DE69831351T2

DE69831351T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Mehrzweckbehandlung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE69831351T2
Application number: DE69831351T
Authority: DE
Inventors: H. Bruce GOODREAU; J. Thomas PRESCOTT
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP2001519481A; WO1999019083A1; EP1037719A1; BR9813045A; CA2305261A1; DE69831351D1; ATE302654T1; EP1037719B1; EP1037719A4

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf wässrige flüssige Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung solcher Flüssigkeiten für die chemische Behandlung von Metalloberflächen, um darauf eine Beschichtung zu bilden. Die Zusammensetzungen sind vorzugsweise frei von Chrom und anderen Schwermetallen, die in einigen Behandlungszusammensetzungen des Standes der Technik ernsthafte Verschmutzungsprobleme verursachen. Überzugsschichten, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet werden, können im Hinblick auf wenigstens drei unterschiedliche Zwecke wirksam sein: eine Erhöhung der Haftung von anschließend aufgetragenen Anstrichstoffen oder des Korrosionsschutzes durch dieselben oder von anderen Schutzschichten mit einer größtenteils organischen Matrix; die Bereitstellung – ohne dass anschließend irgendeine Schutzschicht aufgebracht wird – wenigstens eines temporären Schutzes gegenüber einer Verfärbung und der Entwicklung von weißem Rost auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurden; und die Bereitstellung einer ausreichenden Gleitfähigkeit, um ein Profilwalzen von Metallblechen zu ermöglichen, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurden, ohne dass zusätzliche flüssige Gleitmittel wie Öl notwendig sind.
Herkömmlicherweise werden die meisten zinkhaltigen und/oder aluminiumhaltigen Oberflächen durch chemische Behandlung mit wässrigen flüssigen Zusammensetzungen passiviert, die wenigstens etwas sechswertiges Chrom enthalten. Besorgnisse im Hinblick auf eine Umweltverschmutzung haben in den letzten Jahren zur Entwicklung und Offenbarung einiger chromfreier Behandlungen geführt. Es besteht jedoch noch ein Bedarf an weiteren Verbesserungen im Hinblick auf – unter anderen Dingen – Kosten, Einfachheit der Verwendung und Vielseitigkeit der gebildeten Beschichtungen. Herkömmliche Walzöl-Gleitmittel können auch Probleme einer Verschmutzung, der Kosten und der Brandgefahr verursachen.
Verschiedene alternative und/oder nebeneinander bestehende Zwecke der Erfindung sind die Folgenden: (i) die Bereitstellung einer vollkommen oder im Wesentlichen chromfreien Zusammensetzung und eines Verfahrens zur Passivierung, das einen angemessenen Korrosionsschutz bereitstellt, verglichen mit dem vorher verwendeten hochqualitativen Passivierungsmitteln, die Chromat enthalten; (ii) die Bereitstellung einer wirtschaftlichen Passivierungsbehandlung; (iii) die Reduktion des Verschmutzungspotentials, (iv) die Bereitstellung einer festen Beschichtung, die eine angemessene Schmierung für das Profilwalzen von Metallblech bereitstellt, ohne dass ein zusätzliches organisches flüssiges Gleitmittel notwenig ist; (v) die Bereitstellung von Verbesserungen der Haftung des Anstrichstoffes durch die gleiche Beschichtung, wie sie für die Passivierung verwendet wird; und (vi) die Reduktion der Kosten der gesamten Arbeitsgänge.
Außer in den Ansprüchen und in den Arbeitsbeispielen oder wenn es anderweitig ausdrücklich angegeben ist, sollen alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Mengen an Material oder Bedingungen der Umsetzung und/oder der Verwendung angeben, bei der Beschreibung der Erfindung im breitesten Sinne als durch das Wort "etwa" modifiziert verstanden werden. Eine praktische Durchführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird jedoch im Allgemeinen bevorzugt. In dieser Beschreibung sind auch, falls ausdrücklich nichts Gegensätzliches angegeben ist, Prozent, "Teile an" und Verhältniswerte auf das Gewicht bezogen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien, die für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt sind, impliziert, dass Mischungen von irgendwelchen zweien oder mehreren Vertretern der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu irgendeiner Kombination, die in der Beschreibung vorgeben ist, und schließt chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen – sobald sie vermischt sind – einer Mischung nicht aus; die Spezifikation von Materialien in ionischer Form impliziert das Vorliegen von ausreichenden Gegenionen, um eine elektrische Neutralität für die Zusammensetzung als Ganzes zu erzeugen; irgendwelche somit implizit vorgegebene Gegenionen sollten vorzugsweise aus anderen Bestandteilen – und zwar im größtmöglichen Maße – ausgewählt werden, die ausdrücklich in ionischer Form vorgeben sind; ansonsten können solche Gegenionen frei ausgewählt werden, außer dass Gegenionen vermieden werden sollen, die gegenüber den Zwecken der Erfindung schädlich wirken; die Ausdrücke "Molekül" und "mol" und ihre grammatikalischen Abänderungen können auf ionische oder elementare chemische Gebilde oder irgendeinen anderen Typ von chemischen Gebilden angewendet werden, die durch die Anzahl der Atome jedes darin vorliegenden Typs definiert sind, sowie auf Substanzen mit wohldefinierten neutralen Molekülen; die erste Definition eines Akronyms oder anderer Abkürzungen gilt für alle nachfolgenden Anwendungen der gleichen Abkürzung und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Abänderungen der anfänglich definierten Abkürzung; der Ausdruck "Anstrichstoff" schließt alle ähnlichen Materialien ein, die durch speziellere Ausdrücke bezeichnet werden können, wie Lack, Emaille, Klarlack, Schellack, Deckschicht und dergleichen; und der Ausdruck "Polymer" schließt "Oligomer", "Homopolymer", "Copolymer", "Terpolymer" und dergleichen ein.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass ein oder mehrere der oben aufgeführten Aufgaben der Erfindung durch die Verwendung einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gelöst werden können, die Folgendes umfasst, vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht oder mehr bevorzugt daraus besteht: Wasser und:

(A) eine Konzentration einer Komponente mit gelösten phosphorhaltigen Anionen;
(B) eine Konzentration einer gelösten Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einfachen und komplexen Anionen, die Fluoratome enthalten;
(C) eine Konzentration einer Komponente mit gelösten und/oder stabil dispergierten organischen Molekülen, die phenolische Ringeinheiten mit Aminomethyl-Substituenten einschließen, wie in einer oder mehreren der folgenden Literaturstellen ausführlicher beschrieben wird: US Patente 4,376,000 vom 8. März 1983 an Lindert; 4,433,015 vom 21. Februar 1984 an Lindert; 4,457,790 vom 3. Juli 1984 an Lindert; 4,517,028 vom 14. Mai 1984 an Lindert; 5,116,912 vom 26. Mai 1992 an Lindert et al., 5,068, 299 vom 26. November 1991 an Lindert et al. und 4,970,264 vom 13. November 1990 an Lindert et al., und
(D) eine Konzentration einer Komponente mit gelösten, stabil dispergierten oder sowohl gelösten als auch stabil dispergierten, filmbildenen Molekülen, wobei diese Moleküle nicht Teil irgendeiner der unmittelbar vorher aufgeführten Komponenten (A) bis (C) sind, und gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Komponenten:
(E) eine Konzentration einer Komponente mit stabil dispergiertem festen Material, das in isolierter Form einen zwischen zwei Stücken des festen Materials selbst oder zwischen dem festen Material und kaltgewalztem Stahl gemessenen Haftreibungskoeffizienten von nicht mehr als 0,35 hat, wobei dieses feste Material nicht Bestandteile irgendeiner der unmittelbar vorher aufgeführten Komponenten (A) bis (D) ist.

Die Zusammensetzung kann weiterhin Folgendes umfassen:

(F) eine Tensid- und/oder Dispergiermittel-Komponente für eine der Komponenten (D) oder (E), die nicht Bestandteil irgendeiner der unmittelbar vorher aufgeführten Komponenten (A) bis (E) ist;
(G) eine Konservierungsmittel-Komponente, die nicht Bestandteil irgendeiner der unmittelbar vorher aufgeführten Komponenten (A) bis (F) ist, und
(H) eine Färbemittel-Komponente, die nicht Bestandteil irgendeiner der unmittelbar vorher aufgeführten Komponenten (A) bis (G) ist.

