WO1999031294A1 - Chromhaltiges leitfähiges korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren - Google Patents

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WO1999031294A1
WO1999031294A1 PCT/EP1998/007865 EP9807865W WO9931294A1 WO 1999031294 A1 WO1999031294 A1 WO 1999031294A1 EP 9807865 W EP9807865 W EP 9807865W WO 9931294 A1 WO9931294 A1 WO 9931294A1
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corrosion protection
corrosion
protection agent
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acid
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PCT/EP1998/007865
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Stefan Küpper
Reinhard Seidel
Veit Lachmann
Christina Hirsch
Wolfgang Lorenz
Ludwig Schieferstein
Manfred Gorzinski
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates

Definitions

  • the invention relates to an anti-corrosion agent and an anti-corrosion method which produces a chromating layer and a thin organic coating on metal surfaces of galvanized or alloy-galvanized steel or of aluminum and its alloys in one work step.
  • a conductivity pigment contained in the corrosion protection agent makes the coated metals electrically weldable and electrolytically paintable.
  • a measure for temporary corrosion protection for example, galvanized or alloy-galvanized steel strips are either simply oiled or phosphated or chromated if higher corrosion stresses are to be expected.
  • these measures are not sufficient in the case of particularly high corrosive loads such as ship transport in a salty sea atmosphere or storage in a tropical environment.
  • the best temporary corrosion protection measure known in the prior art is chromating, in which the metal surfaces are coated with a layer containing chromium (III) and / or chromium (VI) with a layer of generally about 5 to about 15 mg / m 2 Chrome plated.
  • Phosphating as an alternative measure for temporary corrosion protection can undesirably change the appearance of the metal surfaces.
  • phosphating is complex in terms of plant technology, since depending on the substrate material it requires an additional activation step and, as a rule, a passivation step after the phosphating step.
  • metal strips are increasingly being processed, which are already provided with a corrosion protection layer by the manufacturer of the strips.
  • Such materials are known for example under the names Durasteel R , Bonazinc R and Durazinc R.
  • the organic coating consists of polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silica, zinc dust and soot improve the protection against corrosion and, due to their electrical conductivity, allow the metal parts coated with layers with a thickness of approximately 0.3 to approximately 5 ⁇ m to be electrically welded and electrolytically painted.
  • the coating of the substrate materials is generally carried out in a two-stage process which is complex in terms of plant technology, in which the inorganic conversion layer is first produced and then the organic polymer film is applied in a second treatment stage.
  • US Pat. No. 5,344,504 describes a coating process for galvanized steel, in which the substrate is brought into contact with a treatment solution having the following composition: 0.1 to 10 g / l of a tetra- or hexafluoro acid of boron, silicon, Titanium and zircon or hydrofluoric acid, about 0.015 to about 6 g / l cations of cobalt, copper, iron, manganese, nickel, strontium or zinc and optionally up to about 3 g / l of a polymer selected from polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their esters.
  • the pH of this treatment solution is in the range from about 4 to about 5.
  • WO 95/14117 also describes a method for treating surfaces made of zinc or aluminum or their alloys.
  • the surfaces are brought into contact with a treatment solution with a pH value below 3, which contains a complex between a metal oxoion and a heteroion.
  • the metal oxoion is selected from molybdate, tungstate and vanadate.
  • the heteroion is selected from phosphorus, aluminum, silicon, manganese, magnesium, zirconium, titanium, tin, cerium and nickel.
  • the treatment solution also contains an organic film former which is compatible with the other components of the solution.
  • Polyacrylates such as in particular polymers of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxy triacrylate, can be considered.
  • EP-A-694 593 recommends treating the metal surfaces with a treatment solution which contains the following components: an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which can form compounds with metal ions, complex cations or Anions of aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc, an oxidizing agent such as nitric acid, perchloric acid or hydrogen peroxide and an acid such as oxalic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or Hydrochloric acid.
  • an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which can form compounds with metal ions, complex cations or Anions of aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc
  • an oxidizing agent such as
  • WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a treatment solution which contains at least the following components: fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, copper , Zircon, iron and strontium, phosphates or phosphonates and water-soluble or water-dispersible organic film formers.
  • EP-A-274 543 a metal treatment agent is known which contains hexavalent chromium or a mixture of hexavalent and trivalent chromium in an emulsion of an acrylic resin.
  • EP-B-163 325 describes a process for treating the surfaces of steel sheets provided with an aluminum / zinc alloy, in which a coating agent is applied to the surface which contains a water-soluble or water-dispersible resin and hexavalent chromium.
