CN109642329B - 表面处理金属板、以及表面处理金属板的制造方法 - Google Patents

表面处理金属板、以及表面处理金属板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及一种表面处理金属板，其包括层叠在镀锌系钢板的表面上的表面处理皮膜，所述表面处理皮膜由表面处理组合物构成，所述表面处理组合物相对于平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅60～80质量份和含羧基聚氨酯树脂亦即PU与乙烯‑不饱和羧酸共聚物树脂亦即EC的混合树脂20～40质量份的合计100质量份含有硅烷偶联剂10～20质量份，PU与EC的含量比以质量比计为1:1～9:1，所述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2，在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从所述表面处理皮膜溶出的Na+的量为4mg/m2以下。

Description

表面处理金属板、以及表面处理金属板的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理金属板、以及表面处理金属板的制造方法。
背景技术
作为用于家电用途、建筑材料用途及汽车用途等的钢板，从耐腐蚀性等观点出发，广泛使用镀锌系钢板。另外，出于进一步提高耐腐蚀性等目的，正在关注在镀锌系钢板上形成有表面处理皮膜的表面处理金属板。该表面处理金属板是在镀锌系钢板所具备的镀锌层上具有上述表面处理皮膜的材料。
对于这样的表面处理金属板，例如在用于电气设备等的情况下等，随着电气设备的高性能化等还要求导电性优异，以提高抗静电性及电磁波防护性。
另外已知的是，在用卡车运输表面处理金属板时等，表面处理金属板会由于与瓦楞板纸等的滑动而产生被称为摩耗的擦痕。故此，对于表面处理金属板还要求不易产生被称为摩耗的擦痕。
此外，在表面处理金属板的深拉深加工等冲压成型时，在表面处理金属板与模具之间会产生剧烈的滑动摩擦。已知表面处理金属板会由于该滑动而损失表面处理皮膜或者产生黑化现象，所述黑化现象是表面处理皮膜中混入了镀锌层的锌而变黑的现象。故此，对于表面处理金属板还要求不会产生这样的问题的程度的、优异的冲压成型性。
作为以解决上述问题为目的的表面处理金属板，本发明人提出了例如专利文献1所述的表面处理金属板等。专利文献1记载了一种表面处理金属板，其具备从树脂水性液得到的树脂皮膜，所述树脂水性液以指定比率含有含羧基聚氨酯树脂水性液、乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子、以及硅烷偶联剂。专利文献1记载的表面处理金属板，对于耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性优异，而且，对于涂装性及耐碱脱脂性等也优异。
专利文献1记载的表面处理金属板作为表面处理皮膜而具备的树脂皮膜中，相对于树脂成分5～45质量份含有二氧化硅粒子55～95质量份，并且含有较多的作为无机成分的二氧化硅粒子。该表面处理金属板是具备无机成分比较多的、所谓的富无机成分的皮膜的表面处理金属板。另外，专利文献1记载的表面处理金属板中，二氧化硅粒子的比重较大，为约2.2，因此即使是比较薄的膜厚也可以形成皮膜附着量足够的树脂皮膜。故此，专利文献1记载的表面处理金属板的导电性优异。此外，专利文献1记载的表面处理金属板由于在树脂皮膜中含有较多的二氧化硅而变硬，因此耐摩耗性及耐黑化性也优异。
另一方面，一直以来，作为上述表面处理金属板的基材的镀锌系钢板会在其表面产生黑变现象这一点是众所周知的。该黑变现象是表面的至少一部分发黑变色为黑色或茶褐色等的现象。另外，该黑变现象具体是在产生白锈之前的、处于腐蚀环境中的初始阶段可看到的腐蚀现象，据说在比较缓和的腐蚀环境下产生。另外，被认为：镀锌系钢板的表面因黑变现象而看起来发黑的原因在于，存在于表面的锌(Zn)在氧化反应(腐蚀反应)之际，生成了ZnxO1-x这一偏离了化学计量组成的无定形氧化物。
据说黑变现象是Zn的氧化反应在半途的状态下产生的现象，因此被认为：为了防止黑变，反而可以在一定程度上促进氧化反应。于是，被考虑了将Ni、Co及In等元素作为适度促进氧化反应的元素而添加到镀锌层中的方法。作为这样的方法，可列举例如专利文献2和专利文献3记载的技术。
专利文献2记载了如下方案，即：在电镀镀锌浴中对钢板进行电镀镀锌，然后，实施指定的铬酸盐处理的方案，其中，所述电镀镀锌浴以100～300ppm的范围内的量含有Ni离子，并且，作为杂质而含有的Pb离子的含量为0.5ppm以下且将镀敷浴中的Ni离子与Pb离子之比(Ni离子/Pb离子)设为超过500。
另外，专利文献3记载了如下方案，即：在电镀镀锌浴中对钢板进行电镀镀锌，然后，实施指定的铬酸盐处理的方案，其中，所述电镀镀锌浴以在作为杂质而含有的Pb离子的量的5～500倍的范围内并且在Zn离子的量的1/25以下且10g/l以下的量含有Ni离子。
专利文献2及专利文献3公开了如下主旨：能够抑制镀锌系钢板的黑变现象的产生。
近年来，越来越要求产品的外观优异。为了满足该要求，逐渐要求进一步能够抑制黑变现象和污斑的产生，据此外观优异的表面处理金属板。因此，对于上述那样的、具备富无机成分的皮膜的表面处理金属板也逐渐要求进一步抑制黑变现象和污斑的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006-43913号
专利文献2：日本专利公开公报特开平2-8374号
专利文献3：日本专利公开公报特开昭60-77988号
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面处理金属板，在维持了富无机成分的皮膜所具有的优异的耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性的情况下，还对于耐黑变性优异，并且充分抑制了污斑的产生。
本发明一个方面涉及一种表面处理金属板，其包括：镀锌系钢板；和层叠在所述镀锌系钢板的至少一个表面上的表面处理皮膜，其中，所述表面处理皮膜由表面处理组合物构成，所述表面处理组合物含有：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅60～80质量份；和含羧基聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的混合树脂20～40质量份，并且，相对于所述胶态二氧化硅与所述混合树脂的合计100质量份，还含有：硅烷偶联剂10～20质量份，所述含羧基聚氨酯树脂与所述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的含量比以质量比计为1:1～9:1，所述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2，在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从所述表面处理皮膜溶出的钠离子的量为4mg/m2以下。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
附图说明
图1是示出用于评价导电性的表面电阻测定装置的概要图。
