DE102004041142A1 - Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren - Google Patents

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, welche mindestens ein Homo- oder Copolymer von Itaconsäure umfasst. Passivierungsschichten und metallische Oberflächen, die mittels des Verfahrens erhältlich sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, welche mindestens ein Homo- oder Copolymer von Itaconsäure umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin Passivierungsschichten und metallische Oberflächen, die mittels des Verfahrens erhältlich sind.
  • Die Korrosionsschutzbehandlung moderner metallischer Materialien erfolgt üblicherweise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter Metalle weist mehrere verschiedene Schichten auf.
  • Der Schutz metallischer Bauteile vor Korrosion besitzt große wirtschaftliche Bedeutung. Gleichzeitig werden auch die Anforderungen an den Korrosionsschutz immer höher. Beispielhaft sei darauf hingewiesen, dass bei neueren Autotypen heutzutage bis zu 12 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt werden.
  • Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung ist insbesondere die Korrosionsschutzbehandlung von Aluminium-Oberflächen sowie der Oberflächen von verzinkten Metallen, insbesondere von galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Eisen bzw. Stahl. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch durchgehend mit Zink bedeckt ist.
  • In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.
  • Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden Al- und Zn-Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen- Behandlung löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird gleich darauf wieder in einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm, bietet aber einen stärkeren Schutz. Er wird üblicherweise als Passivierungsschicht bezeichnet. Er verbessert häufig auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird daher oft der Begriff „Konversionsschicht" synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht". Passivierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μm auf.
  • Zur Verstärkung des Korrosionsschutzes werden auf die Passivierungsschicht im Regelfalle zusätzliche (Lack)schichten aufgebracht. Meist handelt es sich um eine Kombination mehrerer Lackschichten, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Steinschlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Passivierungsschichten. Typische Dicken reichen von 5 μm bis 400 μm.
  • Die Passivierung kann zum permanenten Korrosionsschutz oder auch nur zum temporären Korrosionsschutz eingesetzt werden. Ein temporärer Schutz wird nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbleches oder sonstigen metallischen Werkstückes eingesetzt und wird vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt.
  • Bisher wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen üblicherweise durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lösungen von CrO3 erhalten. Der Mechanismus einer derartigen Passivierung ist komplex. Unter anderem wird metallisches Zn oder Al aus der Oberfläche gelöst und fällt in Form von amorphen Zink-Chromoxiden bzw. Aluminium-Chromoxiden wieder aus. Die Schichten können aber auch noch Fremdionen und/oder weitere Komponenten aus der Behandlungslösung enthalten. Insbesondere ist es bei der Behandlung mit Chromsäure nicht zu vermeiden, dass auch ein gewisser Anteil von Cr(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird.
  • Um die Behandlung mit karzinogenen Cr(VI)-Lösungen zu vermeiden, ist die Behandlung der metallischen Oberflächen mit sauren, wässrigen Cr(III)-Lösungen vorgeschlagen worden. Beispielhaft sei auf US 4,384,902 oder WO/40208 verwiesen. Es gibt jedoch zunehmend Kunden am Markt, die völlig Chrom-freie Verfahren zum Passivieren wünschen. Zur Vermeidung des Einsatzes von Cr(VI) wie Cr(III) gewinnt daher der Einsatz von Polymeren zunehmend an Bedeutung.
  • DE-A 195 16 765 offenbart ein chrom- und fluoridfreies Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen aus Zn oder Al. Die zum Passivieren eingesetzte saure Lösung umfasst ein wasserlösliches Polymeres, Phosphorsäure sowie Al-Chelatkomplexe. Optional können auch Polymere und Co(polymere) von (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
  • DE-A 197 54 108 offenbart ein chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches Hexafluoro-Anionen von Ti(IV) und/oder Zr(IV), Vanadiumionen, Cobaltionen und Phosphorsäure umfast. Optional können weiterhin noch verschiedene filmbildende Polymere zugegeben werden, darunter auch carboxylgruppenhaltige Copolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere.
  • JP-A 2001-164377 offenbart die Herstellung von schwarzen Stahl-Blechen, beispielsweise für die Herstellung von schwarzen Gehäusen für Unterhaltungselektronik. Das Blech wird mit einem Lack aus Metallionen, einem wasserlöslichen Polymer, einer wässrigen Polymerdispersion sowie einer Säure beschichtet. In einem Beispiel wird ein wasserlösliches Polymer aus 70 % Acrylsäure sowie 30 % Itaconsäure erwähnt. Die Passivierung von Metallen mittels eines Itaconsäure-Copolymers ist von der Schrift nicht offenbart.
  • JP-A 2001-158969 offenbart eine abschließende Beschichtung für metallische Oberflächen, insbesondere der besagten schwarzen Gehäuse, mit 50 bis 98 Gew. % einer wässrigen Polymerdispersion, Metallionen, einem wasserlöslichen Polymer sowie einer Säure. In einem Beispiel wird ein wasserlösliches Polymer aus 70 % Acrylsäure sowie 30 % Itaconsäure erwähnt. Die Passivierung von Metallen mittels eines Itaconsäure-Copolymers ist von der Schrift nicht offenbart.