  • the object of the invention is to provide an anticorrosive agent and an anticorrosive process, whereby a chromating layer is produced in one operation together with a thin organic coating.
  • the coating should be sufficiently electrically conductive to be electrically weldable and electrolytically paintable. Furthermore should the chromium in the corrosion protection layer produced must be bonded so tightly that it is leached out as little as possible during cleaning processes.
  • the invention relates to an anti-corrosion agent containing water and a) 2 to 10 g / l Cr (VI), b) 1 to 10 g / l Cr (III), c) 5 to 50 g / l phosphoric acid, d ) 5 to 50 g / l of a conductivity pigment, e) 50 to 200 g / l of an organic film-forming agent and f) 0 to 200 g / l of other active substances or auxiliaries.
  • the anti-corrosion agent contains about 3 to about 6 g / l Cr (VI) and about 2 to about 5 g / l Cr (III).
  • the ratio between hexavalent and trivalent chromium is preferably between 1: 1 and 2: 1.
  • the chromium is preferably introduced into the corrosion protection agent by dissolving the desired total amount of chromium in the form of chromic acid in water and the hexavalent chromium by a pre-calculated amount a suitable reducing agent partially reduced to the trivalent stage.
  • suitable reducing agents are citric acid, ethanol, formaldehyde and in particular methanol.
  • the anti-corrosion agent preferably contains about 10 to about 30 g / l of the conductivity pigment. Due to its electrical conductivity, the pigment causes the corrosion protection layer produced by the action of the corrosion protection agent on the metal surfaces to have a sufficiently high electrical conductivity to make the treated metal parts electrically weldable and electrolytically paintable.
  • the conductivity pigment is preferably selected from carbon black, graphite, molybdenum sulfide, tin or anti-ion doped barrier sulfate and iron phosphide. The use of iron phosphide (Ferrophos, Fe 2 P) is particularly preferred.
  • the anti-corrosion agent contains about 100 to about 200 g / l of the organic film former.
  • the organic film former causes fewer components of the corrosion protection layer formed by the action of the corrosion protection agent to be detached in subsequent cleaning and follow-up processes.
  • the organic film former reduces the washing out of chromium in subsequent cleaning processes. Such cleaning processes are required, for example, when parts, such as automobile bodies, are put together from the treated material, which need to be cleaned after assembly. The film former then contributes to the fact that at most only small amounts of chromium are released into the cleaning solution and other process solutions.
  • the chromium leaching is significantly reduced if the surface coated with the corrosion protection agent is exposed to light or ultraviolet radiation after the organic film former has hardened. This can be done, for example, by storing coated metal parts in daylight. Since this is not practical with a coil coating, the metal strips are exposed after the organic film former has hardened before being wound up into coils with a strong light or UV source. The exposure time can then range from a few seconds to a few minutes, for example between about 15 and about 120 seconds.
  • the organic film former can be selected, for example, from epoxy resins, polyurethane resins and polymers or copolymers of styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and the esters of these acids or from precursors of these polymers. Film formers which crosslink at a temperature below 180 ° C. and in particular below 170 ° C. are preferred. The organic film formers can in the Corrosion inhibitor must be dissolved or dispersed. Film formers based on acrylic acid and / or methacrylic acid and their esters with alcohols having 1 to about 6 carbon atoms are preferred. These polymers or copolymers preferably have a glass transition temperature in the range from 20 to 25 ° C.
  • the corrosion protection agent can additionally contain about 0.5 to about 50 g / l polyethylene wax as a further active ingredient.
  • the wax components make the coating lubricious and thus improve the forming behavior of the substrates treated with the anti-corrosion agent. As a result, it is not necessary in the case of forming processes to apply forming oils to the surfaces.
  • the anti-corrosion agent can additionally contain 1 to 50 g / l, preferably 5 to 10 g / l, of a diol or polyol or ether or ester thereof.
  • a diol or polyol or ether or ester thereof For example, glycol, propanediol, glycerin, polyglycerols and polyvinyl alcohol as well as ethers and esters thereof are suitable.
  • the anti-corrosion agent can additionally contain defoamers and / or fragrances.
  • the defoamer content can be, for example, about 1 to about 50 g / l, preferably 5 to 15 g / l.
  • Fragrances can be used in concentrations of about 1 to about 50 g / l, preferably 5 to 15 g / l.
  • the pH of the anticorrosive agent is preferably in the range from about 1 to about 5 and in particular in the range from about 1.2 to about 3.
