ES2265445T3 - Procedimiento para el recubrimiento de superficies metalicas con una composicion acuosa, la composicion acuosa y uso de los sustratos recubiertos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el recubrimiento de una superficie metalica con una composición acuosa amplia o totalmente libre de cromo (VI) para el tratamiento previo antes de otro recubrimiento o para el tratamiento, en el que el cuerpo a recubrir ¿ en especial un fleje o una sección de un fleje ¿ eventualmente se conforma después del recubrimiento, caracterizado porque la composición, además de agua, contiene: a) al menos un formador orgánico de películas, que contiene al menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua que es una resina sintética a base de ácido poliacrílico, poliacrilato y/o polietileno-ácido acrílico o una mezcla de resinas sintéticas y/o un polimerizado mixto con un contenido en resina sintética basado en acrilato o poliacrilo, estando el contenido total en formador organico de películas situado en el intervalo de 0, 2 a 30 g/L, b) un contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo de titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, en elintervalo de 0, 1 a 50 g/L, c) por lo menos un compuesto inorgánico en forma de partículas con un diámetro medio de partículas medido mediante un microscopio electrónico de retícula en el intervalo de 0, 005 a 0, 2 µm de diámetro, estando el contenido total en estos compuestos inorgánicos, en el intervalo de 0, 2 a 25 g/L, d) eventualmente al menos un silano y/o siloxano calculado como silano, y e) eventualmente al menos un inhibidor de la corrosión, siendo la relación entre el contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes, b), y el contenido en compuestos inorgánicos en forma de partículas, c), presentes en la composición acuosa, = 5, 5 : 1, en el que la superficie metálica limpia se pone en contacto con la composición acuosa y se forma una película que contiene partículas sobre la superficie metálica, que seguidamente se seca y eventualmente también se endurece, y en el que la película seca y eventualmente también endurecida, presenta un espesor de capa en el intervalo de0, 01 a 0, 5 µm.

Description

Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa, la composición acuosa y uso de los sustratos recubiertos.

La invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una composición que contiene polímero, cationes de titanio, circonio, hafnio, silicio, aluminio y/o boro, así como finas partículas inorgánicas. La invención se refiere además a una correspondiente composición acuosa, así como a la utilización de los sustratos recubiertos según el procedimiento conforme a la invención.

Los procedimientos más frecuentemente empleados hasta ahora para el tratamiento de la superficie de metales, en especial de flejes o bandas de metal, se basan en el empleo de compuestos de cromo (VI) junto con diversos materiales aditivos. A causa de los riesgos toxicológicos y ecológicos que acarrean los procedimientos de este tipo, y además de ello, a causa de las restricciones legales previsibles en cuanto a la utilización de procedimientos basados en cromatos, se están buscando desde ya hace mucho tiempo alternativas a estos procedimientos en todos los ámbitos del tratamiento de la superficie de los metales.

El documento EP-A-0 713 540 describe una composición acuosa ácida para el tratamiento de superficies de metal, que contiene fluoruro complejo en base a Ti, Zr, Hf, Si, Al y/o B, cationes de Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Cu, Zr, Fe y/o Sr, fosfatos o fosfonatos inorgánicos, así como polímeros con una relación entre polímeros y fluoruros complejos en el intervalo de 1 : 2 a 3 : 1. Sin embargo, esta publicación describe en cada ejemplo una adición de fosfato o de fosfonato.

El documento EP-A-0 181 377, o WO 85/05131 menciona composiciones acuosas basadas en a) fluoruros complejos de B, Si, Ti o Zr, de ácido fluorhídrico y/o de fluoruro, b) sales de Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sr y/o Zn, c) un agente secuestrante seleccionado entre ácido nitrilotriacético (NTA, Nitriloessigsäure), ácido etilendiaminatetraacético (EDTA, Ethylendiamintetraessigsäure), ácido glucónico, ácido cítrico o los derivados de los mismos o sus sales de álcalis o de amonio, y d) un polímero de entre ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico o sus ésteres de alcanol C1 a C6. Sin embargo, esta publicación no enseña el empleo de partículas finamente divididas.

El documento WO-A-93/20260 se refiere a un procedimiento para la producción de un recubrimiento para una superficie metálica rica en aluminio con una mezcla acuosa sin separación de fases, que contiene fluoruro complejo basado en Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn y/o B, así como un compuesto disuelto y/o disperso en base a Ti, Zr, Hf, Al, Ge, Sn y/o B. El polímero específico añadido en este caso se basa en 4-hidroxiestireno y resina de fenol, es de color amarillo pálido, y entre otros tiene una acción tóxica. Sirve como formador de películas y como mediador de la adherencia. Los ejemplos mencionan composiciones acuosas con un contenido en ácido hexafluortitánico, partículas de SiO_{2} y este polímero en un intervalo de 5,775 a 8,008% en peso. Además de ello, esta publicación protege un procedimiento para el recubrimiento de una superficie metálica con esta mezcla acuosa recién mediante puesta en contacto y secado, así como seguidamente una breve puesta en contacto con una mezcla de este tipo a temperaturas en el intervalo de 25 y 90ºC. No se menciona ningún espesor de capa del recubrimiento aplicado con esta composición acuosa. Sin embargo, el mismo se deduce indirectamente de las capas de titanio aplicadas, que son de 22 a 87 mg/m^{2} y que por ello son en términos aproximados diez veces más gruesas que en los ejemplos conformes a la invención de esta solicitud. Esto coincide con la acepción que debido a la elevada proporción en polímeros en la suspensión y a causa de la concentración, muy elevada, de la suspensión, la misma presenta también una viscosidad acrecentada, por lo que la suspensión también configura un recubrimiento comparativamente grueso, que posiblemente se encuentra en el intervalo del orden de los \mum. Los datos de curvatura de T indicados para el curvado T2 después de la ebullición no pueden compararse concretamente con los datos T1 de esta solicitud, pero en todo caso cabe evaluarlos como manifiestamente peores, ya que en el caso de T1 se curva en aproximadamente 1 mm, pero para T2 se curva en aproximadamente 2 mm, con lo cual las cargas son manifiestamente
inferiores.

El documento US 5.089.064 enseña un procedimiento para el recubrimiento de superficies que contienen aluminio, con una composición acuosa que contiene 0,01 a 18% en peso de ácido hexafluorcircónico, 0,01 a 10% en peso de un polímero específico basado en 4-hidroxiestireno y resina fenol (véase también el documento WO-A-93/20260), 0,05 a 10% en peso de partículas de SiO_{2}, eventualmente un disolvente para disolver 4-hidroxiestireno-resina fenol por debajo de 50ºC y eventualmente un agente tensioactivo, caso éste en que la composición acuosa se aplica en el procedimiento de secado sin enjuague ulterior.

El documento WO 96/07772 describe un procedimiento para el tratamiento de conversión de superficies metálicas con una composición acuosa que contiene (A) fluoruros complejos basados en Ti, Zr, Hf, Si, Al y/o B, a razón de al menos 0,15 M/kg, (B) cationes seleccionados entre Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Sr, Zn y/o Zr con una relación molar entre (B) y (A) en el intervalo de 1 : 5 a 3 :1, (C) al menos 0,15 Mp/kg de aniones oxi que contienen fósforo, y/o fosfonatos; (D) al menos 1% de polímeros solubles en agua y dispersables en agua o de resinas formadores de polímeros, así como (E) suficientes ácidos libres para conferir a la composición acuosa un pH con un valor en el intervalo de 0,5 a 5.

El documento WO 00/26437A1 describe composiciones para la formación de un recubrimiento de conversión visible mediante una composición acuosa que contiene un ácido fluorado, por ejemplo de titanio o circonio, otro componente en base a un compuesto de titanio, circonio, hafnio, boro, aluminio, silicio, germanio o estaño, así como colorante alizarina.

El documento EP 0 952 193 A1 enseña composiciones basadas en una sal de aluminio, partículas de óxido, una sal exenta de aluminio, un compuesto fosforado y una resina o su material precursor.

La misión de la invención es superar las desventajas del estado de la técnica y en especial proponer un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas, que también sea adecuado para elevadas velocidades de recubrimiento, tales como las utilizadas para flejes o bandas, que se halle predominantemente o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), y que pueda emplearse a escala industrial.

La misión se logra mediante un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas, en especial de aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño, cinc o de aleaciones que contienen aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño y/o cinc, con una composición acuosa predominantemente o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), para el tratamiento previo antes de un recubrimiento adicional, o para el tratamiento, en el que el cuerpo a recubrir - en especial un fleje o una sección de fleje - es eventualmente conformado después del recubrimiento, caracterizado porque la composición, además de agua

a) contiene por lo menos un formador orgánico de películas, que contiene por lo menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua, que es una resina sintética basada en ácido poliacrílico, poliacrilato y/o polietileno- ácido acrílico o una mezcla de resinas sintéticas y/o un polimerizado mixto con un contenido en resina sintética basado en acrilato o poliacrilo, estando el contenido total de formador orgánico de películas, en el intervalo de 0,2 a 30 g/L,

b) un contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, en el intervalo de 0,1 a 50 g/L,

c) por lo menos un compuesto inorgánico en forma de partículas con un diámetro medio de partículas, medido mediante un microscopio electrónico de retícula, en el intervalo de 0,005 a 0,2 \mum de diámetro, estando el contenido total en estos compuestos inorgánicos, en el intervalo de 0,2 a 25 g/L,

d) eventualmente al menos un silano y/o siloxano calculado como silano, y

e) eventualmente al menos un inhibidor de la corrosión,

siendo la relación entre el contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes b) y el contenido en compuestos inorgánicos en forma de partículas, c), presentes en la composición acuosa, \leq 5,5 : 1,

en el que la superficie metálica limpia se pone en contacto con la composición acuosa y se forma una película, que contiene partículas, sobre la superficie metálica, que seguidamente se seca y eventualmente se endurece adicionalmente, y

en el que la película seca y eventualmente también endurecida, presenta un espesor de capa en el intervalo de 0,01 a 0,5 \mum - determinada de manera aproximada por medio de los componentes, la densidad de los componentes y las cantidades aplicadas determinadas mediante análisis de fluorescencia de rayos X, de titanio o circonio sobre la superficie recubierta.