Der Ausdruck "stabil dispergiert", wenn er hierin verwendet wird, um eine unlösliche Komponente in einer flüssigen kontinuierlichen Phase zu beschreiben, wie in den Definitionen der oben aufgeführten Komponenten (C), (D) und (E), bedeutet, dass die unlösliche Komponente nicht spontan zu irgendeiner separaten flüssigen oder festen Phase, die dem bloßen menschlichen Auge als von der flüssigen kontinuierlichen Phase verschieden, aber im Kontakt mit derselben stehend, wahrnehmbar ist, innerhalb einer Beobachtungszeitspanne der Kombination von stabil dispergierter unlöslicher Komponente und flüssiger kontinuierlicher Phase von 10 Stunden konzentriert wird, oder vorzugsweise – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – von 1, 3, 5, 10, 30, 60, 90, 120, 240 oder 360 Tagen, wenn sie ohne mechanische Störung bei 20°C in dispergierter Form aufbewahrt wird. Für die Zwecke der Beschreibung gelten Moleküle als "filmbildend" – beim Trocknen einer homogenen Lösung und/oder Suspension der Moleküle in Wasser, die (das) wenigstens 20% der Moleküle enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 25°C zu einer Flüssigfilmdicke von nicht mehr als 1 mm –, wenn ein kontinuierlicher und kohärenter Film erzeugt wird, der bei 25°C fest ist.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung schließen Folgendes ein: Arbeitszusammensetzungen für die direkte Verwendung zur Behandlung von Metallen, Auffüllungskonzentrate, aus denen solche Arbeitszusammensetzungen durch Verdünnung mit Wasser und/oder durch Vermischen mit anderen Konzentrat-Zusammensetzungen hergestellt werden können, Nachfüllkonzentrate, die zur Beibehaltung einer optimalen Leistungsfähigkeit der Arbeitszusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet sind, Verfahren zur Behandlung von Metallen mit einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung und ausgedehnte Verfahren, die zusätzliche Schritte einschließen, die per se konventionell sind, wie Kaltverarbeitung, Reinigung, Spülen und anschließendes Anstreichen oder irgendein ähnliches Beschichtungsverfahren, durch das eine Schutzschicht, die ein organisches Bindemittel enthält, auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, die gemäß einer engeren Ausführungsform der Erfindung behandelt wurde. Herstellungsgegenstände, die Oberflächen einschließen, die gemäß einem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, liegen auch im Bereich der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Komponente (A) wird vorzugsweise aus Sauerstoff-enthaltenden Anionen ausgewählt, in denen sich Phosphor im Oxidationszustand +5 befindet. Irgendeine Oxysäure des Phosphors (V) und/oder irgendein Salz derselben, gelöst in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, wird für die Zwecke dieser Beschreibung so aufgefasst, dass sie (es) der wässrigen flüssigen Zusammensetzung Anionen liefert, und zwar in dem Maße ihres (seines) vollen stöchiometrisch äquivalenten Gehalts, bezogen auf die vorliegenden Phosphor- oder Sauerstoffatome, an HPO₃; Säuren, die der allgemeinen Formel H_(n+2)P_nO_(3n+2) entsprechen, wobei "n" eine positive ganze Zahl darstellt, und/oder vollständigen oder partiellen Salze von allen dieser unmittelbar vorher erwähnten Säuren, unabhängig davon, welcher Ionisationsgrad tatsächlich in der Lösung vorliegt (es wird in der Technik im Allgemeinen angenommen, dass alle diese Säuren und/oder ihre Anionen in einem potentiellen Gleichgewicht miteinander existieren, wobei das Gleichgewicht ein starkes Übergewicht an ein einziges Phosphoratom enthaltenden Einheiten bei niedrigen Temperaturen und geringen Konzentrationen in Wasser hat, und die Einheiten, die eine Mehrzahl an Phosphoratomen enthalten, und das Material, das herkömmlicherweise als HPO₃ beschrieben wird, als cyclisches Trimer mit der tatsächlichen Formel H₃P₃O₉ anzusehen ist, bei höheren Temperaturen, hohen Konzentrationen in Wasser oder stark alkalischen Bedingungen in wässrigen Lösungen stärker überwiegen). Zumindest aus wirtschaftlichen Gründen werden Orthophosphorsäure (d.h. H₃PO₄) und ihre Salze als Quelle der Komponente (A) in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung bevorzugt, und die Säure wird üblicherweise im Hinblick auf den bevorzugten sauren pH-Wert für eine funktionierende wässrige flüssige Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung bevorzugt.
Die Komponente (B) wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Anionen einer der folgenden chemischen Formeln besteht: F^–1, HF₂ ^–1, BF₄ ^–1, AlF₆ ^–3, SiF₆ ^–2, TiF₆ ^–2, FeF₆ ^–3, ZrF₆ ^–2 und HfF₆ ^–2. Innerhalb dieser Gruppe werden die dreiwertigen Anionen weniger bevorzugt als die anderen; die komplexen Ionen, einschließlich der Bor-, Silicium-, Titan-, Zirconium- oder Hafniumatome, werden mehr bevorzugt als die einfacheren Anionen, die nur Fluor oder gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, und die Titan-enthaltenden Anionen werden am meisten bevorzugt. Eine Säure oder ein Salz einer Säure, die (das) die Elemente einer der oben erwähnten chemischen Formeln von bevorzugten Anionen enthält, sind für die Zwecke dieser Beschreibung so zu verstehen, dass sie (es) solche Anionen einer wässrigen flüssigen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung liefert, in der sie (es) im vollen stöchiometrischen Äquivalent der Anionen in der Säure oder dem Salz gelöst ist, unabhängig davon, welcher tatsächliche Ionisationsgrad in der Lösung vorliegen kann. Bezüglich der Komponente (A) wird normalerweise eine saure Quelle für die Komponente (B) bevorzugt, und zwar im Hinblick auf den bevorzugten sauren pH der Arbeitszusammensetzungen gemäß der Erfindung. Wenn unabhängig von der Quelle der Anionen der Komponente (B), die in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorliegt, diese Anionen ein metallisches Element oder Bor enthalten, ist ihre Konzentration vorzugsweise derartig, dass ihre gesamte stöchiometrisch äquivalente Konzentration an metallischen Elementen und an Bor in mol/kg der gesamten Zusammensetzung – eine Konzentrationseinheit, die nachstehend üblicherweise als "M/kg" abgekürzt wird – ein Verhältnis zur Konzentration an Phosphoratomen in M/kg hat, das stöchiometrisch der Konzentration der Komponente (A) in der gleichen Zusammensetzung äquivalent ist, das wenigstens – wobei die folgende Reihenfolge in zunehmendem Maße bevorzugt wird – 0,03:1,0, 0,06:1,0, 0,09:1,0, 0,12:1,0, 0,15:1,0, 0,18:1,0, 0,21:1,0, 0,24:1,0, 0,26:1,0 oder 0,28:1,0 beträgt und unabhängig vorzugsweise nicht größer als – wobei die folgende Reihenfolge in zunehmendem Maße bevorzugt wird – 2,0:1,0, 1,5:1,0, 1,0:1,0, 0,8:1,0, 0,6:1,0, 0,50:1,0, 0,40:1,0, 0,35:1,0 oder 0,30:1,0 ist. Wenn die Komponente (B) keine Bor- oder Metallatome enthält, hat sie vorzugsweise eine Konzentration, die einer Konzentration an Fluoratomen in M/kg stöchiometrisch äquivalent ist, die ein Verhältnis zu einer Konzentration der Phosphoratome in M/kg hat, das der Konzentration der Komponente (A) in der gleichen Zusammensetzung stöchiometrisch äquivalent ist, das wenigstens – wobei die folgende Reihenfolge in zunehmendem Maße bevorzugt wird – 0,3:1,0, 0,5:1,0, 0,7:1,0, 0,9:1,0, 1,1:1,0, 1,3:1,0, 1,5:1,0 oder 1,7:1,0 ist und unabhängig vorzugsweise nicht größer als – wobei die folgende Reihenfolge in zunehmendem Maße bevorzugt wird – 7:1,0, 5:1,0, 4,0:1,0, 3,5:1,0, 3,2:1,0, 2,9:1,0, 2,6:1,0, 2,4:1,0, 2,2:1,0, 2,0:1,0 oder 1,8:1,0 ist.