  • the invention relates to a method for the corrosion-protective treatment of surfaces of galvanized or alloy-galvanized steel or of aluminum or its alloys, characterized in that the surfaces are treated with a corrosion protection agent according to the invention described above for a period of time in the range from 2 to 60 seconds Brings contact and then dries with or without intermediate rinsing with water at a substrate temperature ("Peak Metal Temperature") in the range of 50 to 180 ° C.
  • substrate temperature (“Peak Metal Temperature") in the range of 50 to 180 ° C.
  • the maximum substrate temperature may depend on the substrate used. For example, may so-called bake-hardening steels can only be heated to a limited extent. In this case, the coating is dried at a substrate temperature in the range of 100 ° C. For less temperature-sensitive steel grades, around 150 ° C can be selected as the drying temperature.
  • the preferred drying temperatures range from about 90 to about 160 ° C.
  • the method can therefore be used on the one hand on galvanized or alloy-galvanized steel.
  • the steel may have been coated electrolytically or in a hot dip process with zinc or a zinc alloy.
  • Zinc / nickel, zinc / iron and zinc / aluminum alloys are particularly suitable as zinc alloys.
  • the process is suitable for treating surfaces made of aluminum or its alloys.
  • aluminum alloys are generally used instead of pure aluminum.
  • the main alloy components are zinc, magnesium, silicon and copper.
  • the process is particularly suitable for treating metal strips in strip systems.
  • the action times of the treatment agent until the start of drying are then in the range of a few seconds, for example between about 2 and about 60 and in particular between about 4 and about 12 seconds.
  • the corrosion protection agent can be applied to the metal surfaces in various ways known in the art.
  • the anti-corrosion agent can be sprayed onto the metal surfaces or the surfaces can be wetted by immersing them in the treatment agent. In both cases, it is preferable to adjust the excess treatment solution to a predetermined wet film layer which leads to the desired dry layer layer of approximately 0.5 to approximately 5 g / m 2 and in particular approximately 0.8 to approximately 3 g / m 2 .
  • the anti-corrosion agent is preferably applied to the metal strips with application rollers, such as are known, for example, as chemcoaters.
  • the desired wet film thickness can be set directly.
  • the anti-corrosion agent remains on the belt with the desired wet film thickness and is dried in without intermediate rinsing. The drying takes place in preheated ovens or through Exposure to infrared rays in such a way that the substrate assumes a temperature (“peak metal temperature”) in the range mentioned above.
  • peak metal temperature a temperature
  • the organic film-forming agent hardens here.
  • the strips can be brought into contact with the treatment solution according to the invention without prior cleaning.
  • the metal strips to be treated were stored and / or transported before the coating according to the invention, they are usually provided with anti-corrosion oils or at least so far soiled that cleaning before the treatment according to the invention is necessary. This can be done with weakly to strongly alkaline cleaners customary in the prior art, with aluminum and its alloys also with acidic cleaners.
  • Table 1 contains examples of corrosion protection agents according to the invention.
  • an aqueous stock solution containing the hexavalent and trivalent chromium was first prepared. The procedure is such that the desired total amount of chromium is dissolved in water as chromic acid and reduced to the desired Cr (III): Cr (VI) ratio with a reducing agent such as methanol.
  • Such stock solutions are also commercially available as chromating solutions. Examples include Alodine R NR 6012, Henkel Surface Technologies, Düsseldorf.
  • test panels were subjected to a salt spray test in accordance with DIN 5002155 without further painting. After a test period in accordance with Table 2, the corrosion was visually assessed on 3 sample plates treated in the same way.
  • Chromium leaching was determined as follows:
  • a Portaspec device, model 2501, from Kurt Mitterfellner - Scientific and Industrial Equipment was used. The measurement is based on the primary radiation of an X-ray tube, which excites secondary fluorescence radiation in the sample, which in turn contains characteristic lines of the associated element. By setting the appropriate goniometer angle, the fluorescence radiation is separated by wavelength. The intensity of each wavelength is proportional to the amount of the associated element in the sample. The intensity of the radiation is read from the rate meter and evaluated using a calibration curve. Discs with a known zero value were then chemically treated by the above process steps and measured again after the final drying to determine the leaching values.
  • the dependence of the chromium leaching on the drying temperature and a subsequent exposure was determined on the basis of the corrosion protection agent of Example 8.
  • the test sheets with the dried-in corrosion protection agent were exposed to daylight in Düsseldorf for two weeks in October.
  • the chromium leaching values determined are summarized in Table 4. It can be assumed that the exposure time can be significantly reduced by strong artificial light or UV light sources.