En este caso, una pintura Standard-Coil-Coating Lack F2-647 aplicada junto con la pintura Top Coat Lack F5-618 sobre la película seca o endurecida, da preferiblemente como resultado una adherencia de a lo sumo el 10% de la superficie desprendida durante un ensayo de curvado T con una curvado T1 según NCCA.

Ambas son pinturas de la firma Akzo Nobel. Se aplica un recubrimiento de imprimación en forma estandardizado para estos ensayos, en una capa con un espesor, bastante exacto, de 5 \mum sobre el revestimiento conforme a la invención, y sobre este recubrimiento de imprimación se aplica la pintura Top Coat-Lack, en forma estandardizada, con una espesor de capa, bastante exacto, de 20 \mum. A continuación se dobla o curva una sección de fleje recubierta, en un grado tal que en el punto de curvado la separación entre ambas mitades de la chapa entre sí representa exactamente un espesor de la chapa. El espesor de chapa del material utilizado fue de 0,8 mm. En el punto de curvado se sometió seguidamente a ensayo la adherencia de la pintura mediante arrancamiento de cinta adhesiva, y como resultado del ensayo se indicó la porción porcentual del área desprendida. Por ello el ensayo de curvado T en T puede considerarse como un ensayo de adherencia de pintura muy exigente para establecer la calidad de chapas metálicas pretratadas y pintadas en cuanto a los daños experimentados por este sistema de recubrimiento durante conformaciones ulteriores. Es preferible que las proporciones de superficie de las superficies desprendidas en el ensayo de curvado en T sean de hasta 8%, más preferentemente de hasta 5%, de manera especialmente preferida hasta 2%, estando sin embargo los mejores valores situados en aproximadamente 0%, de modo tal que entonces sólo pueden presentarse fisuras pero ningún desprendimiento superficial.

El formador orgánico de películas se encuentra contenido en la composición acuosa ( = solución del baño) preferentemente en un contenido de 0,1 a 100 g/L, de manera especialmente preferida en un intervalo de 0,2 a 30 g/L, de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 10 g/L, en particular de 1 a 4 g/L.

El contenido en cationes y/o en complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, en la composición acuosa (solución del baño) es preferiblemente de 0,1 a 50 g/L, más preferiblemente aún de 0,2 a 30 g/L, de manera más preferida de 0,5 a 10 g/L, en especial de 1 a 4 g/L. Estos datos se refieren al contenido en metal elemental.

El compuesto inorgánico en forma de partículas se encuentra contenido en la composición acuosa (solución del baño), preferiblemente con un contenido de 0,1 a 80 g/L, más preferiblemente en un intervalo de 0,2 a 25 g/L, de manera más especialmente preferida de 0,5 a 10 g/L, en particular de 1 a 4 g/L.

La relación entre los contenidos en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio, aluminio y boro, y el contenido en formador orgánico de películas, presentes en la composición acuosa (solución del baño) puede oscilar en amplios intervalos; en especial, puede ser cercana a \leq 1 : 1. Es preferible que esta relación se encuentre en un intervalo de 0,05 : 1 a 3,5 : 1; de manera especialmente preferida, se encuentra en un intervalo de 0,2 : 1 a 2,5 : 1.

La relación entre los contenidos en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, y el contenido de compuestos inorgánicos en forma de partículas, presentes en la composición acuosa (solución del baño) puede fluctuar en amplios intervalos; en especial, puede ser cercana a \leq 5,5 :1. Es preferible que esta relación se encuentre en un intervalo de 0,05 : 1 a 5 : 1, de manera especialmente preferida, se encuentra en un intervalo de 0,2 : 1 a 2,5 : 1.

La relación entre los contenidos en formador inorgánico de películas y el contenido en compuestos inorgánicos en forma de partículas en la composición acuosa (solución del baño) puede fluctuar en amplios intervalos; en especial, puede ser cercana a \leq 3,8 : 1. Es preferible que esta relación se encuentre en un intervalo de 0,05 : 1 a 3,5 : 1, de manera especialmente preferida, se encuentra en un intervalo de 0,18 : 1 a 2,5 : 1.

En la composición acuosa (solución del baño), el contenido en al menos un silano y/o siloxano calculado como silano, es preferentemente de 0,1 a 50 g/L, más preferentemente de 0,2 a 35 g/L, más preferentemente aún, de 0,5 a 20 g/L, en particular de 1 a 10 g/L. Un aditivo de este tipo puede ayudar a mejorar la adherencia de un recubrimiento orgánico aplicado subsiguientemente, mediante grupos reactivos funcionales tales como funciones amino o epoxi.

Es preferible que la composición acuosa también se encuentre libre, o ampliamente libre, de metales de transición o de metales pesados, que no se encuentran presentes en el compuesto inorgánico en forma de partículas de dimensiones muy pequeñas y/o que no estén unidos a flúor en forma de, por ejemplo, hexa y/o tetrafluoruro y que por ello tampoco han de estar unidas únicamente a flúor. Además, la composición acuosa también puede estar libre, o ampliamente libre, de metales de transición o de metales pesados que hayan sido añadidos conscientemente a la composición acuosa, con la excepción de los aditivos anteriormente mencionados en forma de partículas, o con la excepción de los compuestos ligados, al menos parcialmente, a fluoruro. En cambio, la composición acuosa puede presentar cantidades traza, o contenidos pequeños de impurezas consistentes en metales de transición o metales pesados, que debido a un efecto de decapado han sido liberados de la superficie metálica del sustrato y/o de los recipientes de los baños o de las tuberías de conducción, que han sido introducidos por arrastre desde baños precedentes y/o que provienen de impurezas de las materias primas. Es especialmente preferible que la composición acuosa se encuentre libre, o ampliamente libre, de plomo, cadmio, hierro, cobalto, cobre, manganeso, níquel, cinc y/o estaño. Se recomienda ante todo el empleo de composiciones acuosas ampliamente o totalmente libres de cromo. La composición acuosa que está ampliamente libre de compuestos de cromo (VI), presenta sobre superficies metálicas libres de cromo, un contenido en cromo de tan sólo 0,05% en peso, sobre superficies metálicas que contienen cromo, un contenido en cromo de hasta 0,2% en peso. Es preferible que la composición acuosa se encuentre también libre de compuestos fosforados, en el caso en que los mismos no estén ligados a polímeros o han de ligarse ampliamente a los mismos. Es preferible no añadir deliberadamente ni cromo, o fosfato o fosfonato, ni contenidos en plomo, cadmio, hierro, cobalto, cobre, manganeso, níquel, cinc y/o estaño, de modo tal que los contenidos correspondientes sólo puedan presentarse debido a impurezas vestigiales, arrastres procedentes de baños precedentes o desde tuberías de conducción, o a causa de la disolución de compuestos de la superficie a ser recubiertas. Es preferible que la composición se halle también exenta de aditivos o de contenidos en ácidos hidroxicarboxílicos, como por ejemplo, ácido glucónico.

En este caso la expresión "superficie metálica limpia" significa una superficie metálica que no ha sido limpiada, por ejemplo una superficie recién cincada, para la que no es necesaria una limpieza, o una superficie metálica recién limpiada.

En el caso del procedimiento conforme a la invención, puede el formador orgánico de películas encontrarse presente en la forma de una solución, dispersión, emulsión, microemulsión y/o suspensión. El formador orgánico de películas puede ser o contener, al menos una resina sintética, en especial una resina sintética en base a acrilato, poliacrilo, etileno, polietileno, poliéster, poliuretano, silicona poliéster, epóxido, fenol, poliestireno, estireno, urea-formaldehido, las mezclas y/o los polimerizados mixtos de los mismos. En este caso, puede tratarse de una resina sintética o polímero catiónico, aniónico y/o estabilizado estéricamente, y/o su solución.

Es preferible que el formador orgánico de películas sea una mezcla de resinas orgánicas y/o un polimerizado mixto, que contenga un contenido en resina sintética en base a acrilato, poliacrilo, etileno, polietileno, urea-formaldehido, poliéster, poliuretano, poliestireno y/o estireno, a partir del cual, durante o después de la entrega de agua y de otros componentes volátiles se forma una película orgánica. El formador orgánico de películas puede contener resina sintética y/o polímero en base a poliacrilato, polietilenimina, poliuretano, alcohol polivinílico, polivinilfenol, polivinilpirrolidona, ácido poliasparagínico y/o los derivados o copolímeros de los mismos, en especial copolímeros con un compuesto vinilo fosforado, polimerizado mixto de etileno-acrilo, poliéster acrilo-modificado, polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano o acrilato de estireno. La resina sintética o polímero es preferentemente soluble en agua. Contiene preferentemente grupos ácidos libres, que no están neutralizados, a efectos de posibilitar un ataque químico sobre la superficie metálica.

Se prefiere muy especialmente una resina sintética basada en ácido poliacrílico, poliacrilato y/o polietileno-ácido acrílico, en especial este último como copolímero, o una resina sintética con un punto de fusión en el intervalo de 40 a 160ºC, en especial en el intervalo de 120 a 150ºC.

El índice de acidez de la resina sintética puede encontrarse preferentemente en el intervalo de 5 a 800, de manera especialmente preferida, en el intervalo de 50 a 700. En la mayoría de los casos la ventaja de las resinas sintéticas de este tipo consiste en que no es necesario estabilizar estas resinas sintéticas, o polímeros, por vía catiónica, aniónica o estérica. El peso molecular de la resina sintética o del polímero puede estar en el intervalo de por lo menos 1.000 u, preferentemente de 5.000 a 250.000 u, en particular en el intervalo de 20.000 a 200.000 u.

Es preferible que el contenido en fósforo de la composición acuosa esté unido ampliamente o por completo, a compuestos orgánicos, en especial compuestos polímeros, de modo tal que el contenido en fósforo casi no esté unido, o no esté unido en absoluto, a compuestos inorgánicos puramente inorgánicos, como por ejemplo ortofosfatos.

