KR20080017417A - 도장된 평면형 금속 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 금속층, 이에 도포된 화성 코우트 및 1 이상의 도료 코우트를 포함하는 평면형 성형체, 및 평면형 금속 반제품으로부터 출발하는 상기 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

도장된 평면형 금속 성형체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PAINTED, FLAT, METALLIC, SHAPED BODIES}
본 발명은 1 이상의 금속층, 이에 도포되는 화성 코우트(conversion coat), 및 1 이상의 도료 코우트를 포함하는 평면형 성형체, 및 또한 평면형 금속 반제품으로부터 출발하는 상기 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 시트로부터의 박벽형 금속 부분, 예컨대 자동차 부품, 차체 부품, 기구 케이스, 외장용 건축 마감재, 천장 패널 또는 창 프로필을 제조하는 데 현재 일반적으로 사용되는 원료는, 예를 들어, 금속 블록으로부터 열간 압연 및/또는 냉간 압연에 의해 제조되고 보관 및 운송의 목적으로 롤(코일로 일컬어짐)로 감아지는 긴 금속 스트립을 구성한다. 성형부를 제조하기 위해, 금속 스트립을 분할하고 펀칭, 천공(drilling), 접기(folding), 프로파일링(profiling) 및/또는 딥드로잉(deep-drawing)과 같은 적절한 기술로 성형하여 소정의 성형부를 형성한다. 자동차 차체와 같은 더 큰 부품은, 예를 들어, 적절한 경우 2 이상의 개개의 부품을 결합하여 조립한다.
전술한 금속 부품들은 일반적으로 부식으로부터 보호되어야 한다. 이 부식 제어 처리는 일반적으로 다단계식 조작으로 실시하며, 처리된 금속 성형부의 표면 은 2 이상의 상이한 코우트를 갖는다. 일반적으로, 여기서 가장 먼저, 실제 부식 제어 코우트를 도포한다. 또한, 이 종류의 코우트는 패시베이션 코우트 또는 화성 코우트로 공지되어 있다. 추가의 강화를 위해, 추가의 (도료) 코우트를 부식 제어 코우트에 도포할 수 있다. 이들은 각각 상이한 목적으로 작용하는 2 이상의 도료 코우트의 조합을 형성할 수 있다. 이들은, 예를 들어 패시베이션 코우트 및 금속을 부식성 기체 및/또는 부식성 액체뿐만 아니라, 석재 찍힘(stone chipping)과 같은 기계적 손상으로부터 보호하는 역할을 하며, 물론 이들은 심미적인 목적으로 사용되기도 한다. 도료 코우트는 부식 제어 코우트보다 일반적으로 훨씬 더 두껍다. 전형적인 두께는 4　㎛∼400　㎛ 범위이다.
부식 제어 처리는, 제조 공정에서 상이한 시점에 실시할 수 있다. 상기 처리는 일시적인 부식 제어 및 영구 부식 제어 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부식 제어 처리는 성형부가 제조된 후, 바꿔 말하면 성형된 소재 상에 실시할 수 있으며, 이어서 소재를 도장할 수 있다.
일시적인 보호는, 예를 들어 금속 스트립 또는 기타 금속 소재의 보관 또는 운송에만 사용되며, 최후 가공에 앞서 제거된다. 일시적인 코팅은 다른 목적의 역할을 할 수도 있는데, 그 예는, 예를 들어 딥드로잉과 같은 추가의 처리 동안, 가공 특성을 개선하는 것이다.
아연 도금된 표면이 기술적으로나 경제적으로나 특히 중요하다. 아연에 의한 부식 제어는, 아연이 금속재 자체보다 더 염기성이므로 자신을 먼저 부식한다는 사실에 기인한다. 금속재 그 자체는, 아연으로 여전히 계속 덮여있는 한 원래대로 남 아있는다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 스트립도 역시 중요하다. 대기 산소의 존재 하에, 얇은 산화물층은 처음에 Zn 또는 Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면상에 형성되며, 외부 조건에 따라, 더 크거나 더 작은 정도로 하부 금속의 부식성 침식을 늦춘다.
추가의 부식 제어 처리의 과정에서, 금속 표면을 적절한 배합물(formulation)로 처리한다. 이러한 처리의 과정에서, 금속의 일부는 용해되고 금속 표면상의 산화 필름으로 즉시 다시 혼입된다. 산화 필름은 임의의 경우에 존재하는 산화물 필름과 유사하나, 더 큰 보호를 제공하는데, 부분적으로는, 이 필름이 더 강하게 접착하고 산화물 필름보다 더 조밀하다는 사실 때문이다. 이것은 일반적으로 패시베이션 코우트로 일컬어진다. 일반적으로 말하자면, 이것은 또한 금속에 도포되는 도료 코우트의 접착성을 향상시킨다. 따라서, 용어 "패시베이션 코우트" 대신에, 용어 "화성 코우트"를 동의어로 빈번히 사용하고, 때로는 용어 "전처리 코우트"로도 사용한다. 아연 도금 후 즉시 강철 스트립에 도포된 패시베이션 코우트는 때때로 "후처리 코우트"로 일컬어진다. 패시베이션 코우트는 비교적 얇으며, 일반적으로 두께가 3　㎛ 이하이다.
보호할 소재를 크로뮴산염을 포함하는 수성, 산성 용액으로 처리함으로써 아연 또는 알루미늄 표면상에 이 종류의 패시베이션 코우트를 생성하는 것이 공지되어 있다. 이 종류의 패시베이션의 기작은 복잡하다. 실시하는 공정들 중 하나는, 표면으로부터의 금속 Zn 또는 Al의 용해 및 이의 각각 무정형 아연 크로뮴 산화물 또는 알루미늄 크로뮴 산화물 형태로의 재침전이다. 그러나, 코우트는 처리 용액으 로부터의 다른 성분 및/또는 외래의 이온을 포함할 수도 있다. 크롬산으로 처리하는 경우에, 특히, Cr(VI)의 특정 분획을 패시베이션 코우트에 혼입하는 것이 또한 바람직하다.
Cr(VI) 용액으로 처리하는 것을 방지하기 위해, 산성, 수성 Cr(III) 용액으로 처리하는 것이 제안되었다. 예를 들어 US　4,384,902호 또는 WO/40208호를 참조할 수 있다. 그러나 더욱더, 예를 들어 자동차 및 전기 기구의 제조에 영향을 주는 법률상 규정, 또는 식료품과 바람직하지 않은 중금속 화합물의 접촉을 확실히 불가능케 하고자하는 바램 때문에, 완전히 크롬을 함유하지 않는 패시베이션 공정들을 필요로 하는 용법이 있다. 따라서, Cr(VI) 및 Cr(III)의 사용을 피할 목적으로, 중합체를 사용하는 것이 더욱더 중요해지고 있다. 또한, 중독학 및/또는 환경의 이유로, 금속 표면의 전처리시 코발트, 플루오르화 수소산, 플루오르화물 및 헥사플루오로메탈레이트를 배제하는 것이 바람직하다.
DE-A　195　16　765호는 Zn 또는 Al의 금속 표면상에 화성 코우트를 생성하는 크롬 무함유 및 플루오르화물 무함유 방법을 개시한다. 패시베이션(passivating)에 사용되는 산성 용액은 수용성 중합체, 인산, 및 Al 킬레이트 착물을 포함한다. 또한, 임의로 (메트)아크릴산의 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다.
DE-A　197　54　108호는 Ti(IV) 및/또는 Zr(IV)의 헥사플루오로 음이온, 바나듐 이온, 코발트 이온, 및 인산을 포함하는 크롬 무함유 수성 부식 제어 조성물을 개시한다. 또한, 임의로, 아크릴산/말레산 공중합체와 같은 카르복실기 함유 공중합체를 비롯한 여러 가지 필름 형성 중합체를 첨가할 수 있다.