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Abstract

Korrosionsschutzmittel, insbesondere zur no-rinse-Behandlung von Metallen, das in wäßriger Lösung bzw. Suspension als essentielle Komponenten enthält: 2 bis 10 g/l Cr(VI), 1 bis 10 g/l Cr(III), 5 bis 50 g/l Phosphorsäure, 5 bis 50 g/l eines Leitfähigkeitspigments und 50 bis 200 g/l eines organischen Filmbildners. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von verzinktem Stahl oder von Aluminium, wobei man die Metalle für eine Zeitdauer im Bereich von 20 bis 60 Sekunden mit dem Korrosionsschutzmittel in Berührung bringt und anschließend bei 50 bis 180 °C trocknet. Vorzugsweise erzeugt man eine Trockenschichtauflage von 0,5 bis 5 g/m2.

Description

"Chromhaltiges leitfähiges Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren"
Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren, das auf Metalloberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium und seinen Legierungen in einem Arbeitsschritt eine Chromatierschicht und eine dünne organische Beschichtung erzeugt. Ein in dem Korrosionsschutzmittel enthaltenes Leitfähigkeitspigment macht die beschichteten Metalle elektrisch schweißbar und elektrolytisch lackierbar.
Als Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz werden beispielsweise verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlbänder entweder einfach nur eingeölt oder bei zu erwartenden höheren Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Bei besonders hohen korrosiven Beanspruchungen wie zum Beispiel Schiffstransport in salzhaltiger Seeatmosphäre oder Lagerung in tropischer Umgebung sind diese Maßnahmen jedoch nicht ausreichend. Die beste im Stand der Technik bekannte temporäre Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberflächen mit einer Chrom(lll)- und/oder Chrom(VI)-haltigen Schicht mit einer Schichtauflage von in der Regel etwa 5 bis etwa 15 mg/m2 Chrom überzogen werden. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändern. Außerdem ist eine Phosphatierung anlagentechnisch aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach der Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert.
In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen DurasteelR, BonazincR und DurazincR bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 5 μm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem anlagentechnisch aufwendigen Zweistufenprozeß, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden.
Im Stand der Technik sind bereits Versuche bekannt, einstufige Beschichtungs- verfahren einzusetzen, bei denen die anorganische Konversionsbehandlung und die Beschichtung mit einem organischen Polymerfilm mit einer einzigen Behandlungslösung erfolgt. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 344 504 ein Beschichtungsverfahren für verzinkten Stahl, bei dem das Substrat mit einer Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird: 0,1 bis 10 g/l einer Tetra- bzw. Hexafluorosäure von Bor, Silicium, Titan und Zirkon oder Flußsäure, etwa 0,015 bis etwa 6 g/l Kationen von Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Strontium oder Zink und fakultativ bis zu etwa 3 g/l eines Polymers ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Estern. Der pH-Wert dieser Behandlungslösung liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 5.
Die WO 95/14117 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen aus Zink oder Aluminium oder deren Legierungen. Hierbei werden die Oberflächen mit einer Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 in Berührung gebracht, die einen Komplex zwischen einem Metalloxoion und einem Heteroion enthält. Dabei ist das Metalloxoion ausgewählt aus Molybdat, Wolframat und Vanadat. Das Heteroion ist ausgewählt aus Phosphor, Aluminium, Silicium, Mangan, Magnesium, Zirkon, Titan, Zinn, Cer und Nickel. Weiterhin enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der mit den übrigen Komponenten der Lösung kompatibel ist. Als Filmbildner kommen beispielsweise Polyacrylate wie insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Glycerinpropoxytriacrylat in Betracht.
Die EP-A-694 593 empfiehlt die Behandlung der Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die folgende Komponenten enthält: ein organisches Polymer oder Copolymer, bei dem 0,5 bis 8 % der Monomere Gruppen tragen, die mit Metallionen Verbindungen bilden können, komplexe Kationen oder Anionen von Aluminium, Calcium, Cer, Cobalt, Molybdän, Silicium, Vanadium, Zirkon, Titan, dreiwertiges Chrom und Zink, ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure, Perchlorsäure oder Wasserstoffperoxid und eine Säure wie beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure.
Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metaliionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.
