WO2006134118A1 - Verfahren zum herstellen von lackierten, flächenförmigen, metallischen formkörpern - Google Patents

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WO2006134118A1
WO2006134118A1 PCT/EP2006/063170 EP2006063170W WO2006134118A1 WO 2006134118 A1 WO2006134118 A1 WO 2006134118A1 EP 2006063170 W EP2006063170 W EP 2006063170W WO 2006134118 A1 WO2006134118 A1 WO 2006134118A1
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Helmut Witteler
Alexander Göthlich
Thomas Heidenfelder
Walter Bertkau
Frank Klippel
Gunnar Schornick
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    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified

Definitions

  • the present invention sheet-like moldings, which comprise at least one metallic layer, a conversion layer applied thereto and at least one lacquer layer and a method for producing such shaped body starting from sheet-like, metallic semi-finished products.
  • thin-walled metallic moldings from sheet metal such as automotive parts, body panels, equipment panels, cladding, ceiling panels or window profiles are used today as raw material usually long metal strips, which are produced by hot rolling and / or cold rolling of metal blocks and for storing and transporting to roles (so-called To produce the molded parts, the metal strips are cut up and formed into the desired shaped parts by means of suitable techniques such as stamping, drilling, folding, profiling and / or deep-drawing, larger components such as, for example, automobile bodies being joined together by joining several individual parts ,
  • the said metallic components must be protected against corrosion as a rule.
  • the corrosion protection treatment usually takes place in multi-stage processes, and the surface of treated metallic moldings has several different layers.
  • the actual corrosion protection layer is usually applied first.
  • Such a layer is also known as a "passivation layer” or “conversion layer”.
  • further (paint) layers can be applied to the anticorrosion coatings. It may be a combination of multiple layers of paint, each serving different purposes. They serve, for example, to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids but also from mechanical damage, such as rockfall, and of course also aesthetic purposes.
  • Coating layers are usually much thicker than corrosion protection layers. Typical thicknesses range from 4 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • Anti-corrosive treatment can be performed at various points in the manufacturing process. This can be both temporary corrosion protection as well as permanent corrosion protection. Thus, for example, after producing a molded part, ie on the molded workpiece, a corrosion protection treatment can be carried out, followed by painting of the workpiece.
  • a temporary protection is applied, for example, only for storing or transporting a metal strip or other metallic workpiece and removed again before the final processing.
  • a temporary coating may also be serve other purposes, such as the improvement of forming properties in further processing, such as deep drawing.
  • galvanized surfaces are galvanized surfaces.
  • the corrosion protection of zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore first itself corroded.
  • the metallic material itself remains intact as long as it is still largely covered with zinc.
  • metal strips made of aluminum or aluminum alloys are important. In the presence of atmospheric oxygen, a thin oxide layer forms on the surface of Zn or Zn alloys, Al or Al alloys, which more or less slows down the corrosive attack on the underlying metal, depending on the external conditions.
  • the metallic surface is treated with a suitable formulation.
  • part of the metal dissolves, and is then immediately re-installed in an oxide film on the metal surface.
  • This film is similar to the already existing oxide film, but offers more protection, partly because it is more adhesive and denser than the oxide film. It is commonly referred to as a passivation layer.
  • a passivation layer As a rule, it also improves the adhesion of paint layers applied to the metal.
  • the term “passivation layer” the term “conversion layer” is therefore often used interchangeably, sometimes also the term "pretreatment layer.”
  • a passivation layer applied to strip steel immediately after galvanizing is sometimes also referred to as "aftertreatment layer”.
  • Passivation layers are comparatively thin and usually have a thickness of not more than 3 ⁇ m.
  • DE-A 195 16 765 discloses a chromium and fluoride-free process for producing conversion coatings on metallic surfaces of Zn or Al.
  • the acid solution used for passivation comprises a water-soluble polymer, phosphoric acid and Al chelate complexes.
  • DE-A 197 54 108 discloses a chromium-free aqueous corrosion inhibitor which comprises hexafluoro anions of Ti (IV) and / or Zr (IV), vanadium ions, cobalt ions and phosphoric acid.
  • a chromium-free aqueous corrosion inhibitor which comprises hexafluoro anions of Ti (IV) and / or Zr (IV), vanadium ions, cobalt ions and phosphoric acid.
  • film-forming polymers can be added, including carboxyl-containing copolymers such as acrylic acid / maleic acid copolymers.
  • WO 02/31064 discloses a method for coating a metallic strip, which is first coated with a corrosion protection layer and / or with a lacquer-like polymer-containing layer, then cut into strip sections, the coated strip sections are formed and joined and then coated with a lacquer layer.
  • the varnish-like layer can also be applied directly to the metal and is comprised of coating with a formulation comprising water, a water-soluble polymer having an acid number of 5 to 200, a finely divided inorganic compound, and a lubricant and / or corrosion inhibitor.
  • EP-A 752 453 and EP-A 846 733 disclose the use of polyacids such as homo- or copolymers of double bonds containing carboxylic acids or phosphonic acids in combination with polymers having a glass transition temperature of more than 100 0 C and / or low molecular weight carboxylic acids for corrosion protection. Zende adhesive layers under a paint directly on a sheet surface. A process for the production of painted molded articles from sheet-shaped semi-finished products with a metallic surface is not disclosed.
  • WO 2004/74372 discloses a method for forming a passivation layer on a metal surface using copolymers of 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid, 0.1 to 50% by weight of acidic comonomers and optionally further comonomers.
  • WO 2005/42801 discloses a substantially chromium-free process for passivating metallic surfaces using a polymer comprising at least 50% by weight of (meth) acrylic acid units. The passivia layer is networked.
  • both documents do not disclose any processes for producing painted shaped bodies from sheet-like semi-finished products with a metallic surface.
  • the object of the invention was to provide an improved, preferably chromium-free process for the production of lacquered, metallic moldings starting from sheet-like semi-finished products with a metallic surface, such as metal sheets or metal strips.
  • the process should furthermore preferably be fluoride-free, nickel-free and cobalt-free
  • the acidic preparation Z1 comprises at least one water-soluble copolymer X containing at least two different acid group-containing monomers and having at least 0.6 mol of acid groups / 100 g, and wherein the pH of the formulation is not more than 5 and the amount of the polymer is 1 to 40% by weight, based on the amount of all components of the preparation.
  • the water-soluble copolymer X is a copolymer X1 which is composed of the following monomeric units, based in each case on the amount of all the monomers copolymerized in the copolymer:
  • shaped bodies which comprise at least one metallic layer, a conversion layer applied thereon and at least one lacquer layer, wherein the conversion layer comprises at least one polymer X.
  • lacquered, sheet-like shaped bodies which comprise at least one metallic layer. They further comprise a conversion layer and at least one lacquer layer.
  • sheet-like is intended to mean that they are shaped bodies whose thickness is considerably smaller than the dimension in the other dimensions.As a rule, the thickness of the shaped bodies is less than 12 mm, preferably less than 6 mm, particularly preferably less 4 mm and, for example, 0.25 to 2 mm, they may be both flat shaped bodies and also non-planar shaped bodies, which may, for example, have curved surfaces, straight or curved edges or corners, or hollow bodies or pipes and profiles.
  • the term “thickness” in these cases refers to the wall thickness.
  • Such moldings are, in particular, those which can be used for gluing, veneering or lining.
  • Examples include automobile bodies or parts thereof, truck bodies, frames for two-wheelers such as motorcycles or bicycles or parts for such vehicles such as fenders or claddings, linings for household appliances such as washing machines, dishwashers, dryers, gas and electric ovens, microwave ovens, freezers or refrigerators, cladding for technical equipment or facilities such as machinery, cabinets, computer cases or the like, architectural elements such as wall parts, facade elements, ceiling elements, window or door profiles or partitions, furniture made of metallic materials such as metal cabinets, metal shelves, parts of furniture or even Forged.
  • it may also be hollow body for storage of liquids or other substances, such as cans, cans or tanks.
  • At least one flat metallic semifinished product is used.
  • the term "semifinished product” is in a manner known in principle for prepared or prepared raw materials for production, which are usually present in larger dimensions these are semi-finished products consisting exclusively of metals. It may be a single-layered material, or a material in which several layers of different metals follow each other. It is preferably flat materials such as metal plates, metal sheets, metal strips or metal foils. It can also be other profiles. Preference is given to metal sheets or metal strips and particularly preferably metal strips.
  • the metallic semi-finished products used have a thickness of not more than 10 mm, preferably not more than 5 mm, more preferably not more than 3 mm and for example not more than 2 mm.
  • si-finished metal product is also intended to encompass composite materials which have at least one metallic surface and in which at least one metallic layer is bonded to at least one non-metallic layer, for example, a metal foil bonded to a plastic film.
  • the metals in particular the metal sheets or tapes, may, for example, be iron or steel, zinc, magnesium, aluminum, tin, copper or alloys of these metals with one another or with other metals.
  • the steels can be both low-alloyed and high-alloyed steels.
  • They are preferably materials with metallic surfaces of Zn or Zn alloys or Al or Al alloys and tin.
  • it may be the surface of galvanized iron or steel.
  • it is the surface of a strip metal, in particular strips of electrolytically galvanized or hot-galvanized steel.
  • the term "galvanized” or “aluminized” also includes coating with Zn or Al alloys. Suitable alloys for coating metal bands are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical constituents of zinc alloys include, in particular, Al, Mg, Pb, Fe, Mn, Co, Ni, Si, Mg, Sn, Cu or Cd, preferably Al and / or Mg. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount.
  • the coatings may be substantially homogeneous coatings or even coatings having concentration gradients. For example, it can be galvanized steel, which was additionally vapor-deposited with Mg.
  • a surface Zn / Mg alloy can arise.
  • Steel coated with the described alloys is commercially available.
  • Typical constituents of aluminum alloys include in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • the metallic surfaces to be treated may also have thin oxide / hydroxide and / or carbonatic surface layers or layers of similar structure. Such layers usually form on metallic surfaces in contact with the atmosphere alone, and are included in the term "metallic surface".
  • the semi-finished product used as starting material can also be protected against corrosion.
  • the semifinished product may be oiled with anticorrosion oils, have a temporary anticorrosive coating or be provided with a peelable protective film.
  • protective films are present, they are usually removed before the process is performed. Temporary coatings and / or oils may, if necessary, be removed by means of a purification step (II).
  • the metallic semifinished product is processed into shaped bodies.
  • the starting material itself can be used or else a semifinished product already coated after at least one of the process steps (IM) and / or (IV).
  • process step (I) in principle all techniques can be used by the person skilled in the art with which it is possible to obtain sheetlike shaped bodies of the desired shape from sheet-like, metallic semi-finished products.
  • the method step (I) can comprise several substeps.
  • process step (I) comprises at least one process step selected from the group of separating (Ia), forming (Ib) and joining (Ic), preferably at least two steps from said group.
  • process step (I) comprises at least one process step selected from the group of separating (Ia), forming (Ib) and joining (Ic), preferably at least two steps from said group.
  • further sub-steps can be made beyond this.
  • the semifinished product used as the starting material ie, for example, the metal strip or the sheet
  • It can be both cutting and non-cutting separation techniques.
  • the separation can be done for example by punching or cutting by means of suitable tools.
  • the cutting can also be done thermally, for example by means of lasers or by means of sharp water jets. Examples of other separation techniques include techniques such as sawing, drilling, milling or filing.
  • differently shaped moldings are produced from the semifinished product or the semifinished product already processed by means of (Ia) and / or (Ic) by a sculptural, plastic deformation. It may be a cold or a hot forming. It is preferably a cold forming. It can, for example, act as pressure forming, such as rolling or embossing act Werstedumformen, such as pulling, deep drawing, Kragen Wenn or pressing, Switzerlandumformen such as lengths or widths, Biegeumformen such as bending, round rolling or folding and Schubumformen such as twisting or moving. Details of such forming techniques are known to those skilled in the art. They are also recorded in the form of relevant standards, such as DIN 8580 or DIN 8584, for example. A particularly preferred method for carrying out the present invention is thermoforming.
  • process step (I) makes a suitable choice of the possible techniques for carrying out process step (I), depending on the desired shape of the shaped body.
  • process step (I) For flat moldings such as cladding panels, it may be sufficient to punch out or cut only the shape of the semi-finished, drill holes for fasteners and possibly smooth edges.
  • More complicated molded cladding elements must also be suitably reshaped, for example by bending. Larger elements, such as bodies, can be assembled by joining several individual parts.
  • the individual process steps (Ia), (Ib) and (Ic) can also be combined, for example the steps separating and forming. For example, you can punch a molding in a single operation and reshape by deep drawing.
  • the inventive method further comprises at least one purification step (II).
  • impurities and / or undesirable constituents are removed from the surface of the semifinished product.
  • dusts, oils, greases or temporary anticorrosive coatings can be removed from the surface so that they do not disturb further processing steps.
  • Cleaning steps may be, for example, a mechanical cleaning, such as brushing the surface.
  • the surface can be cleaned by means of suitable liquid media, for example by cleaning in a bath or by spraying. Cleaning with liquid media may be assisted by mechanical means, such as brushing.
  • the cleaning may in particular be a degreasing of the surface. This can be achieved by using organic solvents and / or aqueous solutions are made.
  • a cleaning step may also be pickling or pickling degreasing. Further details on the method and on pickling particularly suitable formulations are disclosed, for example, in WO 2005/033364.
  • the surface can optionally then be rinsed off in one or more rinsing steps. Of course, several cleaning steps can be combined.
  • Another embodiment of the cleaning consists in blowing off the surface with compressed air or in the suction.
  • a conversion layer is applied to the metallic surface.
  • the metallic surface is treated with an acidic, aqueous preparation Z1 which comprises at least one water-soluble, acidic group-comprising copolymer X.
  • an acidic, aqueous preparation Z1 which comprises at least one water-soluble, acidic group-comprising copolymer X.
  • the chemical nature of the metal surface changes.
  • the adhesion of subsequent lacquer layers is improved and improved corrosion protection is achieved.
  • the acidic groups are preferably selected from the group of carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric or phosphonic acid groups. Particular preference is given to carboxyl groups, phosphoric or phosphonic acid groups.
  • the copolymers used X have at least 0.6 mol of acid groups / 100 g of the polymer. This quantity refers to the free acid groups.
  • the copolymers preferably have at least 0.9 mol of acid groups / 100 g, more preferably at least 1 mol / 100 g and very particularly preferably at least 1.2 mol / 100 g.
  • water-soluble in the context of this invention is intended to mean that the copolymer (s) used should be substantially homogeneously water-soluble.Aqueous dispersions of crosslinked polymer particles of water-insoluble polymers do not belong to the scope of this invention.
  • the copolymers containing acid groups should preferably be continuous although it is not absolutely necessary in all cases, but they must be water-soluble to at least such an extent that the conversion layer formation by means of the process according to the invention is possible, as a rule the copolymers used should have a solubility of at least 50 g / l. 1, preferably 100 g / l and more preferably at least 200 g / l.
  • solubility of acid group-containing polymers in water can be dependent on the pH.
  • the reference point for the solubility should therefore be the purpose desired pH can be selected.
  • a polymer which at one pH has insufficient solubility for its intended use may have sufficient solubility at another pH.
  • the copolymer X used is a copolymer of at least two different acid group-containing monomers.
  • it may be a copolymer of (meth) acrylic acid and other acidic monomers such as maleic acid, itaconic acid and / or vinylphosphonic acid.
  • the copolymer may further optionally further comprise other monomers without acidic groups.
  • the amount of such monomers should not exceed 30% by weight of the total amount of all monomers copolymerized in the copolymer.
  • the Coolymer X is one or more water-soluble copolymers X1 of (meth) acrylic acid units (A), thereof various monoethylenically unsaturated monomers having acidic groups (B) and optionally further monomers (C) as units.
  • the monomer (A) for producing the copolymer X1 is (meth) acrylic acid.
  • acrylic acid mixtures of acrylic acid and methacrylic acid can be used.
