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Die
Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung
von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren
Legierungen. Die vorliegende Erfindung betrifft dabei ein weitgehend chromfreies
wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung
von Metalloberflächen enthaltend ein partikuläres
anorganisches Pigment, wobei das Pigment bei Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht luminesziert und der pH-Wert des wässrigen Mittels
nicht größer als 4 und nicht kleiner als 1 ist.
Desweiteren umfasst sind erfindungsgemäße Konzentrate,
die entweder als Konzentrat für das erfindungsgemäße
Mittel dienen oder die direkt zur Behandlung der metallischen Oberfläche
eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße
Verfahren beinhaltet das Behandeln einer metallischen Oberfläche
mit einem solchen Mittel und die optische Beurteilung der Güte
des Behandlungsprozesses anhand einer möglichst homogenen
Lumineszenz der Metalloberfläche, hervorgerufen durch das
in die vor Korrosion des metallischen Substrates schützende
Schicht eingelagerte und/oder oberflächlich immobilisierte
erfindungsgemäße anorganische Pigment. Eine solche
optische Beurteilung der korrosionsschützenden Behandlung,
wobei die Lumineszenz der behandelten Metalloberfläche
vorzugsweise im sichtbaren Bereich des Lichts erfolgt und mit dem
menschlichen Auge wahrnehmbar ist, eröffnet verschiedene
Möglichkeiten der Nachbehandlung, die ohne das Vorhandensein
der lumineszierenden Pigmente in der korrosionsschützenden
organisch-anorganischen Hybridschicht, im technischen Beschichtungsprozess
nicht möglich sind und daher einen weiteren Aspekt dieser
Erfindung darstellen.
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Die
chemische Behandlung metallischer Oberflächen zur Vermittlung
eines Korrosionsschutzes umfasst im wesentlichen Phosphatier- und
Konversionsverfahren, wobei letztere ausgesprochen dünne
und amorphe größtenteils anorganische Deckschichten
ausbilden, die keine für das menschliche Auge sichtbare Veränderung
der metallischen Oberfläche bewirken. Das Auftreten von
Interferenzfarben kann üblicherweise erst für
Schichtdicken oberhalb von 100 nm beobachtet werden, wobei aufgrund
der starken Abhängigkeit der Interferenzfar be vom Betrachtungswinkel
kein einheitlicher Gesamteindruck der korrosionsschützend
behandelten Metalloberfläche resultiert. Lediglich die
Chromatierung als passivierende Konversionsbehandlung erzeugt intensiv
gefärbte Metalloberflächen. Aus der langjährigen
Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist
es der Fachmann auf diesem Gebiet daher gewohnt, als Ergebnis der
Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten.
Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg
gebracht hat. Da die Chromatierung wegen der Toxizität
der verwendeten Chemikalien und bestehender europäischer
Richtlinien (2000/53/EC; 2005/673/EC) nachhaltig durch chromfreie
alternative Konversionsverfahren zu ersetzen ist, besteht ein Bedarf
an Behandlungsbädern und – verfahren, die eine
der jeweiligen Behandlung typische optisch sichtbare Veränderung
der Metalloberfläche verursachen. Eine aufwendige oberflächenanalytische
Untersuchung farbloser Schichten, z. B. durch Röntgenfluoreszenzmessungen,
ist routinemäßig angewandt sehr kostenintensiv
und hat zudem lediglich den Charakter einer stichprobenartigen Qualitätskontrolle.
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Im
Stand der Technik typische korrosionsschützende Behandlungsverfahren
für metallische Oberflächen, die farblose Konversionsschichten
erzeugen, sind in den Anmeldungen
WO
00/71626 und der noch unveröffentlichten
DE 10 2005 059 314.3 beschrieben.
Unter Konversion einer metallischen Oberfläche versteht der
Fachmann, die durch einen Beizangriff des metallischen Substrates
initiierte Abscheidung einer zumeist nahezu vollständig
anorganischen und amorphen Deckschicht. Diese Konversionsschicht
ist dabei sowohl aus Anionen und Kationen des Behandlungsmittel
als auch aus Kationen des metallischen Substrates, die bei der Konversion
der Oberfläche durch den Beizangriff herausgelöst
und zum Teil in die Schicht mit eingebaut werden, zusammengesetzt.
Das Konversionsbad enthält zudem meist organische polymere
Verbindungen, die üblicherweise komplexierende Eigenschaften
aufweisen, aber nicht ausschließlich stabilisierend auf
die Badkomponenten wirken, sondern auch so ausgewählt sind,
dass sie als Bestandteil der Konversionsschicht positiven Einfluss
auf die Haftung weiterer aufgebrachter organischer Lacksysteme ausüben.
Konversionsschichten stellen demzufolge organisch-anorganische Hybridschichten
dar, wobei der organische Anteil über die jeweilige Zusammensetzung
des Konversionsmittels und die Art der Applikation desselben in
weiten Bereichen einstellbar ist.