Aus der EP-A-274 543 ist ein Metallbehandlungsmittel bekannt, das sechswertiges Chrom oder ein Gemisch aus sechswertigem und dreiwertigem Chrom in einer Emulsion eines Acrylharzes enthält. Die EP-B-163 325 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von mit einer Aluminium/Zink-Legierung versehenem Stahlblech, bei dem man auf die Oberfläche ein Überzugsmittel aufbringt, das ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz sowie sechswertiges Chrom enthält.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch in einem Arbeitsgang eine Chromatierschicht zusammen mit einer dünnen organischen Beschichtung erzeugt wird. Die Beschichtung soll ausreichend elektrisch leitfähig sein, um elektrisch schweißbar und elektrolytisch lackierbar zu sein. Weiterhin soll in der erzeugten Korrosionsschutzschicht das Chrom so fest gebunden sein, daß es bei Reinigungsprozessen möglichst wenig ausgelaugt wird.
Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und a) 2 bis 10 g/I Cr(VI), b) 1 bis 10 g/l Cr(lli), c) 5 bis 50 g/l Phosphorsäure, d) 5 bis 50 g/l eines Leitfähigkeitspigments, e) 50 bis 200 g/l eines organischen Fiimbildners und f) 0 bis 200 g/l weitere Wirk- oder Hilfsstoffe.
Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel etwa 3 bis etwa 6 g/l Cr(VI) und etwa 2 bis etwa 5 g/l Cr(lll). Das Verhältnis zwischen sechswertigem und dreiwertigem Chrom liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1. Vorzugsweise bringt man das Chrom in das Korrosionsschutzmittel dadurch ein, daß man die erwünschte gesamte Chrommenge in Form von Chromsäure in Wasser auflöst und das sechswertige Chrom durch eine vorberechnete Menge eines geeigneten Reduktionsmittels teilweise zur dreiwertigen Stufe reduziert. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Citronensäure, Ethanol, Formaldehyd und insbesondere Methanol.
Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel etwa 10 bis etwa 30 g/l des Leitfähigkeitspigments. Das Pigment bewirkt durch seine elektrische Leitfähigkeit, daß die durch Einwirkung des Korrosionsschutzmittels auf den Metalloberflächen erzeugte Korrosionsschutzschicht eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, um die behandelten Metallteile elektrisch schweißbar und elektrolytisch lackierbar zu machen. Das Leitfähigkeitspigment wählt man vorzugsweise aus aus Ruß, Grafit, Molybdensulfid, mit Zinn bzw. Antiomon dotiertem Barriumsulfat und Eisenphosphid. Dabei ist die Verwendung von Eisenphosphid (Ferrophos, Fe2P) besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel etwa 100 bis etwa 200 g/l des organischen Filmbildners. Hierdurch bildet sich bei der Verwendung des Korrosionsschutzmittels eine gemischte anorganisch/organische Beschichtung auf den behandelten Metalloberflächen aus, die neben der Korrosionsschutzfunktion auch die Wirkung eines Primers hat. Die vorbehandelten Metallteile können somit direkt überlackiert werden. Unabhängig hiervon bewirkt der organische Filmbildner, daß bei nachfolgenden Reinigungs- und Folgeprozessen weniger Bestandteile der durch die Einwirkung des Korrosionsschutzmittels gebildeten Korrosionsschutzschicht herausgelöst werden. Insbesondere vermindert der organische Filmbildner das Auswaschen von Chrom in nachfolgenden Reinigungsprozessen. Solche Reinigungsprozesse sind beispielsweise dann erforderlich, wenn aus dem behandelten Material Teile wie beispielsweise Automobilkarossen zusammengefügt werden, die nach dem Zusammenbau gereinigt werden müssen. Der Filmbildner trägt dann dazu bei, daß allenfalls nur geringe Mengen Chrom in die Reinigungslösung und andere Prozeßlösungen herausgelöst werden.
Überraschenderweise wird die Chromauslaugung deutlich verringert, wenn man die mit dem Korrosionsschutzmittel beschichtete Oberfläche nach dem Aushärten des organischen Fiimbildners einer Licht- oder ultravioletten Strahlung aussetzt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man beschichtete Metallteile am Tageslicht lagert. Da dies bei einer Bandbeschichtung nicht praktikabel ist, belichtet man die Metallbänder nach dem Aushärten des organischen Filmbildners vor dem Aufwickeln zu coils mit einer starken Licht- oder UV-Quelle. Die Belichtungsdauer kann dann im Bereich weniger Sekunden bis weniger Minuten, beispielsweise zwischen etwa 15 und etwa 120 Sekunden liegen.