图2是示出评价冲压成型性时冲压成型中的加工形状的概要图。
图3是示出评价冲压成型性时冲压成型中的模具形状的概要图。
图4是示出用于评价耐钢板摩耗性的评价装置(耐钢板摩耗装置)的概要图。
具体实施方式
如专利文献2及专利文献3所记载的在镀锌层中添加有Ni、Co及In等元素的镀锌系钢板，需要考虑添加于镀锌层中Ni、Co及In等元素与在镀锌层中作为杂质存在的Pb、Cu、Ag等使耐腐蚀性劣化的元素的平衡。另外，这样的镀锌系钢板即使对该平衡进行过调整，有时也由于在腐蚀环境中金属元素的价数变化及金属溶出等原因而出现色斑的产生或白色度的下降等情况，从而发生外观不良。另外，就镀锌系钢板而言，当将Ni、Co及In等元素添加到镀锌层而过度促进氧化反应时，则有时出现耐腐蚀性显著下降而产生白锈的情况，或者出现容易产生污渍状(黑褐色、灰褐色)的斑(以下称为污斑)的情况。
基于上述情况，要求通过在镀锌层中添加Ni、Co及In等元素的方法以外的方法来抑制黑变现象和污斑的产生。
在镀锌系钢板上设置有表面处理皮膜的状态下，有时也出现未彻底提高氧透过性或水蒸气透过性等阻隔性的情况。这样的情况下，在对镀锌系钢板的表面不充分供氧的状态下发生氧化反应，如上所述会在镀锌系钢板上生成无定形氧化物，从而会产生黑变现象。
在此情况下，本发明人发现：减小表面处理皮膜中包含的胶态二氧化硅的粒径，对于提高表面处理皮膜的阻隔性有效。
另外，在镀锌系钢板上设置有表面处理皮膜的表面处理金属板有时出现不仅不能够充分抑制黑变现象，而且还不能够充分抑制污斑的产生的情况。本发明人在为作出本发明而进行的研究中，着眼于当表面处理皮膜含有胶态二氧化硅时则有时出现不能够充分抑制污斑的产生的情况。将具备这样的表面处理皮膜的表面处理金属板在例如设定为温度65℃且湿度95％的环境的恒温恒湿试验机内放置168小时，由此产生了污斑。在该产生了污斑的表面处理金属板的产生了污斑的部分的表面处理皮膜处划上线，使用电子探针微量分析仪(EPMA、日本电子株式会社制的JXA-8100)实施了面分析(绘图/视野8×8mm)。由该分析的结果获知：产生了污斑的部分处发生了Na元素富集。据此，本发明人推测：污斑的原因在于Na元素的存在。对于该Na元素富集的原因进行了进一步研究，本发明人着眼于表面处理皮膜中所含的胶态二氧化硅而推测产生污斑的机制如下。
首先，在高温高湿环境下等的情况下，在设有表面处理皮膜的镀锌层的表面上，基于极初始的腐蚀而形成局部电池。当表面处理皮膜含有通常的胶态二氧化硅(含有钠作为分散剂的胶态二氧化硅)时，表面处理皮膜就自然含有来自胶态二氧化硅的Na元素。并且，来自该表面处理皮膜中所含的胶态二氧化硅的Na元素在电池的阴极部富集，缓慢地促进初始的腐蚀，从而在镀锌层上生成无定形氧化物(无定形氧化锌)。即，在于镀锌系钢板上设置有含有胶态二氧化硅的表面处理皮膜的表面处理金属板中，胶态二氧化硅中所含的Na离子迁移到镀锌系钢板的镀锌层表面，一部分会形成无定形氧化物。然后，腐蚀以该无定形氧化物为起点而进行，无定形氧化物在镀锌系钢板与表面处理皮膜的界面处扩散成斑状。从而该扩散成斑状的无定形氧化物看起来呈污斑状。本发明人推测：上述那样的具备含胶态二氧化硅的表面处理皮膜的表面处理金属板基于这样的机制而产生污斑。需要说明的是，以往，表面处理皮膜所含有的胶态二氧化硅是含有钠作为分散剂的、即用Na离子稳定化的胶态二氧化硅。
因此，本发明人认为：当减少从表面处理皮膜溶出的Na离子的量时，则在局部形成的无定形氧化物会减少，其结果是能够有效地抑制污斑。
本发明人基于上述研究而想到了如下所述的本发明。本发明人发现：通过以下的本发明可以达到上述目的，即提供在维持了富无机成分的皮膜所具有的优异的耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性的情况下，还对于耐黑变性优异，并且充分抑制了污斑的产生的表面处理金属板。
本发明的一实施方式的表面处理金属板包括：镀锌系钢板；和层叠在所述镀锌系钢板的至少一个表面上的表面处理皮膜。该表面处理皮膜由表面处理组合物构成，所述表面处理组合物含有：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅60～80质量份；和含羧基聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的混合树脂20～40质量份，并且，相对于所述胶态二氧化硅与所述混合树脂的合计100质量份，还含有：硅烷偶联剂10～20质量份。包含于该表面处理组合物中的所述含羧基聚氨酯树脂(PU)与所述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂(EC)的含量比(PU：EC)，以质量比计为1：1～9：1。另外，所述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2。另外，在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从所述表面处理皮膜溶出的钠离子的量为4mg/m2以下。
这样的表面处理金属板的耐黑变性优异，并且能够充分抑制污斑的产生。另外，与镀锌层的密合性也优异。本发明人认为这是基于如下理由。
首先，这样的表面处理皮膜所含有的胶态二氧化硅的平均粒径小至4～6nm，因此本发明人认为：胶态二氧化硅的分散性及活性度提高，表面处理皮膜的阻隔性提高，从而能够提高耐腐蚀性。另外，按照上述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2的方式来形成表面处理皮膜，因此本发明人认为：能够适宜地发挥提高耐腐蚀性等含有胶态二氧化硅的效果。另外，如果含有上述胶态二氧化硅60～80质量份、即为含有较多量的上述胶态二氧化硅的表面处理皮膜，则表面处理皮膜的密度提高，即使上述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2，也变得比较薄。本发明人认为：由此能够维持优异的导电性。此外，上述含羧基聚氨酯树脂(PU)与上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂(EC)的含量比(PU：EC)以质量比计为1：1～9：1。本发明人认为：当含有这样的混合树脂20～40质量份时，则耐腐蚀性、耐黑变性、冲压成型性等加工性、以及耐摩耗性优异。针对该表面处理金属板，将表面处理皮膜设定成：在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从表面处理皮膜溶出的钠离子的量为4mg/m2以下。本发明人认为：在从表面处理皮膜溶出的钠离子的量如此少的情况下，如上所述那样，能够抑制污斑的产生。故此，本实施方式的表面处理金属板不仅耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性等优异，而且耐黑变性优异并且能够充分抑制污斑的产生。
对上述镀锌系钢板没有特别限定，既可以是仅镀锌的钢板，也可以是镀有如锌-Ni、锌-Fe或锌-Al等锌系合金的钢板。对镀敷方法也没有特别限定，可以是通过熔融镀敷方法、电镀法、以及蒸镀方法等中的任一方法得到的镀锌钢板。作为上述镀锌系钢板，具体可以列举：热浸镀锌钢板(GI)、合金化热浸镀Zn-Fe钢板(GA)、合金化热浸镀Zn-5％Al钢板(GF)、电镀镀锌钢板(EG)、电镀Zn-Ni合金钢板等。这些中，优选电镀镀锌钢板(EG)。