Por una parte, la composición acuosa puede estar acondicionada de manera tal que no contiene inhibidores de la corrosión, con lo cual los recubrimientos formados a partir de ella ya logran una excelente protección contra la corrosión. Por otra parte, puede presentar también un contenido, en cada caso de por lo menos un inhibidor de la corrosión. El inhibidor de la corrosión puede presentar por lo menos un grupo orgánico y/o por lo menos un grupo amino. Puede ser un compuesto orgánico o un compuesto de amonio, en especial una amina o un compuesto amino, tal como por ejemplo una alcanolamina, un complejo TPA-amina, un fosfonato, un ácido poliasparagínico, una tiourea, un carbonato de Zr y amonio, benzotriazol, un tanino, un polímero eléctricamente conductor, como por ejemplo una polianilina y/o los derivados de los mismos, con lo cual es posible mejorar una vez más de manera significativa la protección contra la corrosión. Puede ser ventajoso que el inhibidor de la corrosión sea bien soluble en agua y/o bien dispersable en agua, en especial con más de 20 g/L. Se encuentra preferentemente contenido en la composición acuosa en un contenido en el intervalo de 0,01 a 50 g/L, más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 20 g/L, en particular en el intervalo de 0,5 a 10 g/L. Una adición de por lo menos un inhibidor de la corrosión es especialmente significativo para chapas de acero electrolíticamente cincadas. El agregado de un inhibidor de la corrosión puede ayudar a lograr la seguridad requerida para la resistencia contra la corrosión en la fabricación en serie.

Además se demostró que un añadido de iones de manganeso, adicionados por ejemplo en forma de metal en solución ácida o en forma de carbonato de manganeso a las composiciones mencionadas en los ejemplos, mejoraba la resistencia a los álcalis. En este caso ha demostrado dar buenos resultados en especial una adición de iones de manganeso con un contenido en el intervalo de 0,05 a 10 g/L. De manera sorprendente, mediante esta adición de manganeso resultó una mejora detectable no solamente de la resistencia contra los álcalis, sino también de la resistencia general contra la corrosión y de la adherencia de la pintura.

En el caso del procedimiento conforme a la intención, el valor del pH de la solución acuosa de formador orgánico de películas, sin adición de otros compuestos, se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,5 a 12, en especial inferior a 7, más preferentemente en el intervalo de 6 a 10,5, y en particular en el intervalo de 1,5 a 4 o de 4 a 7, en función de si se trabaja en el entorno ácido o más bien básico. El valor del pH de solamente el formador orgánico de películas en un preparado acuoso sin adición de otros compuestos, se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1 a 12.

Por otra parte, se prefiere que la composición acuosa, que contiene flúor, contenga una proporción elevada o muy elevada, en complejo de fluoruros, en especial 50 a 100% en peso, referido al contenido en flúor. El contenido en flúor en forma de complejos e iones libres en la composición acuosa (solución del baño) representa preferentemente en total 0,1 a 14 g/L, más preferentemente 0,15 a 8 g/L, en especial 0,2 a 3 g/L.

Por otra parte, se prefiere que la composición acuosa contenga un contenido en circonio cono único catión o en una proporción más elevada, es decir por lo menos 30% en peso referido a la mezcla de cationes seleccionados entre el grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio y boro. El contenido en cationes de este tipo en la composición acuosa (solución del baño) representa preferentemente en total 0,1 a 15 g/L, preferentemente 0,15 a 8 g/L, en especial 0,2 a 3 g/L. El contenido en circonio y/o titanio en la composición acuosa representa preferiblemente en total 0,1 a 10g/L, de manera especialmente preferida 0,15 a 6 g/L, en especial 0,2 a 2 g/L. Se ha comprobado que ninguno de los cationes seleccionado entre este grupo aporta mejores resultados en cuanto la protección contra la corrosión y la adherencia de la pintura, que el circonio que se encuentre contenido como participante o como único seleccionado entre estos cationes.

Si se presenta un manifiesto exceso de fluoruro referido al contenido de cationes de este tipo, en especial más de 35 mg/L de fluoruro libre, entonces se refuerza el efecto de decapado de la composición acuosa. En especial, un contenido en 35 a 350 mg/L de fluoruro libre, puede ayudar a controlar mejor el espesor del recubrimiento formado. Si se presenta un manifiesto faltante de fluoruro referido al contenido en cationes de este tipo, en tal caso se reduce manifiestamente el efecto de decapado de la composición acuosa, y frecuentemente se formará un recubrimiento más grueso, que en algunos casos hasta puede ser demasiado grueso, que puede estar expuesto fácilmente a una corrosión de tipo filiforme y que además también presenta una peor adherencia de la pintura.

El recubrimiento formado puede ser un recubrimiento de conversión o un recubrimiento que no contiene ninguno de los elementos contenidos en la superficie metálica, disuelto e incorporado. El recubrimiento se deposita preferiblemente sobre la capa de óxido/hidróxido muy delgada asentada directamente sobre la superficie metálica, o aún directamente sobre la superficie metálica. En función de si se desea aplicar una película gruesa o delgada, se necesita una concentración mayor o menor de cationes del grupo mencionado arriba, o de fluoruro.

Se logran resultados de recubrimiento especialmente buenos con una película de líquido en el intervalo de 0,8 a 12 ml/m^{2}, en especial con una película líquida de aproximadamente 2 ml/m^{2} en el procedimiento sin enjuagado (procedimiento de secado sin un paso siguiente de enjuague) aplicado con un rodillo aplicador de la producción o con una película líquida de aproximadamente 7 ml/m^{2} en el procedimiento sin enjuague aplicado, con un rodillo aplicador de laboratorio. En el caso de una aplicación mediante rodillo se aplica frecuentemente una película líquida más gruesa (usualmente en el intervalo de 2 a 10 ml/m^{2}) que en el caso de la inmersión y escurrido con rodillos de goma lisos (usualmente en el intervalo de 1 a 6 ml/m^{2}).

Para un concentrado para la preparación de la solución del baño en primer término mediante dilución con agua, o para una solución complementaria para la regulación de la solución del baño en caso de la operación, más prolongada, de un baño, se utilizan preferentemente composiciones acuosas que contienen la mayor parte de los componentes de la solución del baño, o la totalidad de los mismos, pero no el por lo menos un compuesto inorgánico en forma de partículas, que debe mantenerse preferiblemente por separado y adicionarse por separado. Además, también aquí también puede ser ventajosa la adición de por lo menos un acelerador, tal como se emplea habitualmente en el fosfatado, ya que con ello es posible un ataque acelerado sobre la superficie metálica gracias a la aceleración de la disolución oxidante del metal o de la aleación. En este caso son adecuados, por ejemplo, por lo menos un peróxido y/o por lo menos un compuesto basado en hidroxilamina, nitroguanidina o nitrato. El concentrado, o la solución de complemento, presentan preferiblemente una concentración que es de cinco a diez veces la de la solución del baño, en lo que a los componentes individuales se refiere.

El formador orgánico de películas también puede estar compuesto de manera tal que (solamente) contenga resina sintética y/o polímero solubles en agua, en especial del tipo que es estable en soluciones con valores de pH \leq 5.

El formador orgánico de películas contiene preferiblemente resina sintética o polímero que presente una proporción más elevada en grupos carboxilo. Por otra parte, también es posible emplear resinas sintéticas que recién después de la reacción con un compuesto básico tal como amoniaco, aminas y/o compuestos de metales alcalinos se hacen solubles en agua o dispersables en agua.

En el caso del procedimiento conforme a la invención puede ser preferible que la composición acuosa contenga por lo menos un silano parcialmente hidrolizado o totalmente hidrolizado. Esto ofrece entonces la ventaja de que en muchos sistemas de pintura se logra una adherencia mejorada. El silano puede ser un aciloxisilano, un alquilsilano, un alquiltrialcoxisilano, un aminosilano, un aminoalquilsilano, un aminopropiltrialcoxisilano, un bis-silil-silano, un epoxisilano, un fluoralquilsilano, un glicidoxisilano, como por ejemplo un glicidoxialquiltrialcoxisilano, un isocianato-silano, un mercapto-silano, un (met)acrilato-silano, un mono-silil-silano, un multi-silil-silano, una bis-(trialcoxisililpropil)amina, un bis-(trialcoxisilil)etano, un silano azufrado, o un bis-(trialcoxisil)propiltetrasulfano, un ureido silano como por ejemplo un (ureido propiltrialcoxi)silano y/o un vinilsilano, en especial un vinil trialcoxisilano y/o un viniltriaacetoxisilano. Puede ser por ejemplo al menos un silano en mezcla con un contenido en por lo menos un alcohol como etanol, metanol y/o propanol de hasta 8% en peso referido al contenido en silano, preferiblemente hasta 5% en peso, más preferentemente hasta 1% en peso, en especial hasta 0,5% en peso, eventualmente con un contenido en partículas inorgánicas, en especial en una mezcla de por lo menos un aminosilano como por ejemplo bis-amino-silano con por lo menos un alcoxi-silano como por ejemplo trialcoxi-propil-tetrasulfano o un vinil silano y con bis-silil--aminosilano o un bis-silil-poliazufresilano y/o un bis-silil-aminosilano o un amino silano y un silano multi-silil-funcional. En este caso, la composición acuosa puede también contener, a título alternativo o complementario, por lo menos uno de los silanos mencionados arriba, el siloxano. Se prefieren aquellos silanos/siloxanos que presenten una longitud de cadena en el intervalo de 2 a 5 átomos de carbono y que presenten un grupo funcional que es adecuado para reaccionar con polímeros. Una adición de por lo menos un silano y/o siloxano puede ser favorable para configurar puentes de adherencia o para fomentar la reticulación.

En el caso del procedimiento conforme a la invención, como compuesto inorgánico en forma de partículas se añade un polvo finamente dividido, una dispersión o una suspensión, como por ejemplo un carbonato, un óxido, un silicato o un sulfato, en especial partículas coloidales o amorfas. Como compuesto inorgánico en forma de partículas se prefieren especialmente partículas en base a por lo menos un compuesto de aluminio, bario, cerio, calcio, lantano, silicio, titanio, itrio, cinc y/o circonio, en particular partículas en base a óxido de aluminio, sulfato de bario, dióxido de cerio, mezcla de óxidos de tierras raras, dióxido de silicio, silicato, óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de cinc y/o óxido de circonio. Es preferible que el por lo menos un compuesto inorgánico se encuentre presente en forma de partículas con un tamaño medio de partículas en el intervalo de 6 nm a 150 nm, más preferiblemente en el intervalo de 7 a 120 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 8 a 90 nm, más especialmente aún, en el intervalo de 8 a 60 nm, y de manera muy particularmente preferible, en el intervalo de 10 a 25 nm. Se prefiere que las partículas más grandes consistan en granos con una forma más bien de laminillas o alargada.