Die Komponente (C) wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Materialien (α) und (β) besteht, wobei
(α) aus Polymermolekülen besteht, die jeweils wenigstens eine Einheit aufweisen, die der unmittelbar folgenden allgemeinen Formel (II):
entspricht, wobei:
– R² bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht,
– Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig voneinander – außer wie nachstehend angegeben wird – und unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer -CH₂Cl-Gruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe gemäß der allgemeinen Formel -CR¹²R¹³OR¹⁴, wobei R¹² bis R¹⁴ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoff atom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe und einer Phosphoralkylgruppe, sowie einer Struktureinheit Z, die einer der zwei unmittelbar folgenden allgemeinen Formeln
entspricht, wobei R⁵ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen irgendeines Polymermoleküls gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe und einer Phosphoralkylgruppe, und R⁹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder Polyhydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe oder Polyaminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe oder Polymercaptoalkylgruppe und einer Phosphoralkylgruppe oder Polyphosphoralkylgruppe, einer -O^–-Gruppe und einer -OH-Gruppe;
wenigstens eine der Gruppen Y¹ bis Y⁴ in wenigstens einer Einheit jedes ausgewählten Polymermoleküls eine Struktureinheit Z ist, wie sie oben definiert ist; und
– W¹ unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen irgendeines Polymermoleküls gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Acylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Ben zoylgruppe, einer 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Benzyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Butoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 2-Hydroxyoctylgruppe, einer 2-Hydroxyalkylgruppe, einer 2-Hydroxy-2-phenylethyl-Gruppe, einer 2-Hydroxy-2-alkylphenylethyl-Gruppe, einer Benzyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, unsubstituierten Alkyl-, unsubstituierten Allyl- oder unsubstituierten Alkylbenzyl-Gruppe, einen Halogen- oder Polyhalogenalkyl-Gruppe, einer Halogen- oder Polyhalogenalkenyl-Gruppe, einer Gruppe, der sich von einem Kondensationspolymerisationsprodukt von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung derselben ableitet, indem man ein Wasserstoffatom daraus entfernt, und einer Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- oder Phosphonium- oder substituierten Phosphoniumkation-Struktureinheit; und
(β) aus Polymermolekülen besteht, die jeweils keine Einheit umfassen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) entspricht, sondern wenigstens eine Einheit umfasst, die der unmittelbar folgenden allgemeinen Formel (III)
entspricht, wobei
– R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
– Y⁴ bis Y⁶ jeweils unabhängig, mit der unten angegebenen Ausnahme, und unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen irgendeines Polymermoleküls gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer -CH₂Cl-Gruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel -CR¹²R¹³OR¹⁴, in der R¹² bis R¹⁴ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe, einer Phosphoalkylgruppe sowie einer Struktureinheit Z, wie sie oben für Material (α) definiert ist, wobei wenigstens einer der Gruppen Y¹ bis Y⁴ in wenigstens einer Einheit jedes ausgewählten Polymermoleküls eine Struktureinheit Z ist, wie sie oben definiert ist; und
– W² unabhängig von einem Molekül der Komponente zu einem anderen und von einer Einheit zu einer anderen gemäß dieser Formel, wenn mehr als eine solche Einheit in einem einzigen Polymermolekül vorliegt, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Acylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einer 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Benzyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Butoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Alkyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 2- Hydroxyoctylgruppe, einer 2-Hydroxyalkylgruppe, einer 2-Hydroxy-2-phenylethylgruppe, einer 2-Hydroxy-2-alkylphenylethyl-Gruppe, einer Benzyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, unsubstituierten Alkyl-, unsubstituierten Allyl- oder unsubstituierten Alkylbenzylgruppe, einer Halogen- oder Polyhalogenalkyl- oder Halogen- oder Polyhalogenalkenylgruppe, einer Struktureinheit, die von einem Kondensationspolymerisationsprodukt von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon abgeleitet ist, indem man ein Wasserstoffatom daraus entfernt, und einer Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- oder Phosphonium- oder substituierten Phosphoniumkation-Struktureinheit;
wobei der Ausdruck "Polymermolekül" in den obigen Definitionen der Materialien (α) und (β) jedes elektrisch neutrale Molekül mit einer Molmasse von wenigstens 300 Dalton umfasst.
Dem Fachmann ist klar, dass die obigen allgemeinen Formeln (II) und (III) Repetiereinheiten darstellen, die die Verbindung oder die Materialien der Komponente (C) einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung charakterisieren, wobei keine terminierenden Endgruppen dargestellt werden. Die Endgruppen der Moleküle gemäß einer der allgemeinen Formeln (II) und (III) können durch den Fachmann, indem er sich auf im Stand der Technik offenbarte Techniken stützt, ausgewählt werden. Die Endgruppen können sich z.B. aus einem speziell verwendeten Polymerisationsverfahren oder aus einer absichtlichen Zugabe ergeben, um die Eigenschaften des Moleküls zu verändern. So können die Endgruppen Wasserstoff, Hydroxyl, Initiierungsfragmente, Kettenübertragungsmittel, Disproportionierungsgruppen oder Gruppen sein, die sich aus anderen Verfahren der Terminierung einer wachsenden Polymerkette ergeben. Wegen der Wirtschaftlichkeit sind wenigstens die Endgruppen vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxyl.
Üblicherweise – primär aus Wirtschaftlichkeitsgründen – wird es bevorzugt, als Materialien (α) und/oder (β) überwiegend Moleküle zu verwenden, die gänzlich, außer bei relativ kurzen Endgruppen, aus Einheiten gemäß einer der allgemeinen oben beschrieben Formeln (II) und (III) bestehen. Wiederum primär aus Wirtschaftlichkeitsgründen werden solche Materialien im Allgemeinen hergestellt, indem man Homopolymere von p-Vinylphenol für Material (α) oder Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte für Material (β) mit Formaldehyd und sekundären Aminen umsetzt, um Struktureinheiten Z auf einige der aktivierten Benzolringe in den so umgesetzten Materialien zu pfropfen.
In einigen bestimmten Fällen kann es jedoch nützlicher sein, chemisch komplexere Typen der Materialen (α) und/oder (β) zu verwenden. Z.B. Moleküle, die durch Umsetzung einer kondensierbaren Form eines Moleküls – das zur Komponente (α) oder (β) gehört, wie sie oben definiert sind, außer dass das umgesetzte Molekül anfänglich nicht die Anforderungen an die Komponente (α) oder (β) erfüllen muss, dass jedes Molekül wenigstens eine Struktureinheit Z enthält – mit wenigstens einem anderen unterschiedlichen Typ von Molekül gebildet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolackharzen, Lignin-Verbindungen, Aldehyden, Ketonen und Mischungen derselben, um ein Kondensationsreaktionsprodukt herzustellen, das gegebenenfalls – falls erforderlich – dann weiter mit (1) einem Aldehyd oder Keton und (2) einem sekundären Amin umgesetzt wird, um wenigstens eine Struktureinheit Z, wie sie oben definiert ist, in jedes Molekül einzuführen, so dass das Molekül als Material (α) oder (β) geeignet sein kann.
Ein anderes Beispiel von komplexeren Materialien, die als Material (α) verwendet werden können, ist ein Material, in dem die Polymerketten wenigstens überwiegend Copolymere von einfachem oder substituiertem 4-Vinylphenol mit einem anderen Vinylmonomer sind, wie Arylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, t-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N-Diallylmelamin, N,N-Di-nbutylacrylamid, Di-n-butylitaconat, Di-n-butylmaleat, Diethylaminoethylmeth acrylat, Diethylenglycolmonovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisopropylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-nonylfumarat, Di-n-nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-octylitaconat, Di-n-propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isopropylmethacrylat, Isopropylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N-Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N-Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-pyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin und N-Vinylpyrrolidon.
Primär aus Wirtschaftlichkeitsgründen, wegen einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und/oder einer erhöhten Wasserlöslichkeit gelten die folgenden Bevorzugungen, unabhängig von jeder Bevorzugung, für die Moleküle der Materialien (α) und (β):

– R² bis R⁶, R¹⁰, R¹¹, W¹ und W² sind jeweils unabhängig voneinander und von einer Einheit zu einer anderen in dem gleichen oder einem anderen Molekül vorzugsweise ein Wasseratom;
– Y¹ bis Y⁶ sind jeweils unabhängig voneinander und von einer Einheit zu einer anderen in dem gleichen oder einem anderen Molekül vorzugsweise ein Wasseratom oder eine Z-Struktureinheit;
– gemittelt über den gesamten Gehalt an Komponente (C) enthält jedes Polymer-Molekül eine Anzahl von Einheiten, die einer der wie oben definierten allgemeinen Formeln (II) und (III) entsprechen, die mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist und unabhängig vorzugsweise nicht größer als 100, 75, 50, 40, 30 oder 20 ist;
– in der Gesamtheit der Materialien (α) und (β) in einer Zusammensetzung, die im Schritt (II) gemäß der Erfindung verwendet wird, hat die Anzahl der Z-Struktureinheiten ein Verhältnis zur Anzahl der aromatischen Kerne, das wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,01:1,0, 0,03:1,0, 0,05:1,0, 0,10:1,0, 0,20:1,0, 0,40:1,0, 0,50:1,0, 0,60:1,0, 0,70:1,0, 0,80:1,0, 0,90:1,0 oder 0,95:1,0 ist und unabhängig vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 2,0:1,0, 1,6:1,0, 1,50:1,0, 1,40:1,0, 1,30:1,0, 1,20:1,0, 1,10:1,0 oder 1,00:1,0 ist;
– in der Gesamtheit der Materialien (α) und (β) in einer Zusammensetzung, die im Schritt (II) gemäß der Erfindung verwendet wird, hat die Anzahl der "Polyhydroxy"-Struktureinheiten Z – in denen wenigstens R⁸ in den allgemeinen, oben angegebenen Formeln für die Z-Struktureinheiten (i) 3 bis 8 oder vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und (ii) so viele Hydroxylgruppen aufweist, die jeweils an ein bestimmtes Kohlenstoffatom der Kohlenstoffatome gebunden sind, wie die Anzahl der Kohlenstoffatome minus 1 in der R⁸-Gruppe – ein Verhältnis zur Gesamtzahl der Struktureinheiten Z in der Zusammensetzung, das wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,10:1,0, 0,20:1,0, 0,30:1,0, 0,40:1,0, 0,50:1,0, 0,60:1,0, 0,70:1,0, 0,80:1,0, 0,90:1,0 oder 0,98:1,0 ist (die Herstellung solcher Materialien wird in den oben aufgeführten US Patenten beschrieben), und
– R⁷ ist eine Alkylgruppe, die nicht mehr als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 5, 4, 3, 2 oder 1 Kohlenstoffatome aufweist.

