KR101449109B1 - 유무기복합 코팅용액 조성물 및 유무기복합 코팅 강판 - Google Patents

유무기복합 코팅용액 조성물 및 유무기복합 코팅 강판 Download PDF

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Abstract

고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 복합수지: 12~36중량%, 나노 실리케이트-페녹시 복합수지: 8~24중량% 및 무기계 내식제: 40~80중량%를 포함하는 유무기복합 코팅용액 조성물 및 상기 코팅용액 조성물로 코팅층을 형성한 유무기복합 코팅강판이 제공된다.
본 발명에 따르면, 용액안정성이 우수한 코팅용액 조성물 및 내식성, 내용제성, 전도성이 향상된 코팅강판을 제공할 수 있다.

Description

유무기복합 코팅용액 조성물 및 유무기복합 코팅 강판{COMPOSITION FOR ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING SOLUTION AND STEEL SHEET HAVING ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING}
본 발명은 아연도금강판 등에 이용되는 유무기복합 코팅용액 조성물 및 이를 적용한 유무기복합 코팅 강판에 관한 것이다.
자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도에 이용되는 아연도금 강판 및 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판, 열연강판에 내식성 및 도장밀착성을 부여하기 위해 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법이 종래기술로서 일반적으로 실시되고 있다. 주요 크로메이트 처리로서는 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이 중에서 전해형 크로메이트 처리는 6가 크롬을 주성분으로 하고 그 외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 첨가한 처리액을 이용하여 금속판을 음극전해하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다. 한편, 도포형 크로메이트 처리는 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드, 무기 이온을 첨가한 처리액으로 하여, 금속판을 그 안에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
이러한 방법들을 사용할 경우 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 다양한 대책을 필요로 하며, 상기 표면처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 리사이클 및 폐기처리에 있어서도 인체 유해성과 환경오염 문제를 야기시키고 있다.
따라서 각 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내식성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다.
더불어, 도금강판의 도금층의 주원료인 아연가격이 급격히 상승하고 있기 때문에, 여러 철강사들을 중심으로 이러한 아연을 다른 원소로 대체하거나, 혹은 아연의 함량을 줄이거나, 도금부착량을 축소하는 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
그 대표적인 기술로서, ZAM(Zinc Aluminium-Magnesium)을 이용하는 기술이 제안되었다. 이러한 기술은 종래보다 아연을 소량 사용하고, 이를 대체하는 물질로서, 흔한 금속인 알루미늄이나 마그네슘을 도금층의 주성분으로 사용하고자 하는 방안이다. 이러한 합금도금강판의 경우 일정수준 이상의 내식성은 확보할 수 있으나, 조업성, 표면외관, 내고온고습성 및 용접성이 열위한 문제가 있다.
그리고, 또 다른 방안으로서, 도금강판의 도금부착량을 줄이려는 기술이 제안되었다. 그러나, 도금부착량은 금속의 부식 방지와 장기 방청성에 큰 영향을 주는 인자이다. 따라서, 용융아연도금강판에서, 아연 도금부착량이 증가할수록 적청이 발생하는데 소요되는 시간 즉 내식성이 높아진다. 따라서 철강사들은 적청이 빨리 발생하는 내식성 저하 문제 때문에 아연도금 부착량을 줄이지 못하여 고가의 제조비가 책정되고 있는 실정이다.
따라서, 아연도금량을 축소하고, Cr-함유 용액을 사용하지 않으면서도, 내식성 하락을 보상해 줄 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 시점이다.
본 발명은 아연도금량을 축소하여도 내식성(SST)이 하락되는 것을 보상해 줄 수 있는 코팅용액 조성물 및 이를 이용한 코팅강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면인 유무기복합 코팅용액 조성물은 고형분기준으로, 우레탄-아크릴 복합수지: 12~36중량%, 나노 실리케이트-페녹시 복합수지: 8~24중량% 및 무기계 내식제: 40~80중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면인 유무기복합 코팅강판은 소지강판, 상기 소지강판 상에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 유무기복합 코팅용액 조성물에 의하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 유무기복합 코팅용액의 용액안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 코팅용액을 이용하여, 아연도금강판의 표면에 유무기복합 코팅층을 형성시킬 경우, 강판의 내식성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 코팅층의 내용제성을 증대시킬 수 있다. 그리고, 코팅강판의 전도성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면인 유무기복합 코팅강판의 내식성 확보 방안에 대한 모식도이다.
