함유량이 10질량부보다 적은 경우(표면 처리 금속판 No. 23)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 18∼22는, 상기 실레인 커플링제의 함유량이 20질량부보다 많은 경우(표면 처리 금속판 No. 24)와 비교하여, 내식성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
더욱이, 표 3으로부터, 상기 실레인 커플링제의 함유량이, 상기 합계 100질량부에 대해서, 12.5∼20질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 19∼23)는, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 및 도전성 등이 우수하고, 표면 처리 금속판 No. 18과 비교해도, 내식성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
［시험예 4(콜로이달 실리카)］
이하, 콜로이달 실리카에 대해 검토했다.
표면 처리 피막을 구성하는 콜로이달 실리카로서는, 닛산화학공업주식회사제의 이하의 것을 이용했다.
ST-NXS, ST-NS, ST-N, 및 ST-N40은, 암모니아 안정화 타입이며, 각각의 평균 입자경은 표 4에 나타낸다. 한편, ST-NXS, ST-NS, ST-N, 및 ST-N40에 포함되는 Na2O의 양은, 각각, 300ppm 이하, 400ppm 이하, 400ppm 이하, 2000ppm 이하이다. 또한, ST-NXS, ST-NS, ST-N, 및 ST-N40에 포함되는 SiO2의 양은, 각각, 14∼15질량%, 20∼21질량%, 20∼21질량%, 39.5∼41질량%이다. 또한, ST-NXS, ST-NS, ST-N, 및 ST-N40의 pH는, 모두 9∼10이다.
또한, ST-XS, 및 ST-S는, 나트륨 안정화 타입이며, 각각의 평균 입자경은, 표 4에 나타낸다. 한편, ST-XS, 및 ST-S에 포함되는 Na2O의 양은, 각각, 3000∼6000ppm, 6000ppm 이하이다. 또한, ST-XS, 및 ST-S에 포함되는 SiO2의 양은, 각각, 20∼21질량%, 30∼31질량%이다. 또한, ST-XS의 pH는, 9∼10이며, ST-S의 pH는, 9.5∼10.5이다.
(표면 처리 금속판 No. 25∼30)
고형분비로, 표 4에 나타내는 콜로이달 실리카 70질량부와, PU:EC=5:1인 혼합 수지를 30질량부를 포함하고, 이 100질량부에 대해서, 추가로 실레인 커플링제(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 신에츠화학공업주식회사제의 KBM403)를 15질량부 첨가하여 표면 처리 조성물을 조제했다.
표면 처리 금속판 No. 25∼30은, 상기 표면 처리 조성물을 이용하는 것 이외에는, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로, 0.6g/m2였다. Na+ 용출량은, 각각 표 4에 나타내는 값이었다.
이들 표면 처리 금속판 No. 25∼30에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112019034517622-pct00005
표 4로부터, 평균 입자경이 4∼6nm이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양(Na+ 용출량)이 4mg/m2 이하가 되는 콜로이달 실리카는, 상기 콜로이달 실리카 중에서는, ST-NXS뿐임을 알 수 있었다.
그리고, ST-NXS를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 25)는, 평균 입자경이 8nm 이상인 것을 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 26∼28)와 비교하여, 내식성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, ST-NXS를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 25)는, Na+ 용출량이 4mg/m2를 초과하는 콜로이달 실리카를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 28∼30)와 비교하여, 내흑변성 및 내얼룩 오염성 등이 우수함을 알 수 있었다. 예를 들어, 표면 처리 금속판 No. 30은, 표면 처리 금속판 No. 25와 동일한 정도의 평균 입자경의 콜로이달 실리카를 이용하고 있지만, Na+ 용출량이 4mg/m2를 초과하면, 내흑변성 및 내얼룩 오염성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 콜로이달 실리카가 지나치게 크면, 표면 처리 금속판 No. 28과 같이, 도전성도 저하됨도 알 수 있었다.
［시험예 5(피막 부착량)］
(표면 처리 금속판 No. 31∼37)
고형분비로, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입)를 70질량부와, PU:EC=5:1인 혼합 수지를 30질량부를 포함하고, 이 100질량부에 대해서, 추가로 실레인 커플링제(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 신에츠화학공업주식회사제의 KBM403)를 15질량부 첨가하여 표면 처리 조성물을 조제했다.
표면 처리 금속판 No. 31∼37은, 상기 표면 처리 조성물을 이용하여 피막 부착량이 표 5에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 표면 처리 금속판 No. 3과 마찬가지로 제조했다. Na+ 용출량은, 각각 표 5에 나타내는 값이었다.
이들 표면 처리 금속판 No. 31∼37에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112019034517622-pct00006
표 5로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량은, 0.4∼0.8g/m2인 경우(표면 처리 금속판 No. 31∼35)는, 이 부착량이 0.4g/m2 미만인 경우(표면 처리 금속판 No. 36)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 내얼룩 오염성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 31∼35는, 0.8g/m2를 초과하는 경우(표면 처리 금속판 No. 37)와 비교하여, 도전성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다.
더욱이, 표 5로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.5∼0.7g/m2인 경우(표면 처리 금속판 No. 32∼34)는, 이 부착량이 0.4g/m2인 표면 처리 금속판 No. 31과 비교하여, 내식성, 프레스 성형성, 및 내강판 어브레이전성이 우수함을 알 수 있었다. 이러하므로, 상기 표면 처리 피막의 부착량은, 0.5g/m2 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 표 5로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.5∼0.7g/m2인 경우(표면 처리 금속판 No. 32∼34)는, 이 부착량이 0.8g/m2인 표면 처리 금속판 No. 35와 비교하여, 도전성, 및 프레스 성형성이 우수함을 알 수 있었다. 이러하므로, 상기 표면 처리 피막의 부착량은, 0.7g/m2 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.
이 출원은, 2016년 9월 13일에 출원된 일본 특허출원 특원2016-178480을 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 실시형태를 통해 본 발명을 적절하고 또한 충분하게 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명에 의하면, 무기 리치의 피막이 갖는, 우수한 내식성, 내어브레이전성, 및 도전성을 유지한 채로, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고,
    상기 표면 처리 피막은, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카 65∼80질량부와, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 혼합 수지 20∼35질량부를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카 및 상기 혼합 수지의 합계 100질량부에 대해서, 실레인 커플링제를 12.5∼20질량부를 추가로 함유하는 표면 처리 조성물로 구성되며,
    상기 카복실기 함유 폴리유레테인 수지와 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수지의 함유비가, 질량비로 2:1∼6.5:1이고,
    상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.5∼0.7g/m2이며,
    70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 4mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카가, 암모니아를 분산제로서 포함하는 콜로이달 실리카인 표면 처리 금속판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 처리 금속판을 제조하는 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서,
    상기 표면 처리 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하는 공정과,
    상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성하는 공정을 구비하는 표면 처리 금속판의 제조 방법.
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