Para el caso en que se hayan de soldar sustratos metálicos recubiertos conforme a la invención y eventualmente también provistos con pinturas o con revestimientos similares a la pintura, puede ser ventajoso emplear como partículas del compuesto en forma de partículas aquellas con una conductividad eléctrica más elevada, o elevada, en especial aquellas de óxidos, fosfatos, fosfuro o sulfuros de aluminio, hierro o molibdeno, en especial fosfuro de aluminio, óxido de hierro, fosfuro de hierro, por lo menos un compuesto de molibdeno tal como sulfuros de molibdeno, grafito y/o negro de humo, pudiendo entonces estas partículas presentar granulometrías medias de modo tal, que eventualmente desde el recubrimiento conforme a la invención, sobresalgan un poco más desde el recubrimiento conforme a la invención.

En el caso del procedimiento conforme a la invención es también posible añadir por lo menos un disolvente orgánico. Como disolvente orgánico para los polímeros orgánicos puede utilizarse por lo menos un alcohol miscible con agua o soluble en agua, un glicoléter o N-metilpirrolidona y/o agua, en el caso de la utilización de una mezcla de disolventes por lo menos una mezcla de agua y por lo menos un alcohol de cadena larga, como por ejemplo propilenglicol, un alcohol de éster y/o butanodiol. Sin embargo, en muchos casos se añade preferiblemente solamente agua sin ningún tipo de disolvente orgánico. El contenido en disolvente orgánico, suponiendo que en definitiva se lo adicione, representa preferiblemente 0,1 a 10% en peso, en especial 0,2 a 5% en peso, de manera especialmente preferible 0,4 a 3% en peso. Para la producción de flejes se prefiere emplear solamente agua sin ningún disolvente orgánico, eventualmente con excepción de pequeñas cantidades de alcohol tal, como por ejemplo, hasta 3% en peso.

En el caso del procedimiento conforme a la invención, como agente de deslizamiento puede añadirse por lo menos una cera seleccionada del grupo de las parafinas, polietilenos y polipropilenos, en especial una cera oxidada o un polietileno HD. Es especialmente ventajoso emplear la cera en forma de dispersión acuosa o, por ejemplo, estabilizada aniónicamente o catiónicamente, por cuanto es entonces posible conservarla fácilmente en forma homogénea en la composición acuosa. El punto de fusión de la cera empleada como agente de deslizamiento se encuentra preferiblemente en el intervalo de 40 a 60ºC, en especial en el intervalo de 120 a 150ºC. Es especialmente ventajoso, como complemento de un agente de deslizamiento con un punto de fusión en el intervalo 120 a 150ºC, añadir un agente de deslizamiento con un punto de fusión en intervalo de 45 a 95ºC o con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -20 a 60ºC, en especial en cantidades de 2 a 3% en peso, preferiblemente de 5 a 20% en peso, referido al contenido total de sólidos. El agente de deslizamiento mencionado en último término también puede utilizarse en forma ventajosa, solo. Sin embargo, un contenido en cera sólo es ventajoso cuando el recubrimiento conforme a la invención es un recubrimiento de tratamiento o en el caso en que el contenido en cera de un recubrimiento de tratamiento previo no tenga un efecto desfavorable en el subsiguiente pintado.

Los grupos ácidos de la resina sintética y/o del polímero pueden neutralizarse con amoniaco, con aminas como por ejemplo morfolina, dimetiletanolamina, dietanolamina, trietanolamina y/o con compuestos de metales alcalinos como, por ejemplo, hidróxido de sodio.

El preferible que la composición acuosa se encuentre libre de ácidos inorgánicos u orgánicos, eventualmente con excepción de ácidos hexafluorados.

Además de ello, es posible añadir un compuesto básico a la composición acuosa, a efectos de mantener la composición acuosa con un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 5. Se prefieren especialmente bases seleccionadas entre amoníaco y compuestos de amina tales como, por ejemplo, trietanolamina.

La composición acuosa puede eventualmente contener en cada caso por lo menos un biocida, un agente desespumante, un mediador de la adherencia, un catalizador, un inhibidor de la corrosión un agente de reticulación y/o un aditivo de cambio de forma. En este caso varios aditivos presentan varias funciones; así, muchos inhibidores de la corrosión son al mismo tiempo mediadores de la adherencia y eventualmente también agentes de reticulación.

El contenido en agua de la composición acuosa puede variar en amplios límites. Es preferible que su contenido en agua se halle en el intervalo de 95 a 97% en peso, en especial en el intervalo de 97,5 a 99,5% en peso, caso éste en el que una parte menor del contenido en agua aquí indicado también puede estar reemplazada con por lo menos un disolvente orgánico. En el caso de instalaciones de flejes de elevada velocidad, el contenido en agua y eventualmente en agua junto con un pequeño contenido (hasta 3% en peso), de disolvente orgánico, se encuentra preferiblemente en el intervalo de 97 a 99% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de 97,5 a 98,5% en peso. Cuando se añade agua a la composición acuosa, es preferible añadir agua completamente desalinizada u otra calidad de agua un poco más pura.

En el caso del procedimiento conforme a la invención, es posible aplicar la composición acuosa por laminación, inundación, rociado, regado, pintado o inmersión y eventualmente mediante subsiguiente apretujado mediante un rollo.

La composición acuosa puede presentar un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 12, preferiblemente en el intervalo de 1 a 6 o de 7 a 9, de manera particularmente preferida, en el intervalo de 1,5 a 4, o de 6 a 10,5, en función de sí se trabaja en un entorno ácido o más bien básico.

La composición acuosa puede aplicarse sobre la superficie metálica, en especial a una temperatura en el intervalo de 5 a 50ºC, preferiblemente en el intervalo de 10 a 40ºC, de manera particularmente preferida, en el intervalo de 18 a 25ºC.

En el caso del procedimiento conforme a la invención, puede mantenerse la superficie metálica durante la aplicación de recubrimiento a temperaturas en el intervalo de 5 a 120ºC, preferiblemente en el intervalo de 10 a 60ºC, de manera particularmente preferida, a 18 a 25ºC.

En el caso de películas de este tipo, el secado final puede durar muchos días, mientras que el secado esencial puede completarse en pocos segundos. En este caso, la formación de la película, en especial en el secado en el intervalo de temperaturas de 25 a 95ºC, tiene eventualmente lugar a temperaturas más elevadas aún. En este caso, el endurecimiento puede eventualmente durar varias semanas hasta que se haya alcanzado un estado de secado final o de endurecimiento completo. En este caso, es frecuente que la polimerización no sea consecuencia de reticulación térmica, o que lo sea solo en una proporción muy pequeña, o que la proporción de la polimerización sea correspondientemente menor. El recubrimiento conforme a la invención, así transformado en película y endurecido por completo, puede considerarse como protección contra la corrosión, en especial como recubrimiento de tratamiento o de tratamiento
previo.

En caso de necesidad es posible acelerar o reforzar adicionalmente el estado de endurecimiento completo mediante aceleración química y/o térmica de la reticulación, en especial mediante calentamiento, y/o mediante radiación actínica, por ejemplo con radiación ultravioleta, caso éste en el que deben entonces añadirse resinas sintéticas/polímeros adecuados y eventualmente fotoiniciadores. Mediante correspondientes adiciones o variantes de procedimiento, es posible lograr una reticulación parcial, amplia o completa, de los polímeros. El recubrimiento conforme a la invención, reticulado de esta manera, si se encuentra presente en reducidas proporciones (en especial, de 0,05 a 5% en peso en polímeros en la composición acuosa) en polímeros, puede considerarse y emplearse como capa de protección contra la corrosión; en el caso estar presente en proporciones más elevadas (de 0,5 a 50% en peso en polímeros en la composición acuosa) en polímeros, como capa de imprimación, en especial como capa de imprimación de tratamiento previo.

Además, es posible secar la superficie metálica recubierta a una temperatura en el intervalo de 20 a 250ºC, preferentemente en el intervalo de 40 a 120ºC, más preferentemente en el intervalo de 60 a 100ºC de PMT (peak-metal-temperatura, temperatura pico del metal). El tiempo de permanencia necesario durante el secado es esencialmente inversamente proporcional a la temperatura de secado: por ejemplo, en el caso del material en forma de flejes, es de 1 seg a 100ºC o de 30 min a 20ºC, mientras que las partes recubiertas, entre otros en función de su espesor de pared, han de secarse durante un tiempo manifiestamente más prolongado. Para el secado son especialmente adecuados instalaciones de secado basados en aire circulante, infrarrojo y/o microondas.

El espesor de la capa del recubrimiento conforme a la invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,01 a 6 \mum, más preferentemente en el intervalo de 0,02 a 2,5 \mum, más preferentemente aún, en el intervalo de 0,03 a 1,5 \mum, en especial en el intervalo de 0,05 a 0,5 \mum.

En el caso del recubrimiento de flejes, los flejes recubiertos pueden enrollarse en una bobina o rollo de flejes (coil), eventualmente después de un enfriamiento a una temperatura en el intervalo de 40 a 70ºC.

El recubrimiento conforme a la invención no ha de ser la única capa de tratamiento/tratamiento previo que se aplique sobre la superficie metálica; al contrario, también puede ser una capa de tratamiento/tratamiento previo situada bajo dos, tres o hasta cuatro capas de tratamiento/tratamiento previo distintas. Por ejemplo, es posible aplicarlo en un sistema de al menos dos capas de este tipo, como segunda capa, por ejemplo después de una pasivación alcalina, como por ejemplo en base a cationes de Co-Fe. Puede aplicarse por ejemplo también en un sistema de al menos tres capas de este tipo, por ejemplo después de un tratamiento de activación, por ejemplo en base a titanio, y después de un recubrimiento de tratamiento previo, por ejemplo con un fosfato tal como fosfato de ZnMnNi. Además de ello, pueden concebirse muchas otras combinaciones con recubrimientos de tratamiento/tratamiento previo similares y otros en un sistema de capas de este tipo, y los mismos son perfectamente adecuados. La selección de los tipos y combinaciones de tales recubrimientos junto con el recubrimiento conforme a la invención, es ante todo una cuestión de la aplicación correspondiente, de los requisitos y de los costos defendibles.