WO　02/31064호는 금속 스트립의 코팅 방법을 개시하며, 여기서 스트립을 먼저 부식 제어 코우트 및/또는 도료질 중합체 함유 코우트로 코팅한 다음, 스트립 단편으로 분할하는데, 코팅된 스트립 단편은 가공하고 결합한 후, 도료 코우트로 코팅한다. 도료질 코우트는 금속에 직접 도포될 수 있고, 물, 산 가가 5∼200인 수용성 중합체, 미분된 무기 화합물, 및 또한 윤활제 및/또는 부식 제어제를 포함하는 배합물로의 코팅에 의한다.
EP-A　752　453호 및 EP-A　846　733호는, 시트 금속 표면 바로 위에 코팅된 부식 제어 타이 코우트(tie coat)에 이중 결합을 함유하는 카르복실산, 또는 포스폰산의 단독중합체 또는 공중합체와 같은 폴리산을, 100℃ 초과의 유리 전이 온도 및/또는 낮은 분자 질량의 카르복실산을 갖는 중합체와 배합하여 사용하는 것을 개시한다. 금속 표면을 갖는 평면형 반제품으로부터, 도장된 성형체를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다.
WO　2004/74372호는, 50∼99.9 중량%의 (메트)아크릴산의 공중합체, 0.1∼50 중량% 이상의 산성 공단량체, 및 임의로 추가의 공단량체를 사용하여 금속 표면상에 패시베이션 코우트를 형성하는 방법을 개시한다. WO　2005/42801호는, 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 단위를 포함하는 중합체를 사용하여, 금속 표면을 패시베이션하는, 실질적으로 크롬을 함유하지 않는 방법을 개시한다. 패시베이션 코우트는 가교결합된다. 그러나 상기 두 문헌은 금속 표면을 갖는 평면형 반제품으로부터, 도장된 성형체를 제조하는 방법은 개시하지 않는다.
본 발명의 목적은, 예를 들어, 금속 시트 또는 금속 스트립과 같은 금속 표면을 갖는 평면형 반제품으로부터 출발하는 도장된 금속 성형체를 제조하는 개선된, 바람직하게는 크롬을 함유하지 않는 방법을 제공하는 것이었다. 상기 방법은 추가로, 바람직하게는 플루오르화물 무함유, 니켈 무함유 및 코발트 무함유이어야 한다.
따라서, 출발 물질로서 1 이상의 평면형 금속 반제품을 사용하여, 1 이상의 금속층을 포함하는 도장된 평면형 성형체를 제조하는 방법을 발견해내었고, 이 방법은 적어도
(I) 금속 반제품 및/또는 하기 (III) 및/또는 (IV)에 따라 코팅된 반제품을 성형체로 가공하는 단계,
(II) 금속 표면을 세정하는 단계,
(III) 금속 표면을 산성 수성 제제(preparation) Z1으로 처리함으로써 화성 코우트를 금속 표면에 도포하는 단계, 및
(IV) 1 이상의 도료 코우트를 화성 코우트로 처리된 표면에 도포하는 단계
를 포함하며, 여기서 산성 제제 Z1은 2 이상의 상이한 산 기(acid-group) 함유 단량체를 포함하고 100　g당 산 기 0.6 몰 이상을 함유하는 1 이상의 수용성 공중합체 X를 포함하며, 배합물의 pH는 5 이하이고, 중합체의 양은 제제의 모든 성분의 양을 기준으로 1∼40 중량%이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 수용성 공중합체 X는 각각의 경우에 공중합체로 공중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 하기의 단량체 단위
(A) (메트)아크릴산 40∼99.9 중량%,
(B) 1 이상의 산성 기를 함유하는, (A) 이외의 1 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼60 중량%, 및
(C) 임의로 (A) 및 (B) 이외의 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 0∼30 중량%
로 구성되는 공중합체 X1이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 1 이상의 금속층, 이에 도포된 화성 코우트 및 1 이상의 도료 코우트를 포함하는 성형체를 발견하였으며, 여기서 화성 코우트는 1 이상의 중합체 X를 포함한다.
이제 본 발명의 상세 사항이 이어진다:
본 발명의 방법은 1 이상의 금속층을 포함하는 도장된 평면형 성형체를 생성한다. 상기 성형체는 화성 코우트 및 1 이상의 도료 코우트를 더 포함한다.
용어 "평면형"은, 당해의 성형체가 이의 다른 치수 길이보다 상당이 작은 두께를 가짐을 나타낼 의도이다. 일반적으로 말하자면, 성형체의 두께는 12　mm 미만, 바람직하게는 6　mm 미만, 더 바람직하게는 4　mm 미만, 예를 들어 0.25∼2　mm이다. 성형체는 평면 또는 비평면일 수 있고, 예를 들어 곡선형 표면, 직선형 또는 곡선형 에지 또는 모퉁이를 가질 수 있다. 또한, 이들은 중공체 또는 튜브 및 프로필일 수 있다. 이러한 경우에, 용어 "두께"는 벽 두께를 가리킨다.
이 종류의 성형체는, 특히 라이닝(lining), 마스킹(masking) 또는 클래딩(cladding)에 사용될 수 있는 본체를 포함한다. 예는, 자동차 차체 또는 이의 부품, 트럭 차체, 이륜차, 예컨대 오토바이 또는 자전거용 프레임, 또는 이 종류의 차의 부품, 예컨대 패링(farring) 또는 패널, 가전 제품, 예컨대 세탁기, 식기세척기, 세탁물 건조기, 가스 오븐 및 전기 오븐, 전자레인지, 장롱형 냉동고 또는 냉장고용 케이스, 공업 기기 또는 설비, 예컨대 기계, 스위칭 캐비넷, 컴퓨터 덮개 등을 위한 케이스, 건축 분야의 구조 부재, 예컨대 벽 부분, 마감재 요소, 천장 요소, 창 프로필, 문 프로필 또는 칸막이, 금속 재료로 제조한 가구, 예컨대 금속 찬장, 금속 선반, 가구 또는 그 외의 시설물의 부품을 포함한다. 또한 본체는, 예를 들어 통, 캔 또는 탱크와 같은, 액체 또는 다른 물질을 보관하기 위한 중공체일 수 있다.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 1 이상의 평면형 금속 반제품이다. 용어 "반제품"은 통상적으로, 일반적으로 비교적 큰 치수의, 제조를 위해 준비되거나 사전 준비된 원료를 가리킨다. 일반적으로 말하자면, 이러한 반제품은 오로지 금속으로만 이루어진다. 이것은 단층형 재료 또는 상이한 금속의 2 이상의 층이 서로 이어지는 그 외에 재료일 수 있다. 금속 플레이트, 금속 시트, 금속 스트립 또는 금속 호일과 같은 2차원 재료가 바람직하다. 그러나, 다른 프로필도 포함될 수 있다. 금속 시트 또는 금속 스트립이 바람직하고, 금속 스트립이 특히 바람직하다. 일반적으로, 사용되는 금속 반제품은 두께가 10　mm 이하, 바람직하게는 5　mm 이하, 더 바람직하게는 3　mm 이하, 및 예를 들어 2　mm 이하이다.
또한, 용어 "금속 반제품"은, 1 이상의 금속 표면을 가지며 1 이상의 금속층이 1 이상의 비금속층에 접합된 복합재를 포함할 의도이다. 당해의 복합재는, 예를 들어 중합체 필름에 접합된 금속 호일일 수 있다.