  • JP-A 2003-027202 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines verzinkten Stahlbleches mit einer Zusammensetzung aus einer metallischen Verbindung, einem wasserlöslichen organischen Harz sowie einer Säure. Bei dem Polymer kann es sich auch um ein Copolymer aus einem carboxylgruppenhaltigen Monomer sowie weiteren carboxylgruppenhaltigen Monomeren oder OH-Gruppen-haltigen Monomeren handeln. In den Beispielen wird ein Copolymer aus 70 % Acrylsäure sowie 30 % Itaconsäure erwähnt. Die Schrift enthält keine Angaben, wie das Polymer hergestellt wird.
  • Unsere noch unveröffentlichte, nicht vorpublizierte Anmeldung DE 103 53 845 offenbart ein Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen unter Verwendung von Copolymeren aus 50 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, 0,1 bis 50 Gew. % saurer Comonomerer, darunter auch ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sowie optional 0 bis 30 Gew. % von weiteren Comonomeren. Bei der Dicarbonsäure kann es sich beispielsweise um Itaconsäure handeln. Die Schrift enthält aber keine Angaben zu besonderen Herstellverfahren für itaconsäurehaltige Polymere.
  • Neben dem Erreichen eines sehr guten Korrosionsschutzes muss ein Verfahren zum Passivieren, insbesondere ein chromfreies Verfahren, auch noch eine Reihe verfahrenstechnischer Anforderungen erfüllen.
  • Die Passivierung kann vorgenommen werden, indem man die zu passivierenden Werkstücke in eine passivierende Lösung eintaucht. Lose Werkstücke (z. B. Schrauben) können hierzu in eine Trommel gefüllt und die Trommel eingetaucht werden. Größere Werkstücke können auch auf ein geeignetes Gestell montiert und das Gestell eingetaucht werden. Beim Tauchverfahren kann die Kontaktzeit zwischen der passivierenden Lösung und dem Werkstück vom Fachmann vergleichsweise frei bestimmt werden, und somit können auch recht dicke Passivierungsschichten erhalten werden.
  • Die Kontaktzeit kann durchaus im Bereich von Minuten liegen. Komplexere Werkstücke werden bei dieser Technik üblicherweise erst zusammengefügt, beispielsweise aus Stahlteilen zusammen geschweisst und dann als Ganzes verzinkt und passiviert.
  • Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.
  • Das Verzinken und Passivieren derartiger Metallbänder wird großtechnisch in kontinuierlichen Anlagen vorgenommen. Das Metallband wird zunächst zum Verzinken durch eine Vorrichtung zum Verzinken, z.B. eine Wanne mit geschmolzenem Zink gefahren, und anschließend durch eine weitere Vorrichtung zum Passivieren, beispielsweise ebenfalls eine Wanne oder eine Spülvorrichtung. Im Regelfalle werden noch weitere Verfahrensschritte kontinuierlich vorgenommen, beispielsweise Reinigungs- oder Spülschritte oder auch das Aufbringen einer ersten Lackschicht auf die Passivierungsschicht. Typische Geschwindigkeiten, mit denen Metallbänder durch die kontinuierlichen Anlagen gefahren werden, liegen bei 50 bis 100 m/min. Dies bedeutet, dass die Kontaktzeit zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung nur kurz ist. Üblicherweise stehen zum Behandeln nur wenige Sekunden zur Verfügung. Ein großtechnisch geeignetes Verfahren muss daher mit nur kurzen Kontaktzeiten dennoch ausreichende Ergebnisse aufweisen.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes, bevorzugt chromfreies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen bereit zu stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Korrosionsschutz bietet und bei welchem zu einem zufriedenstellenden Ergebnis dennoch nur kurze Kontaktzeiten zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung erforderlich sind. Insbesondere sollte das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden können.
  • Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen gefunden, bei dem man die Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, umfassend mindestens ein wasserlösliches Itaconsäure Homo- oder Copolymer, wobei das Polymer aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist, behandelt:
    • (A) 0,1 bis 100 Gew. % Itaconsäure,
    • (B) 0 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, sowie
    • (C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenenethylenisch ungesättigten Monomers, welches saure Gruppen aufweist, und/oder
    • (D) 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A), (B) und (C) verschiedenenethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aller im Copolymer einpolymerisierten Monomere bezogen ist,
    und wobei das Copolymer durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur von weniger als 120°C erhältlich ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles und weiterhin bevorzugt wird die Passivierung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vorgenommen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche, die durch das Verfahren erhältlich ist, sowie metallische Oberflächen umfassend eine derartige Passivierungsschicht.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von itaconsäurehaltigen Polymeren erhaltenen Metalloberflächen deutlich resistenter gegen Korrosion sind, als bei der Verwendung von bekannten Polymeren, wie beispielsweise Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren. Besonders überraschend weisen die erfindungsgemäß bei weniger als 120°C synthetisierten Itaconsäure-Copolymere eine deutlich bessere Korrosionsschutzwirkung auf als Itaconsäure-Copolymere, welche bei höheren Temperaturen synthetisiert wurden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymere bewirken im Vergleich zu Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren eine deutlich verbesserte Passivierung. Die Itaconsäure-Copolymere enthalten geringere Restmonomer-Gehalte im Vergleich zu entsprechenden Maleinsäure-Copolymeren. Durch Substitution von Maleinsäure gegen Itaconsäure lässt sich ein höherer Dicarbonsäure-Anteil in den erfindungsgemäßen Polymeren erhalten, der sich ebenfalls positiv auf die Passivierungseigenschaften auswirkt.
  • Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
    Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens passiviert werden können, handelt es sich insbesondere um die Oberflächen unedler Metalle. Es kann sich beispielsweise um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen handeln.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl.
  • Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zinklegierungen für Schmelztauchverfahren umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Zinklegierungen, welche elektrolytisch abgeschieden werden, umfassen typischerweise Fe, Co, Ni oder Mn. Verfahren u8mfassen Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich.
  • Die zum Passivieren eingesetzte Zubereitung umfasst eines oder mehrere Homo- und/oder Copolymere umfassend Itaconsäureeinheiten sowie gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sowie optional weitere Monomere als Baueinheiten.
  • Die eingesetzten Polymere sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Der Begriff wasserlöslich im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Copolymere homogen wasserlöslich sein sollen. Der Begriff „wasserdispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, die wasserlöslich sind.
  • Bevorzugt sollten die eingesetzten Copolymere lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die Passivierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist.
  • Im Regelfalle sollten die eingesetzten Copolymere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l aufweisen.
  • Dem Fachmann auf dem Gebiet wasserlöslicher Polymere ist bekannt, dass die Löslichkeit COOH-Gruppen-haltiger Polymere in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Copolymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.
  • Bei dem Monomer (A) zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Homo- oder Copolymers handelt es sich um Itaconsäure:
    Figure 00070001
  • Die Itaconsäure kann auch in Form ihrer Salze, beispielsweise als Alkali- oder Ammoniumsalz eingesetzt werden. Weiterhin können auch Derivate der Itaconsäure eingesetzt werden, die in wässriger Lösung leicht zu Itaconsäure hydrolysieren, wie beispielsweise das entsprechende Anhydrid, Mono- oder Diester oder Säureamide. Selbstverständlich können auch Gemische derartiger Derivate eingesetzt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymer kann es sich um ein Homopolymer oder bevorzugt ein Copolymer von Itaconsäure handeln.
  • Die Menge an Itaconsäure in den Polymeren beträgt 0,1 bis 100 Gew. %, bevorzugt 10 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew. % und beispielsweise 25 bis 35 Gew. %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer kann weiterhin bis zu 99,9 Gew. % eines oder mehrerer Monomere (B) umfassen. Hierbei handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren.
  • Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren (B) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder auch C1-C4 Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Bei bevorzugten Monomeren handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
  • Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedner, monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt werden.
  • Bevorzugt beträgt die Menge aller Monomere (B) zusammen 50 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew. % und beispielsweise 65 bis 75 Gew. %.
  • Optional kann das erfindungsgemäße Copolymer weiterhin 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers (C) enthalten. Die Monomere (C) weisen jeweils mindestens eine saure Gruppe auf. Besonders bevorzugt handelt es sich jeweils um monoethylenische Monomere. Die Monomere (C) sind radikalisch polymerisierbar.
  • Bei den Monomeren (C) kann es sich beispielsweise um carboxylgruppenhaltige Monomere (C1), Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere (C2) oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere (C3) handeln.
  • Die Monomere (C) können auch in Form ihrer Salze, beispielsweise als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Weiterhin können auch solche Derivate der Monomere (C) eingesetzt werden, welche in wässriger Lösung leicht zu den freien Säuren hydrolysieren, wie beispielsweise Anhydride, Mono- oder Diester oder Säureamide. Selbstverständlich können auch Gemische derartiger Derivate eingesetzt werden.
  • Beispiele für carboxylgruppenhaltige Monomere (C1) umfassen insbesondere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, oder Methylenmalonsäure. Bevorzugt als Monomer (C1) ist Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
  • Beispiele geeigneter Monomere (C2) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxy-propyl)ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol. Es können auch Salze und/oder Ester, insbesondere C1 bis C8-Mono-, Di- sowie gegebenefalls Trialkylester der Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomere eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugtes Monomer (C2) ist Vinylphosphonsäure bzw. hydrolysierbare Ester davon.
  • Beispiele für sulfonsäuregruppenhaltige Monomere (C3) umfassen Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Methacyloyl)ethylsulfonsäure und deren Alkalimetall-Salze.
  • Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomerer (C) eingesetzt werden. Bevorzugt sind Carboxylgruppen umfassende Monomere (C1) sowie Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere (C2).
  • Falls Monomere (C) vorhanden sind, beträgt deren Menge zusammen bevorzugt 0,1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. %.
  • Weiterhin kann das Copolymer optional noch 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A), (B) und (C) verschiedenen- radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers (D) enthalten. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.
  • Die Monomere (D) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt. Die Monomere (D) sind ebenfalls radikalisch polymerisierbar.
  • Bevorzugt handelt es sich ebenfalls um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.
  • Beispiele von Monomeren (D) umfassen C1- bis C8-Alkylester oder C1- bis C4-Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-monoacrylat. Bei den Alkoholkomponenten in den (Meth)acrylestern kann es sich auch um alkoxylierte Alkohole handeln. Zu nennen sind hier insbesondere alkoxylierte C1- bis C18-Alkohole, welche 2 bis 80 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon aufweisen. Beispiele derartiger alkoxylierter Produkte umfassen Methylpolyglykol(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/C15-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen, (Methyl)Styrol, Maleinsäureimid, Maleinsäure-N-Alkylimid, Maleinsäurehalbamide oder Maleinsäurehalbester.
  • Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
  • Beispiele basischer Monomere umfassen Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Methyl(meth)acrylamid. Weiterhin können auch basische Monomere wie 1-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden.
  • Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
  • Selbstverständlich kann auch ein Gemisch verschiedener Monomerer (D) eingesetzt werden. Die Menge aller eingesetzten Monomere (D) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere.
  • Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew. %. Falls vernetzende wirkende Monomere (D) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betragen.
  • Der Fachmann wählt Art und Menge der eingesetzten Monomere je nach der gewünschten Passivierung. Er wird hierbei berücksichtigen, dass das Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein soll. Monomere, welche die Wasserlöslichkeit des Polymers verschlechtern könnten, werden vom Fachmann daher nur in solchen Mengen eingesetzt, dass keine negativen Effekte auftreten können.
  • Besonders bevorzugt sind Copolymere aus ca. 25 bis 30 Gew. % Itaconsäure und ca. 70 bis 75 Gew. % Acrylsäure, insbesondere ca. 26 bis 28 Gew. % Itaconsäure und ca. 72 bis 74 Gew. % Acrylsäure.
  • Weiterhin besonders bevorzugt sind Terpolymere aus ca. 23 bis 30 Gew. % Itaconsäure, ca. 67 bis 75 Gew. % Acrylsäure sowie ca. 0,1 bis 10 Gew. % Vinylphosphonsäure, insbesondere ca. 25 bis 27 Gew. % Itaconsäure, ca. 68 bis 70 Gew. % Acrylsäure sowie ca. 3 bis 5 Gew. % Vinylphosphonsäure Die eingesetzten Monomere werden radikalisch in wässriger Lösung polymerisiert.
  • Der Begriff „wässrig" bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser als Hauptbestandteil aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein. Dies kann beispielsweise erforderlich sein, um die Löslichkeit bestimmter Monomere, insbesondere der Monomere (D) im Reaktionsmedium zu verbessern.
  • Das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel weist dementsprechend mindestens 50 Gew. % Wasser bezüglich der Gesamtmenge des Lösungsmittels auf. Daneben können ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Diethylenglykol oder Polyalkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte Alkohole sind Propanol und Isopropanol. Bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 70 Gew. %, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser eingesetzt.
  • Die Durchführung der radikalischen Polymerisation ist dem Fachmann prinzipiell bekannt.
  • Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter Polymerisationsinitiatoren gestartet. Sie kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion löslich, bevorzugt wasserlöslich sein.
  • Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 120°C, bevorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid, Azobis(isobutyramidin)dihydrochlorid.
  • Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo phosphite und Phosphinate, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, genannt.
  • In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(II)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 × 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
  • Beispiele für geeignete Fotoinitiatoren sind Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate. Sie sind nicht oder kaum wasserlöslich, wohl aber in Alkoholen, so dass man eine Dispergierung erzielen kann. Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo-verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.
  • Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
  • Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.
  • Die Polymerisation kann auch in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Hierdurch werden die sauren Gruppen, insbesondere die Carboxylgruppen der Monomere ganz oder teilweise neutralisiert.
  • Als Basen können beispielsweise NaOH, KOH oder NH3 eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind Amine.
  • Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, inbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylether linearer oder verzweigter C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin oder Polyethylenimine, heterocycli sche Amine wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Piperidin oder auch bestimmte aromatische Amine, wie z.B. Benztriazol oder Tolyltriazol. Die Amine können auch alkoxyliert, insbesondere ethoxyliert werden. Hierdurch kann die Wasserlöslichkeit von Aminen mit längeren Alkylketten vorteilhaft erhöht werden.
  • Der Fachmann trifft unter den Aminen eine geeignete Auswahl.
  • Bevorzugt sind lineare, oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin und/oder die entsprechenden ethoxylierten Produkte.
  • Falls Basen eingesetzt werden, sollte der Neutralisationsgrad im Regelfalle 30 mol bezogen auf die Gesamtmenge aller sauren Gruppen der Monomere nicht übersteigen. Bevorzugt beträgt der Neutralisationsgrad nicht mehr als 20 mol %, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mol %.
  • Ganz besonders bevorzugt wird keine Base eingesetzt.
  • Die Basen können vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird es bereits vor oder spätestens zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Dabei kann die Base entweder auf einmal oder in einem Zeitintervall, das maximal der gesamten Reaktionsdauer entspricht zugesetzt werden. Die Base kann hierbei dem Monomerenzulauf zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Base vor Beginn der Polymerisation in die Vorlage gegeben.
  • Erfindungsgemäß wird die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 120°C vorgenommen. Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb weiter Grenzen je der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Ergebnis variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von etwa 60°C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur 75 bis 115°C, stärker bevorzugt 80 bis 110°C und besonders bevorzugt 90 bis 108°C und ganz besonders bevorzugt 95 bis 105°C.
  • Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Polymerisation drucklos vorgenommen. Es kann beispielsweise unter Rückfluss polymerisiert werden.
  • Bei der Polymerisation hat es sich regelmäßig bewährt, Itaconsäure bzw. deren Derivate in wässriger Lösung vorzulegen. Danach können die Monocarbonsäure sowie der Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wässriger Lösung zudosiert werden. Bewährt haben sich Zulaufzeiten von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 12h.
  • Auf diese Art und Weise wird die Konzentration der reaktionsfreudigeren Monocarbonsäuren in der wässrigen Lösung relativ gering gehalten. Hierdurch verringert sich die Tendenz zur Reaktion der Monocarbonsäure mit sich selbst und es wird ein gleichmäßigerer Einbau der Itaconsäureeinheiten in das Copolymere erreicht. Sofern optional verwendete Monomere (C) und/oder (D) reaktionsträge sind, ist es ebenfalls empfehlenswert, diese zusammen mit der Itaconsäure vorzulegen. Sie können aber selbstverständlich auch später zugetropft werden. Nach dem Zulauf aller Monomere kann sich auch noch eine Nachreaktionszeit, beispielsweise von 0,5 bis 3 h anschließen. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Polymerisationsreaktion so vollständig wie möglich verläuft.