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WO 00/71626 offenbart hierzu
ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und
- a) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan
(IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV)
- b) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure
- c) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts,
Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs.
- d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren filmbildenden organischen Polymers oder
Copolymers,
- e) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Organophosphonsäure
- f) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
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Die
Konversionsbehandlung wird hierbei im „Dry-in-Place" Verfahren
durchgeführt, so dass der Anteil an organischen Polymeren
in der Konversionsschicht mit dem Polymeranteil im Behandlungsmittel
eingestellt werden kann.
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Die
noch unveröffentlichte deutsche Anmeldung
DE 10 2005 059 314.3 beschreibt
ein „Nass-in-Nass" Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung
von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen
mit einer sauren wässrigen Lösung eines Fluoro-Komplexes
mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe B, Si,
Ti, Zr und Hf in Kontakt bringt, dass zusätzlich eine geringe
Menge eines Polyallylamins, sowie verschiedene Metallionen wie Kupfer(II)ionen,
aromatische Carbonsäuren und partikuläre Kieselsäure
enthält. Im diesen „Nass-in-Nass" Verfahren wird
ein Konversionsüberzug erzeugt, der nahezu vollständig
aus anorganischen Bestandteilen besteht und welcher unmittelbar
nach der Behandlung und ohne dazwischenliegenden Trocknungsschritt
mit einem Elektrotauchlack versehen wird.
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Bei
den vorstehend genannten Dokumenten ist offensichtlich, dass die
erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind,
so dass die behandelten Metalloberflächen metallisch blank
erscheinen. Bekannte Verfahren zum Erzeugen chromfreier farbiger
Konversionsschichten auf Metallen beinhalten die Zugabe von organischen
Farbstoffen, wie Alizarin (
WO
00/26437 ), fluoreszierenden organischen Verbindungen, wie
Stilben- oder Cumarin-Derivate (
US
5,516,696 ) oder Übergangsmetallverbindungen von
beispielsweise Molybden (
WO
94/25640 ).
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Die
WO 2005/116294 offenbart
hingegen ein Mittel zur Konversionsbehandlung, die in Gegenwart
eines organischen Polymeren erfolgt, das zum einen die Korrosionsschutzwirkung
und die Lackhaftung der Konversionsschicht verstärkt und
das zum anderen farbgebende Substituenten trägt, so dass
die Anwesenheit dieses Polymers auf der Metalloberfläche
mit dem bloßen Auge erkannt werden kann. Die lumineszierenden
Marker-Substituenten sind dabei ausgewählt aus Tuloidin
Blau und aus Neutral Rot. Der Vorteil eines solchen Behandlungsmittels
liegt darin, dass das lumineszierende also das den Farbeindruck
hervorrufende Markermolekül fest an das Polymergerüst
gebunden ist. Die Lumineszenz ist damit eindeutig auf das Vorhandensein
einer Konversionsschicht zurückzuführen ist, so
dass gegebenenfalls auch auf die Schichtstärke des Konversionsüberzuges
geschlossen werden kann.
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Im
zuvor genannten Verfahren wirkt sich nachteilig aus, dass Konversionsschichten
im Sinne organisch-anorganischer Hybridschichten, deren Polymeranteil
einen bestimmten Anteil in der Konversionsschicht unterschreitet,
wegen der deutlich reduzierten Lumineszenz nicht mehr als solche
vom menschlichen Auge wahrgenommen werden können. Grundsätzlich
ist die Derivatisierung der filmbildenden Polymere mit chromophoren
oder lumineszierenden Markermolekülen jedoch synthetisch
aufwendig und kostenintensiv, insbesondere dann wenn im „Dry-in-place"
Verfahren hohe Polymeranteile in der Konversionsschicht realisiert
werden sollen.
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In
letzter Zeit konnte gezeigt werden, dass es vorteilhaft ist, partikuläre
anorganische Pigmente als zusätzliche Komponente in einer
Konversionsbehandlung einzusetzen. Derartige Pigmente, insofern
diese auch als nanoskalige Partikel vorliegen, verleihen der Konversionsschicht
ebenso wie die Polymerbestandteile eine verbesserte Lackhaftung
und Korrosionsbeständigkeit. So sind in der
DE 10161383 partikuläre
anorganische Systeme ausgewählt aus Verbindungen von Aluminium,
Barium, Cer, Kalzium, Lanthan, Silizium, Titan, Yttrium, Zink oder
Zirkonium mit einer mittleren Partikelgröße von
6 bis 150 nm als weiterer Bestandteil eines korrosionsschützenden
Behandlungsmittels offenbart, welches zur Schichtbildung im „Dry-in-place"
Verfahren appliziert wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, chromfreie
Mittel und Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung
von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen,
wobei in einem einzigen Schritt Schichtüberzüge
mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Lackhaftung
erzeugt werden, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren.