금속, 특히 금속 시트 또는 스트립에 관해서는, 당해의 금속은, 예를 들어 철 또는 강철, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 구리 또는 이 금속들 서로의 합금 또는 다른 금속과의 합금일 수 있다. 강철은 저합금 강철 및 고합금 강철 모두를 포함할 수 있다.
당해의 재료는 바람직하게는 Zn 또는 Zn 합금의 금속 표면 또는 Al 또는 Al 합금의 금속 표면, 및 주석을 갖는 재료이다. 당해의 표면은, 특히 아연 도금된 철 또는 강철일 수 있다. 본 방법의 한 바람직한 구체예에서, 표면은 스트립 금속, 더 특히는 전기분해로 아연 도금된 또는 용융 아연 도금된 강철의 스트립의 표면이다.
또한, 용어 "아연 도금된" 또는 "아연으로 도금한" 또는 "알루미늄 도금된" 또는 "알루미늄으로 도금한"은, 물론 Zn 합금 또는 Al 합금으로 코팅하는 것을 포함한다. 금속 스트립을 코팅하기에 적합한 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 소정의 최종 용도에 따라, 당업자는 합금의 구성 성분의 종류 및 양을 선택한다. 아연 합금의 전형적인 구성 성분은, 특히 Al, Mg, Pb, Fe, Mn, Co, Ni, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd, 바람직하게는 Al 및/또는 Mg를 포함한다. 당해의 합금은 또한, Al 및 Zn이 대략 동등한 양으로 존재하는 Al/Zn 합금일 수 있다. 코우트는 실질적으로 균일한 코우트 또는 농도 구배를 나타내는 그 외의 코우트일 수 있다. 당해의 시스템은 예를 들어, Mg로 추가로 증기 코팅된, 아연 도금된 강철을 포함할 수 있다. 이는 외면적으로 Zn/Mg 합금을 생성할 수 있다. 기재한 합금으로 코팅된 강철은 상업적으로 입수 가능하다. 알루미늄 합금의 전형적인 구성 성분은, 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti를 포함한다.
처리를 위한 금속 표면은, 물론 얇은 산화/수산화 및/또는 탄산염 표면층 또는 유사한 구성의 층을 가질 수도 있다. 이러한 층들은, 일반적으로 대기와 접촉하는 금속 표면상에 독립적으로 형성되고, 용어 "금속 표면"에 포함된다.
또한, 출발 물질로 사용되는 반제품은 이미 부식으로부터 보호되었을 수 있다. 예로서, 반제품은 부식 제어 오일이 발라졌을 수 있고, 일시적인 부식 제어 코팅을 가질 수 있거나, 그렇지 않으면 제거 가능한 보호 시트를 제공받을 수 있다. 이 수단들의 조합도 역시 가능함을 인식하게 될 것이다. 보호 시트가 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 본 방법을 실시하기 전에 제거된다. 일시적인 코팅 및/또는 오일은, 필요할 경우 세정 단계 (II)로 제거할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (I)에서, 금속 반제품을 처리하여 성형체를 형성한다. 이는 출발 물질 자체를 사용하거나, 그렇지 않으면 본 방법의 단계 (III) 및/또는 (IV) 중 하나 이상에 따라 이미 코팅된 반제품을 사용하여 실시할 수 있다.
본 방법의 단계 (I)에서, 당업자는 원칙적으로, 사용할 수 있는 모든 기술을 사용하여, 평면형 금속 반제품으로부터 소정 형상의 평면형 성형체를 얻을 수 있다. 단계 (I)은 2 이상의 부단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 단계 (I)은 분할 (Ia), 가공 (Ib) 및 접합 (Ic)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단계, 바람직하게는 상기 군의 2 이상의 단계를 포함한다. 추가의 부단계도 또한 실시할 수 있음을 인식하게 될 것이다.
분할 (Ia)의 경우에, 출발 물질로 사용되는 반제품, 바꿔 말하면, 예를 들어 금속 스트립 또는 시트는 적절한 크기의 단편으로 분할되고, 또한 적절한 경우, 재료의 입자는 추가의 성형을 위해 분할된/비분할된 재료로부터 분리된다. 사용되는 분할 기술은 기계가공(machining) 기술 또는 성형 기술일 수 있다. 분할은, 예를 들어 적절한 공구를 사용하는 펀칭 또는 절단으로 달성할 수 있다. 또한, 절단은 레이저, 아니면 예를 들어 물의 강렬한 분사(sharp jet)를 사용하여, 열로 실시할 수 있다. 추가의 분할 기술의 예는 소잉(sawing), 천공, 분쇄 또는 줄질(filing)과 같은 기술을 포함한다.
가공 (Ib)의 경우에서, 실제로 반제품, 또는 (Ia) 및/또는 (Ic)로 이미 가공된 반제품을 가공함으로써, 형상의 유연한, 가소성 변화를 주어 성형체를 상이하게 제조한다. 가공은 냉간 성형 또는 열간 성형을 포함할 수 있다. 바람직하게는 가공은 냉간 성형을 포함한다. 성형은, 예를 들어 압축 성형, 예컨대 압연 또는 엠보싱, 인장 압축 성형, 예컨대 냉연신(cold drawing), 딥 드로잉(deep drawing), 롤 벤딩(roll-bending) 또는 프레스 벤딩(press-bending), 인장 성형, 예컨대 연장(lengthening) 또는 확장(widening), 굴곡 성형, 예컨대 벤딩, 에지 압연 또는 에징(edging), 및 전단 성형, 예컨대 연사 또는 단층 생성(dislocating)을 포함할 수 있다. 이러한 성형 기술에 관한 상세 사항은 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 조작은, 예를 들어 관련 표준(relevant standard)의 형태, 예컨대 DIN　8580 또는 DIN　8584로 기록된다. 본 발명을 실시하는 데 특히 바람직한 방법은 딥 드로잉이다.
접합 (Ic)의 경우에서, 2 이상의 반제품 또는 바람직하게는 (Ia) 및/또는 (Ib)로 이미 가공한 반제품은 함께 접합되어 기능 단위를 형성한다. 이는, 예를 들어 프레싱(pressing), 용접, 땜질, 접착 결합, 나사 공작(screwing) 또는 리베팅(riveting)으로 실시할 수 있다. 자동차 차체는, 예를 들어 다수의 개개의 부품으로부터 함께 접합될 수 있다. 접합에 사용되는 출발 물질은 반제품을 포함할 수 있는데, 이들은 각각 동일하거나, 그렇지 않으면 상이한 종류의 반제품이다. 예를 들어 아연 도금된 강철, 아연 도금되지 않은 강철, 및 알루미늄은 서로 조합되어 성형체를 형성할 수 있다.
본 방법의 단계 (I)의 실시에 가능한 기술 중에서, 당업자는 성형체의 소정 형상에 따라 적절한 선택을 할 것이다. 패널의 시트와 같은 평면 성형체의 경우에, 예를 들어, 단지 반제품으로부터의 형상을 펀칭하거나 절단하고, 설치를 위해 구멍을 뚫으며, 적절한 경우 에지를 매끄럽게 하는 것이 충분할 것이다. 또한, 더 복잡한 형상의 패널의 부재는, 예를 들어 벤딩에 의해, 적절한 가공을 받아야만 한다. 차 본체와 같은 더 큰 부재는, 예를 들어 2 이상의 개개의 부품을 접합하여 조립할 수 있다.
또한, 본 방법의 개개의 단계 (Ia), (Ib) 및 (Ic), 예를 들어 분할 및 가공의 단계는 조합할 수 있다. 예로서, 성형체는 한 조작으로 펀칭하고 딥 드로잉으로 성형할 수 있다.
