DE69408996T2 - Zusammensetzung und verfahren zum behandeln von metallen - Google Patents

Zusammensetzung und verfahren zum behandeln von metallen

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mit sauren, wäßrigen Zusammensetzungen, um Passivierungs-Beschichtungen auf Metallen zu bilden. Diese Passivierungs-Beschichtungen ergeben ausgezeichnete Grundierungen für das anschließende Lackieren. Die Erfindung ist zur Behandlung von Eisen und Stahl, verzinktem Eisen- und Stahlblech, Zink und solchen Legierungen desselben, die wenigstens 50 Atom-% Zink enthalten, und Aluminium und seinen Legierungen, die wenigstens 50 Atom-% Zink Aluminium enthalten, gut geeignet. Vorzugsweise ist die behandelte Oberfläche überwiegend eisenhaltig; am meisten bevorzugt ist die behandelte Oberfläche aus kaltgewalztem Stahl.
  • Für die allgemeinen Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine große Vielfalt von Materialiengelehrtworden, die meisten derselben enthalten jedoch sechswertiges Chrom, welches in bezug auf die Umwelt unerwünscht ist. Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine wesentliche Verwendung von sechswertigem Chrom und anderen Materialien wie Ferricyanid zu vermeiden, von denen bekannt ist, daß sie die Umwelt schädigen.
  • Außer in den Ansprüchen und den Anwendungsbeispielen oder falls anderweitig ausdrücklich angegeben, sollen alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Anwendungsbedingungen angeben, durch das Wort "etwa" modifiziert verstanden werden, um den breitesten Umfang der Erfindung zu beschreiben. Eine Durchführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird allgemein bevorzugt. Auch sind - falls nicht ausdrücklich gegenteilig ausgedrückt - Prozentwerte, "Teile von" und Verhältniswerte gewichtsbezogen; schließt der Ausdruck "Polymer" Oligomer ein; beinhaltet die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien, die für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt sind, daß Mischungen von je zweien oder mehreren Gliedern einer Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Fachausdrücken auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu jeder Kombination, der in der Beschreibung vorgegeben ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung aus, die einmal vermischt wurden; beinhaltet die Angabe von Materialien in ionischer Form das Vorliegen ausreichender Gegenionen, um eine elektrische Neutralität für die Zusammensetzung als Ganzes gesehen zu erzeugen (alle so implizit vorgegebenen Gegenionen sollten vorzugsweise soweit wie möglich aus anderen Bestandteilen ausgewählt werden, die ausdrücklich in ionischer Form vorgegeben sind; ansonsten können solche Gegenionen frei ausgewählt werden, außer daß Gegenionen vermieden werden, die sich nachteilig auf die angegebenen Aufgaben der Erfindung auswirken); und kann der Ausdruck "mol" und seine Abänderungen auf elementare, ionische und alle anderen chemischen Spezies angewendet werden, die durch die Anzahl und den Typ der vorliegenden Atome definiert sind, sowie auf Verbindungen mit wohldefinierten Molekülen.
  • Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung Oberflächen aktiver Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, und andere eisenhaltige Oberflächen, insbesondere nach dem anschließenden konventionellen Auftragen einer ein organisches Bindemittel enthaltenden Schutzschicht, wie eine Anstrichfarbe oder ein Lack, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erteilt werden kann, indem man die Metall-Oberflächen während einer ausreichenden Zeitspanne bei einer geeigneten Temperatur mit einer Zusammensetzung in Kontakt bringt, wie anschließend ausführlich beschrieben wird. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung in Form einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht auf die zu behandelnde Metalloberfläche aufgetragen und dann ohne intermediäres Spülen auf der Oberfläche des Metalls angetrocknet.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzungen, die im wesentlichen kein sechswertiges Chrom und/oder Ferricyanid enthalten, zur Behandlung von Metall-Oberflächen bereitgestellt, die nicht mehr als 1,0 % und vorzugsweise nicht mehr als 0,0002 % sowohl des sechswertigen Chroms als auch des Ferricyanids enthalten und die ansonsten neben Wasser die folgenden Komponenten enthalten:
  • (A) wenigstens 0,010 g mol/kg der Gesamtzusammensetzung (M/kg) Fluormetallatanionen, wobei diese Anionen jeweils bestehen aus: (i) wenigstens vier Fluoratomen und (ii) wenigstens 1 Atom eines metallischen Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor besteht; sowie gegebenenfalls (iii) ionisierbaren Wasserstoffatomen, und/oder gegebenenfalls (iv) einem oder mehreren Sauerstoffatomen;
  • (B) eine Menge von einem oder mehreren zweiwertigen und/oder vierwertigen Kation(en) des Cobalts, Magnesiums, Mangans, Zinks, Nickels, Zinns, Kupfers, Zirconiums, Eisens und/oder Strontiums, so daß das Verhältnis der Gesamtzahl des Kations (der Kationen) zu der Anzahl der Anionen in der Komponente (A) wenigstens 1:5 beträgt, jedoch nicht größer als 3:1 ist;
  • (C) wenigstens 0,015 g mol Phosphor pro kg (hierin oft als "Mp/kg" bezeichnet) und vorzugsweise wenigstens 0,030 Mp/kg Phosphor enthaltender anorganischer Oxianionen und/oder Phosphonatanionen, und
  • (D) wenigstens 0,10 % und vorzugsweise wenigstens 0,20 % eines wasserlöslichen (oder mehrerer wasserlöslicher) und/oder wasserdispergierbaren (wasserdispergierbarer) organischen Polymers (organischer Polymere) und/oder polymerbildenden Harzes (polymerbildender Harze), wobei die Menge dieser Komponente derartig ist, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts des organischen Polymers (der organischen Polymere) und des polymerbildenden Harzes (der polymerbildenden Harze) in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 1:2 bis 3:1 liegt.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die im wesentlichen kein sechswertiges Chrom und Ferricyanid enthalten, und demgemäß darf - wie bereits angegeben - die Zusammensetzung nicht mehr als 1,0 % jeder dieser Bestandteile enthalten; und es wird in der angegebenen Reihenfolge zunehmend bevorzugt, daß diese Zusammensetzungen nicht mehr als 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001 oder 0,0002 % sowohl sechswertiges Chrom als auch Ferricyanid enthalten.