如上所述，上述表面处理皮膜由表面处理组合物构成，所述表面处理组合物含有：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅60～80质量份；和含羧基聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的混合树脂20～40质量份，并且，相对于上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份，还含有：硅烷偶联剂10～20质量份。
就上述胶态二氧化硅而言，平均粒径为4～6nm。此外，基于上述考察，对于上述胶态二氧化硅要求从上述表面处理皮膜溶出的钠离子的量少者。上述胶态二氧化硅具体为：在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从上述表面处理皮膜溶出的钠离子的量(溶出量)达到4mg/m2以下的胶态二氧化硅。作为上述胶态二氧化硅，只要为这样的胶态二氧化硅，则没有特别限定。
作为上述胶态二氧化硅，具体而言，优选为包含氨作为分散剂的胶态二氧化硅。这样的包含氨作为分散剂的胶态二氧化硅、即用NH4 +离子稳定化的胶态二氧化硅(氨稳定型)也有销售。通过使用这样的包含氨作为分散剂的胶态二氧化硅，与仅使用上述那样的常见的胶态二氧化硅、即包含钠作为分散剂的胶态二氧化硅(钠稳定型)的情况相比，能够减少上述表面处理皮膜中的钠量。从而，可以得到上述溶出量减少的表面处理皮膜。
就上述胶态二氧化硅而言，首先，如上述那样，平均粒径为4～6nm。当胶态二氧化硅过大时，则有如下倾向：耐腐蚀性下降，此外，耐摩耗性、以及冲压成型性等加工性也下降。本发明人认为：这种倾向的原因在于，表面处理皮膜中的胶态二氧化硅的分散性及活性度下降，因此表面处理皮膜的阻隔性下降，在腐蚀环境中胶态二氧化硅的溶出量下降。需要说明的是，胶态二氧化硅越小则耐腐蚀性越提高，但是在过度小的情况下，胶态二氧化硅的表面的活性度过度提高，存在分散有胶态二氧化硅的液体的稳定性下降的倾向。因此，上述胶态二氧化硅的平均粒径的下限为4nm。据此，通过使用上述粒径的胶态二氧化硅，可以得到维持了优异的耐黑变性、耐污斑性及导电性，并且耐腐蚀性、耐摩耗性、以及冲压成型性等加工性优异的表面处理金属板。作为平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅，具体可列举日产化学工业株式会社制的SNOWTEX NXS(ST-NXS、氨稳定型)、以及SNOWTEX XS(ST-XS、钠稳定型)等。当使用钠稳定型的ST-XS时，则优选与氨稳定型的ST-NXS组合使用。需要说明的是，作为胶态二氧化硅的该平均粒径，例如：当平均粒径为1～10nm程度时，则可列举通过西尔斯(Sears)法测定的值；当平均粒径为10～100nm程度时，则可列举通过BET法测定的值等。另外，当制造商的产品说明书中记载有标称值时，将该标称值作为胶态二氧化硅的该平均粒径。
另外，如上所述，在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从上述表面处理皮膜溶出的钠离子量(溶出量)越少越优选，本发明人通过研究获知：如果为4mg/m2以下，则能够适宜抑制污斑。该溶出量更优选为3.8mg/m2以下，进一步优选为3.5mg/m2以下。如果在这样的范围内，则能够将耐黑变性及耐污斑性抑制为适宜。另外，虽然上述溶出量越少越优选，但胶态二氧化硅的特性决定了1mg/m2程度为其极限，上述溶出量的下限值优选为1mg/m2以上。需要说明的是，该溶出量可列举例如按照以下方式测定的值等。将表面处理金属板在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟。使用离子色谱测定浸渍该表面处理金属板后的液体中所含的钠离子量。由该测定出的钠离子量和表面处理金属板的面积计算溶出量。需要说明的是，作为离子色谱，可以使用例如赛默飞费舍尔科技株式会社(Thermo Fischer ScientificK.K.)制的ICS-5000+等。
上述混合树脂为含羧基聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的混合树脂。为了与胶态二氧化硅混合而制成水系组合物，在本实施方式中，含羧基聚氨酯树脂和乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂分别优选为乳液。
上述含羧基聚氨酯树脂只要是在分子内具有羧基的聚氨酯树脂，则没有特别限定。作为上述含羧基聚氨酯树脂，可列举用扩链剂对氨基甲酸酯预聚物进行扩链反应而得到的聚氨酯等。作为上述氨基甲酸酯预聚物，可列举例如：使后述的多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的聚氨酯等。
作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯成分，可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、以及亚苯基二异氰酸酯等。作为上述多异氰酸酯成分，其中优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、以及二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。另外，作为上述多异氰酸酯成分，可以将上述例示的化合物单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的多元醇成分，可列举例如：包含1,4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基的多元醇这3种中的全部多元醇的多元醇成分等。
上述聚醚多元醇只要是在分子链中具有至少2个以上羟基，并且主骨架由氧化亚烷基单元构成的化合物，则没有特别限定。作为上述聚醚多元醇，可列举例如：聚氧亚乙基二醇(聚乙二醇)、聚氧亚丙基二醇(聚丙二醇)、聚氧四亚甲基二醇(聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基醚二醇)等。作为上述聚醚多元醇，其中优选聚氧亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇。另外，作为上述聚醚多元醇，可以将上述例示的化合物单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述具有羧基的多元醇只要是具有至少1个以上的羧基和至少2个以上的羟基的化合物，则没有特别限定。作为上述具有羧基的多元醇，可列举例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙酸、以及二羟基琥珀酸等。作为上述具有羧基的多元醇，其中优选二羟甲基丙酸。另外，作为上述具有羧基的多元醇，可以将上述例示的化合物单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为上述多元醇成分，还可以含有除1,4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基的多元醇这3种多元醇以外的多元醇。