Sobre el recubrimiento conforme a la invención, o sobre la capa más superior de tratamiento/tratamiento previo en un sistema de capas de este tipo, se podrá aplicar entonces, de acuerdo a necesidad, al menos una pintura y/o al menos un recubrimiento similar a pintura tal como en primer termino una imprimación. De ser necesario, sobre el recubrimiento de imprimación se puede aplicar sea una capa de pintura o similar a pintura, sea la secuencia ulterior de pintura, por ejemplo consistente en cargas inertes y al menos un recubrimiento superior (Top Coat). Dentro de los alcances de la presente solicitud, un recubrimiento similar a pintura también se designa como un recubrimiento de "pintura".

Sobre la película, parcial o completamente seca, o sobre la película completamente endurecida puede aplicarse en cada caso al menos un recubrimiento de pintura, polímero, color, adhesivo y/o soporte de adhesivo, por ejemplo también un recubrimiento especial con la propiedad de reflejar la radiación IR.

Las partes metálicas recubiertas conforme a la invención con la composición acuosa, en especial flejes o secciones de fleje, pueden conformarse, pintarse, recubrirse con polímeros como por ejemplo PVC, imprimirse, adherirse, estañarse en caliente, soldarse y/o unirse entre sí o a otros elementos mediante redoblado u otras técnicas de unión. Sin embargo, la conformación suele tener lugar recién después del pintado. Estos procedimientos son fundamentalmente conocidos.

La misión se resuelve además mediante una composición acuosa para el tratamiento previo de una superficie metálica antes de un recubrimiento adicional o para el tratamiento de dichas superficies, caracterizada porque la composición acuosa, además de agua, contiene

a) al menos un formador orgánico de películas, que contiene al menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua, que es una resina sintética basada en ácido poliacrílico, poliacrilato y o polietileno-ácido acrílico o una mezcla de resinas sintéticas y/o un polimerizado mixto, con un contenido en resina sintética en base a acrilato o poliacrilo, estando el contenido global en formador orgánico de películas, en el intervalo de 0,2 a 30 g/L,

b) un contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes, seleccionado del grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, en el intervalo de 0,1 a 50 g/L,

c) al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas con un tamaño medio de las partículas, medido en un microscopio electrónico de retícula, en el intervalo de 0,005 a 0,2 \mum, estando el contenido total de estos compuestos inorgánicos en el intervalo de 0,2 a 25 g/L,

d) eventualmente al menos un silano y/o siloxano calculado como silano, y

e) eventualmente al menos un inhibidor de la corrosión, y

siendo la relación entre el contenido en cationes y/o componentes hexafluorados de cationes, b), y el contenido en compuestos inorgánicos en forma de partículas, c), \leq 5,5 : 1.

La parte con una superficie metálica, recubierta conforme a la invención con la composición acuosa, puede ser un alambre, una tela metálica, un fleje de acero, una chapa, un revestimiento, un blindaje, una carrocería o una parte de una carrocería, una parte de un vehículo, acoplado, casa rodante o de un cuerpo volante, una tapa, una carcasa, una lámpara, una luminaria, un elemento de semáforo, una pieza de mobiliario o un elemento de mueble, o un elemento de un artefacto domestico, chasis, un perfil, una pieza moldeada de geometría compleja, un elemento de valla protectora, un cuerpo calefactor o de una cerca, un paragolpes, una parte hecha de al menos un tubo y/o un perfil, o unida a dicho al menos un tubo y/o perfil, un marco de ventana o de puerta, un cuadro de bicicleta o una pieza pequeña, tal como por ejemplo un tornillo, tuerca, brida, resorte o montura de gafas.

El procedimiento conforme a la invención representa una alternativa al mencionado que contiene cromato, en especial en el ámbito del tratamiento previo de superficies de fleje de metal antes del pintado, y provee en comparación con el mismo, resultados de calidad similar en cuanto a protección contra la corrosión y adherencia de la pintura.

Además de ello, es posible emplear el procedimiento conforme a la invención para el tratamiento de las superficies de metal limpiadas de manera convencional sin un tratamiento posterior consecutivo tal como enjuagado con agua o con una solución de enjuague posterior adecuada. El procedimiento conforme a la invención es especialmente adecuado para la aplicación de la solución de tratamiento mediante un denominado rodillo de aplicación (Rollcoater), siendo posible secar el líquido de tratamiento inmediatamente después de la aplicación sin otros pasos de procedimiento subsiguientes como por ejemplo pasos de enjuague (Tecnología de secado in situ). Con ello se simplifica considerablemente el procedimiento, por ejemplo con respecto a los procedimientos convencionales de rociado o inmersión, y solamente se producen cantidades sumamente pequeñas de aguas residuales, ya que mediante el aplastado con un rodillo, apenas se pierde agua de baño sin utilizar, lo cual representa una ventaja también con respecto al procedimiento libre de cromo, ya establecido, que trabaja en el procedimiento de rociado con soluciones de enjuague final.

Mediante los recubrimientos conformes a la invención se logran recubrimientos de tratamiento previo, que junto con la pintura aplicada subsiguientemente dieron como resultado un sistema de recubrimiento que equivale a los mejores sistemas de recubrimiento que contienen cromo.

Los recubrimientos conformes a la invención tienen usualmente un espesor muy inferior a 0,5 \mum. Cuanto más gruesos se hagan los recubrimientos, tanto más rápidamente disminuye la adherencia de la pintura, siendo sin embargo eventualmente posible mejorar otro poco la protección contra la corrosión.

Los recubrimientos conformes a la invención son muy económicos, compatibles con el medio ambiente, y pueden emplearse bien en escala industrial.

Fue sorprendente, que con un recubrimiento de resina sintética conforme a la invención, a pesar de un espesor de capa de sólo aproximadamente 0,05 ó 0,2 \mum, pudo producirse una película libre de cromo, de alta calidad, que dio como resultado una adherencia extraordinariamente buena de la pintura sobre el recubrimiento conforme a la invención. Además, fue sorprendente que la adición de partículas finas diese como resultado una significativa mejora de la adherencia de la pintura, pudiéndose esperar una mejora de la resistencia a la corrosión por la inclusión de las partículas inorgánicas, pero no era previsible una mejora de la adherencia de la pintura.

Ejemplos

Los ejemplos descritos a continuación tienen por objeto explicar con mayor detalle el objeto de la invención. Las concentraciones y composiciones indicadas se refieren a la solución de tratamiento como tal, y no a soluciones de tanda eventualmente utilizadas de mayor concentración. Todos los datos de concentración han de considerarse como proporciones de sólidos, es decir, las concentraciones se refieren a las proporciones en peso de los componentes activos, independientemente de si las materias primas empleadas se encontraban presentes en forma diluida, por ejemplo, como soluciones acuosas. El tratamiento de superficie de las chapas de ensayo tuvo siempre lugar de la misma manera y abarcó en detalle los pasos siguientes:

I.

limpieza alcalina en el procedimiento de rociado con Gardoclean ® S5160

II.

enjuague con agua

III.

enjuague con agua completamente desalinizada (destilada)

IV.

aplicación de las soluciones de tratamiento conformes a la invención mediante Chemcoater

V.

secado en horno de aire circulante (PMT: 60 a 80ºC)

VI.

recubrimiento de las superficies pretratadas con sistemas de pintura Coil Coating (Imprimación y Recubrimiento Superior)

Para los ensayos se seleccionó un copolímero polietileno/acrilato con un índice de acidez de aproximadamente 30 y un entorno de fusión a una temperatura en el intervalo de 65 a 90 C. El copolímero ácido poliacrílico-vinilfosfonato presentó un índice de acidez de aproximadamente 620 y su solución acuosa al 5% presento un valor de pH bastante aproximado de 2,0. Como ácido poliacrílico se empleó ácido poliacrílico técnicamente puro con un índice de acidez de aproximadamente 670 y un peso molecular de aproximadamente 100.000 u. En el caso de los silanos empleados se han adicionado los compuestos técnicamente puros que se hidrolizaban en la composición acuosa y que en especial en el secado y endurecimiento se convirtieron en siloxanos.

Todos los ejemplos conformes a la invención se aplicaron sin adición de un disolvente orgánico. En ejemplos individuales, por ejemplo en los Ejemplos 1 a 4 y 8 a 10 así como en el Ejemplo 15, se adaptó el valor del pH al valor indicado en la Tabla 1, mediante adición de amoniaco. Por lo demás, no se añadió ninguno de los aditivos no especificados en los ejemplos. Sin embargo, es posible que pequeñas cantidades de aditivos ya hubiesen sido añadidos por el fabricante de las materias primas. El contenido restante, hasta 100% en peso o hasta 100 g/L, corresponde al contenido de agua.

En la mayoría de los casos, la mezcladura de los componentes individuales pudo realizarse en una secuencia arbitraria. No obstante, en la adición de carbonato de manganeso, carbonato de circonio y amonio o hidróxido de aluminio hay que prestar atención a que primero se disuelvan estas sustancias en los componentes ácidos concentrados, antes de añadirse la cantidad principal al agua. En el caso de la adición de hidróxido de aluminio o de carbonato de magnesio se presta atención a que estas sustancias se encuentren presentes completamente disueltos en la composición acuosa.

Ejemplo 1

Conforme a la invención

Unas chapas de acero que se obtuvieron a partir de flejes de acero laminados en frío, usuales en el comercio, se desengrasaron primero mediante un limpiador alcalino por rociado a soplete, y seguidamente se trataron con la composición acuosa conforme a la invención. En este caso se aplicó una cantidad definida de la solución de tratamiento de manera tal que resultó una película húmeda con un espesor de aproximadamente 6 ml/m^{2}. La solución de tratamiento contenía, además de agua y complejos fluorados de titanio y de circonio, copolímeros solubles en agua basados en acrilato y un ácido orgánico fosforado, así como una dispersión acuosa de partículas inorgánicas en forma de ácidos silícicos pirógenos. La solución tenía la composición siguiente:

1,6 g/L de ácido hexafluorcircónico, 0,8 g/L de ácido hexafluortitánico, 2 g/L de copolímero ácido poliacrílico-vinilfosfosfonato, 2 g/L de SiO_{2} en forma de ácido silícico pirógeno, 1 g/L de ácido cítrico.