  • the amount of (meth) acrylic acid in the copolymer X1 is 40 to 99.9% by weight, preferably 50 to 90% by weight and more preferably 50 to 70% by weight, this figure being based on the sum of all monomers in the polymer ,
  • the monomer (B) is at least one monoethylenically unsaturated monomer other than (A) but copolymerizable with (A) which has one or more acidic groups. Of course, several different monomers (B) can be used.
  • the acidic groups may be, for example, carboxyl groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups or sulfonic acid groups, without the invention being restricted to these acid groups.
  • Examples of such monomers include crotonic acid, vinylacetic acid, C 1 -C 4 monoesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, styrenesulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, monovinyl phosphonate, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • the amount of monomers (B) in the copolymer is from 0.1 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, and more preferably from 30 to 50% by weight, based in each case on the sum of all monomers in the polymer.
  • the monomers (B) are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms (B1) and / or monoethylenically unsaturated phosphoric and / or phosphonic acids (B2).
  • Examples of monomers (B1) include maleic acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, methylenemalonic acid or itaconic acid. If appropriate, the monomers can also be used in the form of the corresponding cyclic anhydrides. Preference is given to maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, particularly preferably maleic acid or maleic anhydride.
  • Examples of monomers (B2) include vinylphosphonic acid, phosphoric acid monovinyl ester, allylphosphonic acid, phosphoric acid monoallylester, 3-butenylphosphonic acid, mono (3-butenyl) phosphoric acid, (4-vinyloxybutyl) phosphoric acid, phosphonoxyethyl acrylate, methacrylic acid (phosphonoxyethyl) ester, mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxypropyl) phosphoric acid, phosphoric mono (1-phosphonomoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl) ester, phosphoric mono (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) ester, mono-2- (allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl) phosphoric acid, 2-hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphole, 2-hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphole. Vinyl phosphonic acid, monovinyl phosphoric acid ester or allyl
  • optionally 0 to 30% by weight of at least one further ethylenically unsaturated monomer (C) other than (A) and (B) can be used. In addition, no other monomers are used.
  • the monomers (C) are used for fine control of the properties of the copolymer X1.
  • monomers (C) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer and further with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (A) and (B).
  • the monomers (C) -as in (A) and (B) - are monoethylenically unsaturated monomers.
  • small amounts of monomers with several polymerizable groups can be used.
  • the copolymer can be crosslinked to a small extent.
  • Suitable monomers (C) include in particular alkyl esters or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth ) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1,4-monoacrylate.
  • alkyl esters or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth ) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1,4-monoacrylate.
  • vinyl or Allyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinylcyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl vinyl ether, 2- (di-n-butyl-amino) ethyl vinyl ether or methyl diglycol vinyl ether or the corresponding allyl compounds.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate can be used.
  • basic comonomers for example acrylamide and alkyl-substituted acrylamides.
  • alkoxylated monomers in particular ethoxylated monomers.
  • alkoxylated monomers which are derived from acrylic acid or methacrylic acid.
  • crosslinking monomers include molecules having a plurality of ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate
  • poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (me
  • the amount of all monomers (C) used together is 0 to 30% by weight, based on the total amount of monomers used. Preferably, the amount is 0 to 20 wt.%, Particularly preferably 0 to 10%. If crosslinking monomers (C) are present, their amount should generally not exceed 5%, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may be, for example, 10 ppm to 1 wt.%.
  • the copolymer X1 comprises, in addition to (A), at least one monomer (B1) and at least one monomer (B2). With particular preference, in addition to the monomers (A), (B 1) and (B2), no further monomers (C) are present.
  • copolymers X1 of monomers (A), (B1) and (B2) wherein the amount (A) is 50 to 90% by weight, the amount of (B1) 5 to 45% by weight, the amount (B2) is 5 to 45% by weight and the amount of (C) is 0 to 20% by weight.
  • (B 1) and (B2) may be only one monomer (B 1) or (B2), or in each case by two or more different monomers (B1) or (B2).
  • the amount of (A) is 50 to 80% by weight, the amount of (B1) 12 to 42% by weight, the amount of (B2) 8 to 38% by weight, and the amount of (C) 0 to 10 Weight%. Most preferably, the amount of (A) is 50 to 70% by weight, the amount of (B1) 15 to 35% by weight, the amount of (B2) 15 to 35% by weight and the amount of (C) 0 to 5% by weight.
  • the components (A), (B) and optionally (C) can be polymerized together in a manner known in principle. Corresponding polymerization techniques are known to the person skilled in the art.
  • the copolymers are preferably prepared by free-radical polymerization of the stated components (A), (B) and optionally (C) in aqueous solution. In addition, small amounts of water-miscible organic solvents may still be present and optionally small amounts of emulsifiers. Details for carrying out a radical polymerization are known to the person skilled in the art.
  • the acidic monomers can be used in each case the free acids.
  • the preparation of the polymers can also be carried out by using in the case of the acidic monomers for the polymerization not the free acids, but in the form of their esters, anhydrides or other hydrolyzable derivatives. These may hydrolyze in the course of or after the polymerization in aqueous solution to the corresponding acid groups.
  • maleic acid or other cis-dicarboxylic acids can be used advantageously as cyclic anhydrides. As a rule, these hydrolyze very rapidly to the corresponding dicarboxylic acids in aqueous solution.
  • Other acidic monomers, in particular the monomers (A) and (B2), are preferably used as free acids.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of at least one base.
  • monomers (B1) such as, for example, maleic acid into the polymer
  • the incorporation of monomers (B1), such as, for example, maleic acid into the polymer can be improved, so that the proportion of unpolymerized dicarboxylic acids is kept low.
  • Suitable bases for neutralizing are in particular ammonia, amines, amino alcohols or alkali metal hydroxides. Of course, mixtures of different bases can be used.
  • Preferred amines are alkylamines having up to 24 carbon atoms and amino alcohols having up to 24 carbon atoms and structural units of the type -N-C2H4-O- and -N-C2H4-OH and -N-C2H4-O-CH3. Examples of such amino alcohols include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and their methylated derivatives.
  • the bases can be added before or during the polymerization. Of course, it is also possible to polymerize without bases and optionally add base after the polymerization.
  • the pH of the polymer can be optimally adjusted.
  • the degree of neutralization should by no means be too high, but sufficient free acid groups should still be present in the polymer.
  • free acid groups By free acid groups a particularly good adhesion of the polymers is achieved on the metallic surface.
  • not more than 40 mol% of the acid groups present in polymer X or copolymer X1 should be neutralized, preferably 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol% and very particularly preferably 0 to 12 mol% and for example 2 to 10 mol%.
  • the free-radical polymerization is preferably started by the use of suitable thermally activatable polymerization initiators.
  • Lymerisationsinitiatoren are thermally activatable initiators Po having a decomposition temperature in the range of 30 to 150 0 C, in particular from 50 to 120 0 C, preferably. As usual, this temperature value refers to the 10h half-life.
  • the person skilled in the art makes a suitable choice among the principally suitable initiators.
  • the free radical initiators should be sufficiently soluble in the solvent of the reaction. If only water is used as a solvent, then the initiators should have sufficient water solubility. If working in organic solvents or mixtures of water and organic solvents, and organic soluble initiators can be used. Preference is given to using water-soluble initiators.
  • Suitable initiators include inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates, in particular ammonium, potassium and preferably sodium peroxodisulfate, peroxosulfates, hydroperoxides, percarbonates and hydrogen peroxide and the so-called redox initiators.
  • inorganic peroxo compounds such as peroxodisulfates, in particular ammonium, potassium and preferably sodium peroxodisulfate, peroxosulfates, hydroperoxides, percarbonates and hydrogen peroxide and the so-called redox initiators.
  • mixtures of different initiators for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • organic peroxo compounds such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butylpermaleinate, tert-butyl perisobutyrate tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide (water-soluble), cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and Diisopropylperoxidicarbamat be used
  • Preferred initiators are also azo compounds.
  • suitable water-soluble azo compounds include 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2.2 1 azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propanediol dihydrate, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2.2 l azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2- hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpro
  • soluble in organic solvents azo compounds examples include 2,2 1 -azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropio- nat) 1.r-Azobisfcyclohexane-i- carbonitrile), 1 - [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile), 2, 2 1 azobis (2-methylbutyronitrile), 2.2 1 azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide).
  • Redox initiators comprise as oxidizing component at least one of the abovementioned peroxo compounds and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite, sulfide or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • reducing component of the redox catalyst it is preferred to use ascorbic acid or sodium pyrosulphite. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example, 1 ⁇ 10 5 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst is used.
  • transition metal catalysts may additionally be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is usually used in an amount of 0.1 to 1000 ppm, based on the sum of the monomers. For example, combinations of hydrogen peroxide and iron (II) salts, such as a combination of 0.5 to
  • the amount is determined by the skilled person depending on the desired copolymer. As a rule, 0.05% by weight to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.2 to 8 wt.% Of the initiator with respect to the total amount of all monomers used.
  • suitable regulators such as, for example, mercaptoethanol
  • mercaptoethanol can also be used in a manner known in principle.
  • no controllers are used.
  • thermal initiators are used, with water-soluble azo compounds and water-soluble peroxo compounds being preferred.
  • water-soluble azo compounds and water-soluble peroxo compounds are preferred.
  • Very particular preference is given to hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate or mixtures thereof, if appropriate in conjunction with 0.1 to 500 ppm of FeSO 4 ⁇ 7 H 2 O.
  • the polymerization may be initiated by suitable radiation, for example.
  • suitable photoinitiators include acetophenone, benzoin ethers, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • the radical polymerization is preferably carried out at a temperature of less than 130 0 C.
  • the temperature may be varied within a wide range by those skilled in the art depending on the type of monomers used, the initiator and the desired properties of the copolymer X1.
  • a minimum temperature of about 60 ° C. has proven useful.
  • the temperature can be kept constant during the polymerization or temperature profiles can also be run.
  • the polymerization temperature is 75 to 125 ° C, particularly preferably 80 to 120 0 C, most preferably 90 to 110 0 C and for example 95 to 105 0 C.
  • the polymerization can be carried out in conventional free-radical polymerization apparatus. If one works above the boiling point of the water or the mixture of water and other solvents, working in a suitable pressure vessel, otherwise it can be operated without pressure.
  • the synthesized copolymers X1 can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation.
  • the copolymers X1 are preferably not isolated at all from the aqueous solution after the polymerization, but the solutions of the copolymer solutions obtained are used as such for the process according to the invention.
  • an acidic, aqueous preparation Z1 of the copolymers X is used. This can of course also be a mixture of several different copolymers X. It is preferably copolymers X1.
  • the molecular weight M w (weight average) of the copolymers X used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application. For example, polymers having a molecular weight M w of 3000 to 1 000 000 g / mol can be used.
  • the preparation Z1 preferably comprises only water. It may also comprise water-miscible organic solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol. As a rule, however, the amount of water is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight. The data refer to the total amount of all solvents.
  • the polymer-containing solutions resulting from the polymerization can be used directly, and at most have to be further diluted.
  • the amount of aqueous solvent used for the polymerization should be designed from the beginning so that the concentration of the polymer in the solvent is suitable for the application.
  • the concentration of the copolymers X or X1 in the preparation Z1 is from 1 to 40% by weight, based on the amount of all components of the formulation.
  • the amount is preferably 2 to 35% by weight and more preferably 5 to 25% by weight.
  • the concentration and the nature of the polymers used can influence the properties of the preparation, for example its viscosity or its pH.
  • the properties of the preparation can thus be optimally adapted to a specific process technology for treatment.
  • a concentration of 5 to 15% by weight has proven successful, when applied by means of paint rollers a concentration of 15 to 25% by weight.
  • the concentrations given refer to the ready-to-use preparation. It is also possible first to prepare a concentrate which is first diluted to the desired concentration with water or optionally other solvent mixtures on site.
  • the preparation Z1 used according to the invention has a pH of not more than 5, in particular a pH of 0.5 to 5, preferably 1.5 to 3.5.
  • the pH of the preparation can be controlled, for example, by the type and concentration of the polymers used according to the invention. Naturally, the degree of neutralization of the polymer plays a decisive role here.
  • the preparation Z1 may furthermore optionally comprise further components.
  • optional components are in particular inorganic or organic acids or their mixtures mentioned.
  • the choice of such acid is not limited, provided that there are no adverse effects together with the other components of the formulation. The skilled person makes a corresponding selection.
  • acids examples include phosphoric acid, phosphonic acid or organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or Diethylentriaminpenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), sulfonic acids such as methanesulfonic acid, amidosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid and derivatives thereof, nitric acid, formic acid or acetic acid.
  • HEDP 1-diphosphonic acid
  • PBTC 2,4-tricarboxylic acid
  • ATMP aminotri
  • ETMP ethylenediamine tetra
  • DTPMP Diethylentriaminpenta
  • Phosphorus-containing acids such as H 3 PO 4
  • phosphonic acid are preferably the organic phosphonic acids mentioned and / or HNO 3, and H 3 PO 4 is particularly preferred.
  • the formulation contains, if any additional acid is present, exclusively H 3 PO 4 as the acid.
  • the optionally present components may furthermore be soluble metal ions and compounds, for example Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr.
  • the compounds can be used for example in the form of the respective aqua complexes.
  • ligands such as fluoride complexes of Ti (IV), Zr (IV) or oxometallates such as MoO 4 2 " or WO 4 2" or the compounds may also be in the form of complexes with typical chelating ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • complex bonds can be present with the carboxyl groups of the copolymer X1. It is preferably a fluoride-
  • the process according to the invention is a substantially chromium-free process.
  • the amount should not exceed 2% by weight, preferably 1% by weight and more preferably 0.5% by weight of chromium, based on the copolymers X.
  • preference should be given to using Cr (III) compounds.
  • the Cr (VI) content should be in each Trap be kept so low that the Cr (VI) content on the passivated metal does not exceed 1 mg / m 2 .
  • chromium-free i. the preparation used contains no Cr compounds.
  • the term "chromium-free” does not exclude that indirect and intrinsically unintentional small amounts of chromium are introduced into the process, namely if metallic semifinished products comprising chromium as an alloy constituent, for example Cr-containing steel, are processed by the process according to the invention It is always within the realm of the possible that small amounts of chromium in the metal to be treated can be dissolved by the preparation used for the process and, accordingly, can inadvertently get into the preparation itself " be considered.
  • the preparation Z1 used according to the invention preferably comprises a soluble metal ion selected from the group of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ . It is preferably a soluble metal ion selected from the group of Zn 2+ , Mg 2+ and Ca 2+ . Particularly preferably it is Zn 2+ or Mg 2+ and most preferably Zn 2+ .
  • the preparation next to it preferably does not comprise any further metal ions.
  • the amount of metal ions from the group of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ , if present, is generally 0.01% by weight to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. %, particularly preferably 1 to 15 wt.%, and very particularly preferably 3 to 12 wt.%, in each case based on the total amount of all copolymers X in the formulation.
  • the preparation Z1 further comprises at least one dissolved phosphate ion.
  • phosphate ion can be all types of phosphate ions.
  • it may be of the orthophosphates or diphosphates. It is clear to the person skilled in the art that in aqueous solution, depending on the pH value and the concentration, there may be an equilibrium between the different dissociation stages of the phosphate ions.
  • metal ions in particular Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ and
  • Phosphate ions may preferably be used in the form of formulation soluble salts containing both ions.
  • examples of such compounds include Zn 3 (PC "4) 2, Zn ⁇ PO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 or Ca (H 2 PO 4 ) 2 or corresponding hydrates thereof.
  • the ions can also be added separately to one another.
  • the metal ions can be used in the form of the corresponding nitrates
  • the phosphates can be used in the form of phosphoric acid. It is also possible borrow, insoluble or sparingly soluble compounds, such as the corresponding carbonates, oxides, oxide hydrates or hydroxides used, which are dissolved under the influence of acid.
  • the amount of phosphate ion in the formulation will be determined by those skilled in the art according to the desired properties of the formulation. It is generally 0.01% by weight to 25% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight and very particularly preferably 5 to 25% by weight, in each case calculated as orthophosphoric acid and in each case based on the copolymers X.
  • the preparation Z1 may further contain at least one wax dispersed in the formulation.
  • at least one wax dispersed in the formulation can be used.