  • Der Fachmann kann die Polymerisation aber selbstverständlich auch auf andere Art und Weise vornehmen.
  • Die synthetisierten Polymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung.
  • Besonders bevorzugt werden die Polymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Polymerlösungen werden als solche verwendet.
  • Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Polymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Besonders bewährt hat sich eine Konzentration von 15 bis 70 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten, bevorzugt 20 bis 65 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew. % und beispielsweise 45 bis 55 Gew. %.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind in Wasser oder mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltenden wässrigen Lösemittelgemischen löslich oder zumindest dispergierbar, wobei dem Fachmann bekannt ist, dass die Löslichkeit von COOH-reichen Polymeren stark pH-abhängig sein kann. Er bezieht sich daher hier auf die pH-Werte, bei denen die Polymere zur Passivierung eingesetzt werden, d.h. auf eine saure Lösung, insbesondere auf den Bereich von pH 0,5 bis 6. Der Begriff „wasserdispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, die wasserlöslich sind.
  • Der pH-Wert der Polymerlösung beträgt im Regelfalle weniger als 5, bevorzugt weniger als 4 und besonders bevorzugt weniger als 3.
  • Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der Copolymere beträgt 5.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt mindestens 10.000g/mol, besonders bevorzugt mindestens 15.000 g/mol. Im Regelfalle beträgt Mw 20.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 30.000 g/mol bis 900.000 g/mol, besonders bevorzugt 40.000 g/mol bis 800.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50.000 g/mol bis 700.000 g/mol. Es wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck festgelegt.
  • Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung des oder der Polymere handelt es sich um eine wässrige, sauere Formulierung.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können insbesondere zur Behandlung metallischer Oberflächen verwendet werden. Hierzu können die erfindungsgemäßen Polymere insbesondere als Komponenten entsprechender Formulierungen eingesetzt werden, beispielsweise als Komponenten von Reinigern, Beizlösungen, Korrosionsschutzmitteln und/oder Formulierungen zum Passivieren.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können besonders vorteilhaft zur Passivierung von metallischen Oberflächen bzw. zur Ausbildung von Passivierungsschichten auf Metallen eingesetzt werden. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird häufig auch der Begriff „Konversionsschicht" synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht". Sie eignen sich insbesondere für die chromfreie Passivierung.
  • Es können beliebige metallische Oberflächen mittels der erfindungsgemäßen Polymere behandelt, insbesondere passiviert werden. Bevorzugt handelt es sich aber um Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann es sich um eine Automobilkarosserie handeln.
  • Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen für Schmelztauchverfahren umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Legierungskomponenten in Zn-Legierungen, die elektrolytisch abgeschieden werden, sind Ni, Fe, Co und Mn. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti.
  • Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich.
  • Als Löse- bzw. Verdünnungsmittel für die Copolymere wird Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch eingesetzt. Falls ein wässriges Gemisch eingesetzt wird, umfasst das Gemisch bevorzugt mindestens 65 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % Wasser. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel. Weitere Komponenten eines Gemisches können mit Wasser mischbare Lösungsmittel sein. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
  • Bevorzugt wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt.
  • Die Konzentration der Copolymere in der Zubereitung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck bestimmt. Beispielsweise hängt die Dicke der Passivierungsschicht von der gewählten Verfahrenstechnik ab, sie kann aber auch von der Viskosität der zum Passivieren eingesetzten Zusammensetzung abhängen. Im Allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 500 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 200 g/l, und besonders bevorzugt 0,5 g/l bis 5 g/l. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es ist im Regelfalle möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung ist sauer. Sie weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 0,5 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer der Zubereitung auf die Oberfläche engere pH-Bereiche gewählt sein können. Beispielsweise stellt man den pH-Wert zur Behandlung von Aluminiumoberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 4 und bei Behandlung von Zink oder verzinktem Stahl vorzugsweise auf den Bereich von 1 bis 5 ein.
  • Der pH-Wert der Zubereitung kann einerseits durch die Art und Konzentration der COOH-Gruppen aufweisenden Polymere oder Copolymere gesteuert werden und ergibt sich somit automatisch. Hierbei ist zu beachten, dass die COOH-Gruppen im Polymere herstellungsbedingt u.U. auch ganz oder teilweise neutralisiert sein können.
  • Die Zubereitung kann aber optional auch noch mindestens eine anorganische oder organische Säure oder deren Mischungen umfassen. Beispiele geeigneter Säuren umfassen phosphor-, schwefel- oder stickstoffhaltige Säuren wie Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivaten davon, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugt wird die Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HNO3, H2SO4, H3PO4, Ameisensäure oder Essigsäure. Besonders bevorzugt sind H3PO4 und/oder HNO3. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden.
  • Beispiele für Phosphonsäuren umfassen 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP).
  • Die Art und Konzentration der Säure in der Zubereitung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck und pH-Wert bestimmt. Im allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 30 g/l, bevorzugt 0,05 g/l bis 3 g/l, und besonders bevorzugt 0,1 g/l bis 5 g/l.
  • Die Zubereitung kann über die genannten Komponenten noch optional weitere Komponenten umfassen.