Weiterhin und unabhängig von den anderen Bevorzugungen wird wenigstens aufgrund der Wirtschaftlichkeit ein Material vom Typ (α) gegenüber einem Material vom Typ (β) bevorzugt.
Poly(5-vinyl-2-hydroxy-N-benzyl)-N-methylglucamin ist ein spezielles Polymer des am meisten bevorzugten Typs, von dem man annimmt, dass es im sauren pH-Bereich, der vorzugsweise gebildet werden soll, in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung wenigstens teilweise als Ammoniumsalz vorliegt.
Unabhängig von ihrer exakten chemischen Struktur liegt die Komponente (C) vorzugsweise in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einer Konzentration vor, die ein Verhältnis zu der stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als H₃PO₄ der Komponente (A) in der gleichen wässrigen flüssigen Zusammensetzung hat, das wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,02:1,0, 0,04:1,0, 0,06:1,0, 0,08:1,0, 0,10:1,0, 0,12:1,0, 0,14:1,0, 0,16:1,0, 0,18:1,0 oder 0,20:1,0 ist und unabhängig vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 2,0:1,0, 1,3:1,0, 1,0:1,0, 0,67:1,0, 0,53:1,0, 0,40:1,0, 0,35:1,0, 0,30:1,0, 0,26:1,0, 0,23:1,0 oder 0,21:1,0 ist.
Primär aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und/oder der Zweckmäßigkeit wird die wie oben definierte Komponente (D) vorzugsweise aus der großen Gruppe von im Handel erhältlichen Polymerlatex-Emulsionen in Wasser und/oder -Lösungen in Wasser mit dispergierten Phasen ausgewählt, die die Kriterien erfüllen, die oben für (D) vorgegeben wurden. Synthetische Polymere von Vinylestern, Styrol und Vinyl- und Vinylidenchlorid und natürliche, synthetisch-modifizierte natürliche oder vollständig synthetische Polysaccharid-Polymere sind geeignet, und Polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure und von Estern, Nitrilen und Amiden dieser zwei ungesättigten Säuren werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Polymere des Typs, der in der Technik als "selbstvernetzend" bekannt ist, die Comonomere enthalten, die zu einer chemischen Reaktion während oder nach dem Trocknen des Latex, in dem sie dispergiert sind, befähigt sind, um so chemische Vernetzungen zwischen den größtenteils linearen Polymergerüstketten zu bilden, die in der dispergierten Phase des Latex vorlagen. Weiterhin und unabhängig von den anderen Bevorzugungen haben die Bestandteile der Komponente (D) vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – –10°C, 0°C, +5°C, +10°C, +15°C, +20°C, +25°C oder +30°C ist und unabhängig vorzugsweise nicht höher als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 75, 65, 55, 45 oder 40°C ist.
Unabhängig von ihrer exakten chemischen Struktur liegt die Komponente (D) auf Basis von getrockneten, nichtflüchtigen Feststoffen vorzugsweise in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einer Konzentration vor, die ein Verhältnis zu der stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als H₃PO₄ der Komponente (A) in der gleichen wässrigen flüssigen Zusammensetzung hat, das wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,3:1,0, 0,5:1,0, 0,7:1,0, 0,9:1,0, 1,1:1,0, 1,3:1,0, 1,5:1,0, 1,7:1,0, 1,9:1,0 oder 2,1:1,0 ist, und unabhängig vorzugsweise nicht größer ist als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 15:1,0, 10:1,0, 8,0:1,0, 7,0:1,0, 6,0:1,0, 5,5:1,0, 5,0:1,0, 4,5:1,0, 4,0:1,0, 3,7:1,0, 3,4:1,0, 3,1:1,0, 2,9:1,0, 2,7:1,0, 2,5:1,0 oder 2,3:1,0.
Die Komponente (E) reduziert in bevorzugten Mengen den Reibungskoeffizienten einer Beschichtung, die durch eine Behandlung gemäß der Erfindung gebildet wurde. Die Zugabe der Komponente (E) scheint auch die Korrosionsbeständigkeit in einigen, aber nicht allen Zusammensetzungen, die ansonsten aber gemäß der Erfindung sind, zu verbessern.
Obwohl anorganische Materialien, wie Molybdändisulfid und Graphit, für die Komponente (E) einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung geeignet sind, wird – primär aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Dispersionsstabilität – die Komponente (E) vorzugsweise aus organischen Materialien ausgewählt, insbesondere festen Paraffinen, synthetischen Polyethylen- und/oder Polypropylen-Polymeren (die gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogeniert, insbesondere fluoriert sind) und anderen natürlichen oder synthetischen Wachsen, die eine relative Dichte von nicht mehr als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 2,2, 2,0, 1,8, 1,6, 1,4, 1,2 oder 1,0 haben, und ist der erforderliche niedrige Haftreibungskoeffizient Teil der Komponente (E). Noch mehr bevorzugt haben die Materialien für die Komponente (E) einen Haftreibungskoeffizienten, der nicht größer – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – als 0,30, 0,28, 0,26, 0,24, 0,22, 0,20, 0,18, 0,16, 0,14 oder 0,10 ist. Solche Materialien sind im Handel in vordispergierter Form erhältlich, und ein Material dieses Typs, das in saurer wässriger Lösung beständig ist, wird bevorzugt; um eine solche Stabilität zu erreichen, wird im Allgemeinen ein kationisches Dispergiermittel als Inhaltsstoff der Komponente (E) bevorzugt, nichtionische Dispergiermittel werden danach am meisten bevorzugt und anionische Dispergiermittel werden am wenigstens bevorzugt, weil die meisten Dispersionen, die mit ihnen hergestellt werden, in sauren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung unbeständig sind. Dispersionen von Polyethylen hoher Dichte, Paraffinwachs oder Montanwachs werden besonders bevorzugt, wobei die ersteren beiden im Allgemeinen weniger kostspielig sind als das Letztere und daher bevorzugt werden. Wenn bei einer bestimmten Anwendung eine Minimierung der Reibung wichtiger ist als die Kosten, werden jedoch Perfluorethylen-Polymere am meisten bevorzugt.
Wenn die Komponente (E), unabhängig von ihrer exakten chemischen Art, das spezifische Gewicht von Polyethylen hoher Dichte hat, ist die Konzentration auf der Basis von nichtflüchtigen Feststoffen der Komponente (E) in einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, wenn die Komponente (E) vorzugsweise verwendet wird, derartig, dass sich ein Verhältnis zur Konzentration der Komponente (D), auf Basis getrockneter, nichtflüchtiger Feststoffe, in der gleichen wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung ergibt, das wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,005:1,0, 0,015:1,0, 0,025:1,0, 0,035:1,00, 0,042:1,0, 0,046:1,0, 0,050:1,0, 0,052:1,00, 0,054:1,0, 0,056:1,0 oder 0,058:1,0 ist und unabhängig vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,40:1,0, 0,25:1,0, 0,15:1,0, 0,10:1,0, 0,075:1,00, 0,068:1,0, 0,062:1,0 oder 0,060:1,0 ist. Wenn das spezifische Gewicht der Komponente von demjenigen des Polyethylens hoher Dichte verschieden ist, sollten die oben angegebenen Verhältnisse so eingestellt werden, dass sich das gleiche Verhältnis von {bestandteilbildendes Volumen der Komponente (E)} zu {Gewicht der Komponente (D)} ergibt wie dies bei den oben aufgeführten Bevorzugungen für das Polyethylen hoher Dichte der Fall ist.
Außer dem Dispergiermittel für die Komponente (E) und oft auch für die Komponente (D) sind die anderen fakultativen Komponenten einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung im Allgemeinen nicht notwendig und werden daher vorzugsweise weggelassen. Ein Tensid wird jedoch möglicherweise benötigt, um eine angemessene Benetzung einiger Metallsubstrate zu gewährleisten und/oder das Schäumen zu reduzieren, oder es kann vorteilhaft sein, um eine gewisse Reinigung in Verbindung mit der Beschichtung bereitzustellen; ein Konservierungsmittel kann notwendig sein, wenn die Zusammensetzung in der Umgebung, in der sie verwendet wird, für Mikroorganismen, nahrhaft ist; und ein Färbemittel kann zur visuellen Bestimmung der Dicke der aufgetragenen Beschichtung oder zur Bereitstellung eines dekorativen Effekts auf der Oberfläche brauchbar sein.