도 2는 종래예의 코팅강판의 내식성 평가사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 발명예의 유무기복합 코팅강판의 내식성 평가사진이다.
본 발명자들은 도금강판의 내식성을 확보하기 위한 연구를 거듭한 결과, 유기계의 베리어(Barrier) 효과와 무기계의 방청제(Rust inhibitor) 효과를 극대화하고, 무기계 내식제의 수용을 극대화할 수 있는 바인더 수지의 최적조합을 도출하여, 아연 도금층의 부착량을 감소시켰음에도 불구하고, 유무기 복합 코팅층을 강판의 일면 또는 양면에 형성시킴으로써, 내식성을 확보할 수 있음을 인지하고, 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명의 일 측면인 유무기복합 코팅용액 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 상기 코팅용액 조성물은 고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 복합수지: 12~36중량%, 나노 실리케이트-페녹시 복합수지: 8~24중량% 및 무기계 내식제: 40~80중량%를 포함할 수 있다.
유기계 수지로서 상기 우레탄-아크릴 복합수지 및 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지가 총 20~60중량%으로 포함되고, 무기계 내식제는 40~80중량%가 포함된다. 여기서, 유기계 수지는 바인더 수지의 역할을 하며, 내식성 확보를 위한 무기계 내식제를 대량 수용할 수 있도록 설정된 것이다.
상기 각 성분의 수치 한정 이유를 설명하면 다음과 같다.
1) 우레탄-아크릴 복합수지: 12~36중량%
본 발명에서 사용하는 우레탄-아크릴 복합수지는 2종류의 수지를 각각 합성하는 과정에서 동시에 혼합시켜 제조하였다. 즉, 각각 수지의 합성이 아직 완료되기 직전의 우레탄과 아크릴 에멀젼을 온도 80℃에서 TEA(트리에틸아민)를 첨가하면서 혼합한 복합수지로서, 치밀한 구조의 코팅층을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 우레탄-아크릴 복합수지는 내식성과 내용제성을 확보하기 위해서, 12 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 우레탄-아크릴 복합수지는 투입함량이 지나치게 많아도, 투입에 의한 물성향상 효과가 미미하므로, 그 상한은 36중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 우레탄-아크릴 복합수지의 중량평균분자량(Mw)이 낮을수록 가교밀도가 조밀하지만 무기 내식제의 안정성이 열위될 수 있으므로, 중량평균분자량의 제어가 중요하다. 중량평균분자량이 40000 미만인 경우에는 무기 내식제가 침전될 수 있다. 반면에, 중량평균분자량이 90000을 초과하는 경우에는 내식성이 열화될 수 있다. 따라서, 상기 우레탄-아크릴 복합수지의 중량평균분자량은 40000~90000으로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량평균분자량은 65000~70000으로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 68000으로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
더불어, 하드 세그먼트(hard segment)를 구성하는 이소시아네이트(isocyanate)의 구성비 제어로 수지의 경질도를 확보하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 상기 우레탄-아크릴 복합수지의 중합시 NCO기와 OH기의 당량비가 1~3으로 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, NCO/OH 당량비의 값이 1 미만인 경우에는 가공흑화성이 열위될 수 있다. 반면에, 상기 NCO/OH 당량비의 값이 3을 초과하는 경우에는 용액안정성 및 내식성이 열위될 수 있다. 더욱이, 이러한 효과를 확보하기 위하여 상기 NCO/OH 당량비의 값이 1.3~1.9로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 1.6으로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
2) 나노 실리케이트-페녹시 복합수지: 8~24중량%
본 발명에서 사용하는 나노 실리케이트-페녹시 복합수지는 페녹시 수지를 합성하는 과정에서 나노 실리케이트 내식제를 첨가하여 제조한 복합수지로서, 코팅강판의 내식성, 내가공흑화성 및 내약품성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이 때, 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지는 내식성과 내가공흑화성을 확보하기 위해서, 8 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지는 투입함량이 지나치게 많아도, 투입에 의한 물성향상 효과가 미미하므로, 그 상한은 24중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지 전체 중량에서 나노 실리케이트가 1.0~3.0중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 나노 실리케이트는 내식제의 효과를 발휘하기 위하여, 1.0 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량을 많이 투입하더라도 투입량 대비 상술한 효과의 향상 정도가 미미하고, 복합수지의 용액안정성이 열위해지므로 그 상한은 3.0 중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지의 중량평균분자량(Mw)이 낮을수록 가교밀도가 조밀하지만 무기 내식제인 나노 실리케이트의 안정성이 열위될 수 있으므로, 중량평균분자량의 제어가 중요하다. 