另外，作为如上所述的对氨基甲酸酯预聚物进行扩链反应的扩链剂，只要是作为扩链剂使用的物质，则没有特别限定。作为该扩链剂，可列举例如：低分子量的多元醇、多胺、以及烷醇胺等。作为上述低分子量的多元醇，可列举与上述多元醇成分相同的物质等。另外，作为上述多胺，可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、苯二亚甲基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；二氨基环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺；肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类等。另外，作为上述烷醇胺，可列举例如：二乙醇胺及单乙醇胺等。作为上述扩链剂，其中优选乙二胺。另外，作为上述扩链剂，可以将上述例示的化合物单独使用，也可以将2种以上组合使用。
关于上述含羧基聚氨酯树脂的水性液的制作方法而言，可以使用公知的方法。作为该制作方法，可列举例如：将含羧基氨基甲酸酯预聚物的羧基用碱中和而使其乳化分散在水性介质中后，进行扩链反应的方法；以及，在乳化剂存在下，用高剪切力将含羧基聚氨酯树脂乳化分散后，进行扩链反应的方法等。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂为乙烯和烯键式不饱和羧酸的共聚物。并且，该乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂优选为：来自乙烯的构成单元在上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂中占50质量％以上者。即，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂优选为：来自烯键式不饱和羧酸的构成单元在上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂中占50质量％以下者。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂只要是乙烯与烯键式不饱和羧酸共聚而成即可，可以通过已知方法将乙烯和烯键式不饱和羧酸共聚而制造。另外，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂也有销售。
就上述烯键式不饱和羧酸而言，没有特别限定。作为上述烯键式不饱和羧酸，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、以及异巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、以及衣康酸等二羧酸等。作为上述烯键式不饱和羧酸，可以单独使用其中1种，也可以将其中2种以上组合使用。另外，作为上述烯键式不饱和羧酸，在上述例示的化合物中优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
另外，作为上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂，也可以使用丙烯或1-丁烯等烯烃系单体来代替乙烯的一部分而成者，此外，只要是不妨碍本发明的目的的范围，也可以使一部分(10质量％程度以下)用其它公知的乙烯基系单体来进行共聚而成者。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂在分子内具有羧基，因此能够通过用有机碱或金属离子进行中和而将它乳液化(水分散体化)。
作为上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备方法，没有特别限定，可列举例如以下方法等：将乙烯-不饱和羧酸共聚物与水性介质一起投入到均化器装置等中，根据需要在70～250℃的加热下，适当地以水溶液等状态的方式添加沸点100℃以下的胺和1价金属化合物(先添加沸点100℃以下的胺、或者几乎同时添加沸点100℃以下的胺和1价金属化合物)，并且用高剪切力进行搅拌。
在上述混合树脂中，上述含羧基聚氨酯树脂(PU)与上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂(EC)的含量比(PU：EC)以质量比计为1：1～9：1，优选为2：1～9：1，更优选为3.3：1～6.5：1。在EC的比例过低的情况下，存在耐腐蚀性及耐黑变性下降的倾向。另外，在PU的比例过低的情况下，存在冲压成型性等加工性下降的倾向。故此，只要是上述含量比在上述范围内，则可以得到耐腐蚀性、耐黑变性、以及加工性优异的表面处理金属板。需要说明的是，该含量比为固态成分比。
另外，在上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份中，上述胶态二氧化硅的含量的下限为60质量份以上，优选为65质量份以上。另外，上述胶态二氧化硅的含量的上限为80质量份以下，优选为75质量份以下。另外，在上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份中，上述混合树脂的含量的下限为20质量份以上，优选为25质量份以上。上述混合树脂的含量的上限为40质量份以下，优选为35质量份以下。不论胶态二氧化硅过少或过多，均存在耐腐蚀性下降的倾向。据此，本发明人认为：在上述胶态二氧化硅的含量为70质量份并且上述混合树脂的含量为30质量份附近具有使耐腐蚀性良好的峰。另外，若上述胶态二氧化硅过少，则表面处理皮膜的密度变低，从而在表面处理皮膜的附着量相同的场合下，也出现表面处理皮膜的膜厚变厚的情况。在该情况下，存在导电性也下降之虞。另外，若上述胶态二氧化硅过多，则存在耐污斑性下降的倾向。本发明人认为：其原因在于，上述混合树脂过度减少会引起形成皮膜所需的树脂成分不足，导致表面处理皮膜容易产生裂纹等。需要说明的是，该含量为固态成分比。
上述硅烷偶联剂是提高金属板表面与表面处理皮膜的密合性的成分。就上述硅烷偶联剂而言，没有特别限定。作为上述硅烷偶联剂，可列举例如在末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂等，其中，可列举例如下述式(1)所示的硅烷偶联剂等。
Figure BDA0001977496250000101
在上述式(1)中，R1表示环氧丙氧基，R2及R3表示低级烷氧基，R4表示低级烷氧基或低级烷基，X表示低级亚烷基。在此，低级是指碳数为1～5，更优选碳数为1～3。
相对于上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份，上述硅烷偶联剂的含量的下限为10质量份以上，优选为12.5质量份以上。另外，相对于上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份，上述硅烷偶联剂的含量的上限为20质量份以下。在上述硅烷偶联剂过少的情况下，存在耐腐蚀性、耐黑变性、耐污斑性、冲压成型性等加工性、以及耐摩耗性下降的倾向。本发明人认为：其原因在于，硅烷偶联剂未能够充分发挥提高金属板表面与表面处理皮膜之间的密合性的效果。另外，在上述硅烷偶联剂过多的情况下，存在耐腐蚀性、冲压成型性等加工性、以及耐摩耗性下降的倾向。本发明人认为：其原因在于，随着表面处理组合物的液体稳定性下降，未反应的硅烷偶联剂增多。需要说明的是，该含量为固态成分比。