  • Aus mannigfaltigen Gründen wird es auch bevorzugt, daß Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die wie oben definiert sind, von vielen anderen Bestandteilen, die in Zusammensetzungen für ähnliche Zwecke in der Technik verwendet werden, im wesentlichen frei sein sollten. Insbesondere wird es in der angegebenen Reihenfolge zunehmend bevorzugt - unabhängig für jede vorzugsweise minimierte Komponente, die nachstehend aufgeführt wird -, daß diese Zusammensetzungen&sub1; wenn sie in einem Verfahren gemäß der Erfindung mit Metall direkt in Kontakt kommen, nicht mehr als 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001 oder 0,0002 % jeder der folgenden Bestandteile enthalten: Ferrocyanid, Sulfate und Schwefelsäure, Anionen, die Molybdän oder Wolfram enthalten, Alkalimetall- und Ammoniumkationen, Pyrazol-Verbindungen, Zucker, Gluconsäure und ihre Salze, Glycerin, α-Glycoheptansäure und deren Salze, und Myoinositphosphatester und deren Salze.
  • Für die notwendigen oder erwünschten Komponenten der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sollte vorausgesetzt werden, daß die aufgeführten Komponenten nicht notwendigerweise alle durch separate Chemikalien bereitgestellt zu werden brauchen. Z.B. wird es bevorzugt, daß sowohl die Fluormetallat-Anionen als auch die Phosphor enthaltenden Anionen in Form der entsprechenden Säuren zugefügt werden, wodurch auch eine gewisse und üblicherweise die gesamte notwendige Azidität für die nachfolgend diskutierte Komponente (E) bereitgestellt wird. Wenn die Azidität der Zusammensetzung ausreichend hoch ist und das Substrat, das mit derselben in Kontakt kommt, vorherrschend eisenhaltig ist, kann auch die Komponente (B) durch Eisen bereitgestellt werden, das vom Substrat gelöst wird, und nicht in der flüssigen Zusammensetzung vorzuliegen braucht, wenn die flüssige Zusammensetzung zuerst mit dem Substrat in Kontakt kommt.
  • Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung umfassen sowohl Arbeitszusammensetzungen, die zur Behandlung von Metallen direkt verwendet werden, als auch Konzentrate, aus denen derartige Arbeitszusammensetzungen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt werden können.
  • Die Zusammensetzungen enthalten vorteilhafterweise wenigstens 0,15 M/kg und vorzugsweise wenigstens 0,20 M/kg Fluormetallat- Anionen, die die Komponente (A) ausmachen. Das Verhältnis der Gesamtzahl der Kationen in der Komponente (C) zu der Gesamtzahl der Anionen in der Komponente (B) ist vorzugsweise wenigstens 1:3. Es wird bevorzugt, daß die Konzentration der Komponente (C) wenigstens 0,15 Mp/kg beträgt, und auch daß die Konzentration der Komponente (D) wenigstens 1,0 % beträgt.
  • Die Zusammensetzung enthält auch vorzugsweise:
  • (E) eine ausreichende Azidität, um den Zusammensetzungen einen pH-Wert im.Bereich von 0,5 bis 5,0 zu erteilen; und/oder
  • (F) ein gelösten Oxidationsmittel; und/oder
  • (G) gelöste oder dispergierte Komplexe, die gegen das Absetzen stabilisiert sind, wobei diese Komplexe sich aus der Umsetzung eines Teils der Komponente (A) und eines metallischen und metalloiden Elements oder mehrerer metallischer und metalloider Elementen und den Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten derselben ergeben, um ein anderes Reaktionsprodukt als dasjenige zu erzeugen, welches als Teil der Komponente (B) in Lösung vorliegt.
  • In den derzeitig bevorzugten Zusammensetzungen:
  • - besteht die Komponente (A) aus Fluortitanat- und/oder Fluorzirconat-Anionen, vorzugsweise Fluortitanat-Anionen;
  • - beträgt die Konzentration der Komponente (A) wenigstens 0,026 M/kg, vorzugsweise wenigstens 0,032 M/kg;
  • - sind wenigstens 60 % der Komponente (B) Cobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Magnesiumkationen, vorzugsweise Cobalt-, Nickel- und/oder Mangankationen;
  • - ist das Verhältnis der Gesamtzahl dieser Kationen zu der Gesamtzahl der Fluormetallat-Anionen in der Komponente (A) nicht größer als 5:2, vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 10:7, und insbesondere im Bereich von 2:5 bis 5:4;
  • - besteht die Komponente (C) aus Orthophosphat-, Phosphit-, Hydrophosphit-, Phosphonat- und/oder Pyrophosphat-Anionen;
  • - liegt die Konzentration der Komponente (C) im Bereich von 0,30 bis 0,75 Mp/kg und beträgt vorzugsweise wenigstens 0,0380 Mp/kg, insbesondere wenigstens 0,045 Mp/kg;
  • - besteht die Komponente (D) aus Epoxyharzen, Aminoplastharzen, Tanninen, Phenol-Formaldehyd-Harzen und/oder anderen Polymeren des Vinylphenols mit ausreichenden Mengen von Alkyl- und substituierten Alkylaminomethyl- Substituenten an den Phenolringen, um das Polymer bis zu einem Grad von wenigstens 1 % wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen; und
  • - ist die Menge der Komponente (D) derartig, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts der organischen Polymere und der polymerbildenden Harze in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 0,75:1,0 bis 1,9:1 liegt.