  • waxes By the addition of waxes, the friction of the surface with the surface of the tools used for forming can be advantageously reduced.
  • wax here includes both the actual wax and any auxiliary agents which may be used to form a wax dispersion
  • auxiliary agents which may be used to form a wax dispersion
  • polyethylene waxes based on fluorinated polyethylene such as PTFE or other polymers based on C, H and F.
  • polyethylene is also intended to mean copolymers of ethylene and other monomers, especially other olefins such as propylene include.
  • such ethylene copolymers comprise at least 65% by weight of ethylene.
  • waxes for practicing the present invention include [CAS numbers in square brackets]:
  • Copolymers of polyethylene waxes for example copolymers of ethylene with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl alcohol, for example [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] or copolymers of
  • Oxidized waxes for example oxidized polyethylene wax according to [68441-17-8]
  • Polar modified polypropylene waxes for example [25722-45-6]
  • Microcrystalline waxes for example microcrystalline paraffin waxes [63231-60-7]
  • montan acids for example [68476-03-9]
  • metal salts of montan acids for example sodium salts [93334-05-5]
  • Esters of long-chain carboxylic acids with long-chain alcohols such as octadecyl stearate [2778-96-3]
  • Montanic acid esters of polyhydric alcohols for example o montan wax glycerides [68476-38-0], also partially hydrolyzed o montanic acid esters of trimethylolpropane [73138-48-4], also partially hydrolyzed o montanic acid esters of 1,3-butanediol [73138-44-0], also partially saponified o montanic acid ester of ethylene glycol [73138-45-1], also partially saponified • montan wax ethoxylates, for example [68476-04-0]
  • Fatty acid amides for example erucamide [112-84-5], oleamide [301-02-0] and 1,2-ethylene bis (stearamide) [110-30-5]
  • mixtures of waxes are suitable, for example
  • the waxes may also have acidic functions, in particular carboxylic acid groups, which may be neutralized or unneutralized. Waxes with an acid number ⁇ 200 mg KOH / g are preferred. Particularly preferred is an acid number of 3 to 80 mg KOH / g.
  • waxes are preferred which have a melting point.
  • the melting point is 40 to 200 0 C, preferably 60 to 170 0 C, particularly preferably 100 to 160 0 C.
  • Preferred waxes are oligomeric or polymeric substances which have a molecular weight M n greater than 200 g / mol, preferably greater than 400 g / mol, and which have a weight fraction of more than 60% by weight of structural elements selected from the group of
  • R is H and / or F, and provided that said structural elements are joined together to predominantly comprise units of at least 12 directly linked carbon atoms.
  • Waxes having such structural units may in particular be polyethylene and / or polypropylene waxes or derivatives thereof.
  • Such waxes generally have an average molecular weight M n of from 400 to 30 000 g / mol, preferably from 1000 to 25 000 g / mol and more preferably from 1500 to 20 000 g / mol.
  • the waxes contain, in addition to the main monomers ethylene or propylene, optionally further comonomers as minor constituents. Further comonomers may be, for example, other ⁇ -olefins, vinyl acetate or monomers with acidic groups. Examples of monomers having acidic groups include acrylic acid, methacrylic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid or maleic anhydride or vinylacetic acid.
  • Acidic monomers are preferably acrylic acid and / or methacrylic acid. Suitable examples are ethylene (meth) acrylic acid waxes having an ethylene content of 75 to 99 wt.%, 1 to 25 wt.% Of (meth) acrylic acid and optionally 0 to 10 wt.% Of other monomers. This may be, in particular, vinylphosphonic acid and / or vinylphosphonic acid esters.
  • Examples of derivatives of waxes include oxidized polyolefin waxes, especially oxidized polyethylene waxes.
  • Oxidized polyethylene waxes have various oxygen-containing groups on the polyethylene skeleton, such as OH groups, keto groups and especially COOH groups.
  • Particularly preferred waxes are those which, owing to their delivery state, can be incorporated particularly easily into the formulation for the process according to the invention, for example micronized waxes and / or wax dispersions.
  • Micronized waxes are particularly finely divided powders having an average particle size of preferably less than 20 .mu.m, particularly preferably from 2 to 15 .mu.m.
  • Wax dispersions are aqueous preparations of waxes which contain water, optionally further water-miscible solvents, spherical wax particles and, as a rule, auxiliaries.
  • Preferred wax dispersions for use in the present invention have a particle size below 1 ⁇ m, preferably 20 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • Micronized waxes and finished wax dispersion are commercially available.
  • auxiliaries are used in wax dispersions, for example, to ensure the dispersibility of the wax and its storage stability.
  • the auxiliaries may be, for example, bases for the neutralization or partial neutralization of acid functions in the wax, for example alkali metal hydroxides, ammonia, amines or alkanolamines. Acid groups can also be neutralized or partially neutralized with cations, for example Ca ++ or Zn ++ .
  • they may be surface-active substances, preferably nonionic surfactants or anionic surfactants.
  • nonionic surfactants include ethoxylates and propoxylates based on alcohols and hydroxyaromatics and their sulfation and sulfonation products.
  • anionic surfactants include alkylsulfonates, arylsulfonates and alkylarylsulfonates.
  • wax dispersions having a pH of less than 7, preferably having a pH of less than 6.
  • the amount of optionally used waxes is determined by the skilled person depending on the desired properties of the passivation layer. As a rule, an amount of from 0.01 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 20% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, has proven useful, in each case based on the X based on the acid group-containing copolymer.
  • preparation Z1 includes surface-active compounds, corrosion inhibitors, complexing agents, typical electroplating aids or also other polymers to be distinguished from the polymers X used according to the invention.
  • Other possible additives are conventional paint additives, as described in H. Kittel (Ed.) Textbook of Paints and Coatings, Volume 5 - Pigments, Fillers and Colorimetry -2. Aufl. S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 2003, are described.
  • the person skilled in the art will make an appropriate selection of the possible optional components as well as their quantities depending on the desired application.
  • the amount of optional components should, however, as a rule not exceed 20% by weight, preferably not more than 10% by weight and more preferably not more than 5% by weight, based on the copolymers X.
  • the preparations Z1 used according to the invention for the process can be obtained by simply mixing the components. If waxes are used, they are preferably first dispersed separately in water and used as dispersants. mixed with the other components. Such wax dispersions are also commercially available.
  • the metallic surface is treated with the preparation Z1 by bringing the surface into contact with the preparation, for example by immersion.
  • the acidic copolymers X used and also other components of the preparation Z1 are chemisorbed by the surface of the metal and / or react with the surface, so that a firm bond between the surface and the components is achieved.
  • part of the metal to be protected dissolves during the treatment and is at least partially incorporated into a film on the metal surface.
  • the exact structure and composition of the conversion layer or passivation layer is not known to us. However, in addition to the at least one metallic cation which has been dissolved out of the surface, it also comprises at least the polymer X and possibly also compounds of the metal and other components of the formulation.
  • the composition of the conversion layer does not have to be homogeneous, but the components may have a concentration gradient.
  • the amount of polymer X incorporated in the conversion layer is, as a rule, at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, based on the sum of all components of the conversion layer.
  • process technology for carrying out process step (IM)
  • process step (IM) there are a number of possibilities. These depend, inter alia, on the shape of the workpiece, for example, whether an unformed, flat semi-finished product, such as a metal strip or a metal sheet is used, or whether a molded body is used which has curved surfaces or edges.
  • the treatment may also comprise several, individual process steps. It may be continuous or discontinuous. The person skilled in the art makes a suitable choice among the possible methods.
  • the treatment can be carried out, for example, by dipping in the formulation or by spraying or brushing with the formulation. On flat moldings, the formulation can also be rolled up.
  • the treatment may also be a so-called "no-rinse” process, in which the treatment solution is dried directly in a drying oven immediately after application without rinsing.
  • the treatment can be done at room temperature or at elevated temperatures.
  • the treatment is carried out at 20 to 100 0 C, preferably 25 to 80 0 C and particularly preferably 30 to 60 0 C.
  • a bath with the preparation are heated, but an elevated temperature can also be adjusted automatically by warm metal dips a bath.
  • the treatment of the metal surface with the preparation can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • a continuous process is particularly suitable for treating strip metals.
  • the metal strip is driven by a jug or a spraying device with the preparation.
  • Metal strips can furthermore be coated particularly advantageously by rolling the preparation.
  • the coating agent is usually taken up with a pickup roller from a trough and then transferred to an applicator roll.
  • the applicator roll transfers the coating agent to the belt.
  • Pick roller and applicator roll may be coupled via an intermediate roller over which the coating agent is transferred.
  • the rollers can rotate in the same or opposite directions and run with or against the belt direction.
  • the coating result can also be determined by choosing the nip pressure of the roller on the belt and the roughness and hardness of the roller.
  • the duration of treatment is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to contact the surface with the preparation for a period of 1 to 60 seconds.
  • the solvent used ie usually the water is removed.
  • the removal can be carried out at room temperature by simple evaporation in air at room temperature.
  • the removal of the solvent can also be assisted by suitable auxiliaries, for example by heating and / or by passing gas streams, in particular air streams.
  • the evaporation of the solvent can be supported, for example by IR emitters, or also, for example, by drying in a drying tunnel. For drying, a temperature of 30 ° C. to 210 ° C., preferably 40 ° C. to 120 ° C., and more preferably 40 ° C. to 80 ° C. has proven useful.
  • peak temperature peak metal temperature (PMT) found on the metal)
  • PMT peak metal temperature
  • the conversion layer can also be additionally crosslinked.
  • the preparation can be mixed with a crosslinker.
  • Suitable crosslinkers should be water-soluble or at least soluble in the said aqueous solvent mixture.
  • suitable crosslinkers include, in particular, those which have at least 2 crosslinking groups selected from the group of aziran, oxirane or thiirane groups. Further details of suitable crosslinkers and their application are disclosed in WO 05/042801 p.11, line 34 to page 14, line 39.
  • Crosslinking may also be carried out by adding to the formulation compounds containing more than one OH group and / or NH 2 group, such as alkanolamines, polyhydric alcohols, di-, oligo- and polyamines. These can crosslink with appropriate choice of the drying temperature.
  • the formulation preferably does not comprise any crosslinking components, in particular no readily crosslinkable components such as epoxides, urethanes, aziridines or silanes.
  • the thickness of the conversion layer is adjusted by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer.
  • the thickness is 0.01 to 3 m, preferably 0.1 to 2.5 m, and more preferably 0.2 to 1, 5 m.
  • the thickness can be influenced by the person skilled in the art, for example, on the type of acidic aqueous preparation used, for example its viscosity and the exposure time. Furthermore, it can be influenced by process parameters, for example by removing too much applied treatment solution.
  • At least one lacquer layer is applied to the surface provided with the conversion layer.
  • This can also be a plurality of layers of lacquer to be applied successively, the individual lacquer layers usually serving different functions. For example, it can be coloring and / or effect paint layers.
  • lacquers are not limited in principle, provided that there are no negative properties. These may be, for example, physically, thermally or radiation-curable paints, liquid paints or powder coatings, water-based paints or solvent-based systems. Paint systems and their respective preferred application are known in principle to the person skilled in the art. The skilled person makes a suitable choice.
  • the application of the lacquers can be carried out by techniques known to those skilled in the art, for example by spraying, dipping or rolling.
  • the first coat of paint is a basecoat or primer.
  • Basecoats serve u.a. to improve the adhesion of further, applied paint layers. They also serve to protect against corrosion by better shielding the metal surface from the influence of corrosive media.
  • water-based basecoats may preferably be used. Typical basecoats are disclosed, for example, in EP-A 299 148 or EP-A 401 565.
  • the base coat can also be applied using an electrocoating.
  • the electrodeposition coating has proved particularly suitable for the production of automobile bodies.
  • electrodeposition painting the metallic molding to be coated is immersed in a paint diluted with water.
  • an electrical DC voltage between the molding and the counter electrode which also dips into the paint, colloidal paint particles are deposited on the surface of the molding.
  • it may be a cathodic dip coating, in which the shaped body is poled as a cathode.
  • binders of the paint formulations it is possible to use polymers having ammonium groups in a manner known in principle. These can be easily obtained by reacting amino-containing polymers with acids, for example carboxylic acids.
  • a slightly acidic electrodeposition paint is used, for example with a pH value of 5 to 7.
  • a slightly acidic electrodeposition paint is used, for example with a pH value of 5 to 7.
  • Further details for carrying out an electrocoating are described, for example, in DE-A 198 04 291 and Römpp-Lexikon "Paints and printing inks", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, p. 188 / 189 discloses.
  • topcoat layers can be applied to the basecoat. These may be, for example, colored lacquers and / or clearcoats and / or other functional lacquers.
  • An example of a functional paint is a soft paint with a relatively high proportion of filler. This can be advantageously applied to the primer before the color and / or topcoat to protect the metal and the conversion layer from mechanical damage, for example by stone chipping or scratching.
  • powder coatings can also be used for painting powder coatings. These can be applied as single-coat paints directly to the conversion coating, but they can also be combined with electrodeposition paints and / or liquid paints.
  • powder coatings with binders based on epoxy resins, polyesters, isocyanates or acrylates can be used. Further details on the performance of powder coatings are disclosed, for example, in DE-A 196 32 426 or Rompp-Lexikon "Paints and printing inks", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, p 477-480.
  • the conversion layer obtained according to the invention by means of the acidic aqueous preparation Z1 can also serve as an integrated pretreatment layer, i. Without applying a base coat, they should be painted directly with topcoats.
  • the high amount of non-neutralized COOH groups advantageously ensures good adhesion of subsequent lacquer layers, in particular for aqueous basecoats.
  • the process according to the invention can be carried out in the order (I), (II), (III), (IV), i.
  • a molded body is first prepared, which is cleaned in further steps, provided with a conversion layer and then painted. Such a procedure has proven itself, for example, for automobile bodies.
  • the method can also be carried out in the order (II), (IM), (IV), (I), ie the metallic semi-finished product is first cleaned, provided with a conversion layer and painted, and only then to a shaped body processed.
  • the metallic semi-finished product is first cleaned, provided with a conversion layer and painted, and only then to a shaped body processed.
  • Such an approach has proven, for example, in the manufacture of panels for the architectural and equipment sector starting from metal strips. Here metal strips are cleaned and coated in a continuous process, the so-called “coil coating process", and only then are shaped articles produced.
  • other orders are possible, for example, (II), (IM), (I), (IV).
  • the application can take place in several substeps; for example, in order (II), (IM), (IV), (I), (IV) by first applying one or more lacquer layers, such as basecoats, then forming and finally one or more further lacquer layers, such as topcoat layers applies.
  • lacquer layers such as basecoats
  • further lacquer layers such as topcoat layers
  • a cleaning step (M) can also be carried out several times in the course of the process. For example, the surface between steps (II) and (IV) or between the application of individual lacquer layer in step (IV) in each case intermediate flush or preferably blow off with compressed air.
  • the process according to the invention may additionally optionally comprise further process steps which may be combined with (I) to (IV) in a suitable manner.
  • At least one post-treatment step (V) may be carried out.
  • This may be, for example, the polishing of the surface of the molded article, or the surface may be provided with a peelable protective film for protection against damage, for example during transport.
  • a protective film can be laminated, for example.
  • the metallic semifinished product used in a method step (0) preceding process steps (I) to (IV), is protected by means of a removable corrosion protection layer.
  • This removable corrosion protection layer is applied by treating the metallic surface of the semifinished product with an aqueous, acidic preparation Z2.
  • the upstream method step (0) can preferably be carried out by the manufacturer of the metallic surface Semi-finished, so for example, a steel manufacturer, aluminum manufacturer or rolling operation are performed.
  • a metal strip such as a galvanized steel strip after galvanizing, may be provided in a continuous process in a removable corrosion protection layer.
  • Such anticorrosion coatings are This is often referred to by the person skilled in the art as "after-treatment.” In this way, the metallic surface can be protected for transport and / or for carrying out process step (I).
  • any acidic, aqueous corrosion protection formulations can be used as Z2, for example customary phosphorous phosphating solutions.
  • the preparation Z2 like the preparation Z1, comprises at least water-soluble copolymer X, preferably a copolymer X1. It can also include other components.