중량평균분자량이 40000 미만인 경우에는 무기 내식제가 침전될 수 있다. 반면에, 중량평균분자량이 90000을 초과하는 경우에는 내식성이 열화될 수 있다. 따라서, 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지의 중량평균분자량은 40000~90000으로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량평균분자량은 74000~82000으로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 78000으로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
3) 무기계 내식제: 40~80중량%
상기 무기계 내식제는 유무기 복합 코팅용액 조성물 전체 중량에 대하여 실란A: 8~33 중량%, 실란B: 28~57중량%, 바나듐 포스페이트: 3~11중량%, Mg 산화물: 0.1~1.4중량%, 인산아연: 2~10중량%, 티타늄 카보네이트: 0.5~3.4중량%, Zr화합물: 0.5~4중량%, 및 실리카: 0.4~3중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 실란A 및 실란B은 실란의 종류에 따라서 구분되는 것으로서, 본 발명에서 다른 2종류의 실란을 포함하는 것을 나타내기 위하여 기재한 것이다. 나아가, 상기 무기계 내식제는 티오-우레아: 0.5~7중량%를 더 포함한다.
실란A: 8~33 중량%
상기 실란A는 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란(gamma glycidoxypropyl triethoxysilane), 감마 아미노프로필 트리에톡시실란(gamma aminopropyl triethoxysilane) 중 1종 또는 2종을 포함하는 것이 바람직하다. 투입되는 실란A의 함량은 내용제성과, 코팅층의 발수성을 고려하고, 충분한 소수성기를 확보하여 부식인자를 효과적으로 차단하기 위하여 8중량% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 다만, 실란A의 함량이 너무 많아지면, 용액안정성이 저하될 수 있으며, 함량 증가에 따른 내식성 향상효과가 미미하므로, 그 함량의 상한은 33 중량%로 제어하는 것이 바람직하다. 단, 그 함량을 12~33중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
실란B: 28~57중량%
상기 실란B은 상술한 실란A과 다른 것으로서, 내식성을 극대화할 수 있다. 상기 내식성 향상을 위하여 상기 실란B은 28 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 용액안정성과 투입량 대비 내식성 향상효과를 고려하여 그 상한은 57 중량%로 제어하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 실란B은 비닐계 실란 및 알콕시계 실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
바나듐 포스페이트: 3~11중량%
상기 코팅용액은 내식성 향상을 위하여, 바나듐 포스페이트를 3 중량% 이상 포함한다. 고온 및 고습 분위기에서 강판의 외관이 검게 변하는 흑변현상이 발생할 수 있으므로, 그 함량의 상한은 11 중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
티오-우레아: 0.5~7중량%,
티오-우레아의 경우 수지, 의약품 등을 만들 때 쓰이는 유기화합물 형태로서 본 발명에서는 경화 촉진제로 사용되어 0.5% 이하에서는 효과가 거의 나타나지 않으며, 그 이상의 함량에서는 코팅층의 경화에 소요되는 시간을 단축시키는 효과가 있으나, 너무 많아지면 용액 안정성이 감소되어 그 상한을 7 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mg 산화물: 0.1~1.4중량%,
Mg의 경우 산화마그네슘(MgO)를 바나듐 포스페이트 수용액에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Mg 산화물은 내식성 효과를 확보하기 위하여 0.1 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 지나치게 그 함량이 많은 경우에는 용액안정성이 저하되는 단점이 있으므로 그 상한은 1.4 중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
인산아연: 2~10중량%,
인산아연은 내식성 향상을 위한 보조 첨가제로 포함된다. 여기서, 상기 인산아연의 함량은 내식성 확보를 위하여 2중량%으로 제어하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 지나치게 많은 경우에는 용액안정성이 저하되고, 투입량 대비 물성향상 효과가 크지 않기 때문에, 그 함량의 상한은 10 중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