  • Es ist vorteilhaft, wenn:
  • - die Komponente (D) aus einem oder mehreren Epoxyharz(en) und Polymer(en) und Copolymer(en) aus einem oder mehreren y-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrol(en) besteht (worin y 2, 3, 5 oder 6 ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R² eine Alkylgruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2; ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist), wobei diese substituierten Styrol-Polymere eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 700 bis 70 000, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 20 000 haben;
  • - die Konzentration der Komponente (D) wenigstens 0,26 %, vorzugsweise wenigstens 0,35 % beträgt und insbesondere im Bereich von 4,5 bis 7,5 % liegt; und
  • - die Menge der Komponente (D) derartig ist, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts der organischen Polymere und der polymerbildenden Harze in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 0,75:1,0 bis 1,9:1,0 und vorzugsweise im Bereich von 0,90:1,0 bis 1,6:1,0 liegt.
  • Es wird ferner bevorzugt, daß die Komponente (D) äus einem y-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymer und -Copolymer oder mehreren y-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrol- Polymeren und -Copolymeren besteht (worin R¹ eine Methylgruppe darstellt, und R² eine Substituentengruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2; - ist, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist).
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung werden auch Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche bereitgestellt, umfassend die Stufen:
  • (I) des Beschichtens der Metalloberfläche mit einer im wesentlichen gleichförmigen Beschichtung einer sauren, wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung, die im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom und/oder Ferricyanid ist, wie hierin beschrieben wird, und
  • (II) des direkten Trocknens der in der Stufe (I) auf der Oberfläche des Metalls aufgetragenen Beschichtung ohne intermediäres Spülen.
  • Die behandelte Metalloberfläche ist vorzugsweise aus kaltgewalztem Stahl, und die Menge der Beschichtung, die am Ende der Stufe (I) aufgetragen wurde, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 mg/m², vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 mg/m² und insbesondere im Bereich von 50 bis 300 mg/m².
  • Die wie hierin offenbarten Verfahren zur Behandlung von Metallen bilden normalerweise einen Teil umfangreicher Verfahren, die zusätzliche Stufen einschließen, die per se gebräuchlich sind, wie Vorreinigung, Spülen und besonders bevorzugt Lackieren oder ähnliche Beschichtungs-Verfahren, die eine ein organisches Bindemittel enthaltende Schutzschicht über die Passivierungs-Beschichtung, die gemäß einer engeren Ausführungsform der Erfindung gebildet wird, aufbringen. Fabrikationsartikel, die Oberflächen einschließen, welche gemäß einem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, liegen auch im Bereich der Erfindung.
  • Wenn man sich das Ziel der Erfindung vor Augen hält, das Vorliegen sechswertigen Chroms zu minimieren oder zu vermeiden, wenn man ein Verfahren gemäß der Erfindung durchführt, das andere Stufen als die des Antrocknens einer Schicht einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung auf der Oberfläche des Metalls einschließt, wird es jedoch bevorzugt, daß keine dieser Stufen das In-Kontakt-Treten der Oberflächen mit irgendeiner Zusammensetzung einschließt, die mehr als - wobei eine zunehmende Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge vorliegt - 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,003, 0,001 oder 0,0002 % sechswertiges Chrom enthält, außer daß ein abschließendes Schutz-Beschichtungssystem, das ein organisches Bindemittel einschließt, mehr bevorzugt solche, die eine Primer-Beschichtung einschließen, sechswertiges Chrom als Bestandteil einschließen kann. Jedes derartiges sechswertige Bestandteil einschließen kann. Jedes derartiges sechswertige Chrom in der Schutz-Beschichtung wird im allgemeinen durch das organische Bindemittel entsprechend eingeschlossen, um so eine schädliche Auswirkung auf die Umwelt zu vermeiden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird es bevorzugt, daß die wie oben aufgeführte saure, wäßrige Zusammensetzung auf die Metalloberfläche aufgetragen wird und innerhalb einer kurzen Zeitspanne darauf getrocknet wird. Mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge beträgt die Zeitspanne, während der die flüssige Beschichtung auf das zu behandelnde Metall aufgetragen und daran angetrocknet wird, wenn Wärme zur Beschleunigung des Verfahrens verwendet wird, nicht inehr als 25, 19, 9, 7, 4, 3, 1,8, 1,0 oder 0,7 Sekunden (nachstehend als "s" abgekürzt) . Zur Erleichterung dieser schnellen Beendigung eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird es oft bevorzugt, die in der Erfindung verwendete saure, wäßrige Zusammensetzung auf eine warme Metalloberfläche aufzutragen, wie eine solche, die nach dem anfänglichen Reinigen und sehr kurz vor der Behandlung mit der wäßrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit heißem Wasser gespült wurde, und/oder Infrarot-Mikrowellen-Strahlungheizung und/oder Konvektionsheizung zu verwenden, um ein sehr schnelles Trocknen der aufgetragenen Beschichtung zu bewirken. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird normalerweise eine Spitzentemperatur des Metalls im Bereich von 30-200 ºC oder mehr bevorzugt von 40-90 ºC bevorzugt.
  • In einer alternativen Ausführungsform, die gleichermaßen technisch wirksam und befriedigend ist, wenn genügend Zeit zu annehmbaren wirtschaftlichen Kosten verfügbar ist, kann eine Zusammensetzung der Erfindung auf das Metallsubstrat aufgetragen und bei einer Temperatur trocknen gelassen werden, die 40 ºC nicht übersteigt. In einem derartigen Fall besteht kein besonderer Vorteil darin, schnell zu trocknen.