Wegen einer Vielfalt von Gründen wird es zuweilen bevorzugt, dass Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie sie oben definiert sind, im Wesentlichen frei von vielen Inhaltsstoffen sind, die in Zusammensetzungen für ähnliche Zwecke im Stand der Technik verwendet werden. Insbesondere wenn eine maximale Lagerungsbeständigkeit eines Konzentrats, das Vermeiden möglicher störender Ionen und/oder eine Minimierung des Verschmutzungspotentials erwünscht ist, wird es bevorzugt – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge -, und zwar unabhängig für jede vorzugsweise minimierte Substanz, die nachstehend aufgeführt ist, dass diese Zusammensetzungen nicht mehr als 25, 15, 9, 5, 3, 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001 oder 0,0002% jedes der folgenden Bestandteile enthalten, außer in dem Maße, dass diese Komponenten Teil einer notwendigen oder fakultativen Komponente der wie oben definierten Zusammensetzung sind: Nitrit, Halogenate und Perhalogenate (d.h. Perchlorat, Chlorat, Iodat usw.), Hydroxylamin und Salze und Komplexe von Hydroxylamin, Chlorid, Bromid, Iodid, organische Verbindungen, die Nitrogruppen enthalten, sechswertiges Chrom, Ferricyanid, Ferrocyanid, Pyrazol-Verbindungen und irgendwelche gelösten Ionen von Metallen mit einer Atomzahl von größer als 20. Komponenten wie diese mögen in einigen Fällen nicht schädlich sein, es wurde aber gefunden, dass sie nicht in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung notwendig oder vorteilhaft sind und ihre Minimierung daher wenigstens aus Wirtschaftlichkeitsgründen normalerweise bevorzugt wird.
Die Behandlung eines Metallsubstrats in einem Verfahren gemäß der Erfindung umfasst vorzugsweise die Bildung einer Schicht einer wässrigen flüssigen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, über der zu behandelnden Oberfläche und das anschließende Auftrocknenlassen, ohne irgendein Spülen oder eine andere Störung der so gebildeten Schicht. Aus diesem Grund sind die Konzentrationen der notwendigen Komponenten (A) bis (D), wie sie oben beschrieben wurden, in einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung üblicherweise überhaupt nicht entscheidend. Eine dicke Schicht einer Arbeitszusammensetzung mit niedrigen Konzentrationen enthält die gleichen grundlegenden Bestandteile gemäß der Erfindung wie eine dünne Schicht einer stärker konzentrierten Arbeitszusammensetzung. Es wurde jedoch gefunden, dass wahrscheinlich wenigstens ein mäßig saurer pH für eine Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung benötigt wird, obwohl die Erfindung nicht durch diese oder irgendeine andere Theorie eingeschränkt werden soll, weil eine gewisse Azidität notwendig ist, um wenigstens einige Metallionen von der zu behandelnden Oberfläche zu lösen, die in die Beschichtung eingefügt werden sollen. Insbesondere ist der pH-Wert einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge –0,5, 0,0, 0,5, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6, 1,8 oder 2,0 und unabhängig vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 6,0, 5,0, 4,0, 3,8, 3,6, 3,4, 3,2, 3,0, 2,8, 2,6, 2,4 oder 2,2.
Die flüssige Schicht einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet wird, hat vorzugsweise eine derartige Dicke, dass die durchschnittliche Zunahme der Masse pro Flächeneinheit des behandelten Metallsubstrats, gemessen nach dem Auftrocknenlassen, wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,20, 0,40, 0,60. 0,80, 1,0, 1,5 oder 2,0 g Massenzunahme/m² behandelter Metallsubstrat-Oberfläche ist, wobei diese Einheit nachstehend üblicherweise als "g/m²" abgekürzt wird, und unabhängig – primär aus Wirtschaftlichkeitsgründen – vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 10, 8, 6, 5,0, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5 oder 2,2 g/m² ist. Als sehr allgemeiner Richtwert, und zwar aufgrund der praktischen Durchführbarkeit der Steuerung der Dicken der Flüssigfilmschicht, beträgt der Gesamtgehalt der Komponenten (A) bis (E) einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 1, 3, 5, 7, 9 oder 11% und unabhängig ist sie vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 oder 15%.
Die Bildung eines flüssigen Filmes auf einer Metallsubstrat-Oberfläche, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden soll, kann durch irgendeines von zahlreichen Verfahren erreicht werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie die direkte oder Transfer-Walzenbeschichtung, die Vorhang-Beschichtung, das Eintauchen in ein Volumen einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung und das anschließende Entfernen aus derselben, die in einem Behälter gehalten wird, und das Sprühen und anschließende Unterbrechen des Sprühens, in allen Fällen mit der weiteren Option des Entfernens eines gewissen Teils der anfänglich anhaftenden flüssigen Schicht durch die Verwendung eines Stromes eines komprimierten Gases, wie Luft oder einer Quetschvorrichtung oder einer anderen mechanischen Vorrichtung, um eine bevorzugte Menge des Gehalts an nicht flüchtigen Materialien der wässrigen flüssigen Arbeitszusammensetzung auftrocknen zu lassen. Das Trocknen kann durch einfaches Einwirken von Umgebungsluft während einer ausreichenden Zeitspanne durchgeführt werden, insbesondere wenn die behandelte Oberfläche bei einer ausreichend hohen Temperatur gebildet wurde, so dass das Trocknen innerhalb einiger weniger Sekunden nach dem Abbrechen des Kontakts mit der wässrigen flüssigen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, erfolgt. Alternativ und üblicherweise bevorzugt kann man das Trocknen beschleunigen, indem man die nasse Oberfläche nach der Behandlung einer höheren Temperatur als normaler Umgebungstemperatur aussetzt, und zwar in einem Ofen oder durch irgendein anderes Mittel, wie Infrarotstrahlungs-Heizgerät, Mikrowellen-Trocknung und dergleichen Verfahren, die in der Technik an sich bekannt sind. Vorzugsweise übersteigt die Metall-Spitzentemperatur während des Trocknungsverfahrens nicht 150, 125, 100, 90, 80, 75, 70 oder 66°C. Die Metall-Spitzentemperatur kann zweckmäßigerweise durch einen Sensorstreifen geregelt werden, der an einem Teil des Substrats während des Trocknens befestigt wird. Der Sensorstreifen bestimmt eine obere Grenze der Spitzentemperatur durch irreversible Änderungen in Temperatur-kalibrierten Zonen des Sensorstreifens. Die Spitzentemperatur kann auch während des Trocknungsverfahrens durch andere Mittel direkt gemessen werden, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. durch ein Infrarotphotometer.
Vorzugsweise ist die Temperatur der wässrigen flüssigen Arbeitszusammensetzung während eines Verfahrens gemäß der Erfindung wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 15, 17, 19, 21, 23 oder 25°C und unabhängig vorzugsweise – primär aus Wirtschaftlichkeitsgründen – nicht höher als 60, 50, 45, 40, 35 oder 30°C. Es ist nicht bekannt, dass die Qualität der gebildeten Überzugsschicht durch die Temperatur während der Behandlung wesentlich beeinträchtigt wird, wenn die Temperatur innerhalb irgendeiner dieser bevorzugten Grenzen liegt.
Die Zeitspanne, während der ein physikalischer Kontakt zwischen der zu behandelnden Metalloberfläche und einer wässrigen flüssigen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung beibehalten wird, ist – vorzugsweise aus Gründen Wirtschaftlichkeit des Betriebs – so kurz wie möglich, und zwar im Einklang mit der Bildung einer Überzugsschicht, die so effektiv ist, wie es erwünscht ist. Insbesondere ist die Zeitspanne des Kontakts vorzugsweise nicht größer als – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 13, 11, 10, 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0, 1,5 oder 1,0 Sekunden.
Vor der Behandlung gemäß der Erfindung, die für irgendein Metallsubstrat verwendet werden soll, wird das Substrat vorzugsweise gründlich durch irgendeines der dem Fachmann wohlbekannten Verfahren gereinigt, die für das bestimmte zu behandelnde Substrat geeignet sind.
Wie bei vielen anderen Typen von Behandlungszusammensetzungen für Metalloberflächen ist es bei solchen gemäß der Erfindung wirtschaftlich vorteilhaft, ihre aktiven Bestandteile den Endanwendern in einer oder mehreren Flüssigkeiten zu liefern, die sehr viel höhere Konzentrationen der aktiven Bestandteile enthalten als solche, die normalerweise in Arbeitszusammensetzungen verwendet werden. Es wurde gefunden, dass in diesem besonderen Fall die am stärksten konzentrierten Auffüllungskonzentrate, die in der Praxis hergestellt werden können, nicht durchweg den erwünschten Grad an Lagerungsbeständigkeit haben, wenn sie alle Komponenten (A) bis (E) von bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung – wie oben beschrieben wurde – enthalten. Die Komponenten (A) bis (C) können jedoch in einem primären Auffüllungskonzentrat mit guter Lagerungsbeständigkeit vorliegen. Ein solches Konzentrat enthält vorzugsweise unabhängig für jede gegebene Komponente Folgendes: eine Menge der Komponente (A), die stöchiometrisch einer Menge an H₃PO₄ entspricht, die wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 20, 24, 28, 31 oder 34% des gesamten primären Auffüllungskonzentrats ausmacht; wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 0,95, 1,00 oder 1,05 mol eines oder mehrerer Metallatome oder Boratome, die mit Fluratomen in einem Anion assoziiert sind, pro kg des gesamten primären Auffüllungskonzentrats, und wenigstens – mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5 oder 7,0% der Komponente (C). Zusätzlich dazu gelten die Bevorzugungen, die oben für Verhältnisse zwischen den Komponenten (B) und (A) und zwischen Komponente (C) und Komponente (A) in Arbeitszusammensetzungen angegeben sind, auch für diese primären Auffüllungskonzentrate, weil sie vorzugsweise alle Komponenten (A) bis (C) enthalten, die in den Arbeitszusammensetzungen enthalten sind, in denen diese primären Auffüllungskonzentrate als Inhaltsstoffe verwendet werden.