另外，上述表面处理皮膜中，除了上述胶态二氧化硅、上述混合树脂、以及上述硅烷偶联剂以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：使表面处理皮膜交联的交联剂、以及润滑剂等。
上述表面处理皮膜的附着量的下限为0.4g/m2以上，优选为0.5g/m2以上。另外，上述表面处理皮膜的附着量的上限为0.8g/m2以下，更优选为0.7g/m2以下。在上述表面处理皮膜的附着量过少的情况下，表面处理皮膜的阻隔性下降，耐腐蚀性及耐黑变性下降，加剧污渍的扩展，因此存在耐污斑性劣化的倾向。另外，在上述表面处理皮膜的附着量过少的情况下，存在冲压成型性等加工性、以及耐摩耗性也下降的倾向。本发明人认为：这些倾向的原因在于，当上述表面处理皮膜的附着量过少时，则所形成的表面处理皮膜的膜厚过于薄，难以用辊涂器等进行皮膜涂装，难以形成适宜的表面处理皮膜。另外，在上述表面处理皮膜的附着量过多的情况下，存在导电性、冲压成型性等加工性、以及耐摩耗性下降的倾向。本发明人认为：其原因在于，当上述表面处理皮膜的附着量过多时，则所形成的表面处理皮膜的膜厚过于厚，该厚皮膜导致导电性下降，并且，冲压成型时产生膜渣，容易产生黑化现象。需要说明的是，表面处理皮膜的附着量例如可以按照以下方式来测定。可以用荧光X射线分析装置对表面处理皮膜中的胶态二氧化硅(SiO2)的Si元素进行定量测定，由测定出的Si元素的量来进行计算。需要说明的是，将此时的SiO2的比重设为2.2且将树脂的比重设为1.0来进行计算。
上述表面处理金属板只要具有上述镀锌系钢板和上述表面处理皮膜即可，也可以具有其它层。例如，在上述镀锌系钢板与上述表面处理皮膜之间可以具有基底处理层。具体而言，为了提高镀锌系钢板的表面与上述表面处理皮膜的界面密合性，可以设置通过实施反应型的基底处理而得到的基底处理层，所述反应型的基底处理层由含有磷酸氢铝、酸性胶态二氧化硅、以及聚丙烯酸的组合物构成。但是，未反应的磷酸等会使耐黑变性和耐腐蚀性劣化并促进污斑的产生，因此优选水洗除去。
作为上述表面处理金属板的制造方法，只要能够制造本实施方式的表面处理金属板，则没有特别限定。作为上述表面处理金属板的制造方法，具体可列举具备以下工序的制造方法等，所述工序为：制备上述表面处理组合物的工序(制备工序)；将上述表面处理组合物涂布在上述镀锌系钢板的至少一个表面上的工序(涂布工序)；以及，通过将上述表面处理组合物干燥而在上述镀锌系钢板的上述至少一个表面上形成上述表面处理皮膜的工序(干燥工序)。
上述制备工序只要能够制备上述表面处理组合物，则没有特别限定，可列举例如：制备含有上述胶态二氧化硅、上述混合树脂、以及上述硅烷偶联剂的表面处理组合物的工序等。作为该制备工序，可列举以下工序等：首先，将上述胶态二氧化硅和上述混合树脂按照相对于上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份分别为60～80质量份、20～40质量份的方式进行混合，其次，按照相对于该上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量使上述硅烷偶联剂为10～20质量份的方式进行混合。另外，该制备工序为制备如下表面处理组合物的工序，所述表面处理组合物在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从上述表面处理皮膜溶出的钠离子的量达到4mg/m2以下。具体而言，可列举使用上述的包含氨作为分散剂的胶态二氧化硅来作为上述胶态二氧化硅的方法等。
上述涂布工序只要能够将上述表面处理组合物涂布在上述镀锌系钢板的上述至少一个表面上，则没有特别限定，可列举例如使用棒涂机的涂布等。另外，上述涂布工序为按照上述表面处理皮膜的附着量达到0.4～0.8g/m2的方式涂布上述表面处理组合物的工序。
上述干燥工序只要能够通过将上述表面处理组合物干燥而在上述镀锌系钢板的至少一个表面上形成上述表面处理皮膜，则没有特别限定。作为上述干燥工序，可列举例如以90～130℃进行的干燥等。
根据该制造方法，能够恰好地制造本实施方式涉及的表面处理金属板。
本说明书如上所述公开了各种实施方式的技术，其主要技术总结如下。
本发明一个方面涉及表面处理金属板，其包括：镀锌系钢板；和层叠在上述镀锌系钢板的至少一个表面上的表面处理皮膜，其中，上述表面处理皮膜由表面处理组合物构成，上述表面处理组合物含有：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅60～80质量份；和含羧基聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的混合树脂20～40质量份，并且，相对于上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份，还含有：硅烷偶联剂10～20质量份，上述含羧基聚氨酯树脂与上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的含量比以质量比计为1:1～9:1，上述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2，在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从上述表面处理皮膜溶出的钠离子的量为4mg/m2以下。
根据该构成，可以提供一种在维持了富无机成分的皮膜所具有的优异的耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性的情况下，还对于耐黑变性优异，并且充分抑制了污斑的产生的表面处理金属板，亦即耐黑变性和耐污斑性优异的表面处理金属板。
另外，在上述表面处理金属板中，优选上述胶态二氧化硅为包含氨作为分散剤的胶态二氧化硅。
根据该构成，可以得到耐黑变性及耐污斑性更优异的表面处理金属板。
此外，本发明另一个方面涉及表面处理金属板的制造方法，其为制造上述表面处理金属板的方法，并且包括下述工序：制备上述表面处理组合物的工序；将上述表面处理组合物涂布在上述镀锌系钢板的至少一个表面上的工序；和通过将上述表面处理组合物干燥而在上述镀锌系钢板的上述至少一个表面上形成上述表面处理皮膜的工序。
根据该构成，能够制造一种在维持了富无机成分的皮膜所具有的优异的耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性的情况下，还对于耐黑变性优异，并且充分抑制了污斑的产生的表面处理金属板，亦即耐黑变性和耐污斑性优异的表面处理金属板。
根据本发明，能够提供在维持了富无机成分的皮膜所具有的优异的耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性的情况下，还对于耐黑变性优异，并且充分抑制了污斑的产生的表面处理金属板、以及该表面处理金属板的制造方法。
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明不受这些例子限定。
实施例
首先，对以下实施例中使用的各评价方法进行说明。
[耐腐蚀性]
1.盐水喷雾试验(SST平板)