Darü berhinaus soll das Verhältnis von organischem
zu anorganischem Anteil des korrosionsschützenden Schichtüberzuges
in einem weiten Bereich variabel einstellbar und die Intensität
der Lumineszenz davon weitgehend unabhängig sein.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch ein chromfreies wässriges Mittel
zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen
enthaltend mindestens ein partikuläres anorganisches Pigment,
dadurch gekennzeichnet, dass das partikuläre anorganische
Pigment bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht luminesziert und
der pH-Wert des Mittels nicht größer als 4 und
nicht kleiner als 1 ist.
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Definitionsgemäß ist
die Behandlungslösung frei von Chrom, d. h. enthält
keine absichtlich zugesetzten Chromverbindungen. Spuren von Chrom
können jedoch als Verunreinigungen nicht ausgeschlossen
werden, beispielsweise als Folge eines Herauslösens aus
Behältermaterial.
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Unter „Lumineszenz"
versteht der Fachmann im Allgemeinen die strahlende Relaxation aus
elektronisch angeregten Atom-, Molekül- und/oder Festkörperzuständen
unter Emission von Lichtquanten. Erfindungsgemäß bevorzugte
Arten der Lumineszenz sind dabei die Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz
hervorgerufen durch eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das
ultraviolette Licht, welches erfindungsgemäß zur
elektronischen Anregung des partikulären anorganischen
Pigmentes typischerweise verwendet wird, sollte nicht kurzwelliger
als 200 nm, bevorzugt nicht kurzwelliger als 280 nm, und besonders
bevorzugt nicht kurzwelliger als 320 nm sein. Die langwellige Obergrenze
für die anregende Strahlung („ultraviolettes Licht")
liegt bei ungefähr 400 nm, kann sich aber auch in den sichtbaren
Bereich des Lichtes erstrecken.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren, anorganischen Lumineszenzpigmente
umfassen ein „Wirtsmaterial" und mindestens ein Dotierungselement.
Ein „Wirtsmaterial" ist erfindungsgemäß definiert
als Material, dessen Elemente teilweise durch geringe Mengen sogenannter
Dotierungselemente ersetzt werden. Dotierungselemente sind von den
das Wirtsmaterial formenden Elementen verschieden.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten partikulären
anorganischen Pigmente sind zumindest teilweise kristallin oder
weisen kristalline Bereiche auf, in denen sich die Gitterelemente
(z. B. Atome oder Ionen) in sich regelmäßig wiederholenden
Elementarzellen räumlich unter Bildung eines dreidimensionalen
Gitters anordnen. Diese kristallinen Domänen innerhalb
der erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen
Pigmentpartikel stellen das im Folgenden als „Wirtsgitter"
bezeichnete kristalline Grundgerüst dar. Die Dotierung
eines solchen Wirtsgitters mit geeigneten Fremdatomen bewirkt die
Lumineszenz bei Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge,
wobei die einzelnen Fremdatome zunächst unter Aufnahme
von Lichtenergie in einen angeregten elektronischen Atomzustand
wechseln, um dann unter Emission eines Lichtquants geringerer Energie wieder
in den elektronischen Grundzustand zu relaxieren.
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Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Wirtsmaterial
des Lumineszenzpigments ausgewählt wird aus Oxiden, Sulfiden
oder Oxidsulfiden eines Metalls oder eines Halbmetalls. Dabei ist
es wiederum bevorzugt, das Metall bzw. das Halbmetall auszuwählen
aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die gebildet wird, aus
Aluminium (bevorzugt Al3+), Germanium (bevorzugt
Ge4+), Silizium (bevorzugt Si4+),
Scandium (bevorzugt Sc3+), Yttrium (bevorzugt
Y3+), Lanthan (bevorzugt La3+),
Cer (bevorzugt Ce3+), Praseodym (bevorzugt Pr3+), Neodym (bevorzugt Nd3+),
Samarium (bevorzugt Sm3+), Europium (bevorzugt
Eu3+), Gadolinium (bevorzugt Gd3+),
Terbium (bevorzugt Tb3+), Dysprosium (bevorzugt
Dy3+), Holmium (bevorzugt Ho3+),
Erbium (bevorzugt Er3+), Thulium (bevorzugt
Tm3+), Ytterbium (bevorzugt Yb3+)
oder Lutetium (bevorzugt Lu3+).
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Insbesondere
sind Wirtsgitter bevorzugt, die sich ableiten von den Gitterstrukturen
des Perowskits, wie beispielsweise Mg2GeO6, BaMgAl10O17, CeMgAl10O19 und Y2O3, sowie die analogen sulfidischen oder gemischt oxidisch-sulfidischen
Wirtsgitter.