  • Die Wirksamkeit der Behandlung gemäß der Erfindung scheint hauptsächlich eher von den Gesamtmengen der aktiven Bestandteile, die an jede Flächeneinheit der behandelten Oberfläche angetrocknet werden, und von der Natur und den Verhältnissen der aktiven Bestandteile zueinander abzuhängen, als von der Konzentration der verwendeten sauren, wäßrigen Zusammensetzung. Wenn so die zu beschichtete Oberfläche eine kontinuierliche, flache Platte oder Spule ist und genau steuerbare Beschichtungstechniken, wie Walzenbeschichtung, verwendet werden, kann ein relativ kleines Volumen pro Flächeneinheit einer konzentrierten Zusammensetzung auf wirksame Weise für den direkten Auftrag verwendet werden. Andererseits ist es mit einigen Beschichtungsgerätschaften gleichermaßen wirksam, eine verdünntere saure, wäßrige Zusammensetzung zu verwenden, um eine schwerere flüssige Beschichtung aufzutragen, die in etwa die gleiche Menge der aktiven Bestandteile enthält. Gemäß einer allgemeinen Regel wird es normalerweise mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge bevorzugt, daß die Arbeits-Zusammensetzung eine Konzentration von wenigstens 0,010, 0,020, 0,026 oder 0,032 M/kg der Komponente (A), wenigstens 0,015, 0,030, 0,038 oder 0,045 Mp/kg der Komponente (C) und wenigstens 0,10, 0,20, 0,26 oder 0,35 % Feststoffe der Komponente (D) hat. Arbeits-Zusammensetzungen, die das bis zu 5- bis 10fache dieser Mengen an aktiven Bestandteilen enthalten, weisen im allgemeinen eine volle Verwendbarkeit in der Praxis auf, insbesondere wenn die Beschichtungssteuerung präzise genug ist, um relativ dünne, gleichmäßige Schichten der Arbeits-Zusammensetzung auf die gemäß der Erfindung zu behandelnde Metalloberfläche zu dosieren.
  • Vorzugsweisewird die Menge der Zusammensetzung, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragen wird, so ausgewählt, daß sich eine der behandelten Oberfläche zugefügte Gesamtmasse (nach dem Trocknen) im Bereich von 5 bis 500 mg pro m² (nachstehend "mg/m²"), mehr bevorzugt von 10 bis 400 mg/m², oder noch mehr bevorzugt von 50 bis 300 mg/m² ergibt. Die zugefügte Masse der Schutzschicht, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung gebildet wird, kann üblicherweise durch Messen des zugefügten Gewichts oder der Masse der Metallionen in den Anionen der wie oben definierten Komponente (A) bestimmt und gesteuert werden. Die Menge dieser Metallatome kann durch jede der verschiedenen, konventionellen, analytischen Techniken gemessen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die zuverlässigsten Messungen beinhalten im allgemeinen das Herauslösen der Beschichtung aus einem bekannten Bereich des beschichteten Substrats und die Bestimmung des Gehalts des betreffenden Metalls in der sich ergebenden Lösung. Die gesamte zugefügte Masse kann dann aus der bekannten Beziehung zwischen der Menge des Metalls in der Komponente (A) und der Gesamtmasse des Teils der gesamten Zusammensetzung, der nach dem Trocknen zurückbleibt, berechnet werden.
  • In einer konzentrierten, sauren, wäßrigen Zusammensetzung, die gemäß der Erfindung entweder direkt als eine Arbeits-Zusammensetzung oder als eine Quelle aktiver Bestandteile zur Herstellung einer verdünnteren Arbeits-Zusammensetzung verwendet werden soll, beträgt die Konzentration der Komponente (A) - wie oben beschrieben - vorzugsweise 0,15 bis 1,0 M/kg oder mehr bevorzugt 0,30 bis 0,75 M/kg.
  • Die Komponente (C) - wie oben definiert - soll alle folgenden anorganischen Säuren und deren Salze, die in der Zusammensetzung vorliegen können, umfassen: Hypophosphorsäure (H&sub3;PO&sub2;), Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;), Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;) Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), Tripolyphosphorsäure (H&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;) und weitere kondensierte Phosphorsäuren der Formel Hx+2PxO3x+1, worin x eine positive ganze Zahl von größer als 3 ist. Die Komponente (C) umfaßt auch alle Phosphonsäuren und deren Salze. In einer konzentrierten Zusammensetzung beträgt die Konzentration der Komponente (C) der gesamten Zusammensetzung vorzugsweise 0,15 bis 1,0 Mp/kg oder mehr bevorzugt 0,30 bis 0,75 Mp/kg.
  • Im allgemeinen werden anorganische Phosphate, insbesondere Orthophosphate, Phosphite, Hypophosphite und/oder Pyrophosphate, insbesondere Orthophosphate für die Komponente (C) bevorzugt, da sie wirtschaftlicher sind. Phosphonate sind auch geeignet und können bei der Verwendung von sehr hartem Wasser vorteilhaft sein, da die Phosphonate wirksamere Chelatbildner für Calciumionen sind. Säuren und deren Salze, in denen der Phosphor eine Wertigkeit von weniger als 5 hat, können gegenüber Oxidationsmitteln weniger stabil sein als die anderen und werden in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die Oxidationsmittel enthaltensollen, weniger bevorzugt.