La dispersión de ácido silícico contenía partículas con un diámetro medio de partículas medido mediante microscopio electrónico de retícula, en el intervalo de aproximadamente 20 a 50 nm. Los componentes se mezclaron en la secuencia indicada, y seguidamente se ajustó el valor de pH de la solución a 4,5 mediante una solución de amoníaco que contenía fluoruro. La composición acuosa contenía 3,4 g/L de ácidos, 4 g/ L de sólidos, siendo el resto, sólo agua. Después de la aplicación se secó la solución en un horno de aire circulante a aproximadamente 70ºC PMT (temperatura pico del metal). Las chapas de acero así pretratadas se recubrieron con un sistema de pintura Coil Coating usual en el comercio, libre de cromo.

Ejemplo 2

Conforme a la invención

Unas chapas de acero se trataron como descrito en el Ejemplo 1, pero con una composición que como metal de transición solamente contenía titanio y las partículas inorgánicas en forma de una dispersión acuosa de sílice coloidal:

2 g/L de ácido hexafluortitánico, 2 g/L de copolímero ácido poliacrílico - vinilfosfonato, 2 g/L de SiO_{2} (como dispersión de sílice coloidal), 0,5 g/L de ácido cítrico.

La dispersión de sílice contenía partículas con un diámetro medio de partículas, medido bajo microscopio electrónico de retícula, en el intervalo de aproximadamente 8 a 20 mm.

Ejemplo 3

Conforme a la invención

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 1, pero con una composición que adicionalmente contenía alcoxisilano hidrolizado como reactivo de acoplamiento:

2 g/L de ácido hexafluorcircónico, 2 g/L de copolímero ácido poliacrílico- vinilfosfonato, 2 g/L de SiO_{2} (en forma de suspensión coloidal), 2,5 g/L de aminopropiltrimetoxisilano (AMEO).

Para la preparación del baño se hidrolizó en primer término el compuesto de silano en una solución de ácido acético bajo agitación durante varias horas, antes de adicionarse los componentes restantes. A continuación se ajustó a pH = 5.

Ejemplo 4

Conforme a la invención

Partiendo de un copolímero polietileno-ácido acrílico insoluble en agua, se obtuvo mediante adición de una cantidad adecuada de una solución de amoníaco a aproximadamente 95ºC y bajo enfriamiento de reflujo, una dispersión acuosa estable al 25%. Con la dispersión así obtenida se preparó una solución de tratamiento, que estaba compuesta como sigue:

5 g/L de copolímero polietileno-acrilato (en forma de dispersión acuosa), 2 g/L de carbonato de circonio y amonio, 10 g/L de SiO_{2} (como ácido silícico pirógeno).

La solución de tratamiento se ajustó a pH =8,5. En este caso se prestó atención a que el valor del pH de la solución durante la preparación no cayera debajo de 8,5, ya que en caso contrario podrían haberse presentado precipitaciones del polímero o del ácido silícico pirógeno. Además se prestó atención a que el secado de la película tuviera lugar a una PMT de al menos 80ºC. En lo demás, el tratamiento del fleje de acero tuvo lugar como se describió en el
Ejemplo 1.

Ejemplo 5

Conforme a la invención

Unas chapas de acero cincadas al fuego (HDG) con una proporción de cinc superior al 95% en la capa de cincado se limpiaron de la misma manera que las chapas de acero en los ejemplos antes descritos, se las desengrasó y se efectuó un tratamiento de superficie con la composición descrita a continuación:

2 g/L de ácido hexafluortitánico, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 5 g/L de SiO_{2} (como ácido silícico pirógeno),

Los componentes se añadieron juntos en la secuencia indicada en solución o dispersión acuosa.

Ejemplo 6

Conforme a la invención

Unas chapas de acero cincado a fuego se trataron análogamente al Ejemplo 5, pero con una composición que contenía las partículas inorgánicas en forma de una solución coloidal:

2 g/L de ácido hexafluorcircónico, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 2 g/L de SiO_{2} (en forma de dispersión de sílice coloidal).

Las partículas contenidas en la composición presentaban un diámetro medio de partículas en el intervalo de 12 a 16 nm.

Ejemplo 7

Conforme a la invención

Unas chapas de acero cincado a fuego se trataron de manera análoga al Ejemplo 6, pero con una solución de tratamiento cuya proporción en partículas inorgánicas se había elevado al quíntuplo de la proporción mencionada en el Ejemplo 6:

2 g/L de ácido hexafluorcircónico,

1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000),

10 g/L de SiO_{2} (en forma de dispersión de sílice coloidal).

La elevación de la concentración de partículas muy por encima de los valores óptimos condujo a un empeoramiento, en especial de las propiedades de adherencia de otro recubrimiento o pintura orgánica ulterior, aplicado subsiguientemente.

Ejemplo 8

Conforme a la invención

De manera similar al Ejemplo 3 para superficies de acero se trataron chapas de acero cincadas a fuego, con una composición que además de metalato de flúor, polímeros y partículas inorgánicas, contenía un silano hidrolizado en solución acuosa. En este caso, la solución de tratamiento estaba compuesta de los siguientes compuestos:

2 g/L de ácido hexafluorcircónico, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 4 g/L de SiO_{2} (en forma de dispersión de sílice coloidal), 2,5 g/L de 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano (GLYMO).

Para la preparación se empezó por hidrolizar el componente silano en solución acuosa, y seguidamente se añadieron los componentes restantes.

Ejemplo 9

Conforme a la invención

De manera similar al Ejemplo 4 conforme a la invención para superficies de acero se recubrieron chapas de acero cincadas a fuego con una solución de tratamiento ajustada como alcalina, con un valor de pH = 9, que presentaba la siguiente composición:

5 g/L de copolímero polietileno-acrilato (en forma de dispersión acuosa), 2 g/L de carbonato de circonio y amonio, 4 g/L de SiO_{2} (como dispersión de sílice coloidal).

También en este caso la temperatura de la superficie de la chapa durante el secado de la película fue de al menos 80ºC.

Ejemplo 10

Conforme a la invención

Unas superficies de acero cincadas a fuego fueron tratadas en forma correspondiente al Ejemplo 9 precedente con una composición alcalina con un valor de pH = 9, que además de la dispersión de polímero y del componente circonio contenía una dispersión acuosa de partículas de TiO_{2} con un tamaño promedio de partículas de 5 nm, y que estaba compuesta como sigue:

5 g/L de copolímero polietileno-acrilato (en forma de composición acuosa), 2 g/L de carbonato de circonio y amonio, 4 g/L de TiO_{2} (en forma de composición acuosa).

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Ejemplo 11

Conforme a la invención

En forma correspondiente al Ejemplo 10 conforme a la invención se trataron superficies de acero cincadas a fuego con una composición que contenía TiO_{2}, que sin embargo, a diferencia del ejemplo precedente presentaba un valor de pH = 3, y que además de los compuestos de titanio y de circonio contenía adicionalmente iones aluminio.

3 g/L de ácido hexafluorcircónico, 2 g/L de ácido hexafluortitánico, 0,3 g/L de Al(OH)_{3}, 2 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 4 g/L de TiO_{2} (como dispersión acuosa).

Por lo general, las soluciones de tratamiento que contienen TiO_{2} presentan en comparación con las composiciones que contienen SiO_{2} propiedades de protección contra la corrosión más mejoradas aun, en especial sobre superficies cincadas a fuego. No obstante, estas composiciones muestran en comparación con las soluciones que contienen SiO_{2}, una estabilidad de almacenamiento manifiestamente menor.

Ejemplo 12

Conforme a la invención

De manera correspondiente al Ejemplo 11 conforme a la invención, se trataron chapas de acero cincadas a fuego con una composición que adicionalmente contenía iones manganeso:

3 g/L de ácido hexafluorcircónico, 2 g/L de ácido hexafluortitánico, 0,3 g/L de Al(OH)_{3}, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 4 g/L de TiO_{2} (como dispersión acuosa), 1 g/L de MnCO_{3}.

La adición de Mn a la solución de tratamiento mejora por una parte la acción de protección del recubrimiento contra la corrosión, y eleva en especial la resistencia de la capa frente a medios alcalinos, como por ejemplo frente a los agentes de limpieza usuales en el recubrimiento de flejes.

Ejemplo 13

Conforme a la invención

De manera correspondiente al Ejemplo 12 conforme a la invención se trataron chapas de acero cincadas a fuego con una composición que en lugar de la dispersión de TiO_{2} contenía una dispersión de sílice coloidal:

3 g/L de ácido hexafluorcircónico, 2 g/L de ácido hexafluortitánico, 0,3 g/L de Al(OH)_{3}, 2 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 2 g/L de SiO_{2} (como dispersión de sílice coloidal), 1 g/L de MnCO_{3}.

La adición de Mn a la solución de tratamiento mejora por una parte la acción protectora del recubrimiento contra la corrosión, y aumenta en especial la resistencia de la capa frente a los medios alcalinos, como por ejemplo frente a los agentes de limpieza usuales en el recubrimiento de flejes. En lugar de la dispersión de TiO_{2} se añadió SiO_{2}
coloidal.

Ejemplo 14

Conforme a la invención

De manera correspondiente al Ejemplo 14 conforme a la invención se trataron chapas de acero cincadas a fuego con una composición que no contenía ácido hexafluortitánico y sí contenía un contenido, un tanto menor, en ácido hexafluorcircónico o de ácido poliacrílico:

2 g/L de ácido hexafluorcircónico, 0,3 g/L de Al(OH)_{3}, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 2 g/L de SiO_{2} (en forma de dispersión de sílice coloidal), 1 g/L de MnCO_{3}.

La adición de Mn a la solución de tratamiento mejora por una parte la acción protectora del recubrimiento contra la corrosión, y aumenta en especial la resistencia de la capa frente a los medios alcalinos como, por ejemplo, frente a los agentes de limpieza usuales en el recubrimiento de los flejes. En comparación con el Ejemplo 13, se suprimió el contenido en H2TiF6 y se redujo el contenido en H2ZrF6. Con ello se elevó la adherencia de la pintura.