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Das
Wirtsmaterial wird bevorzugt mit Dotierungselementen dotiert, die
ausgewählt sind aus mindestens einem Metall-Kation eines
Metalls der Übergangsmetalle der 3. und 4. Periode oder
der Seltenerdmetalle (Lanthanoide). Es ist selbstredend gemäß der
Definition eines Dotierungselements, dass das als Dotierungselement
gewählte Metall verschieden von dem Metall des Wirtsmaterials
ist. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn das Dotierungselement ausgewählt
wird aus mindestens einem Metall-Kation aus Mn2+,
Mn4+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+ Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ oder Lu3+.
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Im
Rahmen dieser Erfindung sind derartige dotierte Wirtsmaterialien
in Form partikulärer anorganischer Pigmente besonders bevorzugt,
die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht im sichtbaren Bereich
des Lichts lumineszieren, und insbesondere solche, die für
das menschliche Auge erkennbar also mit hinreichender Intensität
lumineszieren, wobei hierfür die lumineszierenden Eigenschaften
des Pigments selbst und nicht des erfindungsgemäßen
Mittels oder Konzentrates zu bewerten sind.
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Zur
Klassifizierung der Teilchen- oder Partikelgröße
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Größe
der „Primärpartikel" zugrunde gelegt. Dabei werden
unter einem "Primärpartikel" Partikel verstanden, die aufgrund
von primären ionischen oder kovalenten Kräften,
beispielsweise in Form eines Kristallgitters, zusammengehalten werden.
Im Unterschied zu den Primärpartikeln werden als "Sekundärpartikel"
Agglomerate von zwei oder mehr Primärpartikeln verstanden,
die aufgrund von schwachen ionischen oder anderen auf Polarität
beruhenden Kräften an den Außenflächen
oder Korngrenzen der Primärpartikel aneinander haften und unter
geringem Energieaufwand, beispielsweise durch eine einfache mechanische
Dispersion und/oder durch Zugabe eines Dispergiermittels, das die
Aufspaltung der Partikel durch Beseitigung oder Verminderung der zwischen
den Primärpartikeln bestehenden schwachen Bindungskräfte
bewirkt.
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Für
die erfindungsgemäße Verwendung der partikulären
anorganischen Lumineszenzpigmente als Markermaterial mit guten Lackhaftungs-
und Korrosionsschutzeigenschaften sind ein effektiver Einbau oder allgemein
gute schichtbildende Eigenschaften dieser Partikel Voraussetzung.
Daher sind in dem der Erfindung zugrunde liegenden Mittel oder Konzentrat
bevorzugt mindestens 1 von Hundert, vorzugsweise mindestens 10 von
Hundert anorganische Pigment-Partikel enthalten, die eine Teilchengröße
von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm
und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen.
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Zur
Bestimmung der Größenverteilung der erfindungsgemäßen
Pigmentpartikel eignen sich grundsätzlich alle Partikelmessverfahren,
bevorzugt Messverfahren, die auf dem Prinzip der Lichtbeugung beruhen. Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Daten für Teilchengrößen
beziehen sich auf Messungen mit dem Gerät MASTERSIZER X,
von der Firma Malvern Instruments, Herrsching, Deutschland, (Version
1.2b). Die Funktionsweise dieses Apparates beruht auf der Beugung
eines Lichtstrahles, indem die Partikelgröße mit
dem Beugungswinkel in Zusammenhang gebracht wird. Die Messung der
Lichtbeugung ist direkt und zu jeder Zeit im erfindungsgemäßen
Mittel oder Konzentrat möglich.
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Weitere
Verfahren zur Bestimmung von Teilchengrößen sind
beispielsweise die Granulometrie, bei der in einem geeigneten Dispersionsmittel
eine gleichmäßige Aufschlämmung einer
kleinen Menge des zu untersuchenden Pulvers hergestellt wird und
diese dann der Sedimentation ausgesetzt wird. Selbstverständlich kann
auch unmittelbar das dispergierte erfindungsgemäße
Mittel oder Konzentrat für eine solche Sedimentationsanalyse
zur Partikelgrößenbestimmung eingesetzt werden.
Aus dem nach dem Stokes-Gesetz gegebenen Zusammenhang zwischen Größe
und Dichte der als kugelförmig angenommenen Teilchen und
ihrer Sinkgeschwindigkeit kann über den zeitlichen Verlauf
der Sedimentation auf die prozentuale Verteilung der Partikelgrößen
geschlossen werden. Durch die Methode der Ultrazentrifugation, bei
der die Sedimentation bei einem bis zu 105-fachen
der Gravitationskraft durchgeführt werden kann, sind auch
Partikelgrößenverteilungen von nanoskaligen Dispersionen
bestimmbar. Weitere Methoden zur Bestimmung der Teilchengröße
sind die Mikroskopie, Elektronenmikroskopie, Siebanalyse, Bestimmung
der Dichte der Oberfläche und dergleichen.