본 발명의 방법은 1 이상의 세정 단계 (II)를 더 포함한다. 이 단계에서, 불순물 및/또는 바람직하지 않은 구성 성분은 반제품의 표면으로부터 제거된다. 예를 들어, 먼지, 오일, 그리스 또는 일시적인 부식 제어 코우트는 표면으로부터 제거되어 추가의 단계에 지장을 주지 않도록 할 수 있다. 세정 단계는, 예를 들어, 표면을 솔질하는 것과 같은 기계적 세정을 포함할 수 있다. 추가로, 표면은 적합한 액체 매질로 세정할 수 있는데, 그 예는 배스(bath)에서의 세정 또는 분무 용법으로의 세정이다. 액체 매질로의 세정은, 예를 들어, 솔과 같은 기계적 수단으로 도울 수 있다. 세정 처리는 특히 표면상에서의 탈지 처리일 수 있다. 이 탈지는 유기 용매 및/또는 수용액으로 실시할 수 있다. 계면활성제를 포함하는 수성 알칼리 배합물로의 탈지가 바람직하다. 또한, 세정 단계는 산세(pickling) 또는 산세/탈지를 포함할 수 있다. 산세에 특히 적합한 방법 및 또한 배합물에 대한 추가의 정보는, 예를 들어 WO　2005/033364호에 개시되어 있다. 세정 단계 후, 표면은 이어서 1 이상의 헹굼 단계에서 임의로 헹궈낼 수 있다. 2 이상의 세정 단계를 서로 조합할 수 있음을 인식하게 될 것이다.
세정의 추가의 구체예는 압축 공기로 표면을 취입하는 것, 또는 표면을 흡인하는 것으로 이루어진다.
본 방법의 단계 (III)에서, 화성 코우트를 금속 표면에 도포한다. 이 목적으로 금속 표면을 산성 기를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체 X를 포함하는 산성 수성 제제 Z1으로 처리한다. 처리 과정 중에, 금속 표면의 화학적 성질이 변한다. 이 변화는, 예를 들어 차후의 도료 코우트의 접착을 향상하는 효과 및 강화된 부식 제어를 얻는 효과를 갖는다.
산성 기는 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 포스폰산기의 군에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 산성 기는 카르복실기, 인산기 또는 포스폰산기이다.
본 발명에 따라, 사용되는 공중합체 X는 중합체 100　g당 산 기 0.6 몰 이상을 함유한다. 이 값은 유리산 기와 관련한다. 공중합체는 바람직하게는 0.9 몰/100　g 이상, 더 바람직하게는 1　몰/100　g 이상, 및 매우 바람직하게는 1.2　몰/100　g 이상의 산 기를 함유한다.
본 발명의 목적으로 용어 "수용성"은, 공중합체 또는 사용되는 공중합체가 실질적으로 균일하게 수용성일 것임을 나타내려는 의도이다. 본질적으로 수불용성인 중합체의 가교결합된 입자의 수성 분산물은 본 발명의 범위에 포함되지 않는다. 사용되는 산 기 함유 공중합체는 바람직하게는 대단히 수혼화성이어야 하긴 하나, 이는 모든 경우에 절대적으로 필요하지는 않다. 그러나, 이들은 적어도, 본 발명의 방법의 수단에 의한 화성 코우트 형성이 가능할 정도로 수용성이어야만 한다. 일반적으로, 사용되는 공중합체는 용해도가 50　g/l 이상, 바람직하게는 100　g/l 이상, 및 더 바람직하게는 200　g/l 이상이어야 한다.
수용성 중합체 분야의 당업자는, 산 기 함유 중합체의 수중 용해도가 pH 값에 좌우될 수 있음을 인식하고 있다. 따라서, 용해도를 위해 선택될 참조점은 특정 최종 용도에 바람직한 pH이어야 한다. 한 소정의 pH에서 소정의 최종 용도에 불충분한 용해도를 갖는 중합체는, 상이한 pH에서는 충분한 용해도를 나타낼 수 있다.
사용되는 공중합체 X는 2 이상의 상이한 산 기 함유 단량체들의 공중합체이다. 예로서, 이는 (메트)아크릴산과 다른 산성 단량체, 예컨대 말레산, 이타콘산 및/또는 비닐포스폰산의 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 산 함유 기를 갖지 않는 다른 단량체도 또한 임의로 더 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 단량체의 양은, 공중합체로의 공중합에 의해 혼입되는 모든 단량체의 총량을 기준으로 30 중량%를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 한 특히 바람직한 구체예에서, 공중합체 X는 (메트)아크릴산 단위 (A), 산성 기 (B)를 함유하는 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로 구조 단위로서 추가의 단량체 (C)로 이루어지는 1 이상의 수용성 공중합체 X1을 포함한다.
공중합체 X1을 제조하기 위한 단량체 (A)는 (메트)아크릴산이다. 아크릴산과 메트아크릴산의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 인식될 것이다.
공중합체 X1 내의 (메트)아크릴산의 양은 40%∼99.9%, 바람직하게는 50%∼90%, 및 더 바람직하게는 50∼70 중량%이며, 이 측량은 중합체 내의 모든 단량체의 총량을 기준으로 한다.
단량체 (B)는 1 이상의 산성 기를 함유하는, (A) 이외의 것이나 (A)와 공중합 가능한 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 2 이상의 상이한 단량체 (B)가 역시 사용될 수 있음이 인식될 것이다.
산성 기는, 예를 들어 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 또는 술폰산기일 수 있으며, 이에 의해 본 발명을 상기 산 기들로 한정시킬 임의의 의도는 없다.
이러한 단량체의 예는 크로톤산, 비닐아세트산, 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 C1-C4 모노에스테르, 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산을 포함한다.
공중합체 내의 단량체 (B)의 양은, 각각의 경우에 중합체 중의 모든 단량체의 총량을 기준으로 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%, 및 더 바람직하게는 30∼50 중량%이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 단량체 (B)는 4∼7 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 (B1), 및/또는 모노에틸렌계 불포화 인산 및/또는 포스폰산 (B2)이다.
단량체 (B1)의 예는 말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 메틸렌말론산 또는 이타콘산을 포함한다. 단량체는, 적절한 경우 해당 환식 무수물의 형태로도 사용될 수 있다. 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이 바람직하고, 말레산 및/또는 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
단량체 (B2)의 예는 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 알릴포스폰산, 모노알릴 포스페이트, 3-부테닐포스폰산, 모노-3-부테닐 포스페이트, 모노(4-비닐옥시부틸) 포스페이트, 포스폰옥시에틸 아크릴레이트, 포스폰옥시에틸 메트아크릴레이트, 모노(-2-히드록시-3-비닐옥시프로필) 포스페이트, 모노(1-포스폰옥시메틸-2-비닐옥시에틸) 포스페이트, 모노(3-알릴옥시-2-히드록시프로필) 포스페이트, 모노-(2-(알릴옥시-1-포스폰옥시메틸에틸) 포스페이트, 2-히드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴, 및 2-히드록시-4-알릴옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴을 포함한다. 바람직하게는 B2는 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트 또는 알릴포스폰산, 더 바람직하게는 비닐포스폰산이다.
단량체 (A) 및 (B) 외에도, (A) 및 (B) 이외의 0∼30 중량%의 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 (C)를 임의로 사용할 수 있다. 이들 외에는 다른 단량체는 사용되지 않는다.
단량체 (C)는 공중합체 X1의 특성을 미조정하는 역할을 한다. 물론, 2 이상의 상이한 단량체 (C)를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 공중합체의 소정 특성에 따라 당업자에 의해 선택되며, 단 이들은 또한 단량체 (A) 및 (B)와 공중합 가능해야만 한다.