  • a preparation Z1 is also used in process step (0). The application of the corrosion protection layer can be carried out by the methods already described.
  • the removable anticorrosion layer may be removed at a later time prior to performing step (III) in a cleaning step.
  • an aqueous, alkaline rinse solution for example a dilute NaOH solution or NH 3 solution having a pH of from 9 to 13 at temperatures of from 20 to 70 ° C.
  • the corrosion protection layer does not always have to be removed, but the semifinished product can optionally be further processed directly.
  • the lacquered, sheet-like shaped body obtainable by the process has at least one metallic layer, a conversion layer obtainable by the treatment with the formulation Z1, and at least one lacquer layer.
  • the conversion layer is naturally applied directly on the metal layer. It preferably has at least two different paint layers. The composition, structure and thickness of the conversion layer have already been described above.
  • the conversion and lacquer layers can completely surround the shaped body, but the invention also encompasses shaped bodies in which only one surface of the shaped body has the conversion and lacquer layers, while the other has no or only a part of these layers.
  • the shaped body is at least completely surrounded by a conversion layer and a basecoat, while further resist layers, such as, for example, color lakes, are applied only on the outside of the shaped body.
  • the thickness of the metallic layer is preferably not more than 5 mm, more preferably not more than 3 mm and for example 0.25 to 2.5 mm. Examples of such moldings have already been mentioned at the beginning.
  • the moldings according to the invention have coating layers adhering well to the metallic surface, and the surface is perfectly protected against corrosion.
  • Copolymer X1 acrylic acid / maleic acid / vinylphosphonic acid copolymer (according to the invention):
  • Acid group-containing copolymer of 60% by weight of acrylic acid, 20% by weight of maleic acid and 20% by weight of vinylphosphonic acid.
  • the amount of the acid groups is 1.37 mol / 100 g of the polymer.
  • the degree of neutralization of the acid groups is about 6 mol% (neutralized with triethanolamine), M w about 25,000 g / mol.
  • Polyacrylic acid (not neutralized), M w about 100,000 g / mol.
  • the amount of the acid groups is 1.4 mol / 100 g of the polymer.
  • aqueous solutions of the copolymer X1 and of the comparative polymer were used.
  • the formulations contained, if necessary, nor Mg 3 (PO 4) 2 and H3PO4 in the indicated amounts in Table 1.
  • the concentration of the polymers was in each case 20% by weight with respect to the sum of all components of the formulation.
  • Metal test panels were used in hot-galvanized steel (HDG Gardobond ® OE 3, 105 x 190 mm) for Examples and Comparative Examples.
  • the panels were immersed in an alkaline cleaning solution (Ridoline ® C72, Fa. Henkel) for 10-20 seconds, immediately rinsed with deionized water and then dried with nitrogen.
  • an alkaline cleaning solution Rosin ® C72, Fa. Henkel
  • step IM Applying a conversion layer (step IM):
  • the cleaned sheets were immersed at room temperature for each 1 s in the formulations listed in Table 1, squeezed off with a roller system and dried for 12 s at 160 0 C in a drying oven.
  • the peak metal temperature in the course of drying did not exceed 50 ° C. 3 sheets were coated in each case.
  • One of the respective coated sheets was deformed in analogy to the procedure in Erichsen tests (DIN 53156) by slowly pressing a ball (diameter: 20 mm) from the back of the sheet metal.
  • the sheets were each deformed to an indentation depth of 8.4 mm, 8.8 mm and 9.2 mm.
  • Corrosion tests were carried out in each case with the non-formed metal sheets coated with the conversion layer and the metal sheets shaped as described, in each case a condensed-water climate test with a change of air humidity and temperature according to DIN 50017 - KFW and a salt spray test (SSK) according to DIN 50021 -SS.
  • SSK salt spray test
  • the condensed water alternating climate test (DIN 51017) consists of one or more climatic cycles, each with two test sections. In the first section, the specimens are loaded for 8 hours at a temperature of 40 0 C and a relative humidity of 100%, in the second section at a temperature of 18-28 0 C at a humidity of less than 100% (ambient condition). The duration of a cycle is thus 24 hours.
  • Chalking refers to a white haze of the coating, and as the level of chalking increases, the coating becomes less transparent.
  • This spray test is a corrosion test standardized in DIN 50021, in which finely sprayed sodium chloride solution is allowed to act on the sample. On an inclined sample are sprayed at 35 0 C based on 80 cm 2 area 1, 5 ml / h of the solution using humidified compressed air. As a solution, a 5% NaCl solution was used. The coated samples are submitted intact to the test. The test duration is 24 h each.
  • the quality of the corrosion protection in the salt spray test was evaluated in accordance with DIN EN ISO 10289 by assigning rating numbers from 0 to 10 according to specified standards.
  • the rating is a measure of the formation of white rust on the sheet. The higher the rating, the lower the amount of corroded area and the better the corrosion protection.
  • the allocation of the evaluation numbers was made according to the following table:
  • the corrosion image was visually inspected at the impression site. The ratings were given "No corrosion, weak, light, medium, strong".

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Abstract

Flächenförmigen Formkörper, welche mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht umfassen sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper, ausgehend von flächenförmigen, metallischen Halbzeugen.

Description

Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenförmigen, metallischen Formkörpern
Beschreibung
Vorliegende Erfindung flächenförmigen Formkörpern, welche mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht umfassen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper ausgehend von flächenförmigen, metallischen Halbzeugen.
Zur Herstellung von dünnwandigen metallischen Formteilen aus Blechen wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden als Rohmaterial heutzutage üblicherweise lange Metallbänder eingesetzt, die durch Heißwalzen und/oder Kaltwalzen von Metallblöcken hergestellt werden und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden. Zur Herstellung der Formteile werden die Metallbänder zerteilt und mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen zu den gewünschten Formteilen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verbinden mehrerer Einzelteile zusammengefügt.
Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfalle gegen Korrosion geschützt werden. Die Korrosionsschutzbehandlung erfolgt üblicherweise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter metallischer Formteile weist mehrere verschiedene Schichten auf. Hierbei wird üblicherweise zunächst die eigentliche Korrosi- onsschutzschicht aufgebracht. Eine solche Schicht ist auch als „Passivierungsschicht" oder „Konversionsschicht" bekannt. Zur weiteren Vergütung können auf die Korrosionsschutzschichten weitere (Lack)schichten aufgebracht. Es kann sich dabei um eine Kombination mehrerer Lackschichten handeln, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen beispielsweise dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Steinschlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Korrosionsschutzschichten. Typische Dicken reichen von 4 μm bis 400 μm.
Eine Korrosionsschutzbehandlung kann an verschiedenen Stellen des Herstellprozesses vorgenommen werden. Hierbei kann es sich sowohl um temporären Korrosionsschutz wie um permanenten Korrosionsschutz handeln. So kann beispielsweise nach Herstellen eines Formteils, also am ausgeformten Werkstück, eine Korrosionsschutzbehandlung durchgeführt werden, gefolgt von Lackierung des Werkstückes.
Ein temporärer Schutz wird beispielsweise nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbandes oder sonstigen metallischen Werkstückes aufgebracht und vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt. Eine temporäre Beschichtung kann auch noch anderen Zwecken dienen, beispielsweise die Verbesserung der Umformeigenschaften bei der Weiterverarbeitung, wie beispielsweise dem Tiefziehen.
Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung sind verzinkte Oberflächen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch weitgehend mit Zink bedeckt ist. Weiterhin von Bedeutung sind Metallbänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen. In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.
Im Zuge einer zusätzlichen Korrosionsschutzbehandlung wird die metallische Oberflä- che mit einer geeigneten Formulierung behandelt. Hierbei löst sich ein Teil des Metalles auf, und wird gleich darauf wieder in einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche eingebaut wird. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm, bietet aber einen stärkeren Schutz, teilweise darauf beruhend, weil er stärker haftend und dichter ist, als der Oxidfilm. Er wird üblicherweise als Passivierungsschicht bezeichnet. Er ver- bessert in der Regel auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird daher der Begriff „Konversionsschicht" häufig synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht". Eine unmittelbar nach dem Verzinken auf Bandstahl aufgebrachte Passivierungsschicht wird gelegentlich auch als „Nachbehandlungsschicht" bezeichnet. Passi- vierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μm auf.
Es ist bekannt, derartige Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lösungen zu erzeugen, die Chromate enthalten. Der Mechanismus einer derartigen Passivierung ist komplex. Unter anderem wird metallisches Zn oder AI aus der Oberfläche gelöst und fällt in Form von amorphen Zink-Chromoxiden bzw. Aluminium-Chromoxiden wieder aus. Die Schichten können aber auch noch Fremdionen und/oder weitere Komponenten aus der Behandlungslösung enthalten. Insbesondere ist es bei der Behandlung mit Chromsäure erwünscht, dass auch ein gewisser Anteil von Cr(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird.
Um die Behandlung mit Cr(VI)-Lösungen zu vermeiden, ist die Behandlungen mit sauren, wässrigen Cr(lll)-Lösungen vorgeschlagen worden. Beispielhaft sei auf US 4,384,902 oder WO/40208 verwiesen. Es gibt jedoch zunehmend Anwendungen, die völlig chromfreie Verfahren zum Passivieren erfordern, beispielsweise aufgrund gesetzlicher Vorschriften, die den Bau von Autos und Elektrogeräten betreffen, oder aufgrund des Wunsches, den Kontakt von Lebensmitteln mit unerwünschten Schwermetallverbindungen zuverlässig auszuschließen. Zur Vermeidung des Einsatzes von Cr(VI) wie Cr(III) gewinnt daher der Einsatz von Polymeren zunehmend an Bedeutung. Ferner besteht aus toxikologischen und/oder ökolgischen Gründen der Wunsch, auf Cobalt, Flusssäure, Fluoride und Hexafluorometallate bei der Vorbehandlung von Me- talloberf lachen zu verzichten.
DE-A 195 16 765 offenbart ein chrom- und fluoridfreies Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen aus Zn oder AI. Die zum Passivie- ren eingesetzte saure Lösung umfasst ein wasserlösliches Polymeres, Phosphorsäure sowie Al-Chelatkomplexe. Optional können auch Polymere und Co(polymere) von (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
DE-A 197 54 108 offenbart ein chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches Hexafluoro-Anionen von Ti(IV) und/oder Zr(IV), Vanadiumionen, Cobaltionen und Phosphorsäure umfast. Optional können weiterhin noch verschiedene filmbildende Polymere zugegeben werden, darunter auch carboxylgruppenhaltige Copolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere.
WO 02/31064 offenbart ein Verfahren zum Beschichten eines metallischen Bandes, welches zunächst mit einer Korrosionsschutzschicht und/oder mit einer lackähnlichen polymerhaltigen Schicht überzogen wird, danach zu Bandabschnitten zerteilt, die beschichteten Bandabschnitte umgeformt und gefügt und danach mit einer Lackschicht beschichtet werden. Die lackähnliche Schicht kann auch direkt auf das Metall aufge- bracht werden und wird durch Beschichten mit einer Formulierung welche Wasser, ein wasserlösliches Polymer mit einer Säurezahl von 5 bis 200, eine feinteilige anorganische Verbindung sowie ein Gleitmittel und/oder Korrosionsinhibitor umfasst.
EP-A 752 453 und EP-A 846 733 offenbaren die Verwendung von Polysäuren wie Ho- mo- oder Copolymeren von Doppelbindungen aufweisenden Carbonsäuren oder Phosphonsäuren in Kombination mit Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 1000C und/oder niedermolekularen Carbonsäuren für korrosionsschüt- zende Haftschichten unter einer Lackierung unmittelbar auf einer Blechoberfläche. Ein Verfahren zum Herstellen von lackierten Formkörpern aus flächenförmigen Halbzeu- gen mit metallischer Oberfläche ist nicht offenbart.
WO 2004/74372 offenbart ein Verfahren zum Ausbilden einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche unter Verwendung von Copolymeren aus 50 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, 0,1 bis 50 Gew. % saureren Comonomeren sowie optional weiteren Comonomeren. WO 2005/42801 offenbart ein im Wesentlichen chromfreies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung eines Polymers, welches mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten umfasst. Die Passivie- rungsschicht wird vernetzt. Beide Schriften offenbaren aber keine Verfahren zum Herstellen von lackierten Formkörpern aus flächenförmigen Halbzeugen mit metallischer Oberfläche.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes, bevorzugt chromfreies Verfahren zum Herstellen lackierter, metallischer Formkörper ausgehend von flächenförmigen Halbzeug mit metallischer Oberfläche, wie beispielsweise Blechen oder Metallbändern bereit zu stellen. Das Verfahren sollte weiterhin bevorzugt fluoridfrei, nickelfrei und co- baltfrei sein
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenflörmi- gen, mindestens eine metallische Schicht umfassenden Formkörpern gefunden, bei dem man als Ausgangsmaterial mindestens ein flächenförmiges metallisches Halbzeug einsetzt und das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
I) Verarbeiten der metallischen Halbzeuge und/oder der gemäß (III) und/oder (IV) beschichteten Halbzeuge zu Formkörpern,
II) Reinigen der metallischen Oberfläche,
IM) Aufbringen einer Konversionsschicht auf die metallische Oberfläche durch Be- handeln der metallischen Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung
Z1 , sowie
IV) Aufbringen von mindestens einer Lackschicht auf die mit der Konversionsschicht behandelte Oberfläche,
und wobei die saure Zubereitung Z1 mindestens ein wasserlösliches, mindestens zwei verschiedene säuregruppenhaltige Monomere enthaltendes Copolymer X umfasst, welches mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g aufweist, und wobei der pH-Wert der Formulierung nicht mehr als 5 und die Menge des Polymers 1 bis 40 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Copolymer X um ein Copolymer X1 , welches aus den folgenden monomeren Einheiten -jeweils bezogen auf die Menge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere- aufgebaut ist:
(A) 40 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure,
(B) 0,1 bis 60 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie (C) optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers,
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden Formkörper gefunden, wel- che mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht umfassen, wobei die Konversionsschicht mindestens ein Polymer X umfasst.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden lackierte, flächenförmige Formkörper erhalten, welche mindestens eine metallische Schicht umfassen. Sie umfassen weiterhin eine Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht.
Der Begriff „flächenförmig" soll bedeuten, dass es sich um Formkörper handelt, deren Dicke erheblich geringer ist als die Ausdehnung in den anderen Dimensionen. In der Regel beträgt die Dicke der Formkörper weniger als 12 mm, bevorzugt weniger als 6 mm, besonders bevorzugt weniger als 4 mm und beispielsweise 0,25 bis 2 mm. Es kann sich sowohl um ebene Formkörper handeln, wie auch um nicht ebene Formkör- per, welche beispielsweise gekrümmte Flächen, gerade oder gekrümmte Kanten oder Ecken aufweisen können. Es kann sich auch um Hohlkörper oder Rohre und Profile handeln. Der Begriff „Dicke" bezieht sich in diesen Fällen auf die Wandstärke.
Bei derartigen Formkörpern handelt es sich insbesondere um solche, die zur Verklei- düng, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW-Aufbauten, Rahmen für Zweiräder wie Motorräder oder Fahrräder oder Teile für derartige Fahrzeuge wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroher- de, Mirkowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich auch um Hohlkörper zu Lagerung von Flüssigkeiten oder andern Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird mindestens ein flä- chenförmiges metallisches Halbzeug eingesetzt. Der Begriff „Halbzeug" steht in prinzipiell bekannter Art und Weise für vor- oder zubereitete Rohmaterialien für die Fertigung, welche üblicherweise in größeren Abmessungen vorliegen. Im Regelfalle handelt es sich hierbei um ausschließlich aus Metallen bestehendes Halbzeug. Es kann hierbei um ein einschichtiges Material handeln, oder aber auch um ein Material, bei dem mehrere Schichten verschiedener Metalle aufeinander folgen. Bevorzugt handelt es sich um flache Materialien wie Metallplatten, Metallbleche, Metallbänder oder Metallfolien. Es kann sich aber auch um andere Profile handeln. Bevorzugt handelt es sich um Metallbleche oder Metallbänder und besonders bevorzugt um Metallbänder. In der Regel weisen die eingesetzten metallische Halbzeuge eine Dicke von nicht mehr als 10 mm, bevorzugt nicht mehr als 5 mm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 mm und beispielsweise nicht mehr als 2 mm auf.