  • Die Komponente (D) wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Epoxyharzen, Aminoplast (d.h. Melamin-Formaldehyd und Hamstoff-Formaldehyd)-harzen, Tanninen, Phenol-Formaldehyd-Harzen und Polymere des Vinylphenols mit ausreichenden Mengen Alkyl- und substituierten Alkylaminomethyl-Substituenten an den phenolischen Ringen, um das Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen) besteht. Mehr bevorzugt wird die Komponente (D) aus Epoxyharzen und/oder am meisten bevorzugt nur aus Polymeren und/oder Copolymeren eines oder mehrerer y-(N-R¹-N-R-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole ausgewählt, worin y = 2, 3, 5 oder 6 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt, und R² eine Substituentengruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2; darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 ist. Die durchschnittliche Molmasse dieser Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 70 000, oder mehr bevorzugt im Bereich von 3000 bis 20 000. Die Konzentration der Komponente (D) in einer konzentrierten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10 % oder vorzugsweise 4,5-7,5 %.
  • Falls sie verwendet wird, liegt die Komponente (F) in einer Arbeits-Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einer derartigen Menge vor, daß eine Konzentration der Oxidationsäquivalente pro Liter der Zusammensetzung bereitgestellt wird, die gleich der einer Zusammensetzung ist, die 0,5 bis 15, mehr bevorzugt 1,0 bis 9,0 % Wasserstoffperoxid enthält. (Der Ausdruck "Oxidationsäquivalent", wie er hierin verwendet wird, soll gleich der Anzahl g des Oxidationsmittels, dividiert durch das Äquivalentgewicht in g des Oxidationsmittels sein. Das Äquivalentgewicht des Oxidationsmittels in g ist die Molmasse in g des Agens, dividiert durch die Wertigkeitsänderung aller Atome in dem Molekül, die die Wertigkeit ändem, wenn das Molekül als Oxidationsmittel agiert; üblicherweise ist dies nur ein Element, wie Sauerstoff im Wasserstoffperoxid).
  • Der Ausdruck "gegen das Absetzen stabilisiert" in der Beschreibung der Komponente (G) oben bedeutet, daß die Zusammensetzung, die das Material enthält, bei der Lagerung während einer Zeitspanne von 100 oder mehr bevorzugt 1000 Stunden bei 25 ºC kein visuell nachweisbares Absetzen oder keine visuell nachweisbare Trennung in verschiedene flüssige Phasen erleidet. Materialien für die Komponente (G) können durch Zugabe eines oder mehrerer metallischer und/oder metalloider Elemente oder deren Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate zu einer wäßrigen Zusammensetzung, die die gesammte Komponente (A) oder ein Teil der Komponente (A) enthält, hergestellt werden. Normalerweise erfolgt eine spontane chemische Reaktion, die das zugefügte Element, Oxid, Hydroxid oder Carbonat in eine lösliche Spezies umwandelt. Die Reaktion zur Bildung dieser löslichen Spezies kann durch die Anwendung von Wärme und Rühren oder eine andere Umwälzung der Zusammensetzung beschleunigt werden. Die Bildung der löslichen Spezies wird auch durch die Gegenwart geeigneter komplexbildender Liganden, wie Peroxid und Fluorid, erleichtert. Vorzugsweise ist die Menge der Komponente (G), wenn sie in einer Konzentrat-Zusammensetzung verwendet wird, nicht größer als die, welche durch Zugabe zu der Konzentrat-Zusammensetzung gebildet wird, wobei eine zunehmende Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge von bis zu 50, 20, 12, 8, 5 oder 4 Teilen pro tausend - bezogen auf die letzte Gesamtmasse der Konzentrat-Zusammensetzung - des metallischen oder metalbiden Elements oder seines stöchiometrischen Aquivalents in einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat vorliegt. Unabhängig davon ist die Menge des Komponente (G), wenn sie in einer Konzentrat-Zusammensetzung verwendet wird, vorzugsweise wenigstens genau so groß wie die, welche durch Zugabe zu der Konzentrat-Zusammensetzung gebildet wird, wobei eine zunehmende Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge von wenigstens 0,1, 0,20, 0,50 oder 1,0 Teilen pro tausend - bezogen auf die letzte Gesamtmasse der Konzentrat-Zusammensetzung - des metallischen oder metalbiden Elements oder seines stöchiometrischen Äquivalents in einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat vorliegt
  • Eine Arbeits-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auf ein Metall-Werkstück aufgetragen werden und durch jedes konventionelle Verfahren, von denen mehrere dem Fachmann klar sein werden, daran getrocknet werden. Z.B. kann das Beschichten des Metalls mit einem flüssigen Film durchgeführt werden durch: Eintauchen der Oberfläche in einen Behälter mit flüssiger Zusammensetzung, Sprühen der Zusammensetzung auf die Oberfläche, Beschichten der Oberfläche, indem man sie zwischen obere und untere Walzen führt, wobei die untere Walze in einen Behälter der flüssigen Zusammensetzung eingetaucht wird, und dergleichen, oder durch eine Kombination von Verfahren. Überschüssige Mengen der flüssigen Zusammensetzung, die ansonsten auf der Oberfläche vor dem Trocken zurückbleiben, können durch jedes praktische Verfahren entfernt werden, wie Entwässerung unter dem Einfluß der Schwerkraft, Quetschwalzen, Hindurchführen zwischen Walzen und dergleichen. Das Trocknen kann auch durch jedes praktische Verfahren, wie Heißluftofen, Einwirkung infraroter Strahlung, Mikrowel lenheizung, durchgeführt werden.