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Da
das erfindungsgemäße Mittel oder Konzentrat entweder
hauptsächlich als Suspension oder hauptsächlich
als Dispersion des anorganischen Pigmentes vorliegt, ist eine zeitnahe
Bestimmung der Partikelgrößenverteilung unmittelbar
nach der Formulierung des Mittels oder Konzentrates sinnvoll. Sedimentations- und/oder
Agglomerationsprozesse definieren die Stabilität solcher
Suspensionen oder Dispersionen, so dass es für das jeweilige
erfindungsgemäße Mittel oder Konzentrat definierte
maximale Standzeiten bzw. Verarbeitungszeiten gibt. Eine Kontrolle
der zuvor genannten bevorzugten Partikelgrößenverteilung
des partikulären anorganischen Lumineszenzpigments im Mittel
oder Konzentrat über ein kontinuierliches Messverfahren
ist daher für eine optimale Lösung der dieser
Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe notwendig. So sollten stets mindestens
50 Gew.-% des anfänglich eingesetzten Pigmentanteils im
erfindungsgemäßen Mittel oder Konzentrat suspendiert
und/oder dispergiert vorliegen, wobei mindestens 1 von Hundert,
vorzugsweise mindestens 10 von Hundert der enthaltenen anorganischen
Pigment-Partikel eine Teilchengröße von nicht
mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm
und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen.
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Der
prozentuale Zahlenanteil an Pigment-Partikeln bis zu einer definierten
Partikel-Größe in der Dispersion und/oder Suspension
berechnet sich wie folgt aus der experimentell bestimmten Partikelgrößenverteilung
N(D):
mit D
max der
oberen Grenze für den Partikeldurchmesser für
den der Zahlenanteil an Partikeln bestimmt werden soll, der unterhalb
und gleich diesem Durchmesser D
max ist.
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Der
Anteil an partikulären anorganischen Pigmenten, die bei
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, liegt im erfindungsgemäßen
Mittel, das gleichzeitig eine Anwendungslösung insbesondere
für Eintauchverfahren, sogenannte „Rinse"-Verfahren,
darstellt, vorzugsweise bei mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt
bei 0,5 g/l und ist vorzugsweise nicht größer
als 10 g/l.
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Die
im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen partikulären
anorganischen Pigmente werden aus der wässrigen Phase bei
dem vorgegebenen pH-Wert von höchstens 4 und mindestens
1 auf der metallischen Oberfläche durch in Kontakt bringen
mit dem Mittel schichtbildend abgeschieden. Dies geschieht aufgrund
der Destabilisierung und Agglomeration der Primärpartikel
in unmittelbarer Nähe zur Metalloberfläche. Diese schichtbildende
Destabilisierung der dispergierten Pigmentpartikel wird ihrerseits
durch eine Erhöhung des pH-Wertes an der Metalloberfläche
hervorgerufen durch eine korrosive Beize des metallischen Substrates
verursacht. Die Erhöhung des pH-Wertes kann sich dabei
mehrere Mikrometer (10–4 cm) in
das Innere der Behandlungslösung erstrecken.
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Die
Korrosionsbeständigkeit und Stabilität dieser
Beschichtung kann nun deutlich verbessert werden, dadurch dass dem
erfindungsgemäßen Mittel Fluorokomplexe der Elemente
Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium, Zinn oder
Bor hinzugegeben werden, die eine Konversion der Metalloberfläche
in eine anorganische die jeweiligen Kationen der Fluo rokomplexe
enthaltene Schicht hervorrufen, so dass dabei das Lumineszenzpigment
effektiver mit der Metalloberfläche verankert wird.
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Vorzugsweise
enthält das erfindungsgemäße Mittel,
das gleichzeitig eine Anwendungslösung insbesondere für
Eintauchverfahren, sogenannte „Rinse"-Verfahren, darstellt,
insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l,
und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5
g/l der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium,
Zinn oder Bor sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid, dass
das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si
zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt. Dabei können
die genannten Ti-, Zr- und/oder Si-Ionen vollständig in
Form von Hexafluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren
oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze
wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem
Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können
jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils
weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder
Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von
selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens
eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine
weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden.
Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate,
Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten
Zentralelemente in Betracht.
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In
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße
Mittel zur effektiveren Anbindung der Lumineszenzpigmente und Erhöhung
der Lackhaftung der ansonsten rein anorganischen korrosionsschützenden
Beschichtung auch wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche
Polymere oder ein Polymergemisch mit ebenfalls schichtbildenden
Eigenschaften enthalten. In diesem Fall ist das Resultat der Behandlung
mit einem Polymere enthaltenden wässrigen Mittel die Ausbildung
eines organisch-anorganischen Schichtüberzuges auf der
Metalloberfläche. Der jeweilige organische bzw. anorganische
Anteil an der Schicht kann dabei einerseits über die Zusammensetzung
des erfindungsgemäßen Mittels und anderseits über das
Applikationsverfahren in weiten Bereichen variabel eingestellt werden.