티타늄 카보네이트: 0.5~3.4중량%
티타늄 카보네이트는 코팅용액의 안정성과 소지강판 및 코팅용액의 반응성을 위하여 포함되며, 수지와 무기물의 커플링제로서의 역할을 할 수 있다. 상기 티타늄 카보네이트는 내식성 확보를 위하여 0.5 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 반면에, 그 함량을 많이 투입하더라도 투입량 대비 내식성 향상효과가 미미하므로 그 상한은 3.4 중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
Zr화합물: 0.5~4중량%
상기 Zr화합물은 내식성을 향상시키기 위하여 포함된다. 상기 Zr화합물은 내식성을 확보하기 위하여 0.5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량을 많이 투입하더라도 투입량 대비 내식성 향상효과가 미미하므로 그 상한은 4중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
실리카: 0.4~3중량%
상기 실리카는 내식성을 향상시키기 위하여 포함되며, 주로 콜로이달 실리카를 사용한다. 상기 실리카는 내식성을 확보하기 위하여 0.4 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량을 많이 투입할 경우 용액안정성이 저하되므로 그 상한은 3중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조성을 갖는 코팅용액을 이용하여, 후술할 강판의 일면 또는 양면에 코팅층을 형성시킴으로써, 상기 강판의 내식성을 극대화할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 측면인 유무기복합 코팅강판에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 유무기복합 코팅강판은 소지강판, 상기 소지강판에 형성된 아연계 도금층, 상기 아연계 도금층 상에 형성된 유무기복합 코팅층을 포함하며, 고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 복합수지: 12~36중량%, 나노 실리케이트-페녹시 복합수지: 8~24중량% 및 무기계 내식제: 40~80중량%를 포함할 수 있다.
상기 소지강판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 맞게 적용될 수 있는 소지강판인 경우, 어떠한 강판을 사용하여도 무방하다.
그리고, 상기 아연계 도금층의 형성방법은 용융아연도금방법에 의하여, 실시하는 것이 바람직하나, 이외에도 아연계 도금층을 형성할 수 있는 방법은 어떠한 방법이라도 적용 가능하다. 그리고, 아연계 도금층의 성분계 역시 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적인 용융아연도금강판 혹은 전기아연도금강판의 도금층의 성분계를 적용할 수 있다.
또한, 상기 유무기복합 코팅강판은 상기 아연계 도금층이 형성된 강판의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅용액을 이용하여, 상기 강판의 일면 또는 양면을 코팅하는 것이 바람직하다. 이 때, 코팅층의 부착량은 0.5~2g/㎡으로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명이 의도하고자 하는 내식성을 확보하기 위하여 그 부착량의 하한은 0.5g/㎡으로 제어하는 것이 바람직하다. 단, 상기 부착량이 2g/㎡를 초과하는 경우에는 코팅층의 전도성이 떨어진다.
이하, 상기 코팅층의 성분계에 대하여 상세히 설명한다. 상기 코팅층은 상술한 코팅용액을 이용하여 형성된 것이 바람직하며, 상기 성분계 역시 코팅용액의 성분계로부터 도출되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄-아크릴 복합수지 및 나노 실리케이트-페녹시 복합수지는 내식성, 내용제성 및 가공흑화성을 확보하기 위해서, 20 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 이들은 바인더 역할을 하는데, 투입함량이 지나치게 많아도 투입에 의한 물성향상 효과가 미미하므로, 그 상한은 60중량%로 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 수지의 특성은 상술한 코팅용액에서 설명한 복합수지의 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 도 1의 (a) 및 (b)에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 상기 코팅층에 포함된 실란A, 실란B 및 바나듐 포스페이트는 부식인자에 대하여 베리어(Barrier) 역할을 하고, 실리카, 티타늄 카보네이트, Zr화합물, Mg산화물 및 인산아연은 무기 내식제로서, 방청성(부식지연)을 부여하는 역할을 한다.
상기 코팅층에 포함된 실란A 및 실란B는 코팅층 내부에서 전반적으로 분포를 하며 부식인자를 방어하는 역할을 한다. 상기 실란A 및 실란B는 소수성 및 베리어 효과는 좋으나 과량 투입시 용액안정성이 문제시된다. 따라서, 일반적으로는 1~2중량%로 포함되는데, 본 발명에서는 최소 36중량%로 포함함으로써, 코팅층의 최상부뿐만 아니라 중간층까지도 코팅층의 소수성을 유지하면서, 베리어 효과를 유지할 수 있다.