바람직하게는 단량체 (C)는 [(A) 및 (B)의 경우에서와 같이] 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 그러한 특정 경우에, 2 이상의 중합 가능한 기를 갖는 소량의 단량체를 사용할 수 있다. 이는 공중합체를 근소한 정도로 가교결합될 수 있게 한다.
적합한 단량체 (C)의 예는, 특히 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 모노아크릴레이트를 포함한다. 추가로, 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르 또는 메틸 디글리콜 비닐 에테르, 및 해당 알릴 화합물이 적합하다. 또한, 예를 들어 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 사용할 수 있다. 염기성 공단량체도 역시 사용할 수 있으며, 그 예는 아크릴아미드 및 알킬 치환 아크릴아미드이다. 또한 사용 가능한 것은 알콕실화 단량체, 더 특히는 에톡실화 단량체이다. 더 특히 적합한 것은 아크릴산 또는 메트아크릴산으로부터 유도된 알콕실화 단량체이다.
가교결합 단량체의 예는 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 분자를 포함하며, 그 예는 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트이거나, 그렇지 않으면 올리고알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 추가의 예는 비닐 (메트)아크릴레이트 또는 부탄디올 디비닐 에테르를 포함한다.
함께 사용되는 모든 단량체 (C)의 양은, 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 0∼30 중량%이다. 바람직하게는 상기 양은 0∼20 중량%, 더 바람직하게는 0∼10 중량%이다. 가교결합 단량체 (C)가 존재하는 경우, 이들의 양은 본 방법에 사용되는 모든 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 5 중량%, 바람직하게는 2 중량%를 초과하지 않아야 한다. 상기 양은, 예를 들어 10　중량ppm∼1 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 특히 바람직한 구체예에서, (A) 이외의 공중합체 X1은 1 이상의 단량체 (B1) 및 1 이상의 단량체 (B2)를 포함한다. 더 특히 바람직하게는, 단량체 (A), (B1) 및 (B2) 이외에 존재하는 추가의 단량체 (C)는 없다.
본 발명을 실시하는 데에는 단량체 (A), (B1), 및 (B2)의 공중합체 X1이 바람직하며, 여기서 (A)의 양은 50∼90 중량%, (B1)의 양은 5∼45 중량%, (B2)의 양은 5∼45 중량%, 및 (C)의 양은 0∼20 중량%이다. (B1) 및 (B2)는 각각, 각각의 오직 한 단량체 (B1) 및 (B2)일 수 있거나, 그렇지 않으면 각각 2 이상의 상이한 각각의 단량체 (B1) 및 (B2)일 수 있다.
특히 바람직하게는, (A)의 양은 50∼80 중량%, (B1)의 양은 12∼42 중량%, (B2)의 양은 8∼38 중량%, 및 (C)의 양은 0∼10 중량%이다.
매우 특히 바람직하게는, (A)의 양은 50∼70 중량%, (B1)의 양은 15∼35 중량%, (B2)의 양은 15∼35 중량%, 및 (C)의 양은 0∼5 중량%이다.
특히 바람직하게는, 공중합체는 전술한 양의 아크릴산, 말레산 및 비닐포스폰산의 공중합체 X1이다.
성분 (A), (B), 및 임의로 (C)는 대체로 공지된 방식으로 서로 중합될 수 있다. 해당 중합 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 공중합체는 바람직하게는 수용액에 언급한 성분 (A), (B), 및 임의로 (C)를 유리 라디칼 첨가 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 소량의 수혼화성 유기 용매, 및 또한 적절한 경우 소량의 유화제가 존재할 수도 있다. 유리 라디칼 첨가 중합의 실시에 관한 상세 사항은 당업자에게 공지되어 있다.
공중합체 X1를 제조하기 위해, 산성 단량체의 경우에는 각각의 경우에 유리산을 사용하는 것이 가능하다. 다르게는, 중합체는 각각의 경우에 중합에 산성 단량체의 유리산이 아니라, 대신에 이들의 에스테르, 무수물 또는 기타 가수분해 가능한 유도체의 형태인 산을 사용하여 제조할 수도 있다. 중합 동안 또는 중합 후에, 이들 에스테르, 무수물 또는 기타 유도체는 수용액에서 가수분해되어 해당 산 기를 형성할 수 있다. 특히, 말레산 또는 다른 시스-디카르복실산이 환식 무수물의 형태로 유리하게 사용될 수 있다. 이 무수물들은, 일반적으로 말하자면, 수용액에서 매우 신속하게 가수분해되어 해당 디카르복실산을 형성한다. 다른 산성 단량체, 특히 단량체 (A) 및 (B2)는, 바람직하게는 유리산으로서 사용된다.
중합은 1 이상의 염기의 존재 하에서도 추가로 실시할 수 있다. 이 수단으로, 특히 예를 들어 말레산과 같은, 단량체 (B1)의 중합체로의 혼입을 증대시킴으로써, 공중합되지 않은 디카르복실산의 분획을 낮게 유지시키도록 하는 것이 가능하다.
중화에 적합한 염기는 특히 암모니아, 아민, 아미노 알콜 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 상이한 염기들의 혼합물을 역시 사용할 수 있음이 인식될 것이다. 바람직한 아민은 24 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 아민, 및 또한 24 개 이하의 C 원자 및 또한 유형 -N-C2H4-O- 및 -N-C2H4-OH, 및 -N-C2H4-O-CH3의 구조 단위를 갖는 아미노 알콜이다. 이러한 아미노 알콜의 예는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 및 이들의 메틸화 유도체를 포함한다. 염기는 중합 전에 또는 중합 동안에 첨가될 수 있다. 물론 염기 없이 중합을 실시하고 중합 후에 염기를 임의로 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이는 중합체의 pH를 최적으로 조정할 수 있게 한다.
중화의 정도는 너무 높지 않아야 하긴 하나, 대신에, 중합체에 존재하는 충분한 유리산 기가 여전히 있어야 한다. 유리산 기는 특히 금속 표면상에 중합체의 효과적인 접착을 일으킨다. 일반적으로, 중합체 X 또는 공중합체 X1에 존재하는 40 몰% 이하, 바람직하게는 0∼30 몰%, 더 바람직하게는 0∼20 몰%, 및 매우 바람직하게는 0∼12 몰%, 및 예를 들어 2∼10 몰%의 산 기는 중화된 형태이어야 한다.
유리 라디칼 중합은 바람직하게는 적합한 열 활성화 중합 개시제의 사용을 통해 개시된다.
사용될 수 있는 개시제는 원칙적으로는, 중합 조건 하에서 유리 라디칼로 분해되는 모든 화합물을 포함한다. 열 활성화 중합 개시제 중에서, 분해 온도가 30∼150℃, 특히 50∼120℃ 범위 내인 것들이 바람직하다. 이 온도는 통상적으로 10 시간의 반감기에 관련한다.
당업자는 원칙적으로 적합한 개시제로부터 적절한 선택을 한다. 유리 라디칼 개시제는 반응의 용매에서 충분히 가용성이어야 한다. 물이 단독으로 용매로서 사용되는 경우, 개시제는 충분한 수용해도를 가져야 한다. 조작을 유기 용매 또는 물 과 유기 용매의 혼합물에서 실시하는 경우, 유기 가용성 개시제를 역시 사용할 수 있다. 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 개시제의 예는 무기 퍼옥소 화합물, 예컨대 퍼옥소디설페이트, 특히 암모늄, 칼륨, 및 바람직하게는, 나트륨 퍼옥소디설페이트, 퍼옥소설페이트, 히드로퍼옥시드, 퍼카르보네이트, 및 과산화수소, 및 이른바 산화 환원 개시제를 포함한다. 특정 경우에서, 예를 들어 과산화수소와 나트륨 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트의 혼합물과 같은 상이한 개시제들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소와 나트륨 퍼옥소디설페이트의 혼합물은 임의의 소정의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 유기 퍼옥소 화합물, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨로일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼말리에이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드(수용성), 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 적합한 수용성 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디설페이트 디히드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 테트라히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}를 포함한다.