Ejemplo 15

Conforme a la invención

De manera correspondiente al Ejemplo 14 conforme a la invención se trataron chapas de acero cincadas a fuego con una composición que no contenía ningún contenido en hidróxido de aluminio:

2 g/L de ácido hexafluorcircónico, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000), 2 g/L de SiO_{2} (en forma de dispersión de sílice coloidal), 1 g/L de MnCO_{3}.

La adición de Mn a la solución de tratamiento mejora por una parte la acción protectora del recubrimiento contra la corrosión, y aumenta en especial la resistencia de la capa frente a los medios alcalinos como, por ejemplo, frente a los agentes de limpieza usuales en el recubrimiento de flejes. El valor del pH se ajustó mediante adición de amoniaco: en comparación con el Ejemplo 14 se suprimió la adición de hidróxido de aluminio.

Ejemplo 16

Conforme a la invención

Partiendo de la composición del Ejemplo 9, se aumentó el contenido de polietileno-acrilato de 5 a 10 g/L. Con ello se confirió un mayor grosor al recubrimiento conforme a la invención.

Ejemplo 17

Conforme a la invención

En forma correspondiente al Ejemplo 16 conforme a la invención, se añadió a la composición del Ejemplo 16 también un agregado de 0,5 g/L de cera de polietileno con un punto de fusión en el intervalo de 125 a 165ºC. Con ello se mejoró significativamente la deslizabilidad del recubrimiento.

Ejemplo 18

Conforme a la invención

A la composición acuosa conforme a la invención del Ejemplo 14 se añadió el inhibidor de la corrosión dietiltiourea a razón de 1,0 g/L, con lo cual se mejoró otro poco la resistencia a la corrosión y se logró una mayor seguridad para la producción en serie.

Ejemplo Comparativo 1

Dado que los resultados de los ensayos de corrosión y las evaluaciones de los ensayos de adherencia de la pintura dependen por lo general muy considerablemente del sistema de pintura empleado y de las condiciones especiales de los ensayos, los valores absolutos de tales resultados de ensayo tienen un limitado valor informativo. Por ello, en la realización de los experimentos descritos en los ejemplos conformes a la invención se recubrieron siempre muestras de material comparativo mediante un procedimiento de cromado correspondiente al estado de la técnica, lo que condujo a una aplicación de cromo de aproximadamente 20 mg/m^{2}. Para ello se aplicó Gardobond ® C4505 (Chemetall GmBH), con una concentración del baño de 43 g/L del concentrado usual en el comercio, de la misma manera que las soluciones anteriormente mencionadas, se secó en el horno de aire circulante, y seguidamente se recubrió con pintura Coil-Coating.

Ejemplo Comparativo 2

Los compuestos inorgánicos en forma de partículas empleados en el procedimiento conforme a la invención son decisivos para la adherencia de otro recubrimiento orgánico, aplicado subsiguientemente, y para las propiedades de corrosión de la unión consistente en metal, tratamiento previo conforme a la invención y recubrimiento orgánico. Por ello, como experimento comparativo se trataron superficies de acero con una composición acuosa que en cuanto a sus sustancias contenidas correspondía ampliamente al procedimiento conforme a la invención, pero que no contenía la importante adición de las partículas inorgánicas. En particular, la composición contenía:

2 g/L de ácido hexafluortitánico, 2 g/L de copolímero ácido poliacrílico-vinil fosfonato, 0,5 g/L de ácido cítrico.

En comparación con la composición equivalente con la adición de una suspensión de sílice coloidal descrita en el Ejemplo 2 conforme a la invención, la composición dio como resultado un protección contra la corrosión manifiestamente menor.

Ejemplo Comparativo 3

De manera correspondiente al Ejemplo Comparativo 2 para superficies de acero, se trataron chapas de acero cincadas a fuego con una composición que contenía componentes conformes a la invención, pero sin compuestos inorgánicos en forma de partículas.

2 g/L de ácido hexafluortitánico, 1,8 g/L de ácido poliacrílico (peso molecular: aproximadamente 100.000).

La composición arrojó en comparación con la composición equivalente descrita en el Ejemplo 6 conforme a la invención con la adición de una dispersión de sílice coloidal, tanto una adherencia manifiestamente menor de la pintura Coil-Coating aplicada subsiguientemente, como también una protección contra la corrosión manifiestamente menor contra la corrosión.

Ejemplo Comparativo 4

La elección de un formador orgánico de película adecuado en forma de polímeros solubles en agua o dispersables en agua, es también de significado decisivo para la acción protectora del sistema contra la corrosión, así como para la adherencia de una pintura aplicada posteriormente. Tanto la ausencia de los componentes del baño como también la elección de un compuesto de polímero inadecuado tuvieron una considerable influencia negativa sobre la protección contra la corrosión y sobre la adherencia de la pintura. Como ejemplo de un sistema de polímero inadecuado en el sentido de la invención, puede mencionarse una solución acuosa de una polivinilpirrolidona de la Fábrica BASF. En lo demás, la composición de la solución del baño se correspondía al procedimiento conforme a la invención.

2 g/L de ácido hexafluorcircónico, 2 g/L de polivinilpirrolidona (en forma de solución acuosa), 2 g/L de SiO_{2} (como dispersión de sílice coloidal).

En comparación con los ejemplos conformes a la invención comparables, chapas de acero cincadas a fuego tratadas con esta composición presentaron una adherencia manifiestamente menor de la pintura así como una peor protección contra la corrosión. Hasta ahora no se ha aclarado suficientemente cuáles son los factores en el plano molecular que hacen que un sistema de polímero sea adecuado para una utilización en el sentido de la invención. Los sistemas polímeros indicados como mencionados como adecuados en los ejemplos conformes a la invención se determinaron mediante procedimientos de clasificación y descarte.

Ejemplo Comparativo 5

En especial sobre superficies de aluminio se emplean en parte también procedimientos de tratamiento previo, que además de fluoruros complejos de circonio o de titanio no contienen otros componentes como formadores orgánicos de películas o partículas inorgánicas. Sin embargo, tales procedimientos no ofrecen una protección suficiente contra la corrosión sobre superficies de cinc o de hierro. Esto puede confirmarse mediante resultados de ensayos de corrosión que se obtuvieron en chapas de acero cincadas a fuego después de un tratamiento con una composición que contenía ácido hexafluorcircónico a título de único componente. La composición acuosa de este ejemplo comparativo contenía 2 g/L de ácido hexafluorcircónico.

En la Tabla 1 se han representado comparativamente las composiciones de los baños experimentales indicados en los ejemplos. En la Tabla 2 se resumen los resultados de los ensayos de corrosión y de adherencia de pintura para los recubrimientos obtenidos con estas composiciones.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Ejemplo 2 Resumen de los ensayos de adherencia y de protección contra la corrosión

100

El ensayo de adherencia mediante el ensayo de curvado en T se llevó a cabo según la norma NCCA, es decir, con un curvado en T1, el espacio intermedio entre las mitades de chapa dobladas era de un espesor de chapa de aproximadamente 1 mm, por lo que el diámetro del curvado era de aproximadamente 1 mm. Después de este curvado, muy fuerte, se verificó la adherencia de la pintura mediante ensayos de arrancamiento con cinta adhesiva y se consignó el resultado como proporción porcentual de superficie de los estallidos de pintura y de los desprendimientos.

En el ensayo de la adherencia según Erichsen se aplicó en primer término un corte en retícula sobre la superficie de metal pintada, y seguidamente se practicó una profundización de Erichsen de 8 mm. También en este caso se verificó la adherencia de la pintura mediante ensayos de arrancamiento con cinta adhesiva, y se indicó el resultado en forma de la adherencia porcentual de la pintura.

Los resultados ponen en claro que las soluciones de tratamiento conformes a la invención proveen, en cuanto a las propiedades de adherencia de un recubrimiento orgánico aplicado subsiguientemente y en cuanto a las propiedades de corrosión logrables con la estructura de recubrimiento, resultados comparables con los del procedimiento de cromatado al que se recurrió como estándar. De los ejemplos comparativos se deduce que las propiedades del recubrimiento se basan principalmente en la elección correcta de los polímeros y de las partículas inorgánicas. En este caso, el procedimiento de tratamiento conforme a la invención puede trabajar tanto en el entorno de valores de pH ligeramente alcalinos como también ácidos, si se eligen sistemas de polímero adecuados para el correspondiente intervalo de valores de pH.

En términos generales, de los ejemplos indicados es posible llegar a la conclusión que con composiciones ácidas con un pH en el intervalo de valores 1 a 5 es por lo general posible lograr una mejor protección contra la corrosión que con composiciones alcalinas. Sin embargo, las soluciones de tratamiento ligeramente alcalinas pueden ser ventajosas cuando se han de tratar superficies de acero o superficies ya fosfatadas, en las que se debe mantener un ataque químico de decapado lo más reducido posible. Las partículas inorgánicas que se utilizan en las soluciones de tratamiento, presentan idealmente un diámetro de partículas en el intervalo de 5 a 39 nm. En este caso, cabe preferir soluciones de sílice coloidal a los correspondientes productos pulverulentos de ácidos silícicos pirógenos, ya que con los mismos es por lo general posible lograr mejores propiedades de adherencia. Esto debe atribuirse probablemente a la distribución granulométrica de las partículas, considerablemente más ancha, de los productos pirógenos. Fue sorprendente que fuese posible desarrollar para acero cincado a fuego un recubrimiento que fuese al menos de igual calidad que un tratamiento previo típico con cromato.

A pesar de que los recubrimientos de los ejemplos conformes a la invención sólo presentaban un espesor de capa de 0,01 a 0,2 \mum, por lo general en el intervalo de 0,02 ó 0,03 a 1 \mum, estos recubrimientos fueron de excelente calidad.