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Das
wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymer oder
Polymergemisch kann hierzu aus unterschiedlichen Gruppen unter anderem
Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Phenol- Aldehydharzen, Carbonsäure-Gruppen
tragenden Polymeren, polymeren Alkoholen, Veresterungsprodukten
von polymeren Alkoholen mit Carbonsäure-Gruppen tragenden
Polymeren, Aminogruppen tragenden Polymeren, Homo- oder Copolymeren
von Vinylpyrrolidon und aus Polymeren mit Phosphinsäure-,
Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen
ausgewählt sein.
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Bei
den Phenol-Aldehydharzen werden insbesondere aminosubstituierte
Poly(vinylphenol)-Verbindungen eingesetzt, die zugänglich
sind als Mannich-Addukte von Poly(vinylphenolen) mit Aldehyden und
organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen. Beispiele solcher Poly-4-vinylphenolverbindungen
können der
WO 00/26437 und
der darin zitierten Literatur wie insbesondere der
US 5,281,282 entnommen werden.
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Weitere
bevorzugte wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare
organische Polymere sind ausgewählt aus:
- a)
Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Partialestern hiervon,
- b) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden,
- c) Estern aus den Polymeren der Gruppen a) und b),
- d) Polymeren oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon,
- e) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A,
- f) Copolymeren aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäuren
und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren.
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Bei
dem Polymer der Gruppe a) wird unter einem "Partialester" verstanden,
daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei
die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt.
Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren
mit 1 bis 4 C-Atomen erfolgen.
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Die
Polymere oder Copolymere der Gruppe b) können beispielsweise
ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise
durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können,
insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Spezielle
Beispiele sind Homo- oder Copoly mere aus oder mit Methylmethacrylat,
n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropoxitriacrylat.
Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus
WO 95/14117 bekannt. Die Polymere
der Gruppe b) können weiterhin ausgewählt sein
aus solchen, die Maleinsäure-Monomere enthalten. Ein spezielles
Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer.
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Polymere
der Gruppe a) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche
der Gruppe b) freie Carbonsäuregruppen. Daher kann man
diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen,
sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers
a) und den Carbonsäuregruppen des Polymers b) zumindest
teilweise eine Esterbildung eingetreten ist. Näher erläutert
ist dies in
WO 94/12570 .
Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung verwendbar.
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Weiterhin
kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe d) enthalten.
Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen
für die Konversionsbehandlung sind in
DE-A-100 05 113 und
DE-A-101 31 723 näher
beschrieben.
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Weiterhin
können die zusätzlichen Polymere ausgewählt
sein aus denjenigen der Gruppe e), wie es in
US-A-5 356 490 näher
beschrieben ist.
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Die
mittlere Molmasse der organischen Polymere beträgt vorzugsweise
mindestens 10 000 Dalton. Die Obergrenze der Molmasse ist nicht
kritisch, so lange das Polymer in der vorzugsweise sauren Behandlungslösung
im erwünschten Konzentrationsbereich löslich oder
dispergierbar ist. Beispielsweise kann die Obergrenze der Molmasse
bei 50 000 000, insbesondere bei 20 000 000 und besonders bevorzugt
bei 10 000 000 Dalton liegen. Auch eine Obergrenze von 5 000 000
Dalton kann ausreichend sein. Dabei ist die mittlere Molmasse vorzugsweise
größer als 50 000 Dalton und insbesondere größer
als 100 000 Dalton. Die mittleren Molmassen sind beispielsweise
bestimmbar durch Gelpermeationskromatografie mit Polyethylenglykolstandard.
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Der
Anteil an wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen
Polymeren oder des Polymergemisches im erfindungsgemäßen
Mittel, das gleichzeitig eine Anwendungslösung insbesondere
für Eintauchverfahren, sogenannte „Rinse"-Verfahren,
darstellt, liegt vorzugsweise bei mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt
bei 50 ppm und beträgt vorzugsweise höchstens
1000 ppm.
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Der
pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels soll einen
Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte
zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche
führen. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als
2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Bei pH-Werten oberhalb
von 6 erfolgt die Bildung einer Konversionsschicht und/oder die
schichtbildende Abscheidung der anorganischen Lumineszenzpartikel
nicht mehr im gewünschten Ausmaß. Vorzugsweise
arbeitet man bei pH-Werten, die nicht höher sind als 4
und insbesondere nicht höher als 3,5.
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Als
fakultative Komponenten können verschiedene Hilfs- oder
Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Mittel enthalten
sein, die die Korrosionsbeständigkeit und/oder Lackhaftung
der bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen
Mittel resultierenden Beschichtung weiter verbessern.
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Hierzu
gehören säurestabile partikuläre anorganische
Pigmente, die nicht im sichtbaren Bereich des Lichtes lumineszieren,
vorzugsweise Silicate und besonders bevorzugt SiO2,
wobei der Anteil an säurestabilen partikulären
anorganischen Pigmenten mindestens 0,05 g/l und höchstens
10 g/l beträgt.