Eine Arbeitszusammensetzung, die gemäß der Erfindung verwendet werden soll, wird vorzugsweise aus einem bevorzugten primären Auffüllungskonzentrat – wie es oben beschrieben wurde – hergestellt, indem man zuerst eine konzentrierte Quelle, üblicherweise ein vom Handel gelieferter Latex, der beabsichtigten Menge der Komponente (D) in der Arbeitszusammensetzung mit deionisiertem Wasser auf etwa die Hälfte des beabsichtigten Endvolumens der Arbeitszusammensetzung verdünnt. Anschließend wird unter Rühren oder einer anderen Bewegung die richtige Menge an bevorzugtem primären Auffüllungskonzentrat zugegeben, um die beabsichtigten Mengen der Komponenten (A) bis (C) in die Arbeitszusammensetzung einzuführen. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Aussehen der Mischung gleichmäßig ist. Dann wird aus einer konzentrierten Quelle die Menge an Komponente (E), die für die fertige Arbeitszusammensetzung vorgesehen ist, und irgendein zusätzliches Volumen an deionisiertem Wasser zugegeben, das benötigt wird, um die beabsichtigte Masse oder das vorgesehene Volumen an Arbeitszusammensetzung zu vervollständigen, und die Bestandteile werden nach der letzten Zugabe wenigstens 15 Minuten lang vermischt, wobei ein Mischverfahren verwendet wird, das die Bildung von Schaum minimiert.
Die praktische Ausführung der Erfindung kann weiterhin unter Berücksichtigung der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert werden, und die Vorteile der Erfindung können durch Gegenüberstellung mit den nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen und zusätzlichen Vergleichen, die dem Fachmann bekannt sind, klar werden.
Arbeitszusammensetzungen und Verfahren – Gruppe 1
Diese Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Jede Zusammensetzung wurde auf heiß-getauchte, feuerverzinkte, flache Testbleche in zweifacher Ausfertigung bei normaler Umgebungstemperatur, die dem Menschen angenehm ist (d.h. 18–23°C), aufgetragen, wobei man einen Ziehstab verwendete, um eine wässrige flüssige Zusammensetzung mit im Wesentlichen gleichmäßiger Dicke anzuordnen, die dann in einem Umluftofen, der bei etwa 120°C gehalten wurde, auftrocknen gelassen wurde, die aber in diesem Ofen aber während einer Zeitspanne gehalten wurde, die ausreichend kurz ist, damit die Metall-Spitzentemperatur 66°C nicht übersteigt. Nach der Vervollständigung dieser Behandlung wurden die beschichteten Bleche einem bloßen Salzsprühtest gemäß der American Society for Testing and Materials Procedure B117-90 unterzogen. Die aufgetragene Beschichtungsmasse pro Flächeneinheit und die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in der Tabelle 2 aufgeführt, in der die Ergebnisse für Duplikat-Bleche unter den gleichen Herstellungs- und Testbedingungen in nebeneinander liegenden Spalten gezeigt werden.
Tabelle 1
Fortsetzung von Tabelle 1
Fortsetzung von Tabelle 1
Fortsetzung von Tabelle 1
Anmerkungen für Tabelle 1
In einer Spaltenüberschrift, in der ein Prozentwert für einen aktiven Inhaltsstoff erscheint, ist der Rest der Masse dieses Inhaltsstoffes Wasser. Eine leere Tabellenzelle in einer Spalte gibt an, das keiner der Inhaltsstoffe, der oben in der Spalte angegeben ist, zu der in der Reihe vorgegebenen Arbeitszusammensetzung gegeben wurde.
Die Komponente (C) für diese Tabelle war eine Lösung/Dispersion mit 30 Gew.-% nichtflüchtigen Stoffen in Wasser eines Polymers, das im Wesentlichen hergestellt wurde, wie in den Zeilen 47–59 der Spalte 11 des US Patents 5,068,299 angegeben ist, oder eines Polymers, das im Wesentlichen hergestellt wurde, wie in den Zeilen 1–18 der Spalte 10 des US Patents 5,116,912 angegeben ist. Die tatsächliche Herstellung der Polymere kann alternativ dazu durchgeführt werden, wie in einer US-Anmeldung von David R. McComick, Andreas Lindert und John R. Pierce, angemeldet am 1. Oktober 1997, mit dem Titel Agueous Compositions containing Polyphenol Copolymers and Processes for their Preparation gelehrt wird, wobei auf dieselbe hierin Bezug genommen wird, außer irgendeines Teils, der mit irgendeiner hierin gemachten expliziten Angabe unvereinbar ist.
Die Komponente (D) für diese Tabelle war einer der folgenden, im Handel erhältlichen Latizes: Accumer^TM 1510 Latex von Zeneca, Inc., der – wie von seinen Herstellern berichtet wird – eine 40%ige Feststoff-Lösung in Wasser einer Polyacrylsäure ist; Neocryl^TM A 640 von Zeneca, Inc., der – wie von seinen Herstellern berichtet wird – eine 40%ige Feststoff-Dispersion/Lösung in Wasser eines Styrol-Acryl-Copolymers ist, oder Rhoplex^TM HA-16- oder HA-12-Latizes von Rohm & Haas Co., die – wie von ihren Herstellern berichtet wird – 41–46%ige Feststoff-Dispersionen von selbstvernetzenden Acrylsäure-Copolymeren sind.
ChemCor KSL30N- und 392C30-Dispersionen wurden von ChemCor, Chester, New York erhalten und waren – wie von ihren Herstellern berichtet wird – 29–31%ige Feststoff-Dispersionen in Wasser von Montanesterwachs mit einem nichtionischen Dispergiermittel bzw. Polyethylen hoher Dichte mit einem kationischen Dispergiermittel.
Aquaslip^TM 671-Dispersion wurde von Lubrizol erhalten (U.S.-Vertriebspartner für Langer & Co. GmbH, Ritterhude, Deutschland) und war – wie von ihren Herstellern berichtet wird – eine Dispersion in Wasser mit 40% nichtflüchtigen Stoffen von Polyethylenwachs in Wasser mit einem pH-Wert von 3,5–4,5 und einer feinen Teilchengröße.
Tabelle 2
Fortsetzung von Tabelle 2
Fortsetzung von Tabelle 2
Fortsetzung von Tabelle 2
Anmerkungen zur Tabelle 2
Die Zahlen für die Ergebnisse des Salzsprühens beziehen sich auf die prozentualen Anteile der Oberfläche, die nach der vorgegebenen Test-Zeitspanne sichtbar mit weißem Rost bedeckt ist, und sie zeigen an – falls nichts Gegenteiliges vorliegt, dass kein roter Rost sichtbar war; "N" bedeutet, dass weder weißer noch roter Rost erkennbar waren.
Beispiel und Vergleichsbeispiel – Gruppe 2
Diese Gruppe schließt Vergleiche mit kommerziellen Produkten des Standes der Technik ein. Die Substrate waren flache Bleche aus Pittsburgh-Canfield "Polished" elektrogalvanisiertem Stahl. Vor der Behandlung mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung oder einer Vergleichszusammensetzung wurden die Bleche gemäß einem PARCO^® Cleaner 338-Verfahren gereinigt, wobei der Reiniger im Handel von Henkel Surface Technologies Div. von Henkel Corp., Madison Heighs, Michigan (nachstehend üblicherweise als "HST" abgekürzt) erhältlich ist, wobei man eine 5 Punkte-Konzentration des Reiniger-Konzentrats während eines 7 bis 10 Sekunden andauernden Besprühens der Bleche bei 49°C anwendete, anschließend wurde mit heißem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die getesteten wässrigen flüssigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die Bestandteile, die nur durch den Komponenten-Buchstaben gekennzeichnet sind, haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle 1. ChemCor 191C30 wurde im Handel von ChemCor erhalten und soll – wie von den Herstellern berichtet wird – eine 29–31%ige Emulsion in Wasser von linearem, kristallinen Polyethylen hoher Dichte sein, das mit einem kationischen Dispergiermittel stabilisiert ist.