Der Begriff „Metallisches Halbzeug" soll auch Verbundmaterialien umfassen, welche mindestens eine metallische Oberfläche aufweisen, und bei denen mindestens eine metallische Schicht mit mindestens einer nichtmetallischen Schicht miteinander verbunden sind. Beispielsweise kann es sich um eine mit einer Kunststofffolie verbunde- nen Metallfolie handeln.
Bei den Metallen, insbesondere den Metallblechen oder -bändem, kann es sich beispielsweise um Eisen oder Stahl, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder um Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hochlegierte Stähle handeln.
Bevorzugt handelt es sich um Materialien mit metallischen Oberflächen aus Zn oder Zn-Legierungen bzw. AI oder AI-Legierungen und Zinn. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalles, insbesondere um Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heißverzinktem Stahl.
Der Begriff „verzinkt" oder „aluminiert" umfasst selbstverständlich auch das Beschichten mit Zn- oder AI-Legierungen. Geeignete Legierungen zum Beschichten von Me- tallbändem sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Fe, Mn, Co, Ni, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd, bevorzugt AI und/oder Mg. Es kann sich auch um Al/Zn- Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Beispielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen. Mit den beschriebenen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Typische Be- standteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können selbstverständlich auch dünne oxidische / hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichen oder Schichten ähnlichen Aufbaues aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Oberflächen im Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise alleine, und sind im Begriff „metallische Oberfläche" mit eingeschlossen.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Halbzeug kann weiterhin auch bereits gegen Korrosion geschützt sein. Beispielsweise kann das Halbzeug mit Korrosionsschutzölen eingeölt sein, eine temporäre Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen oder auch mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen sein. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Maßnahmen möglich. Falls Schutzfolien vorhanden sind, werden diese in der Regel vor der Ausführung des Verfahrens abgezogen. Temporäre Beschichtungen und/oder Öle können -falls erforderlich- mittels eines Reinigungsschrittes (II) entfernt werden.
In Verfahrensschritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das metallische Halbzeug zu Formkörpern verarbeitet. Hierzu kann das Ausgangsmaterial selbst eingesetzt werden oder aber auch ein bereits nach mindestens einem der Verfahrensschritte (IM) und/oder (IV) beschichtetes Halbzeug.
Bei Verfahrensschritt (I) können vom Fachmann prinzipiell alle Techniken eingesetzt werden, mit denen man aus flächenförmigen, metallischen Halbzeugen flächenförmige Formkörper der gewünschten Form erhalten kann. Der Verfahrensschritt (I) kann mehrere Teilschritte umfassen. Im Regelfalle umfasst Verfahrensschritt (I) mindestens ei- nen Verfahrensschritt ausgewählt aus der Gruppe von Trennen (Ia), Umformen (Ib) und Fügen (Ic), bevorzugt mindestens zwei Schritte aus der besagten Gruppe. Selbstverständlich können darüber hinaus noch weitere Teilschritte vorgenommen werden.
Beim Trennen (Ia) werden das als Ausgangsmaterial eingesetzte Halbzeug, also bei- spielsweise das Metallband oder das Blech, in passende Stücke zerteilt sowie gegebenenfalls Werkstoffteilchen vom zerteilten unzerteilten Material zur weiteren Formgebung abgetrennt. Es kann sich sowohl um spanende wie nicht spanende Trenntechniken handeln. Das Trennen kann beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden mittels geeigneter Werkzeuge vorgenommen werden. Das Schneiden kann auch thermisch, beispielsweise mittels Lasern vorgenommen werden oder auch mittels scharfen Wasserstrahlen. Beispiele weiterer Trenntechniken umfassen Techniken wie Sägen, Bohren, Fräsen oder Feilen.
Beim Umformen (Ib) werden aus dem Halbzeug oder dem bereits mittels (Ia) und/oder (Ic) bearbeiteten Halbzeug anders geformte Formkörper durch bildsame, plastische Formveränderung erzeugt. Es kann sich um eine Kalt- oder um eine Warmumformung handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Kaltumformung. Es kann sich beispiels- weise um Druckumformen, wie Walzen oder Prägen handeln, um Zugdruckumformen, wie Durchziehen, Tiefziehen, Kragenziehen oder Drücken, Zugumformen wie Längen oder Weiten, Biegeumformen wie Biegen, Rundwalzen oder Abkanten sowie Schubumformen wie Verdrehen oder Verschieben handeln. Einzelheiten zu derartigen Umformtechniken sind dem Fachmann bekannt. Sie sind beispielsweise auch in Form einschlägiger Normen festgehalten, wie beispielsweise DIN 8580 oder DIN 8584. Ein zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Verfahren ist Tiefziehen.
Beim Fügen (Ic) werden mehrere Halbzeuge oder bevorzugt bereits nach (Ia) und/oder (Ib) bearbeitete Halbzeug zu einer Funktionseinheit zusammengefügt. Dies kann beispielsweise durch Pressen, Schweißen, Löten, Kleben, Schrauben oder Nieten erfolgen. Beispielsweise kann eine Automobilkarosserie aus mehreren Einzelteilen zusammengefügt werden. Zum Fügen können jeweils gleichartige Halbzeuge als Ausgangs- material eingesetzt werden oder aber auch verschiedenartige. Beispielsweise können verzinkter Stahl, unverzinkter Stahl und Aluminium miteinander zu einem Formkörper kombiniert werden.
Der Fachmann trifft unter den möglichen Techniken zur Ausführung von Verfahrens- schritt (I) je nach der gewünschten Form des Formkörpers eine geeignete Auswahl. Bei ebenen Formkörpern wie beispielsweise Verkleidungsplatten kann es ausreichend sein, nur die Form aus dem Halbzeug auszustanzen oder zu auszuschneiden, Löcher für Befestigungen zu bohren sowie ggf. Kanten zu glätten. Komplizierter geformte Verkleidungslelemente müssen auch noch geeignet umgefomt werden, beispielsweise durch Biegen. Größere Elemente, wie beispielsweise Karosserien können durch Fügen mehrerer Einzelteile zusammengebaut werden.
Die einzelnen Verfahrensschritte (Ia), (Ib) und (Ic) können auch kombiniert werden, beispielsweise die Schritte Trennen und Umformen. Beispielsweise kann man einen Formkörper in einem Arbeitsgang ausstanzen und durch Tiefziehen umformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin mindestens einen Reinigungsschritt (II). Hierbei werden Verunreinigungen und/oder unerwünschte Bestandteile von der Oberfläche des Halbzeugs entfernt. Beispielsweise können Stäube, Öle, Fette oder temporäre Korrosionsschutzschichten von der Oberfläche entfernt werden, damit diese weitere Verfahrenschritte nicht stören. Bei Reinigungsschritten kann es sich beispielsweise um eine mechanische Reinigung, wie das Bürsten der Oberfläche handeln. Weiterhin kann die Oberfläche mithilfe geeigneter flüssiger Medien gereinigt werden, beispielsweise durch das Reinigen in einem Bad oder durch Besprühen. Eine Reinigung mit flüssigen Medien kann durch mechanische Mittel, wie beispielsweise Bürsten unterstützt werden. Bei der Reinigung kann es sich insbesondere um eine Entfettung der Oberfläche handeln. Diese kann mithilfe von organischen Lösemitteln und/oder wässri- gen Lösungen vorgenommen werden. Bevorzugt ist die Entfettung mit wässrig- alkalischen Formulierungen, welche Tenside enthalten. Bei einem Reinigungsschritt kann es sich auch um Beizen oder Beizentfetten handeln. Nähere Angaben zum Verfahren sowie zum Beizen besonders geeigneter Formulierungen sind beispielsweise in WO 2005/033364 offenbart. Nach einem Reinigungsschritt kann die Oberfläche optional anschließend in einem oder mit mehreren Spülschritten abgespült werden. Selbstverständlich können auch mehrere Reinigungsschritte miteinander kombiniert werden.
Eine weitere Ausführungsform der Reinigung besteht im Abblasen der Oberfläche mit Druckluft oder im Absaugen.
In Verfahrensschritt (IM) wird eine Konversionsschicht auf die metallische Oberfläche aufgebracht. Hierzu wird die metallische Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung Z1 behandelt, welche mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfas- sendes Copolymer X umfasst. Im Zuge der Behandlung verändert sich die chemische Natur der Metalloberfläche. Hierdurch wird beispielsweise die Haftung nachfolgender Lackschichten verbessert und ein verbesserter Korrosionsschutz erriecht.
Die sauren Gruppen werden bevorzugt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Sulfon- säuregruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Carboxylgruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen.
Erfindungsgemäß weisen die eingesetzten Copolymere X mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers auf. Diese Mengenangabe beziehen sich auf die freien Säuregruppen. Bevorzugt weisen die Copolymere mindestens 0,9 mol Säuregruppen / 100 g auf, besonders bevorzugt mindestens 1 mol / 100 g und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 mol / 100g.
Der Begriff „wasserlöslich" im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Copolymere im Wesentlichen homogen wasserlöslich sein sollen. Wäss- rige Dispersionen von vernetzten Polymerpartikeln an sich wasserunlöslicher Polymerer gehören nicht zum Umfange dieser Erfindung. Bevorzugt sollten die eingesetzten säuregruppenhaltigen Copolymere lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die Konversionsschichtbildung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten Copolymere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l aufweisen.
Dem Fachmann auf dem Gebiet wasserlöslicher Polymere ist bekannt, dass die Löslichkeit säuregruppenhaltiger Polymere in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt für die Löslichkeit soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatz- zweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Polymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.
Bei dem eingesetzten Copolymer X handelt es sich um ein Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen säuregruppenhaltigen Monomeren. Beispielsweise kann es sich um ein Copolymer aus (Meth)acrylsäure und anderen sauren Monomeren wie Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Vinylphosphonsäure handeln. Das Copolymer kann weiterhin optional noch weitere Monomere ohne säurehaltige Gruppen umfassen. Die Menge derartiger Monomere sollte aber 30 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere nicht überschreiten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Coolymer X eines oder mehrere wasserlösliche Copolymere X1 aus (Meth)acryl- säureeinheiten (A), davon verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit sauren Gruppen (B) sowie optional weiteren Monomeren (C) als Baueinheiten.
Bei dem Monomer (A) zur Herstellung des Copolymers X1 handelt es sich um (Meth)- acrylsäure. Selbstverständlich können auch Gemische von Acrylsäure und Methacryl- säure eingesetzt werden.
Die Menge an (Meth)acrylsäure in dem Copolymer X1 beträgt 40 bis 99,9 Gew. %, bevorzugt 50 bis 90 Gew. % und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew. %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist.
Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein von (A) verschiedenes, aber mit (A) copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (B) eingesetzt werden.
Bei den sauren Gruppen kann es sich beispielsweise um Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen handeln, ohne dass die Erfindung damit auf diese Säuregruppen beschränkt sein soll.
Beispiele derartiger Monomere umfassen Crotonsäure, Vinylessigsäure, Ci - C4 Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Acrylami- dopropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Phosphor- säuremonovinylester, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure.
Die Menge der Monomere (B) im Copolymer beträgt 0,1 bis 60 Gew. %, bevorzugt 10 bis 50 Gew. %, und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe aller Monomere im Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (B) um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (B1) und/oder monoethylenisch ungesättigte Phosphor- und/oder Phosphonsäu- ren (B2).
Beispiele für Monomere (B1) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Methylenmalonsäure oder Itaconsäure. Die Monomere können gegebenenfalls auch in Form der entsprechenden cyclischen An- hydride eingesetzt werden. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt sind Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für Monomere (B2) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovi- nylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1 -phos- phonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxy- propyl)ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1 -phosphonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2- dioxaphosphol. Bevorzugt handelt es sich um Vinylphosphonsäure, Phosphorsäure- monovinylester oder Allylphosphonsäure, besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Neben den Monomeren (A) und (B) können optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers (C) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.
Die Monomere (C) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers X1. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt und weiterhin mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (A) und (B) copolymerisierbar sein müssen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (C) -wie bei (A) und (B)- um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden. Beispiele geeigneter Monomere (C) umfassen insbesondere Alkylester oder Hydroxy- alkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat oder Butandiol-1 ,4-monoacrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexyl- vinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2-(Diethyl- amino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vi- nylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Comonomere beipielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden. Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten.
Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)- acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl- (meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
Die Menge aller eingesetzten Monomere (C) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 10 %. Falls vernetzende wirkende Monomere (C) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht ü- berschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Copoly- mer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B1) und mindestens ein Monomer (B2). Weiterhin besonders bevorzugt sind neben den Monomeren (A), (B 1) und (B2) keine weiteren Monomere (C) vorhanden.
Bevorzugt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Copolymere X1 aus Monomeren (A), (B1) und (B2) wobei die Menge (A) 50 bis 90 Gew. %, die Menge von (B1) 5 bis 45 Gew. %, die Menge (B2) 5 bis 45 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 20 Gew. % beträgt. Bei (B 1) und (B2) kann es sich jeweils nur um ein Monomer (B 1) bzw. (B2) handeln, oder aber auch um jeweils zwei oder mehrere verschiedene Monomere (B1) bzw. (B2).
Besonders bevorzugt beträgt die Menge von (A) 50 bis 80 Gew. %, die Menge von (B1) 12 bis 42 Gew. %, die Menge (B2) 8 bis 38 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 10 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge von (A) 50 bis 70 Gew. %, die Menge von (B1) 15 bis 35 Gew. %, die Menge (B2) 15 bis 35 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 5 Gew. %.
Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylphosphonsäure in den vorstehend genannten Mengen.
Die Komponenten (A), (B) und optional (C) können in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander polymerisiert werden. Entsprechende Polymerisationstechniken sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden die Copolymere durch radikalische Polymerisation der genannten Komponenten (A), (B) und optional (C) in wässriger Lösung hergestellt. Daneben können noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Einzelheiten zum Durchführen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt.
Zur Herstellung der Copolymere X1 können bei den sauren Monomeren jeweils die freien Säuren eingesetzt werden. Die Herstellung der Polymere kann aber auch erfolgen, indem man im Falle der sauren Monomere zur Polymerisation nicht die freien Säuren einsetzt, sondern in Form von deren Estern, Anhydriden oder anderen hydroly- sierbaren Derivaten. Diese können im Zuge oder nach der Polymerisation in wässriger Lösung zu den entsprechenden Säuregruppen hydrolysieren. Insbesondere Maleinsäure oder andere cis-Dicarbonsäuren können vorteilhaft als cyclische Anhydride eingesetzt. Diese hydrolysieren in wässriger Lösung im Regelfalle sehr schnell zu den ent- sprechenden Dicarbonsäuren. Andere saure Monomere, insbesondere die Monomeren (A) und (B2) werden bevorzugt als freie Säuren eingesetzt.
Die Polymerisation kann weiterhin auch in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt werden. Hierdurch kann insbesondere der Einbau von Monomeren (B1), wie beispielsweise Maleinsäure in das Polymer verbessert werden, so dass der Anteil nicht einpolymerisierter Dicarbonsäuren niedrig gehalten wird.
Als Basen zum Neutralisieren kommen insbesondere Ammoniak, Amine, Aminoalkoho- Ie oder Alkalimetallhydroxide in Betracht. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Basen eingesetzt werden. Bevorzugte Amine sind Alkylamine mit bis zu 24 C-Atomen sowie Aminoalkohole, die bis zu 24 C-Atome sowie Struktureinheiten des Typs -N-C2H4-O- und -N-C2H4-OH und -N-C2H4-O-CH3 aufweisen. Beispiele derartiger Aminoalkohole umfassen Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und ihre methylierten Derivate. Die Basen können vor oder während der Polymerisation zuge- geben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, ohne Basen zu polymerisieren und optional nach der Polymerisation Base zuzugeben. Hierdurch kann der pH-Wert des Polymers optimal justiert werden. Der Neutralisationsgrad sollte aber keineswegs zu hoch sein, sondern es sollten noch ausreichend freie Säuregruppen im Polymer vorhanden sein. Durch freie Säuregruppen wird eine besonders gute Haftung der Polymere auf der metallischen Oberfläche erreicht. Im Regelfalle sollten nicht mehr als 40 mol % der im Polymer X bzw. Copoly- mer X1 vorhanden Säuregruppen neutralisiert sein, bevorzugt 0 bis 30 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 20 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 12 mol % und beispielsweise 2 bis 10 mol %.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet.