  • Bei den optional vorhandenen Komponenten kann es sich beispielsweise um Übergangsmetallionen und -verbindungen, beispielsweise des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr und/oder der Lanthaniden handeln. Es kann sich auch um Verbindungen von Hauptgruppenelementen handeln, wie beispielsweise Si und/oder Al. Die Verbindungen können beispielsweise in Form der jeweiligen Aqua-Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Komplexe mit anderen Liganden handeln, wie beispielsweise Fluorid-Komplexe von Ti(IV), Zr(IV) oder Si(IV) oder Oxometallate wie beispielsweise MoO4 2– oder WO4 2–. Weiterhin können auch Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden.
  • Weitere optionale Komponenten umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren oder typische Galvanohilfsmittel. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Beispiele besonders bevorzugter Korrosionsinhibitoren, welche in Kombination mit den Itaconsäurepolymeren eingesetzt werden können umfassen Benztriazol- und/oder Tolyltriazol.
  • Die Zubereitung kann zur Feinsteuerung der Eigenschaften auch noch weitere wasserlösliche Polymere als zusätzliche Komponenten umfassen. Beispiele derartiger Polymerer umfassen insbesondere Carboxylatgruppen umfassende Polymere, welche lediglich der obigen Definition der Zusammensetzung nicht entsprechen. Als Beispiele seien Poly(meth)acrylsäuren genannt sowie Copolymere aus (Meth)acrylsäure mit anderen Säuregruppen aufweisenden Monomeren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure. Die Menge derartiger zusätzlicher (Co)polymerer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht bestimmt. Sie sollte aber im Regelfalle 30 Gew. %, bevorzugt 20 Gew. % und besonders bevorzugt 10 Gew. % bezüglich der Menge aller eingesetzten Polymere nicht überschreiten.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Passivierung um eine im Wesentlichen chromfreie Passivierung. Dies soll bedeuten, dass allenfalls geringe Mengen von Chromverbindungen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Passivierungsschicht zugegeben werden könnten. Die Menge sollte 2 Gew. %, bevorzugt 1 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 Gew. % Chrom bezüglich aller Bestandteile der Zusammensetzung nicht überschreiten. Falls Chrom-Verbindungen eingesetzt werden sollen, sollten bevorzugt Cr(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Der Cr(VI)-Gehalt soll aber in jedem Falle so gering gehalten werden, dass der Cr(VI)-Gehalt auf dem passivierten Metall 1 mg/m2 nicht überschreitet.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich um eine chromfreie Passivierung, d.h. die eingesetzte Zubereitung enthält keinerlei Cr-Verbindungen. Der Begriff „chromfrei" schließt aber nicht aus, dass indirekt und an sich unbeabsichtigt geringe Mengen Chrom in das Verfahren eingeschleppt werden. Sofern nämlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Legierungen passiviert werden, welche Chrom als Legierungsbestandteil umfassen, beispielsweise Cr-haltiger Stahl, ist es immer im Bereich des Möglichen, dass geringe Mengen Chrom im zu behandelnden Metall durch die für das Verfahren eingesetzte Zubereitung gelöst werden und dementsprechend an sich unbeabsichtigt in die Zubereitung gelangen können. Auch beim Einsatz derartiger Metalle und den daraus resultierenden Konsequenzen soll das Verfahren als „chromfrei" angesehen werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren metallischer Oberflächen wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung behandelt, beispielsweise durch Sprü hen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen oder abrakeln. Bei der Behandlung werden zumindest Teile des eingesetzten Polymers sowie weitere Komponenten der Zubereitung von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und dem Komponenten zustande kommt. Die Behandlung mit der Zubreitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur oder Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ohne dass damit niedrigere Temperaturen prinzipiell ausgeschlossen werden sollen. Im Regelfalle erfolgt die Behandlung bei 20 bis 90°C, bevorzugt 25 bis 80°C und besonders bevorzugt 30 bis 60°C. Hierzu kann das Bad mit der Formulierung geheizt werden, eine erhöhte Temperatur kann sich aber auch automatisch einstellen, indem man warmes Metall in das Bad eintaucht.
  • Es ist möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.
  • Es kann sich bei der Behandlung aber auch um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird.
  • Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Zubereitung und dem Vernetzer kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung sowie optional eine Wanne oder Sprühvorrichtung sowie optional durch weitere Vor- oder Nachbehandlungsstationen gefahren.
  • Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen.
  • Nach der Behandlung wird das eingesetzte Lösemittel entfernt. Die Entfernung kann bei Raumtemperatur durch einfaches Verdampfen an Luft bei Raumtemperatur erfolgen.
  • Das Entfernen des Lösemittels kann aber auch durch geeignete Hilfsmittel unterstützt werden, beispielsweise durch Erwärmung und/oder durch Überleiten von Gasströmen, insbesondere Luftströmen. Das Abdampfen des Lösemittels kann beispielsweise durch IR-Strahler unterstützt werden, oder auch beispielsweise durch Trocknen in einem Trockenkanal. Bewährt hat sich zum Trocknen eine Temperatur von 30°C bis 160°C, bevorzugt 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt 50°C bis 80°C. Gemeint ist hiermit die Temperatur auf der Metalloberfläche, die Trocknertemperatur muss gegebenenfalls höher eingestellt werden und wird vom Fachmann entsprechend gewählt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional einen oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen. Beispielsweise kann die metallische Oberfläche vor dem Passivieren mit der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung gereinigt werden, z.B. um Fette oder Öle zu entfernen. Weiterhin kann sie vor dem Passivieren auch gebeizt werden, um oxidische Beläge, Zunder, einen temporären Korrosionsschutz und dergleichen zu entfernen. Weiterhin muss die Oberfläche nach und zwischen derartigen Vorbehandlungsschritten auch gegebenenfalls mit Wasser gespült werden, und die Reste von Spüllösungen oder Beizlösungen zu entfernen.