Der organische Filmbildner kann beispielsweise ausgewählt sein aus Epoxidharzen, Polyurethanharzen und Polymeren oder Copolymeren von Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie den Estern dieser Säuren oder aus Vorläufern dieser Polymere. Dabei sind Filmbildner bevorzugt, die bei einer Temperatur unterhalb 180 °C und insbesondere unterhalb 170 °C vernetzen. Die organischen Filmbildner können in dem Korrosionsschutzmittel gelöst oder dispergiert sein. Bevorzugt sind Filmbildner auf der Basis Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis etwa 6 C-Atomen. Vorzugsweise weisen diese Polymere oder Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 20 bis 25 °C auf.
Weiterhin kann das Korrosionsschutzmittel als weiteren Wirkstoff zusätzlich etwa 0,5 bis etwa 50 g/l Polyethylenwachs enthalten. Die Wachsanteile machen die Beschichtung gleitfähig und verbessern so das Umformverhalten der mit dem Korrosionsschutzmittel behandelten Substrate. Hierdurch ist es bei Umformprozessen nicht erforderlich, auf die Oberflächen Umformöle aufzubringen.
Zur verbesserten Verarbeitbarkeit kann das Korrosionsschutzmittel zusätzlich 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 10 g/l eines Diols oder Polyols oder Ether oder Ester hiervon enthalten. Beispielsweise geeignet sind Glykol, Propandiol, Glycerin, Polyglycerine sowie Polyvinylalkohol sowie Ether und Ester hiervon. Weiterhin kann das Korrosionsschutzmittel zusätzlich Entschäumer und/oder Duftstoffe enthalten. Der Gehalt an Entschäumer kann beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l betragen. Duftstoffe kann man in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l einsetzen.
Der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 und insbesondere im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 3.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Oberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 60 Sekunden mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel in Kontakt bringt und anschließend mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser bei einer Substrattemperatur („Peak Metal Temperature") im Bereich von 50 bis 180 °C trocknet. Dabei kann die maximale Substrattemperatur vom verwendeten Substrat abhängen. Beispielsweise dürfen sogenannte bake-hardening-Stähle nur eingeschränkt erhitzt werden. In diesem Fall trocknet man die Beschichtung bei einer Substrattemperatur im Bereich von 100 °C. Bei weniger temperaturempfindlichen Stahlsorten kann etwa 150 °C als Trocknungstemperatur gewählt werden. Generell liegen die bevorzugten Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 90 bis etwa 160 °C.
Das Verfahren kann also zum einen auf verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl eingesetzt werden. Dabei kann der Stahl elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet worden sein. Als Zinklegierungen kommen insbesondere Zink/Nickel-, Zink/Eisen- und Zink/Aluminiumlegierungen in Betracht. Zum anderen eignet sich das Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen. Im Automobilbau und Haushaltsgerätebereich werden in der Regel nicht Reinaluminium, sondern Aluminiumlegierungen eingesetzt. Die wichtigsten Legierungskomponenten sind Zink, Magnesium, Silicium und Kupfer.
Besonders ist das Verfahren zur Behandlung von Metallbändern in Bandanlagen geeignet. Die Einwirkungszeiten des Behandlungsmittels bis zum Beginn der Trocknung liegen dann im Bereich von wenigen Sekunden, beispielsweise zwischen etwa 2 und etwa 60 und insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 12 Sekunden. Der Auftrag des Korrosionsschutzmittels auf die Metalloberflächen kann auf unterschiedliche, im Stand der Technik bekannte Arten erfolgen. Beispielsweise kann das Korrosionsschutzmittel auf die Metalloberflächen aufgespritzt oder können die Oberflächen durch Eintauchen in das Behandlungsmittel benetzt werden. In beiden Fällen ist es vorzuziehen, überschüssige Behandlungslösung auf eine vorbestimmte Naßfiimauflage, die zur erwünschten Trockenschichtauflage von etwa 0,5 bis etwa 5 g/m2 und insbesondere von etwa 0,8 bis etwa 3 g/m2 führt, einzustellen. Vorzugsweise trägt man das Korrosionsschutzmittel auf die Metallbänder mit Auftragswalzen, wie sie beispielsweise als Chemcoater bekannt sind, auf. Hierbei läßt sich die erwünschte Naßfilmdicke direkt einstellen. In allen Fällen verbleibt das Korrosionsschutzmittel mit der erwünschten Naßfilmdicke auf dem Band und wird ohne Zwischenspülung eingetrocknet. Das Eintrocknen erfolgt in vorbeheizten Öfen oder durch Einwirkung von Infrarotstrahlen derart, daß das Substrat eine Temperatur („Peak Metal Temperature") im weiter oben genannten Bereich annimmt. Hierbei härtet der organische Filmbildner aus.
Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung der Stahlbänder, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutz, daß eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Behandlung erforderlich ist. Dies kann mit im Stand der Technik gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen.