Claims (40)

1. Procedimiento para el recubrimiento de una superficie metálica con una composición acuosa amplia o totalmente libre de cromo (VI) para el tratamiento previo antes de otro recubrimiento o para el tratamiento, en el que el cuerpo a recubrir - en especial un fleje o una sección de un fleje - eventualmente se conforma después del recubrimiento, caracterizado porque la composición, además de agua, contiene:

a) al menos un formador orgánico de películas, que contiene al menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua que es una resina sintética a base de ácido poliacrílico, poliacrilato y/o polietileno-ácido acrílico o una mezcla de resinas sintéticas y/o un polimerizado mixto con un contenido en resina sintética basado en acrilato o poliacrilo, estando el contenido total en formador orgánico de películas situado en el intervalo de 0,2 a 30 g/L,

b) un contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo de titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, en el intervalo de 0,1 a 50 g/L,

c) por lo menos un compuesto inorgánico en forma de partículas con un diámetro medio de partículas medido mediante un microscopio electrónico de retícula en el intervalo de 0,005 a 0,2 \mum de diámetro, estando el contenido total en estos compuestos inorgánicos, en el intervalo de 0,2 a 25 g/L,

d) eventualmente al menos un silano y/o siloxano calculado como silano, y

e) eventualmente al menos un inhibidor de la corrosión,

siendo la relación entre el contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes, b), y el contenido en compuestos inorgánicos en forma de partículas, c), presentes en la composición acuosa, \leq 5,5 : 1,

en el que la superficie metálica limpia se pone en contacto con la composición acuosa y se forma una película que contiene partículas sobre la superficie metálica, que seguidamente se seca y eventualmente también se endurece, y

en el que la película seca y eventualmente también endurecida, presenta un espesor de capa en el intervalo de 0,01 a 0,5 \mum.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se recubre una superficie metálica de aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño, cinc, o de aleaciones que contienen aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño y/o cinc, en especial superficies de acero o superficies de acero cincadas.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el formador orgánico de películas se encuentra presente en la forma de una solución, dispersión, emulsión, microemulsión y/o suspensión.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador orgánico de películas es al menos una resina sintética, en especial una resina sintética en base a acrilato, etileno, poliéster, poliuretano, silicona poliéster, epóxido, fenol, estireno, urea-formaldehido, los derivados, copolímeros, polímeros, mezclas y/o polimerizados mixtos de los mismos.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador orgánico de películas es una mezcla de resinas sintéticas y/o un polimerizado mixto, que contiene un contenido en resina sintética en base a acrilato, poliacrilo, etileno, polietileno, urea-formaldehido, poliéster, poliuretano, poliestireno y/o estireno, a partir de la cual se conforma una película orgánica durante o después de la adición de agua y de otros componentes volátiles.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador orgánico de películas contiene resinas sintéticas y/o polímeros o derivados, copolímeros, polímeros, mezclas y/o polimerizados mixtos basados en acrilato, poliacrilo, polietilenimino, poliuretano, alcohol polivinílico, polivinilfenol y/o ácido poliasparagínico, en especial copolímeros con un compuesto de vinilo que contiene fósforo.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el índice de acidez de las resinas sintéticas se halla en el intervalo de 5 a 250.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los pesos moleculares de las resinas sintéticas, copolímeros, polímeros o sus derivados, mezclas y/o polimerizados mixtos, se encuentran en el entorno de al menos 1.000 u, preferentemente de al menos 5.000 u, de manera especialmente preferida, de 20.000 a 200.000 u.

9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el valor de pH del formador orgánico de películas en un preparado acuoso sin la adición de otros componentes se halla en el intervalo de 1 a 12.

10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador orgánico de películas sólo contiene resinas sintéticas y/o polímeros solubles en agua, en especial aquellos que son estables en soluciones con valores de pH \leq 5.

11. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador orgánico de películas contiene resinas sintéticas y/o polímeros, que presentan grupos carboxilo.

12. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos ácidos de las resinas sintéticas están estabilizadas con amoniaco, con aminas como por ejemplo morfolina, dimetiletanolamina, dietanolamina o trietanolamina y/o con compuestos de metales alcalinos, como por ejemplo hidróxido de
sodio.

13. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene 0,5 a 10 g/L del formador orgánico de películas.

14. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene 0,2 a 30 g/L en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo consistente en titanio, circonio, hafnio, silicio, aluminio y boro.

15. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la composición acuosa se le añaden iones Mn con un contenido en el intervalo de 0,05 a 10 g/L.

16. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido en al menos un silano y/o siloxano calculado como silano en la composición acuosa es preferentemente 0,1 a 50 g/L.

17. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un silano parcialmente hidrolizado o totalmente hidrolizado.

18. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se encuentra contenido al menos un aminosilano, un epoxisilano, un vinilsilano y/o al menos un siloxano correspondiente.

19. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas se añade un polvo finamente dividido, una dispersión o una suspensión, como por ejemplo un carbonato, óxido, silicato o sulfato, en especial partículas coloidales o amorfas.

20. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas se utilizan partículas con un tamaño medio de partículas en el intervalo de 8 nm a 150 nm.

21. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas de añaden partículas en base a por lo menos un compuesto de aluminio, bario, cerio y/o otros elementos de tierras raras, calcio, lantano, silicio, titanio, itrio, cinc y/o circonio.

22. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas se añaden partículas en base a óxido de aluminio, sulfato de bario, dióxido de cerio, óxidos mixtos de tierras raras, dióxido de silicio, silicato, óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de cinc y/o óxido de circonio.

23. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene 0,5 a 10 g/L, del al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas.

24. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como disolvente orgánico para los polímeros orgánicos se utiliza al menos un alcohol miscible con agua y/o soluble en agua, un glicol éter o N-metilpirrolidona y/o agua, en el caso de la utilización de una mezcla de disolventes, en especial de una mezcla de agua con al menos un alcohol de cadena larga, como por ejemplo propilenglicol, un alcohol de éster, un glicol éter y/o butanol, sin embargo preferentemente sólo agua sin disolvente orgánico.

25. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido en disolvente orgánico es de 0,1 a 10% en peso.

26. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como inhibidor de la corrosión se añade un compuesto orgánico, o un compuesto de amonio, en especial una amina o un compuesto
amino.

27. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como agente de deslizamiento se utiliza al menos una cera seleccionada del grupo consistente de las parafinas, polietilenos y polipropilenos, en especial una cera oxidada.

28. Procedimiento conforme a la reivindicación 27, caracterizado porque el punto de fusión de la cera empleada como agente de deslizamiento se encuentra en el intervalo de 40 a 160ºC.

29. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene eventualmente en cada caso al menos un biocida, un agente desespumante, y/o un agente de reticula-
ción.

30. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea una composición acuosa con un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 12.

31. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa se aplica a una temperatura en el intervalo de 5 a 50ºC sobre la superficie metálica.

32. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque durante la aplicación del recubrimiento se mantiene la temperatura de la superficie metálica en el intervalo de 5 a 120ºC.

33. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie metálica recubierta se seca a una temperatura en el intervalo de 20 a 400ºC PMT (peak-metal-temperature, temperatura pico del metal).

34. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los flejes recubiertos se enrollan en forma de una bobina, eventualmente después de un enfriamiento a una temperatura en el intervalo de 40 a 70ºC.

35. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una pintura Standard-Coil-Coating-Lack F2-647, aplicada junto con la pintura Top-Coat-Lack F5-618 sobre la película seca o endurecida, da como resultado una adherencia de a lo sumo el 10% de las áreas desprendidas en un ensayo de curvado T con un curvado T1 según NCCA.

36. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa se aplica mediante laminación, inundación, aplicación con rascador, rociado, regado, pintado o inmersión y eventualmente mediante subsiguiente apretujado mediante un rollo.

37. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque sobre la película, parcial o totalmente endurecida, se aplica en cada caso al menos un recubrimiento de pintura, polímero, tintes, adhesivo, y/o soporte de adhesivo.

38. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partes de metal, flejes o secciones de flejes, recubiertas, se conforman, pintan, recubren con polímeros, como por ejemplo PVC, se imprimen, encolan, estañan en caliente, sueldan y/o se unen entre si o con otros elementos mediante redoblado o mediante otras técnicas de unión.

39. Composición acuosa para el tratamiento previo de una superficie metálica antes de otro recubrimiento o para el tratamiento de dicha superficie, caracterizada porque además de agua, la composición contiene:

a) al menos un formador orgánico de películas, que contiene al menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua que es una resina sintética a base de ácido poliacrílico, poliacrilato y/o polietileno-ácido acrílico o una mezcla de resinas sintéticas y/o un polimerizado mixto con un contenido en resina sintética basado en acrilato o poliacrilo, estando el contenido total en formador orgánico de películas en el intervalo de 0,2 a 30 g/L,

b) un contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes seleccionados del grupo de titanio, circonio, hafnio, silicio y boro, en el intervalo de 0,1 a 50 g/L,

c) por lo menos un compuesto inorgánico en forma de partículas con un diámetro medio de partículas medido bajo un microscopio electrónico de retícula en el intervalo de 0,005 a 0,2 \mum de diámetro, estando el contenido total en estos compuestos inorgánicos, situado en el intervalo de 0,2 a 25 g/L,

d) eventualmente al menos un silano y/o siloxano calculado como silano, y

e) eventualmente al menos un inhibidor de la corrosión,

siendo la relación entre el contenido en cationes y/o complejos hexafluorados de cationes, b) y el contenido en compuestos inorgánicos en forma de partículas, c), en la composición acuosa, \leq 5,5 : 1.

40. Uso de los sustratos recubiertos según el procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 1 a 38, como por ejemplo un alambre, fleje o una parte, caracterizado porque el sustrato a recubrir es un alambre, una red metálica, un fleje de acero, una chapa, un revestimiento, un blindaje, una carrocería o una parte de una carrocería, una parte de un vehículo, acoplado, casa rodante o de un cuerpo volante, una tapa, una carcasa, una lámpara, una luminaria, un elemento de semáforo, una pieza de mobiliario o un elemento de mueble, o un elemento de un artefacto domestico, chasis, un perfil, una pieza moldeada de geometría compleja, un elemento de valla protectora, un cuerpo calefactor o de una cerca, un paragolpes, una parte hecha de al menos un tubo y/o un perfil, o unida a dicho al menos un tubo y/o perfil, un marco de ventana o de puerta, un cuadro de bicicleta o una pieza pequeña, tal como por ejemplo un tornillo, tuerca, brida, resorte o montura de gafas.