  • Für flache und insbesondere durchgehend flache Werkstücke, wie Bahnen- und Spulen-Einsatzmaterial, wird im allgemeinen das Auftragen durch einen Walzensatz in jeder der verschiedenen, konventionellen Anordnungen und das anschließenden Trocknen in einer separaten Stufe bevorzugt. Die Temperatur während des Auftragens der flüssigen Zusammensetzung kann jede Temperatur innerhalb des flüssigen Bereichs der Zusammensetzung sein, obwohl wegen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit beim Auftragen durch Walzenbeschichtung normale Raumtemperatur, d.h. von 20-30 ºC, normalerweise bevorzugt wird. In den meisten Fällen wird bei der kontinuierlichen Verarbeitung von Spulen eine schnelle Arbeitsweise bevorzugt, und in derartigen Fällen wird normalerwesie das Trocknen durch Infrarotstrahlen- Erwärmung bevorzugt, um eine Spitzentemperatur des Metalls in dem bereits oben angegebenen Bereich zu erzeugen.
  • Insbesondere wenn die Form des Substrats für die Walzenbeschichtung nicht geeignet ist, kann alternativ dazu eine Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats gesprüht und angetrocknet werden; solche Zyklen können so oft wiederholt werden, wie es notwendig ist, bis die erwünschte Beschichtungsdicke - allgemein in mg/m² gemessen - erreicht wird. Für diesen Arbeitsweisentyp wird es bevorzugt, daß die Temperatur der Metallsubstrat-Oberfläche während des Auftragens der Arbeits-Zusammensetzung im Bereich von 20 bis 300, mehr bevorzugt von 30 bis 100, oder noch bevorzugter von 30 bis 90 ºC liegt.
  • Vorzugsweise wird die gemäß der Erfindung zu behandelnde Metalloberfläche zuerst von allen Verunreinigungen, insbesondere organischen Verunreinigungen und Fremdmetall-Feinststoffen und/oder Einschlüssen gereinigt. Eine derartige Reinigung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erreicht werden und auf den bestimmten Typ des zu behandelnden Metallsubstrats angepaßt werden. Z.B. wird für verzinkte Stahlblechoberflächen das Substrat am meisten bevorzugt mit einem konventionellen, heißen, alkalischen Reiniger gereinigt, dann mit heißem Wasser gespült, abgequetscht und getrocknet. Bei Aluminium wird die zu behandelnde Oberfläche am meisten bevorzugt zuerst mit einem konventionellen, heißen, alkalischen Reiniger in Kontakt gebracht, dann mit heißem Wasser gespült, dann gegebenenfalls mit einer neutralisierenden, sauren Spülung in Kontakt gebracht, bevor sie mit einer wie oben beschriebenen sauren, wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
  • Die Erfindung läßt sich besonders gut zur Behandlung von Oberflächen verwenden, die anschließend durch Auftragen konventioneller, organischer Schutzschichten, wie Anstrichfarbe, Lack und dergleichen, auf die durch die Behandlung gemäß der Erfindung hergestellte Oberfläche weiterhin geschützt werden sollen.
  • Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin unter Bezugnahme auf die die folgenden, nichteinschränkenden Arbeitsbeispiele beurteilt werden, und die Vorteile der Erfindung können weiterhin unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele ersehen werden.
    • Herstellung und Zusammensetzung von Konzentraten
  • Die Zusammensetzungen von Konzentraten sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Das Polymer aus substituiertem Vinylphenol, das als Komponente (D) in den meisten Beispielen verwendet wird, wurde gemäß den Angaben in Spalte 11, Zeilen 39-52 des US Patents 4 963 596 hergestellt. Die Lösung enthielt 30 % des festen Polymers und Wasser als Rest. Diese Lösung wird nachstehend als " Aminomethyl-substituiertes Polyvinylphenol" bezeichnet. RIX 95928 Epoxyharz von Rhône-Poulenc, das in diesen Beispielen alternativ als Komponente (D) verwendet wurde, wird vom Hersteller als eine Polymer-Dispersion von vorwiegend Bisphenol-A-Diglycidylethern beschrieben, in denen einige Epoxidgruppen in Hydroxygruppen umgewandelt worden sind und die Polymer-Moleküle mit Phosphat endverkappt sind. Die Konzentrate wurden allgemein hergestellt durch Zugabe der sauren Bestandteile zum Hauptteil des benötigten Wassers, anschließendes Lösen der metallischen Bestandteile und/oder der Metallsalz- oder Metalloxid-Bestandteile, wobei Mangan(II)oxid diesen Bestandteilen zuletzt zugefügt wird - falls es verwendet wird -, dann der die organische Schicht bildenden Mittel, dann Siliciumdioxid - falls es verwendet wird - und schließlich Wasserstoffperoxid - falls es verwendet wird. Tabelle 1 Tabelle 1
  • Das metallische Zinn und das metallische Eisen, die als Teil einiger Zusammensetzungen in den Tabellen 1 und 2 erwähnt werden, reagieren mit den sauren Bestandteilen, um Kationen zu ergeben, die Teil der Komponente (A) sind, während angenommen wird, daß das Vanadiumoxid und das Siliciumdioxid, die wie in der Tabelle angegeben ist, zugegeben werden, mit einem Teil der Fluortitansäure und/oder Wasserstoffperoxid reagieren, um die Komponente (G) - wie oben definiert - auszumachen. Wenn z.B Vanadiumoxid und Wasserstoffperoxid zu einem Zeitpunkt zur Konzentrat-Zusammensetzung 9 - wie in der Tabelle 1 gezeigt - gegeben werden, an dem die Teilzusammensetzung bereits Fluortitansäure und Phosphorsäure, aber kein Mangan(II)oxid enthält, löst sich die Mischung und bildet eine Lösung, die eine rötlich braune Farbe aufweist, welche die bekannte Farbe einiger Vanadiumkomplexe ist, die einen Persauerstoff-Liganden enthalten. Nach der Zugabe des Mangan(II)oxids ergibt sich eine heftige Entwicklung eines Gases, von dem angenommen wird, daß es Sauerstoff ist, und die Lösung wird grün. Bei der Zugabe sogar kleiner Mengen Wasserstoffperoxid zu einer derartigen Lösung wird eine rotbraune Farbe zurückgebildet.