Tabelle 3
Substrate, die gereinigt wurden, wie oben beschrieben ist, wurden mit diesen Zusammensetzungen und mit NOVABRIGHT^® C 1005 – ein kommerzielles HST-Produkt zur Passivierung von galvanisierten Stahloberflächen – auf die gleiche Weise wie bei der Gruppe 1 beschichtet, dann wurden diese Bleche und andere, die aus kommerziellen Beschichtungsverfahren im industriellen Maßstab erhalten wurden, auf die gleiche Weise wie bei der Gruppe 1 dem Salzsprühtest unterzogen. Die gemessenen aufgetragenen Beschichtungsmassen pro Flächeneinheit, die Metall-Spitzentemperaturen während des Trocknens als Teil der Behandlung gemäß der Erfindung oder mit einem Vergleichsprodukt und die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Replikat-Bleche wurden verwendet, und die bezweckten Replikate sind untereinander in der Tabelle 4 aufgeführt, wobei die Einträge in den zwei Spalten auf der linken Seite dieser Tabelle auch für leere Zellen zwischen denselben und für den nächsten Eintrag in der gleichen Spalte gelten.
Beispiel und Vergleichsbeispiel – Gruppe 3
In dieser Gruppe wurden die Reibungseigenschaften von Beschichtungen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, bewertet. Die Zusammensetzungen 2.0 und 2.2 aus der Gruppe 2 wurden wieder verwendet, zusammen mit einer Zusammensetzung 3 gemäß der Erfindung, die die gleichen Materialien aufwies wie der Vergleich 2.2, außer dass die verwendete Menge an Chem-Cor 191C30 das Doppelte betrug, während die Mengen anderer Komponenten gleich blieben, und die kommerziellen Produkte, die in der Gruppe 2 beschrieben wurden, wiederum verwendet wurden. Wenigstens zwei flache Bleche aus heiß getauchtem galvanisierten Stahl wurden mit jeder Zusammensetzung auf die gleiche allgemeine Weise, wie sie für die Gruppe 2 beschrieben ist, behandelt. Dann wurde der durchschnittliche Reibungskoeffizient der behandelten und getrockneten Substrate auf einer Ziehbank unter einem Druck von 17 bar untersucht. Dieser Test bildet ein Diagramm der Kraft, mit der gezogen wird, gegen die Zeit, die funktionell einer Distanz äquivalent ist, wenn das sich bewegende Reibungselement der Ziehbank entlang der gesamten Länge des stationär getesteten Blechs gezogen wird. Die Kraft, mit der gezogen wird, steigt typischerweise zu Beginn sehr schnell an und bleibt dann stabil oder nimmt während des restlichen Tests leicht ab.
Die Spitzenkraft, mit der gezogen wird, die während des anfänglichen schnellen Anstiegs gemessen wird, wird als die anfängliche Kraft aufgetragen. Die gesamte Zeitspanne des Diagramms ist in vier gleiche Intervalle eingeteilt, und die Reibungskoeffizienten, die der anfänglichen Kraft, mit der gezogen wird, entsprechen, und die Kräfte, mit denen gezogen wird, die in der Graphik an den Enden jeder der vier Intervalle gemessen werden, sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. Beabsichtigte Replikate sind in der Tabelle untereinander aufgeführt, zusammen mit einem Durchschnittswert für den Beschichtungstyp nach jeder Gruppe von Replikaten. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass im Hinblick auf diese Eigenschaft die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung den geläufigen kommerziellen Standardprodukten überlegen sind, wobei die Zusammensetzung, die eine mittlere Menge an Wachs enthält, eine geringere Reibung ergibt als eine ohne Wachs oder mit einer höheren Wachsmenge.
Tabelle 4
Fußnote und Abkürzungen für Tabelle 4
Wenigstens ein Teil des Rosts war rot, ansonsten war der gesamte beobachtete Rost weiß. Falls roter Rost beobachtet wird, bedeutet dies eine derartig ausgedehnte Korrosion, dass die galvanisierte Beschichtung auf dem Substrat vollständig davon durchdrungen ist, wodurch es ermöglicht wird, dass roter Eisenrost weiße Korrosionsprodukte aus Zink ersetzt.
"NBG" bedeutet das "kommerzielle Passivierungsprodukt NOVABRIGHT^® C1005"; "c" bedeutet: entnommen einer großtechnischen kommerziellen Fertigung unter Verwendung der Behandlung, die links aufgeführt ist; "X" bedeutet ein Produkt, das kommerziell sein soll, aber auf eine Weise verarbeitet wurde, die im Einzelnen nicht bekannt ist; "n.b." bedeutet "nicht bekannt"; "–" gibt "nicht anwendbar" an.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, so dass eine anhaftende feste Beschichtung darauf entsteht, die der Metalloberfläche wenigstens eine der folgenden Änderungen verleiht: (i) effektiverer Schutz der behandelten Oberfläche vor Korrosion als ohne eine solche Beschichtung; (ii) Verbesserung der Haftung einer anschließend aufgebrachten Beschichtung gegenüber der Haftung, die man zwischen derselben anschließend aufgebrachten Beschichtung und der unbeschichteten Metalloberfläche erreichen würde; und (iii) die behandelte Metalloberfläche kann in befriedigender Weise kaltverarbeitet werden, ohne dass ein flüssiges organisches Gleitmittel notwendig ist; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (I) Beschichten der Metalloberfläche mit einer Schicht aus einer wässrigen flüssigen Zusammensetzung, die Wasser umfasst sowie: (A) eine Komponente mit gelösten phosphorhaltigen Anionen; (B) eine gelöste Komponente, die aus einfachen und komplexen, Fluoratome enthaltenden Anionen ausgewählt ist; (C) eine Komponente, die aus gelösten und/oder dispergierten Materialien (α) und/oder (β) besteht, wobei: (α) aus Polymermolekülen besteht, die jeweils wenigstens eine Einheit aufweisen, die der allgemeinen Formel (II) entspricht:
(wobei: – R² bis R⁴ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; – Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig, mit der unten angegebenen Ausnahme, aus einem Wasserstoffatom, einer CH₂Cl-Gruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Struktureinheit, die der allgemeinen Formel -CR¹²R¹³OR¹⁴ entspricht, ausgewählt sind [wobei R¹² bis R¹⁴ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe und einer Phosphoalkylgruppe sowie einer Struktureinheit Z, die einer der beiden folgenden allgemeinen Formeln
entspricht, besteht {wobei R⁵ bis R⁸ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe und einer Phosphoalkylgruppe ausgewählt sind und R⁹ aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxy- oder Polyhydroxyalkylgruppe, einer Amino- oder Polyaminoalkylgruppe, einer Mercapto- oder Polymercaptoalkylgruppe, einer Phospho- oder Polyphosphoalkylgruppe, einer Gruppe -O^–- und einer OH-Gruppe ausgewählt ist}]; mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste Y¹ bis Y⁴ in wenigstens einer Einheit jedes ausgewählten Polymermoleküls eine Struktureinheit Z ist, wie sie oben definiert ist; und – W¹ unabhängig ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Acylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einer 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, ei ner 3-Benzyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Butoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Alkyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 2-Hydroxyoctylgruppe, einer 2-Hydroxyalkylgruppe, einer 2-Hydroxy-2-phenylethylgruppe, einer 2-Hydroxy-2-alkylphenylethyl-Gruppe, einer Benzyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, unsubstituierten Alkyl-, unsubstituierten Allyl- oder unsubstituierten Alkylbenzylgruppe, einer Halogen- oder Polyhalogenalkyl- oder Halogen- oder Polyhalogenalkenylgruppe, einer Struktureinheit, die von einem Kondensationspolymerisationsprodukt von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon abgeleitet ist, indem man ein Wasserstoffatom daraus entfernt, und einer Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- oder Phosphonium- oder substituierten Phosphoniumkation-Struktureinheit); und (β) aus Polymermolekülen besteht, die jeweils keine Einheit umfassen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) entspricht, sondern wenigstens eine Einheit umfassen, die der allgemeinen Formel (III) entspricht:
(wobei: – R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; – Y⁴ bis Y⁶ jeweils unabhängig, mit der unten angegebenen Ausnahme, aus einem Wasserstoffatom, einer CH₂Cl-Gruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Struktureinheit, die der allgemeinen Formel -CR¹²R¹³OR¹⁴ entspricht, ausgewählt sind, wobei R¹² bis R¹⁴ jeweils aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Mercaptoalkylgruppe, einer Phosphoalkylgruppe sowie einer Struktureinheit Z, wie sie oben für Material (α) definiert ist, ausgewählt ist; mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste Y¹ bis Y⁴ in wenigstens einer Einheit jedes ausgewählten Polymermoleküls eine Struktureinheit Z ist, wie sie oben definiert ist; und – W² unabhängig ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Acylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe, einer 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Benzyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Butoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 3-Alkyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppe, einer 2-Hydroxyoctylgruppe, einer 2-Hydroxyalkylgruppe, einer 2-Hydroxy-2- phenylethylgruppe, einer 2-Hydroxy-2-alkylphenylethyl-Gruppe, einer Benzyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, unsubstituierten Alkyl-, unsubstituierten Allyl- oder unsubstituierten Alkylbenzylgruppe, einer Halogen- oder Polyhalogenalkyl- oder Halogen- oder Polyhalogenalkenylgruppe, einer Struktureinheit, die von einem Kondensationspolymerisationsprodukt von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon abgeleitet ist, indem man ein Wasserstoffatom daraus entfernt, und