对于已实施了背面和边缘密封的供试材料(平板)，基于JIS Z 2371在35℃的气氛下喷盐水(5％的NaCl水溶液)，从而实施了盐水喷雾试验。测定了白锈相对于供试材料的产生率达到5面积％为止的时间。
作为SST平板的评价基准，如果白锈相对于平板状的供试材料的产生率达到5面积％为止的时间为240小时以上则评价为“◎”，如果为168小时以上且小于240小时则评价为“○”，如果为120小时以上且小于168小时则评价为“△”，如果小于120小时则评价为“×”。
2.盐水喷雾循环试验(SST循环)
对于进行了边缘密封的供试材料(平板)，基于JIS Z 2371在35℃气氛下喷盐水(5％的NaCl水溶液)，从而实施了盐水喷雾循环试验。1个循环中，进行盐水喷雾8小时，然后停歇16小时。测定了白锈相对于供试材料的产生率达到5面积％的循环次数。作为SST循环的评价基准，如果该循环次数为10次以上则评价为“◎”，如果为7次以上且小于10次则评价为“○”，如果为5次以上且小于7次则评价为“△”，如果小于5次则评价为“×”。
3.中性盐水喷雾循环试验(JASO)
对于进行了边缘密封的供试材料(平板)，基于JIS H 8502实施了中性盐水喷雾循环试验。1个循环中，进行盐水喷雾2小时，然后进行4小时干燥(温度60℃、湿度30％以上)，其后进行2小时湿润(温度50℃、湿度95％以上)。测定了白锈相对于供试材料的产生率达到5面积％的循环次数。作为JASO的评价基准，如果该循环次数为21次以上则评价为“◎”，如果为15次以上且小于21次则评价为“○”，如果为9次以上且小于15次则评价为“△”，如果小于9次则评价为“×”。
[耐黑变性]
将供试材料在温度50℃、湿度98％以上的恒温恒湿试验机中保存168小时后，用色差计测定了试验前后的色差(ΔL)。作为耐黑变性的评价基准，如果ΔL小于1则评价为“◎”，如果ΔL为1以上且小于2则评价为“○”，如果ΔL为2以上且小于3则评价为“△”，如果ΔL为3以上则评价为“×”。
[耐污斑性]
将供试材料在温度65℃、湿度95％以上的恒温恒湿试验机中保存168小时后，目视确认了试验前后的外观变化。作为耐污斑性的评价基准，如果确认不到污斑的产生则评价为“◎”，在确认产生了极少的污斑时评价为“○”，在确认产生了较少污斑时评价为“△”，在确认整面都产生了污斑时评价为“×”，在确认整面显著产生污斑时评价为“××”。
[导电性]
使用图1所示的表面电阻测定装置10，将电阻仪11的2个端子12直接接触于供试材料13的表面而测定了供试材料的表面电阻值(导电性)。需要说明的是，该图是示出用于评价导电性的表面电阻测定装置的概要图。作为表面电阻测定装置10，使用了株式会社三菱仪器(Dia Instruments Co.Ltd.)制的LorestaEP。测定方法为双探针法，用双探针AP探头(型号A)(针间隔：10mm、针前端：直径2mm、弹力压：240g/根、无铜板)进行了测定。作为导电性的评价基准，如果测定出的表面电阻值小于0.05Ω则评价为“◎”，如果为0.05Ω以上且小于0.5Ω则评价为“○”，如果为0.5Ω以上且小于1Ω则评价为“△”，如果为1Ω以上则评价为“×”。
[冲压成型性(圆筒深拉深试验)]
使用80吨曲柄压机(会田工程株式会社(Aida Engineering,Ltd.)制的NCL-80TS)，以无涂油方式实施了冲压成型(单次加压)。使用图3所示的模具形状，以将供试材料冲压成型为图2所示的加工形状的方式而进行了。即，用图3所示的冲头31和冲模32，针对供试材料33进行了冲压成型，使得供试材料33成为图2所示的加工形状。需要说明的是，图2是示出评价冲压成型性时冲压成型中的加工形状的概要图。另外，图3是示出评价冲压成型性时冲压成型中的模具形状的概要图。
加工形状为图2所示的形状，高度A为46mm，直径B为50mm。此外，作为冲压条件，使用板厚0.8mm用圆筒模具作为模具，在成型速度40spm、防皱挤压压力1kgf/cm2、拉深比2.2、无润滑(无冲压油)下进行了冲压成型。另外，模具形状为图3所示的形状。其尺寸为如下，坯料直径D：直径110mm、冲模外径d1：直径50mm、冲头外径d2：直径51.64mm、冲模的曲率半径R1：5mmR、冲头的曲率半径R2：3mmR、间隙：+20μm。
将所得到的成型品的滑动面的擦痕、模具咬合、以及耐黑化性作为该评价基准而进行了目视评价。其结果中，将评价为滑动面的擦痕和模具咬合、以及黑化现象(皮膜和镀层的一部分剥离而堆积呈黑色)的产生比例低且冲压成型性极好者记作“◎”，将评价为良好者记作“○”，将评价为差者记作“△”，将评价为极差者记作“×”。
[耐钢板摩耗试验]
将两张供试材料的表面彼此重叠，使用图4所示的耐钢板摩耗装置40使其振动，实施了耐摩耗性的目视评价。需要说明的是，图4是示出用于评价耐钢板摩耗性的评价装置(耐钢板摩耗装置)的概要图。
耐钢板摩耗试验具体如下。首先，将两张供试材料以分别切成100mm见方的方式而进行了。其次，在切成100mm见方的供试材料的四角开设了直径6mm的孔，从而能够使设置于耐钢板摩耗装置40的振动产生装置41的销42穿透而将其设置在振动产生装置(爱德克斯株式会社(Idex Co.Ltd.)制的BF50UC)41上。将该切成100mm见方且四角开设有孔的供试材料，使用于耐钢板摩耗试验。其后，在振动产生装置41上依次载置了：表面具有3R半圆形突起且具有两条长度为100mm的肋(bead)的钢板摩耗治具43；两张切成100mm见方且四角开设有孔的供试材料44；以及1kg的重物。在该状态下，使振动产生装置41以振幅5mm、频率35Hz而振动了5分钟。目视确认了该试验后的供试材料的外观。作为耐钢板摩耗试验的评价基准，如果确认不到摩耗的产生则评价为“◎”，在确认到产生极少的摩耗时评价为“○”，在确认到产生较多的摩耗时评价为“△”，在确认到产生摩耗且金属光泽时评价为“×”。
[试验例1：胶态二氧化硅及混合树脂的含量]
作为构成表面处理皮膜的树脂，使用了以下的树脂。
(含羧基聚氨酯树脂：PU)
在具备搅拌机、温度计以及温度控制器的合成装置中，加入了作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000：保土谷化学工业株式会社制)60质量份、1,4-环己烷二甲醇14质量份、二羟甲基丙酸20质量份，再加入了作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮30质量份。加入作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯(TDI)104质量份，并且升温到80℃～85℃，进行了反应5小时。得到的预聚物的NCO含量为8.9质量％。进而，加入三乙基胺16质量份进行中和，再加入乙二胺16质量份与水480质量份的混合水溶液后，在50℃下进行了4小时乳化并进行了扩链反应。通过该操作，得到了聚氨酯树脂水分散液(含羧基聚氨酯树脂水分散液)(不挥发性树脂成分29.1质量％、酸值41.4)。将其作为PU。
(乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂：EC)