유기 용매에 가용성인 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스(4-메트옥시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 및 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 포함한다.
추가의 바람직한 개시제는 산화 환원 개시제이다. 산화 환원 개시제들은, 이들의 산화 성분으로서 1 이상의 전술한 퍼옥소 화합물, 및 환원 성분으로서, 예를 들어 아스코르브산, 글루코스, 소르보스, 암모늄 또는 알칼리 금속 수소 설파이트, 설파이트, 티오설페이트, 히포설파이트, 피로설파이트 또는 설파이드 또는 나트륨 히드록시메틸설폭실레이트를 포함한다. 산화 환원 촉매의 환원 성분으로서 아스코르브산 또는 나트륨 피로설파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 중합에서 사용되는 단량체의 양을 기준으로, 예를 들어 산화 환원 촉매의 환원 성분 1×10-5∼1 몰%를 사용한다.
개시제 또는 산화 환원 개시제 시스템과 배합하여, 전이 금속 촉매, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염을 추가로 사용하는 것이 가능하다. 적합한 염은, 예를 들어 철(II) 설페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 설페이트, 구리(I) 클로라이드이다. 환원하는 전이 금속염은 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.1∼1000　ppm의 양으로 사용된다. 예를 들어 과산화수소와 철(II) 염의 배합물, 예컨대 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 0.5∼30 중량%의 과산화수소와 0.1∼500　ppm의 FeSO4×7　H2O의 배합물이 특히 유리하다.
상이한 개시제의 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하며, 단 상이한 개시제는 서로에게 부작용이 없어야 한다. 양은 소정의 공중합체에 따라 당업자가 명시한다. 일반적으로, 모든 단량체의 총량에 관하여 0.05∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 및 더 바람직하게는 0.2∼8 중량%의 개시제가 사용된다.
또한, 원칙적으로 공지된 점에서, 예를 들어 메르캅토에탄올과 같은 적합한 조절제를 또한 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 조절제를 사용하지 않는다.
열 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우에 수용성 아조 화합물 및 수용성 퍼옥소 화합물이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소디설페이트 또는 이의 혼합물, 적절한 경우 0.1∼500　ppm의 FeSO4×7 H2O와 함께인 것이다.
다르게는, 예를 들어 중합은 적절한 방사선의 수단으로 일으킬 수 있다. 적합한 광개시제의 예는 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 디알킬 케톤 및 이의 유도체를 포함한다.
유리 라디칼 중합은 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서 실시한다. 이외에도, 온도는 사용하는 단량체의 성질, 개시제 및 공중합체 X1의 소정 특성에 따라, 넓은 한계 내에서 당업자에 의해 변화될 수 있다. 여기서 적절한 것으로 입증된 최저 온도는 약 60℃의 온도이다. 중합 동안, 온도는 일정하게 유지될 수 있거나, 그렇지 않으면 온도 프로필을 실시하는 것이 가능하다. 중합 온도는 바람직하게는 75∼125℃, 더 바람직하게는 80∼120℃, 매우 바람직하게는 90∼110℃, 및 예를 들어 95∼105℃이다.
중합은 유리 라디칼 중합에 전형적인 장치로 실시한다. 여기서 상기 장치는 물 또는 물과 추가의 용매의 혼합물의 비등점 이상으로 작동되며, 상기 중합은 적합한 압력 용기에서 실시되거나, 그렇지 않으면 대기압에서 실시된다.
합성된 공중합체 X1은, 당업자에게 공지된 전형적인 방법, 예를 들어 용액을 증발시키기, 분무 건조, 동결 건조 또는 침전으로, 수용액으로부터 단리할 수 있다.
그러나, 바람직하게는 공중합체 X1은 중합 후에 수용액으로부터 전혀 단리되지 않으며, 대신에, 얻어진 공중합체 용액의 용액이 본 발명의 방법에 그대로 사용된다.
본 발명의 방법은 공중합체 X의 산성 수성 제제 Z1을 사용하여 실시한다. 이 제제는 물론 2 이상의 상이한 공중합체 X의 혼합물일 수도 있다. 이것은 바람직하게는 공중합체 X1으로 이루어진다.
본 발명의 방법에 사용되는 공중합체 X의 분자량 Mw(중량 평균)은 소정의 용도에 따라 당업자에 의해 명시된다. 예를 들어 분자량 Mw이 3,000∼1,000,000　g/몰인 중합체를 사용할 수 있다. 특히 적절한 것으로 입증된 중합체는, 분자량이 5,000　g/몰∼500,000　g/몰, 바람직하게는 10,000　g/몰∼250,000　g/몰, 더 바람직하게는 15,000∼100,000　g/몰, 및 매우 바람직하게는 20,000∼75,000　g/몰인 것들이다.
용매로서, 제제 Z1은 바람직하게는 물을 단독으로 포함한다. 또한, 제제 Z1은 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고급 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올 및 에테르 알콜, 예컨대 부틸 글리콜 또는 메트옥시프로판올을 포함한다. 그러나, 일반적으로 물의 양은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량%, 및 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 이 측량은, 각각의 경우에 모든 용매의 총량을 기준으로 한다.
유리하게는, 중합의 결과로 생성되고 많아도 단지 추가의 희석만을 요하는 중합체 함유 용액을 직접 사용하는 것이 가능하다. 직접적인 추가의 용도를 더 용이하게 만들기 위해, 중합에 사용되는 수성 용매의 양은 개시시 계산하여 용매 내의 중합체의 농도가 용법에 적절하도록 하여야 한다.
제제 Z1 내의 공중합체 X 또는 X1의 농도는, 배합물의 모든 성분의 양을 기준으로 1∼40 중량%이다. 바람직하게는 양은 2∼35 중량% 및 더 바람직하게는 5∼25 중량%이다. 사용하는 중합체의 종류 및 농도를 통해, 제제의 특성, 예를 들어 제제의 점도 또는 pH를 좌우할 수 있다. 따라서, 제제의 특성은, 처리를 위한 특정 방법론에 최적으로 맞출 수 있다. 압착(squeezing-off)을 사용하는 기술의 경우에는, 예를 들어 5∼15 중량%의 농도, 도료 롤러에 의한 용법의 경우에는 15∼25 중량%의 농도가 적절한 것으로 밝혀졌다. 언급한 농도는, 그 농도의 바로 사용 준비된(ready-to-use) 형태의 제제에 관련한다. 먼저 농축물을 제조하는 것도 가능하며, 여기서 농축물은 오직 물 또는, 임의로 다른 용매 혼합물로 소정의 농도로 희석한다.
본 발명에 따라 사용되는 제제 Z1은 pH가 5 이하, 더 특히는 pH가 0.5∼5, 바람직하게는 1.5∼3.5이다. 제제의 pH는, 예를 들어 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 성질 및 농도를 통해 조절할 수 있다. 물론 여기서, 중합체의 중화도가 중요한 역할을 한다.
또한, 용매 또는 용매 혼합물 및 1 이상의 중합체 X 외에도, 제제 Z1은 추가의 성분을 또한 임의로 포함할 수 있다.
임의의 성분은, 특히 유기산 또는 무기산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 산의 선택에는 제한이 없으나, 단, 배합물의 다른 성분들이 함께 부작용을 일으키지 않는다. 당업자는 적절한 선택을 할 수 있다.