Ausführungsbeispiele
Tabelle 1 enthält Beispiele erfindungsgemäßer Korrosionsschutzmittel. Hierzu wurde zunächst eine wäßrige Stammlösung zubereitet, die das sechswertige und das dreiwertige Chrom enthielt. Dabei geht man so vor, daß man die erwünschte Gesamtchrommenge als Chromsäure in Wasser auflöst und bis zum erwünschten Verhältnis Cr(lll) : Cr(VI) mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Methanol reduziert. Derartige Stammlösungen sind auch kommerziell als Chromatierlösungen erhältlich. Beispielsweise genannt sei AlodineR NR 6012, Henkel Surface Technologies, Düsseldorf.
In diese wäßrige Cr(lll)/Cr(VI)-Lösung, die zusätzlich Phosphorsäure enthält, wurden die übrigen Komponenten bei Raumtemperatur so zugemischt, daß die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 erhalten wird. Durch zusätzliche Phosphorsäure wurde der pH-Wert auf 1 ,5 eingestellt. In Tabelle 1 ist der sich hierbei ergebende Gesamtgehalt an Phosphorsäure angegeben. Als Substrat wurden Bleche aus schmelztauchverzinkten (HDG) und aus elektrolytisch verzinktem (EG) Stahl verwendet. Diese wurden vor der Behandlung mit dem Korrosinsschutzmittel mit einem handelsüblichen stark alkalischen Reiniger gereinigt. Der Auftrag auf die Metalloberflächen erfolgte mit einer Lackschleuder bei 550 Umdrehungen/Minute. Die Einwirkdauer bis zum Beginn der Trocknung betrug 15 Sekunden. Das Trocknen/Einbrennen der Beschichtung erfolgte bei einer Substrattemperatur („Peak Metal Temperature") von 100 °C. Hierzu wurden die beschichteten Probebleche für 20 Sekunden in einen auf 300 °C aufgeheizten Umlufttrockenschrank gelegt.
Die behandelten Probebleche wurden ohne weitere Lackierung einem Salzsprühtest nach DIN 5002155 unterzogen. Nach einer Prüfdauer gemäß Tabelle 2 wurde die Korrosion an jeweils 3 gleichbehandelten Probeblechen visuell begutachtet.
Die Chromauslaugung wurde wie folgt bestimmt:
Die Widerstandsfestigkeit gegenüber chemischen Behandlungslösungen bzw. speziell die Chromauslaugung wurde in Anlehnung an automobiltypische Reinigungs- und Phosphatierverfahren durchgeführt. Für diese Prozesse gelten im allgemeinen besonders hohe Anforderungsprofile, da schon geringe Chromgehalte im Phosphatierbad etwa durch Einschleppungen oder auch die o.a. Laugungsvorgänge als Badgifte gelten und somit der Leistungsfähigkeit abträglich sind.
Ergo wurde die nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Bleche folgenden Behandlungsschritten unterzogen:
1 : Reinigung (alternativ) a) Tauchprozeß: RidolineR 1559 (alkalischer Reiniger), 1 %, 55 °C, 180 see oder alternativ b) Sprühreinigung: RidolineR C 72 (alkalischer Reiniger), 0.5 - 1 %, 50 °C, 60 see oder als besonders anspruchsvoller Alternative c) Tauchprozeß: RidolineR 1550 CF/2 (alkalischer Reiniger), 2 %, 60 °C, 420 see 2: Spülung
VE-Wasser, 120 see 3: Aktivierung
FixodineR 950, 2 g/l, RT, 60 see 4: Phosphatierung
GranodineR 1994, 54 °C 180 see, pH= 3.3 5: Schlußspüle
VE-Wasser, 60 see 6. Trocknung
Preßluft
Vor den angegebenen Verfahren zur alkalischen Reinigung wurde dabei die Varfahrensvariante c) wegen ihrer besonders harten Bedingungen im Sinne einer praxisnahem Überprüfung bevorzugt durchgeführt.
Zur Bestimmung der Auslaugung wurden Ronden aus den Blechen ausgeschnitten und zunächst durch Röntgenfluoreszensanalyse deren „Nullwert", also die Chromauflage nach Beschichtung bestimmt.