Als Initiatoren können prinzipiell alle unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden. Unter den thermisch aktivierbaren Po- lymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 1500C, insbesondere von 50 bis 1200C, bevorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-HaI bwertszeit.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell geeigneten Initiatoren eine geeignete Auswahl. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion in ausreichendem Maße löslich sein. Wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt, dann sollten die Initiatoren eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen. Falls in organischen Lösemitteln oder Gemischen von Wasser und organischen Lösemitteln gearbeitet wird, können auch organisch lösliche Initiatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiato- ren eingesetzt.
Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen anorganische Peroxoverbindungen, wie Pe- roxodisulfate, insbesondere Ammonium-, Kalium- und vorzugsweise Natriumperoxodi- sulfat, Peroxosulfate, Hydroperoxide, Percarbonate und Wasserstoffperoxid und die sogenannten Redoxinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Weiterhin können auch organische Peroxoverbindungen wie Diacetylperoxid, Di-tert- butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Bu- tylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhy- droperoxid (wasserlöslich), Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat eingesetzt werden. Bevorzugte Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Azoverbindungen umfassen 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]- dihydrochlorid, 2,21-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatedihydrate, 2,2'-Azobis[N- (2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)- 2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2l-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxy- methyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propion- amid], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis(2-methyl- propionamide)dihydrochlorid, 2,21-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin- 2-yl)propan] dihydrochloride, 2,21-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1 - hydroxybuthyl)]propionamid}.
Beispiele von in organischen Lösemitteln löslicher Azoverbindungen umfassen 2,21-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropio- nat), 1.r-Azobisfcyclohexane-i-carbonitril), 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,21-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,21-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid).
Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindun- gen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbo- se, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyro- sulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosul- fit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 x 105 bis 1 mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)- chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis
30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt wer- den, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew. % bis 30 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei wassetlösliche Azover- bindungen und wasserlösliche Peroxoverbindungen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat oder Mischungen hieraus ggf. in Verbindung mit 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O.
Die Polymerisation kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 1300C vorgenommen. Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb weiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Eigenschaften des Copolymers X1 variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von etwa 600C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur 75 bis 125°C, besonders bevorzugt 80 bis 1200C, ganz besonders bevorzugt 90 bis 1100C und beispielsweise 95 bis 1050C.
Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden.
Die synthetisierten Copolymere X1 können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung.
Bevorzugt werden die Copolymere X1 nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymerlö- sungen werden als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine saure, wässrige Zube- reitung Z1 der Copolymere X eingesetzt. Hierbei kann es sich selbstverständlich auch um eine Mischung mehrerer, verschiedener Copolymere X handeln. Bevorzugt handelt es um Copolymere X1. Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Copolymere X wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Eingesetzt werden können beispielsweise Polymere mit einem Molekular- gewicht Mw von 3000 bis 1 000 000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Polymere mit 5000 g/mol bis 500 000 g/mol, bevorzugt 10 000 g/mol bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 15 000 bis 100 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 75 000 g/mol.
Als Lösemittel umfasst die Zubereitung Z1 bevorzugt nur Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen. Beispiele umfassen Mo- noalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 80 Gew. %, bevorzugt mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel.
Vorteilhaft können unmittelbar die polymerhaltigen Lösungen eingesetzt werden, die aus der Polymerisation resultieren, und welche allenfalls noch weiter verdünnt werden müssen. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Polymerisation verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Polymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist.
Die Konzentration der Copolymere X bzw. X1 in der Zubereitung Z1 beträgt 1 bis 40 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 35 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew. %. Durch die Konzentration und die Art der eingesetzten Polymere können die Eigenschaften der Zubereitung, beispielsweise deren Viskosität oder deren pH-Wert beeinflusst werden. Die Eigenschaften der Zubereitung können somit optimal auf eine bestimmte Verfahrenstechnik zur Behandlung angepasst werden. So hat sich beispielsweise bei einer Technik mit Abquetschen eine Konzentration von 5 bis 15 Gew. % bewährt, beim Auftrag mittels Lackwalzen eine Konzentration von 15 bis 25 Gew. %. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es kann auch zu- nächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung Z1 weist einen pH-Wert von nicht mehr als 5 auf, insbesondere einen pH-Wert von 0,5 bis 5, bevorzugt 1 ,5 bis 3,5. Der pH- Wert der Zubereitung kann beispielsweise durch die Art und Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Polymere gesteuert werden. Naturgemäß spielt hierbei der Neutralisationsgrad des Polymers eine maßgebliche Rolle. Neben dem Lösemittel bzw. dem Lösemittelgemisch und einem oder mehreren Polymeren X kann die Zubereitung Z1 darüber hinaus optional noch weitere Komponenten umfassen.
Als optionale Komponenten sind insbesondere anorganische oder organische Säuren oder deren Mischungen zu nennen. Die Auswahl derartiger Säure ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, es treten keine negative Effekte zusammen mit den anderen Komponenten der Formulierung auf. Der Fachmann trifft eine entsprechende Auswahl.
Beispiele geeigneter Säuren umfassen Phosphorsäure, Phosphonsäure oder organische Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phos- phonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpen- ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amido- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivate davon, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugt sind phosphorhaltige Säuren wie H3PO4, Phophonsäure die genannten organischen Phosphonsäuren und/oder HNO3 und besonders bevorzugt ist H3PO4. Ganz besonders bevorzugt enthält die For- mulierung, falls überhaupt eine zusätzliche Säure vorhanden ist, ausschließlich H3PO4 als Säure.
Bei den optional vorhandenen Komponenten kann es sich weiterhin lösliche Metallionen und -Verbindungen, beispielsweise des AI, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr handeln. Die Verbindungen können beispielsweise in Form der jeweiligen Aqua-Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Komplexe mit anderen Liganden handeln, wie beispielsweise Fluorid-Komplexe von Ti(IV), Zr(IV) oder Oxometallate wie beispielsweise MoO4 2" oder WO4 2" oder die Verbindungen können auch in Form von Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden. Weiterhin können selbstverständlich Komplexbindungen mit den Carboxylgruppen des Copolymers X1 vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine fluoridfreie Zusammensetzung.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein im Wesentlichen chromfreies Verfahren. Dies soll bedeuten, dass allenfalls geringe Mengen von Chrom-Verbindungen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Passivie- rungsschicht zugegeben werden könnten. Die Menge sollte 2 Gew. %, bevorzugt 1 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 Gew. % Chrom bezogen auf die Copolymere X nicht überschreiten. Falls Chrom-Verbindungen eingesetzt werden sollen, sollten bevorzugt Cr(lll)-Verbindungen eingesetzt werden. Der Cr(VI)-Gehalt soll aber in jedem Falle so gering gehalten werden, dass der Cr(VI)-Gehalt auf dem passivierten Metall 1 mg/m2 nicht überschreitet.
Besonders bevorzugt handelt es sich um ein chromfreies Verfahren, d.h. die eingesetz- te Zubereitung enthält keinerlei Cr-Verbindungen. Der Begriff „chromfrei" schließt aber nicht aus, dass indirekt und an sich unbeabsichtigt geringe Mengen Chrom in das Verfahren eingeschleppt werden. Sofern nämlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens metallische Halbzeuge verarbeitet werden, welche Chrom als Legierungsbestandteil umfassen, beispielsweise Cr-haltiger Stahl, ist es immer im Bereich des Möglichen, dass geringe Mengen Chrom im zu behandelnden Metall durch die für das Verfahren eingesetzte Zubereitung gelöst werden und dementsprechend an sich unbeabsichtigt in die Zubereitung gelangen können. Auch beim Einsatz derartiger Metalle und den daraus resultierenden Konsequenzen soll das Verfahren als „chromfrei" angesehen werden.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäß verwendete Zubereitung Z1 ein lösliches Metallion ausgewählt aus der Gruppe von Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+. Bevorzugt handelt es sich um ein ein lösliches Metallion ausgewählt aus der Gruppe von Zn2+, Mg2+ und Ca2+. Besonders bevorzugt handelt es sich um Zn2+ oder Mg2+ und ganz besonders bevorzugt um Zn2+. Bevorzugt umfasst die Zubereitung daneben keine weiteren Metallionen.
Die Menge der Metallionen aus der Gruppe von Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+ beträgt -falls vorhanden- im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 25 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Copolymere X in der Formulierung.
Bevorzugt umfasst die Zubereitung Z1 weiterhin mindestens ein gelöstes Phosphation. Hierbei kann es sich um alle Arten von Phosphationen handeln. Beispielsweise kann es sich um von der Orthophosphate oder um Diphosphate handeln. Für den Fachmann ist klar, dass in wässriger Lösung je nach pH-Wert und Konzentration ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Dissoziationsstufen der Phosphationen vorliegen kann.
Optional vorhandene Metallionen, insbesondere Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+ und
Phosphationen können bevorzugt in Form von in der Formulierung löslichen Salzen eingesetzt, welche beide Ionen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Zn3(PC"4)2, Zn^PO4, Mg3(PO4)2 oder Ca(H2PO4)2 bzw. entsprechende Hydrate davon.
Die Ionen können aber auch getrennt voreinander zugegeben werden. Beispielsweise können die Metallionen in Form der entsprechenden Nitrate eingesetzt werden, und die Phosphate können in Form von Phosphorsäure eingesetzt werden. Es ist auch mög- lieh, unlösliche- oder schwerlösliche Verbindungen, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonate, Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide einzusetzen, welche unter dem Einfluss von Säure gelöst werden.
Falls vorhanden wird die Menge der Phosphationen in der Formulierung vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung festgelegt. Sie beträgt im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 25 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew. %, jeweils gerechnet als Orthophosphorsäure und jeweils bezogen auf die Copolymere X.
Optional kann die Zubereitung Z1 weiterhin mindestens ein in der Formulierung disper- giertes Wachs enthalten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Wachse eingesetzt werden. Durch den Zusatz von Wachsen kann die Reibung der Oberfläche mit der Oberfläche der zum Umformen eingesetzten Werkzeuge vorteilhaft herabgesetzt werden.
Der Begriff „Wachs" umfasst hier sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl. Bei den Wachsen kann es sich beispielsweise um Montanwachse, Polyethy- lenwachse, Wachse auf Basis von oxidiertem Polyethylen, auf Basis von fluoriertem Polyethylen wie PTFE oder anderen, auf C, H und F basierenden Polymeren handeln. Der Begriff „Polyethylen" soll außerdem Copolymere aus Ethylen und anderen Monomeren, insbesondere anderen Olefinen wie beispielsweise Propylen umfassen. Bevor- zugt umfassen derartige Ethylencopolymere mindestens 65 Gew. % Ethylen.
Beispiele geeigneter Wachse zur Ausführung der vorliegenden Erfindung umfassen [CAS-Nummern in eckigen Klammern]:
• Paraffinwachs [8002-74-2]
• Polyethylenwachs [9002-88-4]
• Polyethylen-Polypropylenwachse
• Copolymere Polyethylenwachse, beispielsweise Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylakohol bei- spielsweise [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] oder Copolymere des
Ethylens mit mehreren dieser Monomere
• Polybutenwachse
• Fischer-Tropsch-Wachse
• oxidierte Wachse, beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs entsprechend [68441-17-8]
• polare modifizierte Polypropylenwachse, beispielsweise [25722-45-6] • Mikrokristalline Wachse, beispielsweise mikrokristalline Paraffinwachse [63231-60-7]
• Montanwachs und Montanwachsraffinate, beispielsweise [8002-53-7]
• Montansäuren, beispielsweise [68476-03-9] • Metallsalze von Montansäuren, beispielsweise Natriumsalze [93334-05-5] und
Calciumsalze [68308-22-5]
• Ester langkettiger Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen, beispielsweise Stearinsäureoctadecylester [2778-96-3]
• Montansäureester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise o Montanwachsglyceride [68476-38-0], auch teilverseift o Montansäureester des Trimethylolpropans [73138-48-4], auch teilverseift o Montansäureester des 1 ,3-Butandiols [73138-44-0], auch teilverseift o Montansäureester des Ethylenglykols [73138-45-1], auch teilverseift • Montanwachsethoxylate, beispielsweise [68476-04-0]
• Fettsäureamide, besispielsweise Erucamid [112-84-5], Oleamid [301-02-0] und 1 ,2-Ethylenebis(stearamid) [110-30-5]
• Langkettige Ether, beispielsweise Octadecylphenylether
• Camaubawachs.
Des Weiteren sind Mischungen von Wachsen geeignet, beispielsweise
• Mischungen aus Stearinsäureoctadecylester und teilverseiften Montansäureestern mehrwertiger Alkohole
• Mischungen aus Paraffinwachsen und teilverseiften Montansäureestern mehrwertiger Alkohole und/oder Montansäuren
• Mischungen aus Polyethylenwachs und Polyethylenglykol.
Die Wachse können auch Säurefunktionen aufweisen, insbesondere Carbonsäuregruppen, die neutralisiert oder unneutralisiert vorliegen können. Wachse mit einer Säurezahl < 200 mg KOH / g sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Säurezahl von 3 bis 80 mg KOH / g.
Weiterhin sind Wachse bevorzugt, die einen Schmelzpunkt aufweisen. In der Regel beträgt der Schmelzpunkt 40 bis 2000C, bevorzugt 60 bis 1700C, besonders bevorzugt 100 bis 1600C. Besonders bevorzugt sind Wachse mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 135°C und von 145 bis 1600C.
Bevorzugte Wachse sind oligo- oder polymere Substanzen, die ein Molekulargewicht Mn größer 200 g/mol, bevorzugt größer als 400 g/mol aufweisen und die einen Ge- wichtsanteil von mehr als 60 Gew. % an Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe von
• (-CH^CHH • (-CH^CH<)
• (-CH2-CH(CH3)-)
• (-CH3)
• (-CR2-CR2-) und (-CR2-CR(CR3)-)
aufweisen, wobei R für H und/oder F steht, und mit der Maßgabe, dass die genannten Strukturelemente so miteinander verbunden sind, dass sie überwiegend Einheiten von wenigstens 12 direkt miteinander verknüpften Kohlenstoffatomen umfassen.
Bei Wachsen mit derartigen Struktureinheiten kann es sich insbesondere um Polyethy- len- und/oder Polypropylenwachse bzw. Derivate davon handeln. Derartige Wachse weisen im Allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 30000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 25000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 20000 g/mol auf. Die Wachse enthalten neben den Hauptmonomeren Ethylen- bzw. Propylen ggf. weite- re Comonomere als Nebenbestandteile auf. Bei weiteren Comonomeren kann es sich beispielsweise um andere α-Olefine, Vinylacetat oder um Monomere mit sauren Gruppen handeln. Beispiele für Monomere mit sauren Gruppen umfassen Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Vinyl- essigsäure. Bevorzugt handelt es sich bei sauren Monomeren um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Geeignet sind beispielsweise Ethylen-(Meth)acrylsäure-Wachse mit einem Ethylen-Gehalt von 75 bis 99 Gew. %, 1 bis 25 Gew. % (Meth)acrylsäure sowie optional 0 bis 10 Gew. % weiteren Monomeren. Hierbei kann es sich insbesondere um Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäureester handeln.
Beispiele für Derivate von Wachsen umfassen oxidierte Polyolefinwachse, insbesondere oxidierte Polyethylenwachse. Oxidierte Polyethylenwachse weisen verschiedene sauerstoffhaltige Gruppen am Polyethylengerüst auf, wie beispielsweise OH-Gruppen, Ketogruppen und insbesondere COOH-Gruppen.
Die Herstellung von (oxidierten) Polyolefinwachsen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelheiten können beispielsweise „Ullmann's Encyclpedia of Industrial Che- mistry, 6th Edition, Electronic Release; Waxes entnommen werden.