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Weitere
anorganische Verbindungen in Partikelform, die dem erfindungsgemäßen
Mittel hinzugesetzt werden können, sind Carbonate, Oxide,
ein Silicate oder ein Sulfate, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel
auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums,
Cers, Calziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und
Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis
von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Seltenerdmischoxid,
Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und
Zirkonoxid.
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Vorzugsweise
besitzt das säurestabile partikuläre anorganische
Pigment, das bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht keine Lumineszenz
zeigt, eine Partikelgrößenverteilung derart, dass
mindestens 1 von Hundert, vorzugsweise mindestens 10 von Hundert
der säurestabilen anorganischen Pigment-Partikel eine Teilchengröße
von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm
und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen.
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Für
den Fall, dass erfindungsgemäß behandelte bzw.
beschichtete Substrate, insbesondere diejenigen mit hohem Polymeranteil
im Schichtüberzug, wobei die Schichtdicken größer
sind als 1 μm, geschweißt werden sollten, kann
es vorteilhaft sein, als anorganisches Pigment Verbindungen in Partikelform
mit höherer oder hoher elektrischer Leitfähigkeit
einzusetzen, insbesondere solche von Oxiden, Phosphaten, Phosphiden bzw.
Sulfiden von Aluminium, Eisen oder Molybdän, insbesondere
Aluminiumphosphid oder, Eisenoxid, Eisenphosphid, mindestens eine
Molybdänverbindung wie Molybdänsulfid, Graphit
oder/und Ruß, wobei diese Partikel dann auch eine solche
mittlere Partikelgröße aufweisen können,
dass sie ggf. aus der erfindungsgemäß erzeugten
Schicht etwas stärker herausragen.
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Des
Weiteren kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich
Kationen von Kupfer und/oder Oxoanionen von Molybdän, Wolfram
und/oder Vanadium mit einem Anteil von mindestens 5 ppm und höchstens
200 ppm enthalten.
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Auch
Oxoanionen von Phosphor, vorzugsweise Phosphat-Anionen können
im erfindungsgemäßen Mittel mit einem Anteil der
Oxoanionen bezogen auf das Element Phosphor von mindestens 0,5 g/l
und höchstens 20 g/l enthalten sein.
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Um
die Beizrate, insbesondere bei zu behandelnden Oberflächen,
die zumindest teilweise aus Aluminium bestehen, zu erhöhen
und so die Abscheidung einer Konversionsschicht und/oder der anorganischen
zu beschleunigen, können im erfindungsgemäßen
Mittel zusätzlich Fluorid-Ionen enthalten sein, wobei der
Anteil an Fluorid-Ionen mindestens 0,05 g/l und höchstens
5 g/l beträgt.
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Auch
dem Fachmann aus dem Bereich der korrosionsschützenden
Phosphatierung bekannte „Beschleuniger", die einen erhöhten
Beizangriff auf das metallische Substrat bewirken, können
für die Abscheidung homogener geschlossener Schichtüberzüge
eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Mittel
kann dabei mindestens einen der folgenden „Beschleuniger"
enthalten:
| 0,3
bis 4 g/l | Chlorationen, |
| 0,01
bis 0,2 g/l | Nitritionen, |
| 0,05
bis 4 g/l | Nitroguanidin, |
| 0,05
bis 4 g/l | N-Methylmorpholin-N-oxid, |
| 0,2
bis 2 g/l | m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen, |
| 0,05
bis 2 g/l | m-Nitrobenzoat-Ionen, |
| 0,05
bis 2 g/l | p-Nitrophenol, |
| 1 bis
150 mg/l | Wasserstoffperoxid
in freier oder gebundener Form, |
| 0,1
bis 10 g/l | Hydroxylamin
in freier oder gebundener Form, |
| 0,1
bis 10 g/l | reduzierende
Zucker |
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Ein
weiterer Aspekt dieser Erfindung liegt auch in der Bereitstellung
von Konzentraten, die bei entsprechender Verdünnung das
erfindungsgemäße Mittel ergeben oder als konzentrierte
wässrige Zusammensetzung direkt zur Anwendung, d. h. zur
Behandlung der metallischen Oberfläche, eingesetzt werden
können. Die direkte Anwendung solcher erfindungsgemäßen
Konzentrate ist insbesondere für sogenannte „No-Rinse"
Verfahren geeignet, bei denen ein definierter Flüssigkeitsfilm
auf das Metallsubstrat appliziert (z. B. über Walzenauftrag
oder Sprühauftrag mit Abquetschen) und anschließend
zur Schichtbildung eingetrocknet wird. Üblicherweise besitzen
derartige „No-Rinse" Konzentrate einen hohen Anteil an
wasserlöslichen und/oder wasserdispergierten Polymeren,
die bei einer geeigneten spezifischen Temperatur einen homogenen
geschlossenen Schichtüberzug ausbilden („film
forming temperature").