또한, 상기 부식인자들은 상술한 베리어를 뚫고 들어가 마지막 층인 바나듐 포스페이트(V-PO4)에 도달하게 된다. 특히 바나듐 포스페이트층의 경우 하지의 아연층과 반응을 하여 인산염층을 형성시킴에 따라, 코팅층에서 최종적인 부식방지 베리어 역할을 한다. 다만, 어느 정도 시간이 경과하면 부식인자들의 공격을 받아 아연층에서 백청이 발생될 수 있다.
그 다음 방청제(rust inhibitor)로서 실리카, 티타늄 카보네이트, Zr화합물 등은 코팅층 내부로 침입된 부식인자들과 반응하여 보다 안정한 화합물을 이루므로, 추가적인 침입을 차단하여 아연층의 백청을 억제시킨다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[ 실시예 1]
도금부착량이 편면기준 70g/㎡의 용융아연도금강판에 기존 크롬 프리 용액(출원번호: KR2005-0128523)을 바(bar) 코팅 방식으로 도포한 후, 상기 용융아연도금강판을 인덕션 히터를 이용하여 PMT(peak metal temperature) 140℃로 가열하여, 소부 건조하여 종래예 1을 제조하였다. 이 때, 종래예 1의 습식 부착량 측정결과는 680mg/㎡였다. 종래예 1의 백청 및 적청 발생의 내식성을 확인하기 위한 사진을 도 2에 나타내었다.
본 발명에 기술된 코팅용액을 도금부착량이 편면기준 40g/㎡인 용융아연도금강판에 바 코팅 방식으로 도포한 후, 상기 용융아연도금강판을 인덕션 히터를 이용하여 140℃로 가열하여, 소부 건조하여 발명예 1을 제조하였다. 발명예 1의 습식 부착량 측정결과는 680mg/㎡였다. 발명예 1의 백청 및 적청 발생의 내식성을 확인하기 위한 사진을 도 3에 나타내었다.
종래예 1 및 발명예 1의 내식성, 도금밀착성, 내용제성 및 내흑변성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
내식성 평가는 코팅시료를 염수농도 5%, 온도 35℃, 분무압 1kg/cm2의 조건에서 염수분무테스트를 진행하여, 적청이 5% 발생하는 시간을 측정하였다. 또한, 내용제성 평가는 MEK (methyl ethyl ketone) 시약을 거즈에 묻혀 10회 왕복한 다음 원판과 비교하여 색차(델타E)를 측정하였다. 더불어, 내흑변성은 항온항습기 안에서 50℃ 그리고 95%의 상대습도 환경에서 120 시간 유지 전후 색차(델타E) 값을 측정하였다.
구분 내식성
(시간) 		내용제성
(델타 E) 		내흑변성
(델타 E)
종래예 1 300 1.0 2.0
발명예 1 500 1.0 1.0
종래예 1은 300 시간 만에 적청이 5% 발생하였다. 또한, 내용제성과 관련하여, 1.0 값이 측정되었으며, 내흑변성과 관련하여 2.0의 결과값을 나타내었다.
이에 반하여, 발명예 1은 500 시간 만에 적청이 5% 발생하였다. 그리고 내용제성과 내흑변성 평가 결과는 색차가 모두 1.0의 결과값을 나타내었다.
따라서 본 발명에 기술된 코팅용액을 사용한 용융아연도금강판은 아연도금 부착량이 편면기준 40g/㎡으로 종래예 1의 70g/㎡보다 적음에도 불구하고 적청 발생 시간이 오히려 늦음으로써 우수한 내식성을 나타내었다.
[ 실시예 2]
용융아연도금강판(아연부착량 40g/㎡)의 표면에 하기 표 2 및 표 3에 기재된 성분계를 만족하는 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 그 부착량을 680mg/㎡로 제어한 후, 상기 용융아연도금강판을 140℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
하기 표 2 및 표 3의 조성으로 제조된 각각의 코팅용액의 용액안정성을 평가하고, 상기 코팅용액이 도포된 코팅강판의 내식성, 내용제성 및 내흑변성을 평가한 후 하기 표 2 및 표 3에 함께 나타내었다.
상기 용액안정성은 코팅용액의 점도가 초기대비 20% 이상 상승하거나 육안관찰결과 용액이 침전, 분해 및 젤화가 진행되었을 경우 불량(X)으로 판단하였다.