Besonders bevorzugte Wachse sind solche, die sich aufgrund ihres Anlieferungszu- Stands besonders einfach in die Formulierung für das erfindungsgemäße Verfahren einarbeiten lassen, wie beispielsweise mikronisierte Wachse und/oder Wachsdispersionen.
Mikronisierte Wachse sind besonders feinteilige Pulver mit einer mittleren Partikelgrö- ße bevorzugt unter 20 μm, besonders bevorzugt 2 bis 15 μm. Wachsdispersionen sind wässrige Zubereitungen von Wachsen, die Wasser, optional weitere, mit Wasser mischbare Lösemittel, sphärische Wachspartikel sowie in der Regel Hilfsstoffe enthal- ten. Bevorzugte Wachsdispersionen zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung weisen eine Partikelgröße unter 1 μm auf, bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 200 nm. Mikronisierte Wachse und fertige Wachsdispersion sind kommerziell erhältlich.
Hilfsmittel werden in Wachsdispersionen beispielsweise eingesetzt, um die Dispergier- barkeit des Wachses und dessen Lagerstabilität gewährleisten. Bei den Hilfsmitteln kann es sich beispielsweise um Basen zur Neutralisation oder Teilneutralisation von Säurefunktionen im Wachs handeln, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, Amine oder Alkanolamine. Säuregruppen können auch mit Kationen, beispielsweise Ca++ oder Zn++ neutralisiert oder teilneutralisiert sein. Weiterhin kann es sich um grenzflächenaktive Substanzen handeln, bevorzugt um nichtionische Tenside oder anionische Tenside. Beispiele nichtionischer Tenside umfassen Ethoxylate und Propoxylate auf Basis Alkoholen und Hydroxyaromaten sowie deren Sulfatierungs- und Sulfonie- rungsprodukte. Beispiele anionischer Tenside umfassen Alkylsulfonate, Arylsulfonate sowie Alkylarylsulfonate.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere geeignet sind Wachsdispersionen mit einem pH kleiner 7, bevorzugt mit einem pH kleiner 6.
Die Menge von optional eingesetzten Wachsen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht bestimmt. Bewährt hat sich im Regelfalle eine Menge von 0,01 bis 40 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. %, je- weils bezogen auf das bezogen auf das säuregruppenhaltige Copolymer X.
Weitere optionale Komponenten der Zubereitung Z1 umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren, Komplexbildner, typische Galvanohilfsmittel oder auch weitere, von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren X zu unterscheiden- de Polymere. Weitere mögliche Additive sind übliche Lackadditive, wie sie in H. Kittel (Hrsg.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 5 - Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik -2. Aufl. S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 2003, beschrieben sind.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Die Menge optionaler Komponenten sollte aber im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % bezogen auf die Copolymere X betragen.
Die erfindungsgemäß für das Verfahren verwendeten Zubereitungen Z1 können durch einfaches Mischen der Komponenten erhalten werden. Falls Wachse verwendet werden, werden diese bevorzugt zunächst separat in Wasser dispergiert und als Dispersi- on mit den anderen Komponenten gemischt. Derartige Wachsdispersionen sind auch kommerziell erhältlich.
Zur Durchführung von Verfahrensschritt (IM) wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung Z1 behandelt, indem man die Oberfläche mit der Zubereitung in Kontakt bringt, beispielsweise durch Eintauchen.
Hierbei werden zumindest Teile der eingesetzten sauren Copolymere X sowie weitere Komponenten der Zubereitung Z1 von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert und/oder reagieren mit der Oberfläche, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und dem Komponenten zustande kommt. Außerdem löst sich im Zuge der Behandlung ein Teil des zu schützenden Metalls auf und wird zumindest teilweise in einen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Durch die Verwendung der Copolymere X mit einem hohen Gehalt an sauren Gruppen und einem niedrigen Neutrali- sationsgrad verläuft das erwähnte Anlösen der Metalloberfläche besonders gut und es wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erhalten.
Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Konversionsschicht bzw. Passivie- rungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst aber neben dem mindestens einem metallischen Kation, welches aus der Oberfläche gelöst wurde zumindest auch das Polymer X und ggf. auch Verbindungen des Metalls sowie weiterer Komponenten der Formulierung. Die Zusammensetzung der Konversionsschicht muss nicht homogen sein, sondern die Komponenten können einen Konzentrationsgradienten aufweisen. Die Menge des in die Konversionsschicht eingebauten Polymers X beträgt im Regelfal- Ie mindestens 20 Gew. %., bevorzugt mindestens 30 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Konversionsschicht.
Hinsichtlich der Verfahrenstechnik zur Durchführung von Verfahrensschritt (IM) bestehen eine Reihe von Möglichkeiten. Diese richten sich unter anderem nach der Form des Werkstückes, beispielsweise, ob noch ein unausgeformtes, flaches Halbzeug, wie beispielsweise ein Metallband oder ein Metallblech eingesetzt, oder ob ein Formkörper eingesetzt wird, der gekrümmte Flächen oder Kanten aufweist. Die Behandlung kann auch mehrere, einzelne Verfahrensschritte umfassen. Es kann sich um kontinuierliche oder um diskontinuierliche Verfahren handeln. Der Fachmann trifft unter den möglichen Verfahren eine geeignete Auswahl.
Die Behandlung kann beispielsweise durch Eintauchen in die Formulierung oder durch Besprühen oder Bestreichen mit der Formulierung vorgenommen werden. Auf flache Formkörper kann die Formulierung auch aufgewalzt werden.
Nach einem Tauchprozess oder Sprühprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen, abrakeln oder abschleudern. Es ist auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann sich bei der Behandlung auch um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird.
Die Behandlung mit der Zubreitung kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Im Regelfalle erfolgt die Behandlung bei 20 bis 1000C, bevorzugt 25 bis 800C und besonders bevorzugt 30 bis 600C. Hierzu kann beispielsweise ein Bad mit der Zubereitung geheizt werden, eine erhöhte Temperatur kann sich aber auch automatisch einstellen, indem man warmes Metall ein Bad eintaucht.
Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Zubereitung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wan- ne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung gefahren.
Metallbänder können weiterhin besonders vorteilhaft durch Aufwalzen der Zubereitung beschichtet werden. Beim Aufwalzen wird in der Regel das Beschichtungsmittel mit einer Aufnahmewalze aus einem Trog aufgenommen und dann auf eine Auftragswalze übertragen. Die Auftragswalze überträgt das Beschichtungsmittel auf das Band. Aufnahmewalze und Auftragswalze können über eine dazwischenliegende Walze gekoppelt sein, über die das Beschichtungsmittel übertragen wird. Die Walzen können sich im gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn drehen und mit oder gegen die Bandrichtung laufen. Das Beschichtungsresultat kann außerdem durch die Wahl des An- pressdrucks der Walze auf das Band und durch die Rauhigkeit und Härte der Rolle bestimmt werden.
Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen.
Nach der Behandlung wird das eingesetzte Lösemittel, d.h. in der Regel das Wasser entfernt. Die Entfernung kann bei Raumtemperatur durch einfaches Verdampfen an Luft bei Raumtemperatur erfolgen. Das Entfernen des Lösemittels kann aber auch durch geeignete Hilfsmittel unterstützt werden, beispielsweise durch Erwärmung und/oder durch Überleiten von Gasströmen, insbesondere Luftströmen. Das Abdampfen des Lösemittels kann beispielsweise durch IR-Strahler unterstützt werden, oder auch beispielsweise durch Trocknen in einem Trockenkanal. Bewährt hat sich zum Trocknen eine Temperatur von 300C bis 2100C, bevorzugt 400C bis 1200C und besonders bevorzugt 400C bis 800C. Gemeint ist hiermit die auf dem Metall gefundene Spitzentemperatur (Peak metal temperature (PMT)), die durch dem Fachmann geläufige Verfahren (beispielsweise berührungslose Infrarot- messung oder Bestimmung der Temperatur mit aufgeklebten Teststreifen) gemessen werden kann. Die Trocknertemperatur muss gegebenenfalls höher eingestellt werden und wird vom Fachmann entsprechend gewählt.
Die Konversionsschicht kann auch noch zusätzlich vernetzt werden. Hierzu kann der Zubereitung ein Vernetzer beigemischt werden. Es kann aber auch zunächst das Metall mit der Zubereitung behandelt werden und danach die Schicht mit einem geeigneten Vernetzer behandelt werden, beispielsweise mit der Lösung eines Vernetzers besprüht werden.
Geeignete Vernetzer sollten wasserlöslich oder zumindest in dem besagten wässrigen Lösemittelgemisch löslich sein. Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen insbesondere solche, die mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Azi- ran-, Oxiran- oder Thiirangruppen aufweisen. Nähere Einzelheiten zu geeigneten Vernetzern und deren Anwendung sind in WO 05/042801 S.11 , Zeile 34 bis Seite 14, Zeile 39 offenbart.
Eine Vernetzung kann auch vorgenommen werden, indem man der Formulierung Verbindungen, die mehr als eine OH-Gruppe und/oder NH2-Gruppe enthalten zugibt, wie beispielsweise Alkanolamine, mehrwertige Alkohole , Di-, Oligo- und Polyamine. Diese können bei entsprechender Wahl der Trocknungstemperatur vernetzen.
Bevorzugt umfasst die Formulierung keine vernetzenden Komponenten, insbesondere keine leicht vernetzbaren Komponenten wie Epoxide, Uerthane, Aziridine oder Silane.
Es kann die gesamte metallische Oberfläche des Formkörpers mit einer Konversionsschicht versehen werden. Es kann aber auch nur ein Teil der metallischen Oberfläche mit einer Konversionsschicht versehen werden, beispielsweise nur die Oberseite eines Bandes oder Bleches, nicht aber die Unterseite. Dies richtet sich nach dem jeweils vorgesehenen Verwendungszweck des Formkörpers.
Die Dicke der Konversionsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 m, bevorzugt 0,1 bis 2,5 m, und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 m. Die Dicke lässt sich vom Fachmann beispielsweise über die Art der eingesetzten sauren, wässrigen Zubereitung, beispielsweise deren Viskosität sowie die Einwirkzeit beeinflussen. Weiterhin lässt sie sich durch verfahrenstechnische Parameter beeinflussen, beispielswei- se durch Entfernen zu viel aufgebrachter Behandlungslösung.
In Verfahrensschritt (IV) wird mindestens eine Lackschicht auf die mit der Konversionsschicht versehene Oberfläche aufgebracht. Es kann sich hierbei auch um mehrere, nacheinander aufzubringende Lackschichten handeln, wobei die einzelnen Lackschich- ten üblicherweise unterschiedlichen Funktionen dienen. Beispielsweise kann es sich um farbgebende und/oder effektgebende Lackschichten handeln.
Die Auswahl an Lacken ist im Grundsatz nicht beschränkt, vorausgesetzt, es treten keine negativen Eigenschaften auf. Es kann sich beispielsweise um physikalisch, thermisch oder strahlungshärtbare Lacke handeln, um flüssige Lacke oder um Pulverlacke um Wasserbasislacke oder lösemittelbasierende Systeme. Lacksysteme und deren jeweils bevorzugter Einsatzzweck sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Das Aufbringen der Lacke kann mittels dem Fachmann bekannter Techniken erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Walzen.
Bevorzugt können mindestens zwei verschiedene Lackschichten aufgebracht werden. Bei der ersten Lackschicht handelt es sich um einen Grundlack oder Primer. Grundlacke dienen u.a. dazu die Haftung weiterer, darauf aufgebrachter Lackschichten zu verbessern. Sie dienen darüber hinaus auch dem Korrosionsschutz, indem sie die Metalloberfläche besser vor dem Einfluss korrodierender Medien abschirmen. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung können bevorzugt wasserbasierende Grundlacke eingesetzt werden. Typische Grundlacke sind beispielsweise in EP-A 299 148 oder EP-A 401 565 offenbart.
Der Grundlack kann auch mithilfe einer Elektrotauchlackierung aufgebracht werden. Die Elektrotauchlackierung hat sich insbesondere zum Herstellen von Automobilkarosserien bewährt. Beim Elektrotauchlackieren wird der zu beschichtende metallische Formkörper in einen mit Wasser verdünnten Lack eingetaucht. Unter Anlegen einer elektrischen Gleichspannung zwischen Formkörper und Gegenelektrode, die ebenfalls in den Lack taucht, werden kolloidale Lackpartikel auf der Oberfläche des Formkörpers abgeschieden. Insbesondere kann es sich um eine kathodische Tauchlackierung handeln, bei der der Formkörper als Kathode gepolt wird. Als Bindemittel der Lackformulierungen können in prinzipiell bekannter Art und Weise Ammonium-Gruppen auf- weisende Polymere eingesetzt werden. Diese lassen sich durch Umsetzung von Ami- nogruppen aufweisenden Polymeren mit Säuren, beispielsweise Carbonsäuren leicht erhalten. Bevorzugt wird ein leicht saurer Elektrotauchlack eingesetzt, beispielsweise mit einem pH-Wert von 5 bis 7. Nähere Einzelheiten zur Durchführung einer Elektro- tauchlackierung sind beispielsweise in DE-A 198 04 291 und Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 188/189 offenbart.
Auf den Grundlack können eine oder mehrere Decklackschichten aufgebracht werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um Farblacke und/oder Klarlacke und/oder andere Funktionslacke handeln. Ein Beispiel für einen Funktionslack ist ein weicher Lack mit einem relativ hohen Füllstoffanteil. Dieser kann vorteilhaft vor dem Färb- und/oder Decklack auf die Grundierung aufgebracht werden, um das Metall und die Konversionsschicht vor mechanischen Beschädigungen, beispielsweise durch Steinschlag oder Kratzen zu schützen.
Es können zum Lackieren auch Pulverlacke eingesetzt werden. Diese können als Ein- schichtlacke direkt auf die Konversionsschicht aufgebracht werden, sie können aber auch mit Elektrotauchlacken und/oder Flüssiglacken kombiniert werden. Es können beispielsweise Pulverlacke mit Bindemtteln auf Basis von Epoxidharzen, Polyestem, Isocyanaten oder Acrylaten eingesetzt werden. Nähere Einzelheiten zur Durchführung von Pulverlackierungen sind beispielsweise in DE-A 196 32 426 oder Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 477 bis 480 offenbart.
Die erfindungsgemäß mithilfe der sauren, wässrigen Zubereitung Z1 erhaltene Konversionsschicht kann auch als integrierte Vorbehandlungsschicht dienen, d.h. ohne Auf- bringen eines Grundlackes unmittelbar mit Decklacken lackiert werden. Die hohe Menge an nicht neutralisierten COOH-Gruppen gewährleistet vorteilhaft eine gute Haftung nachfolgender Lackschichten, insbesondere für Wasserbasislacke.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reihenfolge (I), (II), (III), (IV) durchge- führt werden, d.h. aus dem metallischen Halbzeug wird zunächst ein Formkörper hergestellt, der in weiteren Schritten gereinigt, mit einer Konversionsschicht versehen und anschließend lackiert wird. Eine derartige Vorgehensweise hat sich beispielsweise für Automobilkarosserien bewährt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren auch in der Reihenfolge (II), (IM), (IV), (I) durchgeführt werden, d.h. das metallische Halbzeug wird zunächst gereinigt, mit einer Konversionsschicht versehen und lackiert, und erst danach zu einem Formkörper verarbeitet. Eine derartige Vorgehensweise hat sich beispielsweise für bei der Herstellung von Verkleidungen für den Architektur- und Gerätebereich ausgehend von Metallbändern bewährt. Hier werden Metallbänder in einem kontinuierlichen Verfahren, dem sogenannten „Coil-Coating-Verfahren" gereinigt und beschichtet und erst danach Formkörper hergestellt. Selbstverständlich sind auch noch andere Reihenfolgen möglich, beispielsweise (II), (IM), (I), (IV). Weiterhin kann beispielsweise bei der Lackierung mit mehreren Schichten das Aufbringen in mehreren Teilschritten erfolgen; beispielsweise in der Reihenfolge (II), (IM), (IV), (I), (IV), indem man zunächst eine oder mehrere Lackschichten, wie beispielsweise Grundlacke aufbringt, danach ausformt und schließlich eine oder mehrere weitere Lackschichten, wie beispielsweise Decklackschichten aufbringt.