적합한 산의 예는 인산, 포스폰산 또는 유기 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC), 아미노트리(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP), 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 아미도술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤젠술폰산, 및 이의 유도체, 질산, 포름산 또는 아세트산을 포함한다. 아인산, 예컨대 H3PO4, 포스폰산, 언급한 유기 포스폰산 및/또는 HNO3가 바람직하고, H3PO4가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 배합물이 포함하는 산은 오직, 추가의 산이 적어도 존재하는 경우, H3PO4이다.
또한, 임의로 존재하는 성분은 가용성 금속 이온 및 금속 화합물일 수 있으며, 그 예는 Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr이다. 화합물은, 예를 들어 각각의 액체 착물의 형태로 사용될 수 있다. 다르게는 이들은 다른 리간드와의 착물의 형태, 예컨대 Ti(IV), Zr(IV) 또는 옥소 메탈레이트, 예컨대 MoO4 2- 또는 WO4 2 -의 플루오르화물 착물일 수 있거나, 그렇지 않으면 화합물은 전형적인 킬레이트 형성 리간드와의 착물의 형태, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 메틸글리신디아세트산(MGDA)으로 사용될 수 있다. 또한, 물론 공중합체 X1의 카르복실기와의 복잡한 화합물이 존재하는 것도 가능하다. 조성물은 바람직하게는 플루오르화물 무함유 조성물이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 방법은 실질적으로 크롬을 함유하지 않는 방법이다. 이는 만약 있다면, 소량의 크로뮴 화합물을 첨가하여 패시베이션 코우트의 특성을 미조정할 수 있도록 의도된다. 양은 공중합체 X를 기준으로 2 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 및 더 바람직하게는 0.5 중량%의 크로뮴을 초과하지 않아야 한다. 크로뮴 화합물 사용이 사용될 경우에는, 바람직하게는 Cr(III) 화합물이 사용되어야 할 것이다. 그러나, 임의의 경우에, Cr(VI) 함량은 작게 유지되어 패시베이션된 금속상의 Cr(VI) 함량이 1　mg/m2을 초과하지 않도록 해야 한다.
특히 바람직하게는, 본 방법은 크롬을 함유하지 않는 방법인데, 즉, 사용되는 제제는 Cr 화합물을 전혀 포함하지 않는다. 그러나, 용어 "크롬 무함유"는, 그 자체는 간접적으로 및 우연히, 소량의 크로뮴의, 상기 방법으로의 비말동반을 배제하지는 않는다. 실로, 합금 성분으로서 크로뮴을 포함하는 금속 반제품을 본 발명의 방법으로 가공하는 경우, 예를 들어 Cr 함유 강철은, 처리될 금속 중의 소량의 크로뮴이 본 방법에 사용되는 제제에 의해 용해될 수 있으므로 우연히 그 자체는 제제에 들어갈 수 있다는 것이 언제나 가능하다. 이러한 금속이 사용되는 경우, 및 이로 인한 결과에서조차, 본 방법은 "크롬 무함유"인 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 제제 Z1은 바람직하게는 Zn2 +, Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3+의 군에서 선택되는 가용성 금속 이온을 포함한다. 당해의 가용성 금속 이온은 바람직하게는 Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 특히 바람직하게는, 당해의 금속 이온은 Zn2 + 또는 Mg2 +, 및 매우 바람직하게는 Zn2 +이다. 이 외에는, 제제는 바람직하게는 다른 금속 이온을 포함하지 않는다.
Zn2 +, Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3 +의 군으로부터의 금속 이온의 양은, 존재한다면, 각각의 경우에 배합물 중의 모든 공중합체 X의 총량을 기준으로, 일반적으로 0.01∼25 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 더 바람직하게는 1∼15 중량%, 및 매우 바람직하게는 3∼12 중량%이다.
제제 Z1은 바람직하게는 1 이상의 용해된 포스페이트 이온을 더 포함한다. 당해의 이온은 임의의 종류의 포스페이트 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온은 오르토포스페이트 또는 디포스페이트로부터의 것일 수 있다. 당업자에게는, 수용액에서 pH 및 농도에 따라, 포스페이트 이온의 여러 가지 해리 상태 간에 존재하는 평형 상태가 있을 것이라는 점이 명백하다.
임의로 본 금속 이온, 더 특히는 Zn2 +, Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3 +, 및 포스페이트 이온은 바람직하게는, 배합물에서 가용성이고 양쪽 이온을 모두 포함하는 염의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 Zn3(PO4)2, ZnH2PO4, Mg3(PO4)2 또는 Ca(H2PO4)2, 및 이의 해당 수화물을 포함한다.
다르게는, 이온은 또한 서로 별개로 첨가될 수 있다. 금속 이온은, 예를 들어 해당 질산염의 형태로 사용될 수 있고, 포스페이트는 인산의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 불용성 화합물, 또는 예를 들어 산의 영향으로 용해된 해당 탄산염, 산화물, 산화 수화물(oxide hydrate) 또는 수산화물과 같은 부족하게 가용성인 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
존재하는 경우, 배합물 중의 포스페이트 이온의 양은, 배합물의 소정 특성에 따라 당업자에 의해 명시된다. 일반적으로 상기 양은, 각각의 경우에 오르토인산으로서 계산하고 각각의 경우에 공중합체 X를 기준으로 0.01∼25 중량%, 바람직하게는 0.5∼25 중량%, 더 바람직하게는 1∼25 중량%, 및 매우 바람직하게는 5∼25 중량%이다.
제제 Z1은 배합물에 분산되는 1 이상의 왁스를 임의로 더 포함할 수 있다. 상이한 왁스들의 혼합물이 역시 사용될 수 있음을 인식하게 될 것이다. 왁스들의 첨가는, 가공에 사용되는 공구의 표면과 표면의 마찰을 유리하게 낮춘다.
여기서 용어 "왁스"는 실제 왁스뿐만 아니라 왁스 분산물을 형성하는 데 사용되는 임의의 보조제도 포함한다. 당업자는 수성 분산물에 사용하는 왁스에 대해 알고 있으며, 적합한 선택을 한다. 관련한 왁스는, 예를 들어 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌계 왁스, 플루오르화 폴리에틸렌계 왁스, 예컨대 PTFE 또는 C, H, 및 F를 주성분으로 하는 기타 중합체일 수 있다. 또한, 용어 "폴리에틸렌"은, 예를 들어 에틸렌과 기타 단량체의 공중합체, 더 특히는 기타 올레핀, 예컨대 프로필렌을 포함할 의도이다. 이 종류의 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 65 중량% 이상의 에틸렌을 포함한다.
본 발명을 실시하는 데 적합한 왁스의 예는 하기를 포함한다[꺾쇠 괄호 안은 CAS 수]:
ㆍ파라핀 왁스 [8002-74-2]
ㆍ폴리에틸렌 왁스 [9002-88-4]
ㆍ폴리에틸렌-폴리프로필렌 왁스
ㆍ공중합체 폴리에틸렌 왁스, 예컨대 에틸렌과 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜의 공중합체, 예컨대 [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] 또는 에틸렌과 2 이상의 이 단량체들의 공중합체
ㆍ폴리부텐 왁스
ㆍFischer-Tropsch 왁스
ㆍ산화 왁스, 예컨대 [68441-17-8]과 동일한 산화 폴리에틸렌 왁스
ㆍ극성 개질된 폴리프로필렌 왁스, 예컨대 [25722-45-6]
ㆍ미정질 왁스, 예컨대 미정질 파라핀 왁스 [63231-60-7]
ㆍ몬탄 왁스 및 몬탄 왁스 라피네이트, 예를 들어 [8002-53-7]
ㆍ몬탄산, 예를 들어 [68476-03-9]
ㆍ몬탄산의 금속염, 예컨대 나트륨염 [93334-05-5] 및 칼슘염 [68308-22-5]
ㆍ장쇄 카르복실산과 장쇄 알콜의 에스테르, 예를 들어 옥타데실 스테아르산염 [2778-96-3]
ㆍ다가 알콜의 몬탄 에스테르, 예컨대
o 몬탄 왁스 글리세리드 [68476-38-0] (부분적으로 가수분해된 것들 포함)
o 트리메틸올프로판의 몬탄 에스테르 [73138-48-4] (부분적으로 가수분해된 것들 포함)
o 1,3-부탄디올의 몬탄 에스테르 [73138-44-0] (부분적으로 가수분해된 것들 포함)
o 에틸렌 글리콜의 몬탄 에스테르 [73138-45-1] (부분적으로 가수분해된 것들 포함)
ㆍ몬탄 왁스 에톡실레이트, 예를 들어 [68476-04-0]
ㆍ지방산 아미드, 예를 들어 에루카미드 [112-84-5], 올레아미드 [301-02-0], 및 1,2-에틸렌비스(스테아라미드) [110-30-5]
ㆍ장쇄 에테르, 예컨대 옥타데실 페닐 에테르
ㆍ카르나우바 왁스.