그리고, 상기 내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5%, 온도 35℃, 분무압 1kg/cm2의 조건에서 적청이 5% 발생하는데 소요되는 시간을 측정하였다. 또한 내식성의 평가 기준은 종래예 1과 동등 이상 수준인 300 시간을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 300 시간 이상
X : 300 시간 미만
또한, 상기 내용제성 평가는 MEK (metyl ethyl ketone) 시약을 거즈에 묻혀 10 회 왕복한 다음 원판과 비교하여 색차(델타E)를 측정하였고, 통상적인 크롬프리 코팅강판의 요구수준인 2.0을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 2.0 이하
X : 2.0 초과
더불어, 상기 내흑변성 평가는 온도 50℃ 그리고 상대습도 95%인 항온항습기 안에서 코팅강판을 120 시간 유지하기 전과 후의 색차(델타E) 값을 측정하였고, 통상적인 크롬프리 코팅강판의 요구수준인 2.0을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 2.0 이하
X : 2.0 초과
구분 코팅용액(중량%) 품질특성
V- PO 4 MgO 실란
A 		복 합수 지
A+B 		인산
아연 		TiCO 3 ZrO 실리
카 		실란
B 		용액
안정성 		내식
성 		내흑 변성
비교예1 2.5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ X ○
발명예2 3.0 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예3 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예4 11 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
비교예2 12 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ X
비교예3 5 0.05 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ X ○
발명예5 5 0.1 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예6 5 1.4 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
비교예4 5 2.0 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 X ○ ○
비교예5 5 0.7 5 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ X ○
발명예7 5 0.7 8 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예8 5 0.7 33 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
비교예6 5 0.7 35 30 3 0.7 1.5 0.8 41 X ○ ○
비교예7 5 0.7 12 15 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ X
발명예9 5 0.7 12 20 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예10 5 0.7 12 60 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
비교예8 5 0.7 12 65 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ X ○
(단, 복합수지A+B는 우레탄-아크릴 복합수지 및 나노 실리케이트-페녹시 복합수지임)
구분 코팅용액(중량%) 품질특성
V- PO 4 MgO 실란
A 		복 합수 지
A+B 		인산
아연 		TiCO 3 ZrO 실리
카 		실란
B 		용액
안정성 		내식
성 		도금
밀착성
비교예9 5 0.7 12 30 1.5 0.7 1.5 0.8 41 ○ X ○
발명예11 5 0.7 12 30 2 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예12 5 0.7 12 30 10 0.7 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
비교예10 5 0.7 12 30 12 0.7 1.5 0.8 41 X ○ ○
비교예11 5 0.7 12 30 3 0.3 1.5 0.8 41 ○ X ○
발명예13 5 0.7 12 30 3 0.5 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예14 5 0.7 12 30 3 3.4 1.5 0.8 41 ○ ○ ○
비교예12 5 0.7 12 30 3 4.0 1.5 0.8 41 X ○ ○
비교예13 5 0.7 12 30 3 0.7 0.3 0.8 41 ○ X ○
발명예15 5 0.7 12 30 3 0.7 0.5 0.8 41 ○ ○ ○
발명예16 5 0.7 12 30 3 0.7 4.0 0.8 41 ○ ○ ○
비교예14 5 0.7 12 30 3 0.7 4.5 0.8 41 X ○ ○
비교예15 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.2 41 ○ X ○
발명예17 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.4 41 ○ ○ ○
발명예18 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 3.0 41 ○ ○ ○
비교예16 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 3.5 41 X ○ ○
비교예17 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 20 ○ X ○
발명예19 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 28 ○ ○ ○
발명예20 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 57 ○ ○ ○
비교예18 5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 60 X ○ ○
(단, 복합수지A+B는 우레탄-아크릴 복합수지 및 나노 실리케이트-페녹시 복합수지임)
비교예 1은 바나듐 포스페이드의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에, 부식인자 침투를 막는 인산아연층이 부족하여 내식성이 저하되었다.
비교예 2는 바나듐 포스페이드의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 에칭이 과다 발생하여 내흑변성이 저하되었다.
비교예 3은 Mg산화물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에, Mg의 수화물 형성을 통한 부식억제 역할이 충분치 못하여 내식성이 저하되었다.
비교예 4는 Mg산화물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액 내에서 필요 이상으로 존재하여 다른 내식 첨가제와 반응하게 되어 용액안정성이 저하되었다.