在具有乳化设备的高压釜中，加入了水626质量份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸单元：20质量％、熔体指数MI：300)160质量份，该乳化设备具备搅拌机、温度计以及温度控制器，进而，加入了三乙基胺和氢氧化钠使得三乙基胺成为40摩尔％且氢氧化钠成为15摩尔％相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩尔。其后，在150℃以5Pa进行了高速搅拌后，冷却到40℃。向其中加入了4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷(株式会社日本触媒制的CHEMITITE(注册商标)DZ-22E)5份，相对于乙烯-丙烯酸共聚物的固态成分100份。通过该操作，得到了乳液化的乙烯-丙烯酸共聚物(乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散体)。将其作为EC。该树脂的水蒸气透过度为50g/m2/day。
以下，对胶态二氧化硅及混合树脂的含量进行了研究。
(表面处理金属板No.1)
首先，制备了上述含羧基聚氨酯树脂(PU)和上述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂(EC)的含量比(PU：EC)以质量比(固态成分比)计为5：1的混合树脂的分散液。
其次，以固态成分比计，添加：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制的ST-NXS：氨稳定型)60质量份；和PU：EC＝5：1的混合树脂40质量份，并且，相对于该100质量份，进一步添加：硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制的KBM403)15质量份，从而制备了表面处理组合物。
作为金属板，使用纯电镀镀锌钢板(锌附着量20g/m2、板厚0.8mm)，在其一面按照皮膜附着量为0.6g/m2的方式用棒涂器以挤压辊涂布了上述表面处理组合物。然后，将涂布有该表面处理组合物的金属板以板温100℃进行了加热干燥。通过该操作，得到了形成有皮膜附着量0.6g/m2的表面处理皮膜的表面处理金属板。如上所述，用荧光X射线分析装置对皮膜中的胶态二氧化硅(SiO2)的Si元素进行定量测定，来计算了皮膜附着量。另外，用离子色谱(赛默飞费舍尔科技株式会社制的ICS-5000+)，测定了将该表面处理钢板在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟而溶出的钠(Na+)量，测定结果是Na+溶出量为3.0mg/m2。
(表面处理金属板No.2～9)
使用按照表1所示的组成而制备的表面处理组合物，除此以外，与表面处理金属板No.1同样地制造了表面处理金属板No.2～9。皮膜附着量也与表面处理金属板No.1同样地为0.6g/m2。Na+溶出量为表1所示的值。
对这些表面处理金属板No.1～9进行了上述评价，将结果示于下述表1。
Figure BDA0001977496250000171
由表1可知：在含有上述胶态二氧化硅60～80质量份且含有上述混合树脂20～40质量份的情况(表面处理金属板No.1～5)下，耐黑变性及耐污斑性等优异，而且，与含有上述胶态二氧化硅50～55质量份且含有上述混合树脂45～50质量份的情况(表面处理金属板No.6、7)相比，耐腐蚀性及导电性优异。
另外，表面处理金属板No.1～5的耐污斑性等优异，而且，与含有上述胶态二氧化硅85～90质量份且含有上述混合树脂10～15质量份的情况(表面处理金属板No.8、9)相比，耐腐蚀性及耐污斑性优异。
此外，由表1可知：在上述胶态二氧化硅的含量为65～75质量份且上述混合树脂的含量为25～35质量份的情况(表面处理金属板No.2～4)下，耐污斑性及导电性优异，即使与表面处理金属板No.1相比，耐腐蚀性、耐黑变性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性也优异。
另外，由表1可知：上述胶态二氧化硅的含量为65～75质量份且上述混合树脂的含量为25～35质量份的情况(表面处理金属板No.2～4)，即使与表面处理金属板No.5相比，耐腐蚀性、耐黑变性、以及耐污斑性也优异。
[试验例2：混合树脂中的PU：EC]
以下，对混合树脂中的PU与EC的含量比(PU：EC)进行了研究。
(表面处理金属板No.10～17)
使用上述混合树脂中的PU与EC的含量比(PU：EC)如表2所示的混合树脂，除此以外，与表面处理金属板No.3同样地制造了表面处理金属板No.10～17。皮膜附着量也与表面处理金属板No.3同样地为0.6g/m2。Na+溶出量为表2所示的值。
将对这些表面处理金属板No.10～17进行上述评价而得的结果示于下述表2。
Figure BDA0001977496250000191
由表2可知：使用的混合树脂的PU：EC为1：1～9：1的情况(表面处理金属板No.10～15)，与PU多于PU：EC为9：1的情况(表面处理金属板No.16)相比，耐腐蚀性及耐黑变性优异。另外，表面处理金属板No.10～15，与PU少于PU：EC为1：1的情况(表面处理金属板No.17)相比，耐黑变性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。
此外，由表2可知：在使用的混合树脂的PU：EC为2：1～6.5：1的情况(表面处理金属板No.11～14)下，耐黑变性、耐污斑性、以及导电性等优异，即使与表面处理金属板No.10相比，耐腐蚀性及冲压成型性也优异。另外，由表2可知：在使用的混合树脂的PU：EC为3.3：1～6.5：1的情况(表面处理金属板No.12～15)下，即使与表面处理金属板No.11相比，耐钢板摩耗性也优异。
另外，由表2可知：在使用的混合树脂的PU：EC为2：1～6.5：1的情况(表面处理金属板No.11～14)下，耐黑变性、耐污斑性、以及导电性等优异，即使与表面处理金属板No.15相比，耐腐蚀性及耐钢板摩耗性也优异。据此，可知：PU的含量优选比PU：EC为6.5：1少。
[试验例3(硅烷偶联剂的含量)]
以下，对硅烷偶联剂的含量进行了研究。
(表面处理金属板No.18～24)
除了硅烷偶联剂的含量为表3所示的含量以外，与表面处理金属板No.3同样地制造了表面处理金属板No.18～24。皮膜附着量也与表面处理金属板No.3同样地为0.6g/m2。Na+溶出量为表3所示的值。
将对这些表面处理金属板No.18～24进行上述评价而得的结果示于下述表3。
Figure BDA0001977496250000211
由表3可知：上述硅烷偶联剂的含量相对于上述胶态二氧化硅与上述混合树脂的合计100质量份为10～20质量份的情况(表面处理金属板No.18～22)，与上述硅烷偶联剂的含量少于10质量份的情况(表面处理金属板No.23)相比，耐腐蚀性、耐黑变性、耐污斑性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。另外可知：表面处理金属板No.18～22，与上述硅烷偶联剂的含量多于20质量份的情况(表面处理金属板No.24)相比，耐腐蚀性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。
此外，由表3可知：在上述硅烷偶联剂的含量相对于上述合计100质量份为12.5～20质量份的情况(表面处理金属板No.19～23)下，耐黑变性、耐污斑性、以及导电性等优异，即使与表面处理金属板No.18相比，耐腐蚀性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性也优异。