Ein Reinigungsschritt (M) kann auch im Laufe des Verfahrens mehrfach durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die Oberfläche zwischen den Schritten (II) und (IV) oder zwischen dem Aufbringen einzelner Lackschicht im Schritt (IV) jeweils zwischenspülen oder bevorzugt mit Druckluft abblasen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus optional noch weitere Verfah- rensschritte umfassen, die mit (I) bis (IV) auf geeignete Art und Weise kombiniert werden können.
Beispielsweise kann nach dem Durchführen der Schritte (I) bis (IV) noch mindestens ein Nachbehandlungsschritt (V) durchgeführt werden. Hierbei kann es sich beispiels- weise um das Polieren der Oberfläche des Formkörpers handeln, oder die Oberfläche kann zum Schutz vor Beschädigungen, beispielsweise beim Transport, mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen werden. Eine Schutzfolie kann beispielsweise auflaminiert werden.
Weiterhin kann man beispielsweise die Oberfläche des Halbzeuges, des Formkörpers und/oder die Oberfläche des beschichteten Halbzeuges oder Formkörpers jeweils vor weiteren Verfahrensschritten aufrauen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in einem den Ver- fahrensschritten (I) bis (IV) vorgelagerten Verfahrensschritt (0) das eingesetzte metallische Halbzeug mittels einer entfernbaren Korrosionsschutzschicht geschützt. Diese entfernbare Korrosionsschutzschicht wird durch Behandeln der metallischen Oberfläche des Halbzeuges mit einer wässrigen, sauren Zubereitung Z2 aufbringt.
Während die Verfahrensschritte (I) bis (IV) im Regelfalle bei einem Weiterverarbeiter, wie beispielsweise einem Automobilhersteller, Gerätebauer, Baubeschlaghersteller oder Coil-Coating-Betrieb durchgeführt werden können, kann der vorgelagerte Verfahrensschritt (0) bevorzugt beim Hersteller des metallischen, fläche nförm igen Halbzeuges, also beispielsweise einem Stahlhersteller, Aluminiumhersteller oder Walzbetrieb durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Metallband, wie ein verzinktes Stahlband nach dem Verzinken in einem kontinuierlichen Verfahren in einer entfernbaren Korrosionsschutzschicht versehen werden. Derartige Korrosionsschutzschichten wer- den vom Fachmann häufig auch als „Nachbehandlung" bezeichnet. Hierdurch kann die metallische Oberfläche zum Transport und/oder zur Durchführung von Verfahrensschritt (I) geschützt werden.
Im Prinzip können beliebige saure, wässrige Korrosionsschutzformulierungen als Z2 eingesetzt werden, beispielsweise übliche phosphorsaure Phosphatierungslösungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zubereitung Z2 wie die Zubereitung Z1 mindestens wasserlösliches Copolymer X, bevorzugt ein Copoly- mer X1. Sie kann daneben noch weitere Komponenten umfassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auch in Verfahrensschritt (0) eine Zubereitung Z1 eingesetzt. Das Aufbringen der Korrosionsschutzschicht kann nach den bereits beschriebenen Methoden erfolgen.
Die entfernbare Korrosionsschutzschicht kann zu einem späteren Zeitpunkte vor Durchführung von Verfahrensschritt (III) in einem Reinigungsschritt entfernt werden. Hierzu kann besonders vorteilhaft eine wässrige, alkalische Spüllösung, beispielsweise eine verdünnte NaOH-Lösung oder NH3-Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 13 bei Temperaturen von 20 bis 700C eingesetzt werden. Die Korrosionsschutzschicht muss aber nicht in jedem Falle entfernt werden, sondern man kann das Halbzeug gegebenenfalls direkt weiter verarbeiten.
Der durch das Verfahren erhältliche lackierte, flächenförmige Formkörper weist mindestens eine metallische Schicht, eine Konversionsschicht, erhältlich durch die Be- handlung mit der Formulierung Z1 , sowie mindestens eine Lackschicht auf. Die Konversionsschicht ist naturgemäß unmittelbar auf der Metallschicht aufgebracht. Er weist bevorzugt mindestens zwei verschiedene Lackschichten auf. Die Zusammensetzung, Struktur und Dicke der Konversionsschicht wurden bereits oben geschildert.
Die Konversions- und Lackschichten können den Formkörper vollständig umschließen, die Erfindung umfasst aber auch Formkörper, bei denen nur eine Fläche des Formkörpers die Konversions- und Lackschichten aufweist, während die andere keine oder nur einen Teil dieser Schichten aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper zumindest vollständig von einer Konversionsschicht und einem Grundlack umgeben, während weitere Lackschichten, wie beispielsweise Farblacke nur auf der Außenseite des Formkörpers aufgebracht sind.
Bevorzugt handelt es sich um flächenförmige Formkörper aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium oder Aluminium-Legierungen. Bevorzugt beträgt die Dicke der metallischen Schicht nicht mehr als 5 mm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 mm und beispielsweise 0,25 bis 2,5 mm. Beispiele derartiger Formkörper wurden bereits eingangs erwähnt. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen gut auf der metallischen Oberfläche Haftende Lackschichten auf, und die Oberfläche ist hervorragend gegen Korrosion geschützt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Eingesetzte Materialien
Copolymer X1 : Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylphosphonsäure-Copolymer (erfindungsgemäß):
Säuregruppenhaltiges Copolymer aus 60 Gew. % Acrylsäure, 20 Gew. % Maleinsäure und 20 Gew. % Vinylphosphonsäure. Die Menge der Säuregruppen beträgt 1 ,37 mol / 100 g des Polymers. Der Neutralisationsgrad der Säuregruppen beträgt ca. 6 mol % (neutralisiert mit Triethanolamin), Mw ca. 25000 g/mol.
Polyacrylsäure (Vergleichspolymer)
Polyacrylsäure(nicht neutralisiert), Mw ca. 100000 g/mol. Die Menge der Säuregruppen beträgt 1 ,4 mol / 100 g des Polymers.
Eingesetzte Formulierungen:
Es wurden jeweils wässrige Lösungen des Copolymers X1 sowie des Vergleichspolymers eingesetzt. Die Formulierungen enthielten ggf. noch Mg3(PO4)2 sowie H3PO4 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Die Konzentration der Polymere betrug jeweils 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung der eingesetzten Formulierungen
Verwendete Stahlbleche
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Prüfbleche aus heißverzinktem Stahl (Gardobond® OE HDG 3, 105 x 190 mm) eingesetzt.
Reinigung (Schritt II)
Die Bleche wurden in eine alkalischen Reinigungslösung (Ridoline® C72, Fa. Henkel) für 10-20 Sekunden getaucht, sofort mit vollentsalztem Wasser abgespült und anschließend mit Stickstoff getrocknet.
Aufbringen einer Konversionsschicht (Schritt IM):
Die gereinigten Bleche wurden bei Raumtemperatur für jeweils 1 s in die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen getaucht, mit einem Walzensystem abgequetscht und für 12 s bei 1600C im Trockenschrank getrocknet. Die Peak-Metal-Temperatur im Zuge der Trocknung überstieg hierbei nicht 500C. Es wurden jeweils 3 Bleche beschichtet.
Umformen (Schritt I):
Eines der jeweils beschichteten Bleche wurde in Analogie zur Vorgehensweise bei Erichsen-Tests (DIN 53156) durch langsames Eindrücken einer Kugel (Durchmesser: 20 mm) von der Blechrückseite verformt. Die Bleche wurden jeweils bis zu einer Eindrücktiefe von 8,4 mm, 8,8 mm und 9,2 mm verformt.
Prüfungen
Mit den mit der Konversionsschicht beschichteten, nicht umgeformten Blechen sowie den wie beschrieben umgeformten Blechen, wurden jeweils Korrosionstests durchgeführt, und zwar jeweils ein Kondenswasser-Wechselklimatest mit Wechsel von Luft- feuchte und -temperatur gemäß DIN 50017 - KFW sowie ein Salzsprühnebeltest (SSK) gemäß DIN 50021 -SS.
Kondenswasser-Wechselklima-Test (KFW):
Der Kondenswasser-Wechselklima-Test (DIN 51017) besteht einem oder mehreren Klimazyklen mit jeweils zwei Prüfabschnitten. Im ersten Abschnitt werden die Prüfkörper 8 Stunden bei einer Temperatur von 40 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100%, im zweiten Abschnitt bei einer Temperatur von 18-28 0C bei einer Luftfeuchtig- keit von unter 100% (Umgebungsbedingung), belastet. Die Dauer eines Zyklus beträgt somit 24 Stunden.
Die optische Beurteilung der Proben erfolgte nach folgenden Kriterien:
0 kein Auskreiden, Schicht transparent
1 leichtes Auskreiden
2 mittelstarkes Auskreiden
3 starkes Auskreiden
4 sehr starkes Auskreiden
Mit „Auskreiden" wird ein Weißschleier der Beschichtung bezeichnet. Mit zunehmendem Grad der Auskreidung wird die Beschichtung immer weniger transparent.
Salzsprühtest (SSK)
Diese Sprühnebelprüfung ist eine in DIN 50021 genormte Korrosionsprüfung, bei der man fein versprühte Natriumchlorid-Lösung auf die Probe einwirken lässt. Auf eine geneigte Probe werden bei 35 0C bezogen auf 80 cm2 Fläche 1 ,5 ml/h der Lösung mit Hilfe befeuchteter Pressluft gesprüht. Als Lösung wurde eine 5 %ige NaCI-Lösung verwendet. Die beschichteten Proben werden unversehrt dem Test unterworfen. Die Testdauer beträgt jeweils 24 h.
(A) Bewertung der nicht umgeformten Bleche nach SSK:
Die Güte des Korrosionsschutzes im Salzsprühtest wurde gemäß DIN EN ISO 10289 bewertet, indem nach vorgegebenen Standards Bewertungszahlen von 0 bis 10 vergeben werden. Die Bewertungszahl ist ein Maß für die Entstehung von Weißrost auf dem Blech. Je höher die Bewertungszahl, desto geringer der Anteil der korrodierten Fläche und desto besser der Korrosionsschutz. Die Vergabe der Bewertungszahlen erfolgte gemäß folgender Tabelle:
Figure imgf000035_0001
(B) Bewertung der umgeformten Bleche nach SSK:
Das Korrosionsbild wurde jeweils an der Eindrückstelle visuell begutachtet. Es wurden die Bewertungen „Keine Korrosion, schwach, leicht, mittel, stark" vergeben.
Die Ergebnisse aller Prüfungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
ω
Figure imgf000036_0001
Tabelle 2: Mit den Formulierungen erzielte Messergebnisse. V = Vergleichsbeispiele 1Je höher die Bewertung, desto schlechter. 2 Je höher die Bewertung, desto besser.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren mit mehr als einem sauren Monomer bessere Ergebnisse erzielt werden, als mit dem Homopolymer Polyacrylsäure, welches eine vergleichbare Menge an Säuregruppen / 100 g aufweist, und zwar sowohl bei den nicht-umgeformten wie bei den umgeformten Blechen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenflörmigen, mindestens eine metallische Schicht umfassenden Formkörpern, bei dem man als Ausgangsmaterial mindestens ein flächenförmiges metallisches Halbzeug einsetzt, und das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(I) Verarbeiten der metallischen Halbzeuge und/oder der gemäß (IM) und/oder (IV) beschichteten Halbzeuge zu Formkörpern, (II) Reinigen der metallischen Oberfläche,
(IM) Aufbringen einer Konversionsschicht auf die metallische Oberfläche durch Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung Z1 , sowie
(IV) Aufbringen von mindestens einer Lackschicht auf die mit der Konversi- onsschicht behandelte Oberfläche,
dadurch gekennzeichnet, die saure Zubereitung Z1 mindestens ein wasserlösliches, mindestens zwei verschiedene säuregruppenhaltige Monomere enthaltendes Copolymer X umfasst, welches mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers aufweist, und wobei der pH-Wert der Zubereitung nicht mehr als 5, und die Menge des Polymers 1 bis 40 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Copolymer X um ein Copolymer X1 handelt, welches aus den folgenden monomeren Einheiten -jeweils bezogen auf die Menge aller in das Copolymer X1 einpolymerisierten Monomere- aufgebaut ist:
(A) 40 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure,
(B) 0,1 bis 60 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- mo- noethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie
(C) optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem metallischen Halbzeug um Metallbleche oder Metallbänder handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallblech oder Metallband um eines ausgewählt aus der Gruppe von verzinktem Stahl, verzinntem Stahl, aluminierten Stahl, Aluminium oder verzinktem Aluminium handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensschritte in der Reihenfolge (I), (II), (IM) und (IV) durchführt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensschritte in der Reihenfolge (II), (IM), (IV) und (I) durchführt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (I) mindestens einen Verfahrensschritt ausgewählt aus der Gruppe von Trennen (Ia), Umformen (Ib) und Fügen (Ic) umfasst.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin einen den Verfahrensschritten (I) bis (IV) vorgelagerten Verfahrensschritt (0) umfasst, bei dem man eine entfernbare Korrosionsschutz- Schicht durch Behandeln der metallischen Oberfläche des Halbzeuges mit einer wässrigen, sauren Zubereitung Z2 aufbringt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung Z2 mindestens ein wasserlösliches, carboxylgruppenhaltiges Copolymer X1 um- fasst.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die entfernbare Korrosionsschutzschicht in Verfahrensschritt (M) unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Spüllösung entfernt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin mindestens Nachbehandlungsschritt (V) umfasst.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (IV) mindestens zwei Lackschichten aufbringt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (IV) eine kathodische Tauchlackierung durchführt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (IV) eine Pulverlackierung durchführt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer X1 aus den folgenden aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist:
(A) 50 bis 90 Gew. % (Meth)acrylsäure,
(B) 10 bis 50 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- mo- noethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie
(C) optional 0 bis 20 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) ver- schiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (B) um Monomere ausgewählt aus der Gruppe von
(B1) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffato- men, und/oder
(B2) monoethylenisch ungesättigten Phosphor- und/oder Phosphonsäuren handelt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens ein Monomer (B1) und mindestens ein Monomer (B2) umfasst.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Monomeren (A) 50 bis 90 Gew. %, die Menge von (B1) 5 bis 45 Gew. %, die Menge (B2) 5 bis 45 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 20 Gew. % beträgt.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung weiterhin mindestens ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Mg, Ca oder AI umfasst.
21. Flächenförmiger Formkörper umfassend mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht mindestens ein wasserlösliches, mindestens zwei verschiedene säuregruppenhaltige Monomere enthaltendes Copolymer X umfasst, welches mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers aufweist.
22. Flächenförmiger Formkörper gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Konversionsschicht 0,01 bis 3 μm beträgt.
23. Flächenförmiger Formkörper gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Copolymers X in der Schicht mindestens 20 Gew. % beträgt.
24. Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Copolymer X um ein Co- polymer X1 handelt, welches aus den folgenden monomeren Einheiten -jeweils bezogen auf die Menge aller in das Copolymer X1 einpolymerisierten Monomere- aufgebaut ist:
(A) 40 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure,
(B) 0,1 bis 60 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- mo- noethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie
(C) optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) ver- schiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers.
25. Flächenförmiger Formkörper gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (B) um Monomere ausgewählt aus der Gruppe von (B1) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, und/oder
(B2) monoethylenisch ungesättigten Phosphor- und/oder Phosphonsäuren handelt.
26. Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Schicht um Stahl, verzinkten Stahl, verzinnten Stahl, Aluminium oder Aluminium-Legierungen handelt.
27. Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der metallischen Schicht 0,25 bis 2,5 mm beträgt.
28. Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formkörper um mindestens einen ausge- wählt aus der Gruppe von, Teile von Automobilkarosserien, LKW-Aufbauten,
Verkleidungen für Haushaltgeräte, Verkleidungen für technische Geräte, Bauelemente im Architekturbereich, Möbel oder Bauelemente für Möbel handelt.
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