    • Herstellung von Arbeits-Zusammensetzungen aus den Konzentraten
  • Die Herstellung erfolgte durch Verdünnen der Konzentrate mit entmineralisiertem Wasser und in einigen Fällen unter Zugabe zusätzlicher Bestandteile. Einzelheiten sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die hergestellte Zusammensetzung 18 ist nicht erfindungsgemäß, da ihr die Komponente (B) fehlt. Wenn diese Zusammensetzung jedoch auf kaltgewalzten Stahl aufgetragen wird, ist das reaktive Lösen des Stahls so heftig, daß eine ausreichende Menge Eisen in die Arbeits-Zusammensetzung gelöst wird, damit sie erfindungsgemäß wirken kann. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
    • Anmerkung zur Tabelle 3
  • Das für jede Arbeits-Zusammensetzung verwendete Konzentrat hatte die gleiche Nummer wie der numerische Teil der Nummer der Arbeits-Zusammensetzung. Keine Angaben bedeutet, daß der angegebene Bestandteil nicht vorliegt und keine anderen Bestandteile zu der Arbeits-Zusammensetzung zum Zeitpunkt ihres Kontakts mit dem zu behandelnden Substrat gegeben wurden. Die Zusammensetzungen 21a-21c sind Vergleichsbeispiele.
    • Allgemeine Verfahrensbedingungen und Testmethoden
  • Teststücke aus kaltgewalztem Stahl wurden durch Besprühen während 15 Sekunden bei 60 ºC mit einem wäßrigen Reiniger gereinigt, der 22g/l PARCO CLEANER 338 (im Handel erhältlich von der Parker+Amchem Division der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, USA) enthält. Nach der Reinigung wurden die Platten mit heißem Wasser gespült, abgequetscht und vor der Walzenbeschichtung mit einer sauren, wäßrigen Zusammensetzung, wie für die einzelnen Beispiele und vergleichsbeispiel nachstehend beschrieben wird, getrocknet. Diese aufgetragene Flüssigkeit wurde durch Schnelltrocknung in einem Infrarotofen getrocknet, der eine Metall-Spitzentemperatur von etwa 50 ºC erzeugt.
  • Die Masse pro Flächeneinheit der Beschichtung wurde für Proben an diesen Punkt in dem Verfahren dadurch bestimmt, daß man die Beschichtung in wäßriger Salzsäure löst und und den Titangehalt in der sich ergebenden Lösung durch induktiv gekoppelte Plasma-Spektroskopie bestimmt, welche die Menge eines speziellen Elements mißt.
  • Nach dem Trocknen wurden die Platten mit einem konventionellen Lack oder Lacksystem gemäß den Angaben des Herstellers normal beschichtet. Es wurden die folgenden Lacksysteme und deren Bezeichnungen in den nachfolgenden Tabellen verwendet:
  • Weißer Polyesterlack 408-1-W-249 mit hohem Reflektionsvermögen von Specialty Coatings Company, Inc. - als "A" bezeichnet. Schwarzer 60 G Metalux Polyesterlack 408-1-K-247 von Specialty Coatings Company, Inc. - als "B" bezeichnet.
  • Weißer 80G Newell Lack 408-1-W-976 von Specialty Coatings Company, Inc. - als "C" bezeichnet.
  • Die T-Biegetests erfolgten gemäß Methode D4145-83 der American Society for Testing Materials (nachstehend "ASTM"); Schlagfestigkeitstests erfolgten gemäß ASTM Methode D2794-84E1 mit einer Schlagkraft von 140 inch-pounds, und Salzsprühtests erfolgten gemäß ASTM Methode D-117-90 Standard während 168 Stunden, wobei Reiß-Kriechwerte berichtet wurden.
    • Kontrolle (Typ A des Vergleichsbeispiels)
  • Die hierin verwendete Zusammensetzung wurde aus BONDERITE 1402W hergestellt, eine Chrom enthaltende Direkt-Trockungs- Behandlung, die im Handel von Parker+Amchem Div. der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, USA erhältlich ist. Das Material wurde unter den gleichen Bedingungen wie denen der anderen Vergleichsbeispiele hergestellt und verwendet, wie es vom Hersteller vorgeschrieben wird.
  • Die Ergebnisse der "Kontrolle", der Arbeits-Beispiele und der anderen Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Die meisten Beispiele gemäß der Erfindung ergaben Testergebnisse, die in jeder Hinsicht genauso gut oder besser waren als die der "Kontrolle" mit sechswertigem Chrom. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
  • Anmerkung für Tabelle 4: Keine Angaben bedeuten, daß kein Test durchgeführt wurde.