비교예 5는 실란A의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 실란의 수지와 무기물간의 가교역할이 불충분하여 내식성이 저하되었다.
비교예 6은 실란A의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액 내에서 안정적으로 분산되는 실란 함량 초과로 인하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 7은 복합수지의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 바인더 수지의 역할이 충분치 못하여 고온 및 고습 분위기에서 수분의 침투가 용이하여 내흑변성이 저하하였다.
비교예 8는 복합수지의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 상대적으로 무기계 내식제의 함량이 감소되어 내식성이 저하하였다.
비교예 9는 인산아연의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내식 보조역할이 부족하여 강판의 내식성이 저하되었다.
비교예 10은 인산아연의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 내에서 다른 내식제들과 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 11은 티타늄 카보네이트(TiCO3)의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 수지와의 가교역할이 부족하여 내식성이 저하되었다.
비교예 12는 티타늄 카보네이트(TiCO3)의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 내에서 다른 내식제들과의 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 13은 Zr화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내식 보조역할이 부족하여 강판의 내식성이 저하되었다.
비교예 14는 Zr화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 다른 내식제들과 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 15는 실리카의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 수지층과의 결합력이 감소하여 내식성이 저하되었다.
비교예 16은 실리카의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 다른 내식제들과 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 17은 실란B의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 유기물 및 무기 첨가제와의 결합 및 내식성 증대 역할이 약해져서 강판의 내식성이 저하되었다.
비교예 18은 실란B의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 안정성이 저하되어 내식성이 감소하였다.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 발명예 2 내지 20은 용액안정성, 내식성, 내용제성 및 내흑변성이 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 3]
용융아연도금강판(아연부착량 40g/㎡)의 표면에 상기 발명예 2의 조성에 기재된 코팅용액을 기본조성으로 하면서, 상기 복합수지 A+B의 조성을 표 4에 기재된 조건으로 변화시킨 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 유무기복합 코팅층을 형성시킨 후, 상기 용융아연도금강판을 PMT 140℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
이후, 상기 코팅강판의 용액안정성과 내식성을 실시예 2와 동일한 조건 및 기준으로 평가하여 표 4에 나타내었다. 여기서 복합수지A는 우레탄-아크릴 복합수지를 의미하고, 복합수지B는 나노 실리케이트-페녹시 복합수지를 의미한다.
복합수지A 복합수지B 용액
안정성 		내식
성 		기타
첨가량 분자량 NCO / OH 첨가량 분자량 실리케이트
비교예18 10 68,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ X ○
발명예21 12 68,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
발명예22 18 68,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
발명예23 36 68,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
비교예19 40 68,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ X ○
비교예20 5 35,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ X ○
발명예24 5 40,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
발명예25 5 90,000 1.6 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
비교예21 5 95,000 1.6 12 78,000 1.5 X ○ ○
비교예22 5 68,000 0.5 12 78,000 1.5 ○ ○ X
발명예26 5 68,000 1 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
발명예27 5 68,000 3 12 78,000 1.5 ○ ○ ○
비교예23 5 68,000 3.5 12 78,000 1.5 X X ○
비교예24 5 68,000 1.6 6 78,000 1.5 ○ X ○
발명예28 5 68,000 1.6 8 78,000 1.5 ○ ○ ○
발명예29 5 68,000 1.6 24 78,000 1.5 ○ ○ ○
비교예25 5 68,000 1.6 30 78,000 1.5 ○ X ○
비교예26 5 68,000 1.6 12 35,000 1.5 ○ X ○
발명예30 5 68,000 1.6 12 40,000 1.5 ○ ○ ○
발명예31 5 68,000 1.6 12 90,000 1.5 ○ ○ ○
비교예27 5 68,000 1.6 12 95,000 1.5 X ○ ○
비교예28 5 68,000 1.6 12 78,000 0.5 ○ X ○
발명예32 5 68,000 1.6 12 78,000 1 ○ ○ ○
발명예33 5 68,000 1.6 12 78,000 3 ○ ○ ○
비교예29 5 68,000 1.6 12 78,000 3.5 X ○ ○
비교예 18과 비교예 24는 복합수지A의 함량이 12중량% 미만으로 낮을 경우, 무기물과 혼합되어 치밀한 구조의 코팅층을 이룰 수 있는 수지의 함량이 부족하여 내식성이 열위해진다. 다만, 상기 복합수지는 투입함량이 지나치게 많아도, 비교예 19와 비교예 25에서와 같이 투입에 의한 물성향상 효과가 미미할 뿐 아니라 내식성이 다시 감소하는 경향을 보였다.