  • Die Passivierungsschicht kann zusätzlich vernetzt werden. Hierzu kann beispielsweise der eingesetzten Zubereitung ein Vernetzer beigemischt werden, vorausgesetzt, er reagiert nicht bereits in der Zubereitung. Es kann aber auch zunächst das Metall mit der Zubereitung behandelt werden und danach die Schicht mit einem geeigneten Vernetzer behandelt werden, beispielsweise mit der Lösung eines Vernetzers besprüht werden.
  • Geeignete Vernetzer sollten wasserlöslich oder zumindest in dem besagten wässrigen Lösemittelgemisch löslich sein. Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen insbesondere solche, die mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen aufweisen. Nähere Einzelheiten zu geeigneten Vernetzern sind in unserer noch unveröffentlichten Anmeldung DE 103 49 728.5 offenbart, auf die wir an dieser Stelle ausdrücklich verweisen.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche erhältlich. Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst aber neben den üblichen amorphen Oxiden des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle auch die Reaktionsprodukte des Polymers sowie gegebenenfalls des Vernetzers und/oder weiterer Komponenten der Fomulierung. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist im Allgemeinen nicht homogen, sondern die Komponenten scheinen Konzentrationsgradienten aufzuweisen.
  • Die Dicke der Passivierungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 2,5 μm, und besonders bevorzugt 1 bis 2 μm. Die Dicke lässt sich beispielsweise über die Art und Menge der aufgetragenen Komponenten sowie die Einwirkzeit beeinflussen. Weiterhin lässt sie sich durch verfahrenstechnische Parameter beeinflussen, beispielsweise durch Abrakeln oder Abwalzen zu viel aufgebrachter Behandlungslösung.
  • Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Diese dünnen Schichten genügen, um einen hervorragenden Korrosionsschutz zu erzielen. Durch solche dünnen Schichten ist die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke gewährleistet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine metallische Oberfläche, welche die erfindungsgemäße Passivierungsschicht umfasst. Die Passivierungsschicht ist unmittelbar auf der eigentlichen Metalloberfläche aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Bandmetall aus Stahl, welches eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn-Legierung umfasst, und auf der eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht aufgebracht ist. Es kann sich weiterhin um eine Automobilkarosserie handeln, welche mit der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht überzogen ist.
  • Die metallische Oberfläche mit Passivierungsschicht kann in prinzipiell bekannter Art und Weise mit einer oder mehreren farb- oder effektgebende Lackschichten überlackiert werden. Typische Lacke, deren Zusammensetzung sowie typische wie Schichtfolgen bei mehreren Lackschichten sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Passivierung kann auch als temporäre Passivierung eingesetzt werden, die nachträglich noch nach anderen Verfahren passiviert oder phosphatiert wird.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Passivieren wird ein deutlich besserer Korrosionsschutz erreicht, als bei Verwendung von Itaconsäure-Copolymeren, welche bei höheren Temperaturen erhalten wurden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
  • Messmethoden:
  • Die K-Werte wurden nach nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) in 1 Gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C bei pH-Wert 7 gemessen. Mw- Werte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Herstellung der Polymere
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Copolymer aus 75 Gew. % Acrylsäure und 25 Gew. % Maleinsäure
  • In einem 6l Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung, werden 480 g Maleinsäureanhydrid, 22,5 mg Eisensulfat in einem Liter entionisiertes Wasser vorgelegt.
  • Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 115 bis 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb 4h jeweils 1670 g Acrylsäure in 1,2l entionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 5h, 115 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung und 300 ml entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Während der Polymerisation wird der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 3 bis 4 bar gehalten.
  • Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45,6% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 26,0.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Copolymer aus Acrylsäure/Itaconsäure (73/27), Polymerisation bei 120°C im Druckreaktor
  • In einem 6l Druckreaktor der mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinleitung und 2 Zulaufstellen versehen ist, werden 444 g Itaconsäure, 15,5 mg Eisensulfat-Heptahydrat, und 889 g entionisiertes Wasser vorgelegt.
  • Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb 5h Zulauf 1, bestehend aus 1188,0 g Acrylsäure und 926 g entionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 81,6 g Wasserstoffperoxid (30%ig) und 177 g entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 werden weitere 133 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei 120°C gerührt. Während der Polymerisation wird der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 3 bis 4 bar gehalten. Der Ansatz wird mit Wasser verdünnt.
  • Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 17,9% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 83,5. Mittels 1H-NMR Spektrum konnte keine freie Itaconsäure nachgewiesen werden.
  • Beispiel 1
  • Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure (73/27), Drucklose Polymerisation bei 100°C
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 111,0 g Itaconsäure in 250 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,875 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 297,0 g Acrylsäure und 398,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 6,12 g Natriumperoxodisulfat in 180 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 98°C gerührt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 36,4% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 59,6. Mittels 1H-NMR Spektrum konnte keine freie Itaconsäure nachgewiesen werden.