[试验例4(胶态二氧化硅)]
以下，对胶态二氧化硅进行了研究。
作为构成表面处理皮膜的胶态二氧化硅，使用了日产化学工业株式会社制的以下产品。
ST-NXS、ST-NS、ST-N及ST-N40为氨稳定型，各自的平均粒径如表4所示。需要说明的是，ST-NXS、ST-NS、ST-N及ST-N40中所含的Na2O的量分别为300ppm以下、400ppm以下、400ppm以下及2000ppm以下。另外，ST-NXS、ST-NS、ST-N及ST-N40中所含的SiO2的量分别为14～15质量％、20～21质量％、20～21质量％及39.5～41质量％。另外，ST-NXS、ST-NS、ST-N及ST-N40的pH均为9～10。
另外，ST-XS及ST-S为钠稳定型，各自的平均粒径如表4所示。需要说明的是，ST-XS及ST-S中所含的Na2O的量分别为3000～6000ppm及6000ppm以下。另外，ST-XS及ST-S中所含的SiO2的量分别为20～21质量％及30～31质量％。另外，ST-XS的pH为9～10，ST-S的pH为9.5～10.5。
(表面处理金属板No.25～30)
以固态成分比计，添加：表4所示的胶态二氧化硅70质量份；和PU：EC＝5：1的混合树脂30质量份，并且，相对于该100质量份，进一步添加：硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制的KBM403)15质量份，从而制备了表面处理组合物。
除了使用上述表面处理组合物以外，与表面处理金属板No.3同样地制造了表面处理金属板No.25～30。皮膜附着量也与表面处理金属板No.3同样地为0.6g/m2。Na+溶出量分别为表4所示的值。
将对这些表面处理金属板No.25～30进行上述评价而得的结果示于下述表4。
Figure BDA0001977496250000231
由表4可知：在上述胶态二氧化硅中，仅有ST-NXS是平均粒径为4～6nm，并且，在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从表面处理皮膜溶出的钠离子的量(Na+溶出量)为4mg/m2以下的胶态二氧化硅。
并且可知：使用ST-NXS的情况(表面处理金属板No.25)，与使用平均粒径为8nm以上的胶态二氧化硅的情况(表面处理金属板No.26～28)相比，耐腐蚀性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。
另外可知：使用ST-NXS的情况(表面处理金属板No.25)，与使用Na+溶出量超过4mg/m2的胶态二氧化硅的情况(表面处理金属板No.28～30)相比，耐黑变性及耐污斑性等优异。例如，表面处理金属板No.30虽然使用了与表面处理金属板No.25中同等程度的平均粒径的胶态二氧化硅，但是Na+溶出量超过4mg/m2，耐黑变性及耐污斑性差。
另外，还可知：在胶态二氧化硅过大的情况下，如表面处理金属板No.28所示，导电性也下降。
[试验例5(皮膜附着量)]
(表面处理金属板No.31～37)
以固态成分比计，添加：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制的ST-NXS：氨稳定型)70质量份；和PU：EC＝5：1的混合树脂30质量份，并且，相对于该100质量份，进一步添加：硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制的KBM403)15质量份，从而制备了表面处理组合物。
使用上述表面处理组合物且将皮膜附着量调整为表5所示的值，除此以外，与表面处理金属板No.3同样制造了表面处理金属板No.31～37。Na+溶出量分别为表5所示的值。
将对这些表面处理金属板No.31～37进行上述评价而得的结果示于下述表5。
Figure BDA0001977496250000251
由表5可知：上述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2的情况(表面处理金属板No.31～35)，与该附着量小于0.4g/m2的情况(表面处理金属板No.36)相比，耐腐蚀性、耐黑变性、耐污斑性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。另外可知：表面处理金属板No.31～35，与超过0.8g/m2的情况(表面处理金属板No.37)相比，导电性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。
此外，由表5可知：上述表面处理皮膜的附着量为0.5～0.7g/m2的情况(表面处理金属板No.32～34)，与该附着量为0.4g/m2的表面处理金属板No.31相比，耐腐蚀性、冲压成型性、以及耐钢板摩耗性优异。据此，可知：上述表面处理皮膜的附着量优选为0.5g/m2以上。
另外，由表5可知：上述表面处理皮膜的附着量为0.5～0.7g/m2的情况(表面处理金属板No.32～34)，与该附着量为0.8g/m2的表面处理金属板No.35相比，导电性、以及冲压成型性优异。据此，可知：上述表面处理皮膜的附着量优选为0.7g/m2以下。
本申请以2016年9月13日申请的日本国专利申请特愿2016-178480为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过上述实施方式对本发明进行了适当并充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，该变形实施方式或改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在维持了富无机成分的皮膜所具有的优异的耐腐蚀性、耐摩耗性及导电性的情况下，还对于耐黑变性优异，并且充分抑制了污斑的产生的表面处理金属板、以及该表面处理金属板的制造方法。

Claims (2)

1.一种表面处理金属板，其特征在于，包括：
镀锌系钢板；和
层叠在所述镀锌系钢板的至少一个表面上的表面处理皮膜，其中，
所述表面处理皮膜由表面处理组合物构成，
所述表面处理组合物含有：平均粒径为4～6nm的胶态二氧化硅60～80质量份；和含羧基聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的混合树脂20～40质量份，并且，相对于所述胶态二氧化硅与所述混合树脂的合计100质量份，还含有：硅烷偶联剂10～20质量份，
所述含羧基聚氨酯树脂与所述乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂的含量比以质量比计为2：1～9：1，
所述表面处理皮膜的附着量为0.4～0.8g/m2，
在70～80℃的去离子水中浸渍10分钟时，从所述表面处理皮膜溶出的钠离子的量为4mg/m2以下，
所述胶态二氧化硅为包含氨作为分散剂的胶态二氧化硅。
2.一种表面处理金属板的制造方法，其特征是制造权利要求1所述的表面处理金属板的方法，并且包括下述工序：
制备所述表面处理组合物的工序；
将所述表面处理组合物涂布在所述镀锌系钢板的至少一个表面上的工序；和
通过将所述表面处理组合物干燥而在所述镀锌系钢板的所述至少一个表面上形成所述表面处理皮膜的工序。
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