Zum Einsatz kam dabei ein Portaspec-Gerät, Modell 2501 , der Fa. Kurt Mitterfellner - Scientific and Industrial Equipment. Die Messung beruht auf der Primärstrahlung einer Röntgenröhre, die in der Probe sekundäre Fluoreszensstrahlung anregt, die wiederum charakteristische Linien des zugehörigen Elements enthält. Durch Einstellen des entsprechenden Goniometerwinkels wird die Fluoreszensstrahlung nach Wellenlängen aufgetrennt. Die Intensität jeder Wellenlänge ist proportional zur Menge des zugehörigen Elements in der Probe. Die Intensität der Strahlung wir am Rate-Meter abgelesen und über eine Eichkurve ausgewertet. Ronden mit bekanntem Nullwert wurden dann durch die o.a. Verfahrensschritte chemisch behandelt und nach abschließender Trocknung zur Bestimmung der Auslaugungswerte erneut vermessen.
Anhand des Korrosionsschutzmittels des Beispiels 8 wurde die Abhängigkeit der Chromauslaugung von der Trocknungstemperatur und einer anschließenden Belichtung bestimmt. Zur Belichtung wurden die Probebleche mit dem eingetrockneten Korrosionsschutzmittel im Monat Oktober in Düsseldorf für jeweils 2 Wochen dem Tageslicht ausgesetzt. Die ermittelten Werte der Chromauslaugung sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es ist anzunehmen, daß die Belichtungsdauer durch starke Kunstlicht- oder UV-Licht-Quellen deutlich abgesenkt werden kann.
Lackhaftung
Auf Blechen aus EG, die mit dem Korrosionsschutzmittel nach Beispiel 8 beschichtet wurden, wurde die Haftung einer aufgebrachten Lackschicht überprüft. Dabei wurde zum einen nur ein Decklack, zum anderen ein Primer und ein Decklack auf die Schicht des Korrosionsschutzmittels aufgetragen. Die Ergebnisse der Haftungsprüfung zeigen, daß der Primer keinen wesentlichen zusätzlichen Effekt bringt. Die Funktion des Primers kann daher von dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel mit übernommen werden.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel (Zusammensetzung in Gew.-%)
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung): Erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel (Zusammensetzung in Gew.-%)
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: Korrosionsschutzergebnisse nach x Stunden Salzsprühtest nach DIN 5002155; Bewertung von 3 Probeblechen (elektrolytisch verzinkter Stahl)
Bewertungsskala:
1 = bis 0,05 % Weißrost
2 = 0,05 bis 0,5 % Weißrost 3= 0,5 bis 1 % Weißrost 4 = 1 bis 10 % Weißrost 5 = 10 bis 50 % Weißrost
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Vergleich: Handelsübliche Chromatierung (GranodineR 1415, Henkel Surface Technologies)
Figure imgf000016_0002
Tabelle 3: Chromauslaugung
Figure imgf000016_0003
Tabelle 4: Chromauslaugung als Funktion der Trocknungstemperatur und der Belichtung (Licht = 2 Wochen lagern bei Tageslicht); Korrosionsschutzmittel nach Beispiel 8
Figure imgf000017_0001
Tabelle 5: Lackhaftung auf EG, beschichtet mit Korrosionsschutzmittel nach Beispiel 8
Figure imgf000017_0002
Primer = 6 μ (BASF)
Decklack = 21 μ (BASF)
GS-Bestimmung 24 h nach der Lackierung (0 - sehr gut, 5 - schlecht)
Erichsentiefung = 5 mm

Claims

Patentansprüche
1. Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und
a) 2 bis 10 g/I Cr(VI), b) 1 bis 10 g/l Cr(lll), c) 5 bis 50 g/l Phosphorsäure, d) 5 bis 50 g/l eines Leitfähigkeitspigments, e) 50 bis 200 g/l eines organischen Filmbildners und e) 0 bis 200 g/l weitere Wirk- oder Hilfsstoffe.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitfähigkeitspigment ausgewählt ist aus Ruß, Graphit, Molybdänsulfid, dotiertem Bariumsulfat und Eisenphosphid.
3. Korrosionsschutzmittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Polyurethanharzen und Polymeren oder Copolymeren von Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, sowie der Ester dieser Säuren.
4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein Copolymer von Estern von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt.
5. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff zusätzlich 0,5 bis 50 g/l Polyethylenwachs enthält.
6. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff zusätzlich 1 bis 50 g/l eines Diols oder Polyols oder Ether oder Ester hiervon enthält.
7. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 aufweist.
8. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Oberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 60 Sekunden mit einem Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt und anschließend bei einer Substrattemperatur im Bereich von 50 bis 180 °C trocknet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche eine Trockenschichtauflage von 0,5 bis 5 g/m2 erzeugt.
10.Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen nach der korrosionsschützenden Behandlung einer Licht- oder UV-Strahlung aussetzt.
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