  • Beispiel 2
  • Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure (73/27); Drucklose Polymerisation bei 100°C
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 111,0 g Itaconsäure in 250 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,875 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 297,0 g Acrylsäure und 398,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 20,4 g Wasserstoffperoxid (30%ig) in 180 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 98°C gerührt. Der Ansatz wird in mehreren Portionen mit insgesamt 750 g Wasser verdünnt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 15,0% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 115,2. Mittels 1H-NMR Spektrum konnte keine freie Itaconsäure nachgewiesen werden.
  • Beispiel 3
  • Terpolymer aus Acrylsäure, Itaconsäure und Vinylphosphonsäure (69/26/5); Drucklose Polymerisation bei 100°C
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 111,0 g Itaconsäure in 250 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,875 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 297,0 g Acrylsäure, 22,7 g Vinylphosphonsäure und 346,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 42,8 g Wasserstoffperoxid in 180 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 98°C gerührt. Der Ansatz wird in mehreren Portionen mit insgesamt 700 g Wasser verdünnt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 21,2% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 37,8.
  • Passivierung von metallischen Oberflächen
  • Metallische Oberfläche und deren Vorbehandlung:
  • Für die Tests wurden jeweils alkalisch verzinkten bzw. heißverzinkten Stahlbleche (ca.100×190×0.7mm; 20 μm Zinkauflage) eingesetzt.
  • Die alkalisch verzinkten Stahlbleche (AV) werden in eine Reinigungslösung (0,5%HCl+0,1% Lutensol® AP 10, BASF AG) für ca. 5 sec. getaucht und sofort mit VE-Wasser abgespült und durch Abblasen getrocknet.
  • Die heißverzinkten Stahlbleche (HV) werden in eine alkalische Entfettung für 120 sec. bei 50°C getaucht und sofort mit VE-Wasser abgespült und durch Abblasen getrocknet.
  • Ansetzen der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung
  • Die synthetisierten Polymere wurden in Wasser gelöst (Feststoffgehalt 5 Gew. %), homogenisiert und in ein Tauchbad gefüllt. Die gereinigten Bleche werden direkt 30 s in die 50°C temperierte Polymerlösung eingetaucht und bei RT getrocknet. Die Ränder des passivierten Bleches werden abgeklebt.
  • Differenzwägung
  • Die Dicke der Schicht wird durch Differenzwägung vor und nach Einwirken der eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche und unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist.
  • Die durch Differenzwägung ermittelten Schichtdicken betragen zwischen 1,5 und 3 μm. Die Standzeit wird im Salzsprühnebeltest bestimmt.
  • Prüfmethode
  • Salzsprühtest
  • Als Maß der korrosionsinhibierenden Wirkung dient das Ergebnis eines Salzsprühtests nach DIN 50021. Je nachdem, welche Art von Korrosionsschaden beobachtet wird, wird die Standzeit im Korrosionstest unterschiedlich definiert.
    • – Bilden sich weiße Flecken von im Allgemeinen mehr als 1 mm Durchmesser (Zn- oder Al-Oxid, sogenannter Weißrost), so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001, Anhang B, Seite 19, entspricht.
    • – Bilden sich schwarze Flecken von im Allgemeinen weniger als 1 mm Durchmesser (insbesondere auf mit einer Passivierungsschicht versehenen Zink), bevor sich Weißrostflecken bilden, so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001, Anhang A, Seite 9, entspricht.
    Prüfkammervolumen: 400l
    Sprühnebeldurchsatz nach DIN gemessen: 2,2 ml/h
  • Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Figure 00260001
  • Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Passivieren unter Verwendung von Itaconsäurepolymeren mit einer Polymerisationstemperatur von weniger als 120°C ein deutlich besserer Korrosionsschutz erreicht wird, als bei Verwendung von Itaconsäurepolymeren, welche durch Polymerisation bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Die Wirksamkeit ist auch höher als die von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, umfassend mindestens ein Itaconsäure Homo- oder Copolymer, wobei das Polymer aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist: (A) 0,1 bis 100 Gew. % Itaconsäure, (B) 0 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, sowie (C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers, welches saure Gruppen aufweist, und/oder (D) 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A), (B) und (C) ver schiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aller im Copolymer einpolymerisierten Monomere bezogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur von weniger als 120°C erhältlich ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Itaconsäure 10 bis 50 Gew. % und die Menge an monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren 50 bis 90 Gew. % beträgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Itaconsäure 20 bis 45 Gew. % beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Monomer (C) 0,1 bis 20 Gew. % beträgt.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Gruppe in Monomer (C) um mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen handelt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (C) um Vinylphosphonsäure handelt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von 90 bis 105°C vornimmt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine metallische Oberfläche aus Zn, Al oder Legierungen davon handelt.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein im Wesentlichen chromfreies Verfahren handelt.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mittels Walz-, Sprüh- oder Tauchverfahren erfolgt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles handelt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Zeitdauer von 1 bis 60 s in Kontakt gebracht wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, das die Formulierung zusätzlich Benz- und/oder Tolyltriazol umfasst.
  16. Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
  17. Passivierungsschicht gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass deren Dicke 0,01 bis 3 μm beträgt.
  18. Metallische Oberfläche umfassend eine Passivierungsschicht gemäß Anspruch 16 oder 17.
  19. Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Passivierungsschicht noch eine oder mehrere übereinander angebrachte Lackschichten befinden.
  20. Bandmetall aus Stahl umfassend eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn-Legierung, welches eine Oberfläche gemäß Anspruch 18 oder 19 aufweist.
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