einer Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- oder Phosphonium- oder substituierten Phosphoniumkation-Struktureinheit); stets mit der Maßgabe, dass man sich darüber im Klaren sein muss, dass der Ausdruck "Polymermolekül" in den obigen Definitionen der Materialien (α) und (β) jedes elektrisch neutrale Molekül mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 Dalton umfasst; (D) eine Komponente mit gelösten und/oder stabil dispergierten filmbildenden Molekülen, wobei die Moleküle nicht Bestandteil einer der soeben aufgezählten Komponenten (A) bis (C) sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polymeren von Vinylestern, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern von Acrylsäure, Estern von Methacrylsäure, Nitrilen von Acrylsäure, Nitrilen von Methacrylsäure, Amiden von Acrylsäure und Amiden von Methacrylsäure sowie Polysacchariden besteht; und (E) eine Komponente mit stabil dispergiertem festem Material, wobei das feste Material in isolierter Form einen zwischen zwei Stücken des festen Materials selbst oder zwischen dem festen Material und kaltgewalztem Stahl gemessenen Haftreibungskoeffizienten von nicht mehr als 0,35 hat, wobei dieses feste Material nicht Bestandteil einer der Komponenten (A) bis (D) ist, wobei das Volumen der Komponente (E) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung so groß ist, dass ein gleiches Volumen von Polyethylen hoher Dichte eine Masse hat mit einem Verhältnis zur Masse der in derselben flüssigen Zusammensetzung vorhandenen Komponente (D), das im Bereich von 0,005:1,0 bis 0,40:1,0 liegt; und (II) Auftrocknen der nichtflüchtigen Bestandteile der in Schritt (I) gebildeten flüssigen Schicht auf die Metalloberfläche unter Bildung der festen Beschichtung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Moleküle in Komponente (D) selbstvernetzend sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die wässrige flüssige Zusammensetzung in Schritt (I) hergestellt wird, indem man Wasser und Quellen für die Komponenten (A), (B), (C) und (D) miteinander mischt, und wobei die Quellen für die Komponenten (A) und (B) wasserlöslich sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Moleküle in Komponente (D) eine Glasübergangstemperatur haben, die nicht größer als 75°C ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Moleküle in Komponente (D) eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 15°C, aber nicht mehr als 55°C haben.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Moleküle in Komponente (D) in Form von Polymerlatexdispersionen in Wasser vorliegen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Moleküle in Komponente (D) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyacrylsäuren, Styrol-Acryl-Copolymeren und Acrylsäure-Copolymeren besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: – die in Schritt (II) gebildete feste Schicht eine Masse pro Flächeneinheit der beschichteten Metalloberfläche hat, die im Bereich von 0,2 bis 10 g/m² liegt; und – entweder: – Komponente (B) wenigstens eines der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirconium und Hafnium in Anionen, die außerdem Fluoratome enthalten, umfasst und das Verhältnis der Konzentration der Gesamtheit der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirconium und Hafnium in der flüssigen Zusammensetzung, aus der in Schritt (I) eine Schicht gebildet wird, zu der stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als Phosphoratome der Komponente (A) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 0,03:1,0 bis 2,0:1,0 liegt; oder – Komponente (B) keines der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirconium und Hafnium umfasst und das Verhältnis der Konzentration von Fluoratomen in der flüssigen Zusammensetzung, aus der in Schritt (I) eine Schicht gebildet wird, zu der stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als Phosphoratome der Komponente (A) in derselben flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 0,3:1,0 bis 7:1,0 liegt; – das Verhältnis der Konzentration von Komponente (C) zur stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als H₃PO₄ der Komponente (A) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 0,02:1,0 bis 2,0:1,0 liegt; und – das Verhältnis der Konzentration von Komponente (D) zur Konzentration der Komponente (A) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 0,3:1,0 bis 15:1,0 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei Komponente (E) ein oder mehrere organische Materialien umfasst, die aus festen Paraffinen, synthetischen Polyethylenpolymeren, synthetischen Polypropylenpolymeren, teilweise oder vollständig halogenierten Polyethylen- oder Polypropylenpolymeren sowie anderen natürlichen oder synthetischen Wachsen ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei: – Komponente (A) als Orthophosphorsäure oder wenigstens ein Salz davon zu der Zusammensetzung gegeben wurde; – Komponente (B) aus Anionen mit einer der chemischen Formeln BF₄ ^–, SiF₆ ^2–, TiF₆ ^2–, ZrF₆ ^2– und HfF₆ ^2– ausgewählt ist; – Komponente (C) aus Molekülen des Typs (α) ausgewählt ist, bei denen: – R² bis R⁶, R¹⁰, R¹¹, W¹ und W² jeweils ein Wasserstoffatom sind; – Y1 bis Y6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Struktureinheit Z sind; – jedes Polymermolekül, über den gesamten Gehalt an Komponente (C) gemittelt, eine Zahl von den oben definierten allgemeinen Formeln (II) entsprechenden Einheiten enthält, die im Bereich von 5 bis 50 liegt; – die Zahl der Struktureinheiten Z, über den gesamten Gehalt an Komponente (C) gemittelt, ein Verhältnis zur Zahl der aromatischen Kerne aufweist, das im Bereich von 0,20:1,0 bis 2,0:1,0 liegt; – die Zahl der Polyhydroxy-Struktureinheiten Z, über den gesamten Gehalt an Komponente (C) gemittelt, welche als solche Struktureinheiten Z definiert sind, bei denen wenigstens R⁸ in den allgemeinen Formeln für die Struktureinheiten Z (i) 4 bis 6 Kohlenstoffatome und (ii) so viele Hydroxygruppen, die jeweils an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden sind, aufweist, dass es eine weniger als die Zahl der Kohlenstoffatome in der R⁸-Struktureinheit sind, ein Verhältnis zur Gesamtzahl der Struktureinheiten Z in der Zusammensetzung hat, die wenigstens etwa 0,50:1,0 beträgt; und – R⁷ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei: – die in Schritt (II) gebildete feste Schicht eine Masse pro Flächeneinheit der beschichteten Metalloberfläche hat, die im Bereich von 0,80 bis 4,0 g/m² liegt; – Komponente (B) wenigstens eines der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirconium und Hafnium in Anionen, die außerdem Fluoratome enthalten, umfasst und das Verhältnis der Konzentration der Gesamtheit der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirconium und Hafnium in der flüssigen Zusammensetzung, aus der in Schritt (I) eine Schicht gebildet wird, zu der stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als Phosphoratome der Komponente (A) im Bereich von 0,12:1,0 bis 0,40:1,0 liegt; – das Verhältnis der Konzentration von Komponente (C) zur stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als H₃PO₄ der Komponente (A) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 0,08:1,0 bis 0,40:1,0 liegt; – das Verhältnis der Konzentration von Komponente (D) zur Konzentration der Komponente (A) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 0,9:1,0 bis 4,0:1,0 liegt; und – die flüssige Zusammensetzung außerdem Komponente (E) mit stabil dispergiertem festem Material enthält, das in isolierter Form einen zwischen zwei Stücken des festen Materials selbst oder zwischen dem festen Material und kaltgewalztem Stahl gemessenen Haftreibungskoeffizienten von nicht mehr als 0,16 hat, wobei dieses feste Material nicht Bestandteil einer der Komponenten (A) bis (D) ist, wobei das Volumen der Komponente (E) so groß ist, dass ein gleiches Volumen von Polyethylen hoher Dichte eine Masse hat mit einem Verhältnis zur Masse der in derselben flüssigen Zusammensetzung vorhandenen Komponente (D), das im Bereich von 0,025:1,0 bis 10:1,0 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei: – die in Schritt (II) gebildete feste Schicht eine Masse pro Flächeneinheit der beschichteten Metalloberfläche hat, die im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/m² liegt; – Komponente (B) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung Hexafluorotitansäure ist und das Verhältnis der Konzentration von Titan in Komponente (B) zu der stöchiometrisch äquivalen ten Konzentration als Phosphoratome der Komponente (A) im Bereich von 0,21:1,0 bis 0,35:1,0 liegt; – Komponente (C) aus Polymeren von 4-Vinylphenol ausgewählt ist, auf die Z-Struktureinheiten aus einer Reaktion von Formaldehyd und N-Methylglucamin aufgepfropft wurden, und das Verhältnis der Konzentration von Komponente (C) zur stöchiometrisch äquivalenten Konzentration als H₃PO₄ der Komponente (A) im Bereich von 0,14:1,0 bis 0,35:1,0 liegt; – das Verhältnis der Konzentration von Komponente (D) zur Konzentration der Komponente (A) in der wässrigen flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 1,5:1,0 bis 2,9:1,0 liegt; und – Komponente (E) Polyethylen hoher Dichte ist und eine Masse hat mit einem Verhältnis zur Masse der in derselben flüssigen Zusammensetzung vorhandenen Komponente (D), das im Bereich von 0,042:1,0 bis 0,10:1,0 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (C) aus Molekülen des Typs (α) und Molekülen des Typs (β) besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (E) weiterhin ein kationisches Dispersionsmittel umfasst.