비교예 20과 비교예 26은 상기 복합수지의 중량평균분자량(Mw)이 낮아서 무기 내식제 성분의 일부가 침전되는 문제가 있었다. 반면에, 비교예 21과 비교예 27은 중량평균분자량이 너무 높아서 가교밀도를 확보하지 못한 관계로 내식성이 열화하였다.
비교예 22는 수지코팅층의 경질도를 확보하지 못해서 가공시 수지가 검게 손상되는 문제가 발생하였다. 반면에, 비교예 23은 용액안정성 및 내식성이 열위되는 문제가 있었다.
비교예 28은 내식제인 실리케이트의 함량이 부족하여 내식성이 열화하였다. 반면에, 비교예 29는 용액안정성이 열위되는 문제가 있었다.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 발명예 21 내지 33은 용액안정성, 내식성 및 기타 가공흑화성 등의 품질이 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 4]
용융아연도금강판(아연부착량 40g/㎡)의 표면에 상기 표 2에 기재된 발명예 3의 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 하기 표 5에 기재된 부착량으로 유무기복합 코팅층을 형성시킨 후, 상기 용융아연도금강판을 PMT 140℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
이후, 상기 코팅강판의 전도성을 평가하여 표 5에 나타내었다. 이때 상기 전도성은 Loresta GP 측정기를 이용하여 측정하였고, 통상적 크롬프리 코팅강판의 요구 수준인 0.1mΩ을 기준으로 하여, 다음과 같이 평가하였다. 한편 내식성은 실시예 2와 동일한 조건 및 기준으로 평가하였다.
○ : 0.1mΩ이하
X : 0.1mΩ초과
구분 부착량
(g/㎡) 		내식성 전도성
비교예 30 0.2 X ○
발명예 34 0.5 ○ ○
발명예 35 1.0 ○ ○
발명예 36 2.0 ○ ○
비교예 31 2.1 ○ X
비교예 30은 부착량이 발명에서 제어하는 범위보다 적게 형성되어 내식 역할을 해주는 코팅층이 충분한 두께로 올라가지 못하여 내식성이 저하되었다.
비교예 31은 부착량이 발명이 제어하는 범위 이상으로 올라가서 코팅층에 비 전도성 성분들이 많아지면서 전자 흐름을 방해하여 전기 전도성이 저하되는 결과를 보여주었다.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 발명예 34 내지 36은 내식성과 전도성이 모두 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 복합수지: 12~36중량%, 나노 실리케이트-페녹시 복합수지: 8~24중량% 및 무기계 내식제로서, 실란A: 8~33 중량%, 실란B: 28~57중량%, 바나듐 포스페이트: 3~11중량%, Mg 산화물: 0.1~1.4중량%, 인산아연: 2~10중량%, 티타늄 카보네이트: 0.5~3.4중량% 및 Zr화합물: 0.5~4중량%, 실리카: 0.4~3중량%를 포함하며,
    상기 실란A는 감마 글리시독시프로필트리에톡시 실란 및 감마 아미노 프로필트리에톡시 실란 중 1종 또는 2종의 혼합물이고,
    상기 실란B는 비닐계 실란 및 알콕시계 실란 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유무기복합 코팅용액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지 전체 중량에서 나노 실리케이트가 1.0~3.0중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 유무기복합 코팅용액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄-아크릴 복합수지 및 상기 나노 실리케이트-페녹시 복합수지의 중량평균분자량(Mw)은 각각 40000~90000인 것을 특징으로 하는 유무기복합 코팅용액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄-아크릴 복합수지는, NCO/OH 당량비가 1~3인 것을 특징으로 하는 유무기복합 코팅용액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 무기계 내식제는 티오-우레아: 0.5~7중량%을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기복합 코팅용액 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 소지강판; 상기 소지강판 상에 형성된 아연계 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 코팅용액 조성물에 의하여 형성된 것인 유무기복합 코팅강판.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 코팅층의 부착량은 강판의 편면을 기준으로 0.5~2g/㎡인 것을 특징으로 하는 유무기복합 코팅강판.
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