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Die
vorliegende Erfindung umfasst daher ein wässriges Konzentrat
zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen,
dadurch gekennzeichnet, dass durch Verdünnung mit Wasser
um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 das
erfindungsgemäße Mittel gemäß den
zuvor beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungen resultiert.
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Vorzugsweise
ein Konzentrat, dass bei Verdünnung um einen Faktor von
mindestens 10 und höchstens 200 entweder das erfindungsgemäße
Mittel enthaltend:
- a) Fluorokomplexe der Elemente
Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium, Germanium, Zinn oder
Bor mit einem Anteil von insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise
mindestens 0,025 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l,
insbesondere bis 0,5 g/l;
- b) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches
Polymer mit einem Anteil von mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt
bei 50 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm; oder
- c) sowohl a) und b) ergibt,
wobei die partikulären
anorganischen Pigmente, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht
lumineszieren, im Konzentrat mit einem Anteil von mindestens 0,05
g/l, besonders bevorzugt von 0,5 g/l und vorzugsweise von nicht
größer als 10 g/l enthalten sind.
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Ebenso
umfasst die Erfindung ein Konzentrat, dass bei Verdünnung
um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 entweder
das erfindungsgemäße Mittel enthaltend:
- a) die partikulären anorganischen
Pigmente, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren,
mit einem Anteil von mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt von
0,5 g/l und vorzugsweise von nicht größer als
10 g/l;
- b) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches
Polymer mit einem Anteil von mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt
bei 50 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm; oder
- c) sowohl a) und b) ergibt,
wobei die Fluorokomplexe
der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium, Germanium,
Zinn oder Bor mit einem Anteil von insgesamt mindestens 0,01 g/l,
vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise
bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l enthalten sind.
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Zusätzlich
umfasst die Erfindung ein Konzentrat, dass bei Verdünnung
um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 das
erfindungsgemäße Mittel enthaltend:
- a) die partikulären anorganischen Pigmente, die bei
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, mit einem Anteil
von mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 g/l und vorzugsweise
von nicht größer als 10 g/l;
- b) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches
Polymer mit einem Anteil von mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt
bei 50 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm; und
- c) die Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium,
Aluminium, Germanium, Zinn oder Bor mit einem Anteil von insgesamt
mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis
zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l ergibt,
wobei
eine oder mehrere der zuvor beschriebenen fakultativen Komponenten,
in den jeweiligen bevorzugten Mengenangaben im Konzentrat enthalten
sind.
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Darüber
hinaus enthält das erfindungsgemäße Konzentrat
weitgehend keine Chrom-Verbindungen und der Gehalt an Chrom-Verbindungen
bezogen auf das Element Chrom ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm ist.
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Ferner
ist der pH-Wert des erfindungsgemäßen Konzentrates
derart, dass bei Verdünnung um einen Faktor von mindestens
10 und höchstens 200 ein pH-Wert von nicht größer
als 4 und nicht kleiner als 1 resultiert. Der pH-Wert des Konzentrates
kann also auch unterhalb von 1 liegen, sollte aber nicht kleiner
als 0,3 sein.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Behandeln
einer metallischen Oberfläche mit einem solchen Mittel
und die optische Beurteilung der Güte des Behandlungsprozesses
anhand einer möglichst homogenen Lumineszenz der Metalloberfläche,
hervorgerufen durch das in die vor Korrosion des metallischen Substrates
schützende Schicht eingelagerte und/oder oberflächlich
immobilisierte erfindungsgemäße anorganische Pigment,
sowie sich daraus ableitende weitere Verfahrensschritte zur Optimierung
des Behandlungsprozesses und/oder der Schichtqualität.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst daher auch ein Metallsubstrat behandelt
gemäß einen oder mehreren der hier beschriebenen
Verfahren („Rinse"/„No-Rinse"-Verfahren), wobei
das derart behandelte Substrat bei Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht luminesziert und vorzugsweise die Lumineszenz im sichtbaren
Bereich des Lichts für das menschliche Auge erkennbar erfolgt.
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Ein
derartig behandeltes bzw. beschichtetes Metallsubstrat kann im Karosseriebau
bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie
für die Herstellung von Weißer Ware verwendet
werden.
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Die
Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen
Mittel, Konzentrat und Verfahren behandelt werden können,
sind vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von
Zink und Zinklegierungen, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl,
Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen,
Titan und Titanlegierungen. Bei den Metalloberflächen kann
es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren
Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen
eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten
Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. Beispiele
für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter
Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume
oder Galfan, die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium-Legierungen
tragen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 00/71626 [0003, 0004]
- - DE 102005059314 [0003, 0006]
- - WO 00/26437 [0007, 0033]
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- - DE 10161383 [0010]
- - US 5281282 [0033]
- - WO 95/14117 [0036]
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- - US 5356490 A [0039]