Claims (13)

1. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzungen, die im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom und/oder Ferncyanid sind, zur Behandlung von Metall-Oberflächen, die nicht mehr als 1,0 % und vorzugsweise nicht mehr als 0,0002 % sowohl des sechswertigen Chroms als auch des Ferricyanids enthalten und die ansonsten neben Wasser die folgenden Komponenten enthalten:
(A) wenigstens 0,010 M/kg Fluormetallatanionen, wobei diese Anionen jeweils bestehen aus: (i) wenigstens vier Fluoratomen und (ii) wenigstens 1 Atom eines metallischen Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor besteht; sowie gegebenenfalls (iii) ionisierbaren Wasserstoffatomen, und/oder gegebenenfalls (iv) einem oder mehreren Sauerstoffatomen;
(B) eine Menge von einem oder mehreren zweiwertigen und/oder vierwertigen Kation(en) des Cobalts, Magnesiums, Mangans, Zinks, Nickels, Zinns, Kupfers, Zirconiums, Eisens und/oder Strontiums, so daß das Verhältnis der Gesamtzahl des Kations (der Kationen) zu der Anzahl der Anionen in der Komponente (A) wenigstens 1:5 beträgt, jedoch nicht größer als 3:1 ist;
(C) wenigstens 0,015 Mp/kg und vorzugsweise wenigstens 0,030 Mp/kg Phosphor enthaltender anorganischer Oxianionen und/oder Phosphonatanionen, und
(D) wenigstens 0,10 % und vorzugsweise wenigstens 0,20 % eines wasserlöslichen (oder mehrerer wasserlöslicher) und/oder wasserdispergierbaren (wasserdispergierbarer) organischen Polymers (organischer Polymere) und/oder polymerbildenden Harzes (polymerbildender Harze), wobei die Menge dieser Komponente derartig ist, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts des organischen Polymers (der organischen Polymere) und des polymerbildenden Harzes (der polymerbildenden Harze) in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 1:2 bis 3:1 liegt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die wenigstens 0,15 M/kg und vorzugsweise wenigstens 0,20 M/kg der Fluormetallatanionen beinhaltenden Komponente (A) enthält.
3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, in der das Verhältnis der Gesamtzahl der Kationen in der Komponente (C) zu der Gesamtzahl der Anionen in der Komponente (B) wenigstens 1:3 ist.
4. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Konzentration der Komponente (C) wenigstens 0,15 Mp/kg beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Konzentration der Komponente (D) wenigstens 1,0 % beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die (E) eine ausreichende Azidität aufweist, um der Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0 zu erteilen.
7. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die auch (F) ein gelöstes Oxidationsmittel enthält.
8. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die auch enthält:
(G) gelöste oder dispergierte Komplexe, die gegen das Absetzen stabilisiert sind, wobei diese Komplexe sich aus der Umsetzung eines Teils der Komponente (A) und eines oder mehreren metallischen und metalbiden Elements (Elementen) und den Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten derselben ergeben, um ein anderes Reaktionsprodukt als dasjenige zu erzeugen, welches als Teil der Komponente (B) in Lösung vorliegt.
9. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin:
- die Komponente (A) aus Fluortitanat- und Fluorzirconat-Anionen, vorzugsweise Fluortitanat- Anionen besteht;
- die Konzentration der Komponente (A) wenigstens 0,026 M/kg, vorzugsweise wenigstens 0,032 M/kg beträgt;
- wenigstens 60 % der Komponente (B) Cobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Magnesiumkationen, vorzugsweise Cobalt-, Nickel- und/oder Mangankationen sind;
- das Verhältnis der Gesamtzahl dieser Kationen zu der Anzahl der Fluormetallatanionen in der Komponente (A) nicht größer als 5:2 ist, vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 10:7 und insbesondere im Bereich von 2:5 bis 5:4 liegt;
- die Komponente (C) aus Orthophosphat-, Phosphit-, Hydrophosphit-, Phosphonat- und/oder Pyrophosphat- Anionen besteht;
- die Konzentration der Komponente (C) im Bereich von 0,30 bis 0,75 Mp/kg liegt und vorzugsweise wenigstens 0,0380 Mp/kg, insbesondere wenigstens 0,045 Mp/kg ausmacht;
- die Komponente (D) aus Epoxyharzen, Aminoplastharzen, Tanninen, Phenol-Formaldehyd-Harzen und/oder Polymeren von Vinylphenol mit ausreichenden Mengen Alkyl- und substituierter Alkylaminomethyl-Substituenten an den Phenolringen besteht, um das Polymer zu einem Ausmaß von wenigstens 1 % wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen; und
- die Menge der Komponente (D) derartig ist, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts der organischen Polymere und der polymerbildenden Harze in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 0,75:1,0 bis 1,9:1 liegt.
10. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Komponente (D) aus einem oder mehreren Epoxyharz(en) und Polymer(en) und Copolymer(en) aus einem oder mehreren y-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4- hydroxystyrol(en) besteht (worin y 2, 3, 5 oder 6 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R eine Alkylgruppe gemäß der allgemeinen Formel
H(CHOH)nCH&sub2; ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist), wobei diese substituierten Styrol-Polymere eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 700 bis 70 000, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 20 000 haben; die Konzentration der Komponente (D) wenigstens 0,26 %, vorzugsweise wenigstens 0,35 % beträgt und insbesondere im Bereich von 4,5 bis 7,5 % liegt; und die Menge der Komponente (D) derartig ist, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts der organischen Polymere und der polymerbildenden Harze in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 0,75:1, bis 1,9:1,0 und vorzugsweise im Bereich von 0,90:1,0 bis 1,6:1,0 liegt.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in der die Komponente (D) aus einem oder mehreren des (der) y- (N-R¹-N-R²- Aminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers (e) und -Copolymers(e) besteht (worin R¹ eine Methylgruppe darstellt, und R² eine Substituentengruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2;- ist, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist).
12. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, umfassend die Stufen:
(I) des Beschichtens der Metalloberfläche mit einer im wesentlichen gleichförmigen Beschichtung einer sauren, wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung, die im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom und/oder Ferricyanid ist, gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, und
(II) des Trocknens der in der Stufe (I) vor Ort auf der Oberfläche des Metalls aufgetragenen Beschichtung ohne intermediäres Spülen.
13. Verfahren gemäß Anpruch 12, bei dem die behandelte Metalloberfläche diejenige eines kaltgewalzten Stahls ist, und die Menge der Beschichtung, die am Ende der Stufe (I) aufgetragen wurde, im Bereich von 5 bis 500 mg/m², vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 mg/m² und insbesondere im Bereich von 50 bis 300 mg/m² liegt.
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