왁스 혼합물, 예컨대
ㆍ옥타데실 스테아르산염과 다가 알콜의 부분적으로 가수분해된 몬탄 에스테르의 혼합물
ㆍ몬탄산 및/또는 다가 알콜의 부분적으로 가수분해된 몬탄 에스테르와 파라핀 왁스의 혼합물
ㆍ폴리에틸렌 왁스 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물
도 적합하다.
또한, 왁스는 중화되거나 중화되지 않은 형태일 수 있는 산 작용기, 더 특히 카르복실산기를 가질 수 있다. 200　mg　KOH/g 미만의 산 가를 갖는 왁스가 바람직하다. 3∼80　mg　KOH/g의 산 가가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 왁스는 융점을 갖는 왁스이다. 일반적으로, 융점은 40∼200℃, 바람직하게는 60∼170℃, 더 바람직하게는 100∼160℃이다. 특히 바람직한 왁스는 융점이 120∼135℃ 및 145∼160℃이다
바람직한 왁스는, 분자량 Mn이 200　g/몰 초과, 바람직하게는 400　g/몰 초과이고,
ㆍ (-CH2-CH2-)
ㆍ (-CH2-CH<)
ㆍ (-CH2-CH(CH3)-)
ㆍ (-CH3)
ㆍ (-CR2-CR2-) 및 (-CR2-CR(CR3)-)
[여기서 R은 H 및/또는 F를 의미하고, 단 전술한 구조 부재는 이들이, 서로 직접 연결된 12 개 이상의 탄소 원자의 단위를 주로 포함하는 방식으로 서로 접합됨]
의 군에서 선택되는 구조 부재의 60 중량% 초과의 중량 분율을 갖는 소중합 물질 또는 중합 물질이다.
이 종류의 구조 단위를 갖는 왁스는 특히 폴리에틸렌 왁스 및/또는 폴리프로필렌 왁스 및/또는 이의 유도체일 수 있다. 이 종류의 왁스는 일반적으로 평균 분자량 Mn이 400∼30,000　g/몰, 바람직하게는 1,000∼25,000　g/몰, 및 더 바람직하게는 1,500∼20,000　g/몰이다. 주요 단량체, 에틸렌 및/또는 프로필렌 외에도, 왁스 는, 적절한 경우 제2의 구성 성분으로서 추가의 공단량체를 포함한다. 추가의 공단량체는, 예를 들어 기타 α-올레핀, 비닐 아세테이트, 또는 산성 기를 함유하는 단량체일 수 있다. 산성 기를 함유하는 단량체의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 비닐포스폰산, 말레산 또는 말레산 무수물 또는 비닐아세트산을 포함한다. 산성 단량체는 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산이다. 예를 들어 75∼99 중량%의 에틸렌 함량, 1∼25 중량%의 (메트)아크릴산, 및 임의로 0∼10 중량%의 추가의 단량체를 갖는 에틸렌-(메트)아크릴산 왁스가 적합하다. 비닐포스폰산 및/또는 비닐포스폰 에스테르가 특히 여기에 포함된다.
왁스의 유도체의 예는 산화 폴리올레핀 왁스, 특히 산화 폴리에틸렌 왁스를 포함한다. 산화 폴리에틸렌 왁스는 폴리에틸렌 주쇄에 상이한 산소 함유 기, 예컨대 OH 기, 케토 기 및, 더 특히 COOH 기를 갖는다.
(산화) 폴리올레핀 왁스의 제조는 기본적으로 당업자에게 공지되어 있다. 상세 사항은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 6 th Edition, Electronic Release ; Waxes]에서 얻을 수 있다.
특히 바람직한 왁스는, 이들이 본 발명의 방법을 위한 배합물에 혼입되는 것을 특히 용이하게 만드는, 공급된 바와 같은(as-supplied) 형태, 예컨대 미분화된 왁스 및/또는 왁스 분산물을 갖는 것들이다.
미분화된 왁스는 특히, 평균 입도가 바람직하게는 20　㎛ 이하, 더 바람직하게는 2∼15　㎛ 이하인 미립자화 분말이다. 왁스 분산물은, 물, 임의로 추가의, 수혼화성 용매, 구형 왁스 입자, 및 일반적으로 보조제를 포함하는 왁스의 수성 제제이다. 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 왁스 분산물은 입도가 1　㎛ 이하, 바람직하게는 20∼500　nm, 더 바람직하게는 50∼200　nm이다. 미분화된 왁스 및 완성된 왁스 분산물은 상업적으로 입수 가능하다.
보조제는 왁스 분산물에 사용되어, 예를 들어 왁스의 분산도 및 왁스의 보관상 안정성을 보장한다. 보조제는, 예를 들어 왁스 내의 산 작용을 중화 또는 부분 중화하기 위한 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 아민 또는 알칸올아민일 수 있다. 또한, 산 기는 양이온, 예컨대 Ca++ 또는 Zn++으로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 추가의 가능한 보조제는 계면활성 물질, 바람직하게는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제의 예는 알콜과 히드록시방향족 화합물을 주성분으로 하는 에톡실레이트와 프로폭실레이트, 및 또한 이들의 황화 및 술폰화 생성물을 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예는 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 알킬아릴술포네이트를 포함한다.
pH가 7 미만, 바람직하게는 pH가 6 미만인 왁스 분산물이 본 발명을 실시하기에 특히 적합하다.
임의로 사용되는 왁스의 양은 패시베이션 코우트의 소정 특성에 따라 당업자가 측정한다. 적합한 것으로 밝혀진 양은 일반적으로, 각각의 경우에 산 기 함유 공중합체 X를 기준으로 0.01∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼40 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 및 매우 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다.
제제 Z1의 추가의 임의의 성분은 계면활성 화합물, 부식 제어제, 착화제, 전형적인 아연 도금 보조제, 또는 그렇지 않으면, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 X와 구별되는 추가의 중합체를 포함한다. 추가의 가능한 첨가제는, 문헌[H.　 Kittel (ed.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen , Volume 　5 -- Pigmente , Fuellstoffe und Farbmetrik -2 nd ed ., S.　 Hirzel - Verlag , Stuttgart 2003]에 기재된 종류의 전형적인 코팅 첨가제이다.
원칙적으로 가능한 임의의 성분으로부터, 및 또한 이의 양에 관해서, 당업자는 소정의 용도에 따른 적절한 선택을 한다. 그러나, 일반적으로 임의의 성분의 양은 공중합체 X를 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 양이어야 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 제제인 Z1은 성분들의 간단한 혼합으로 얻을 수 있다. 왁스를 사용하는 경우, 이들을 바람직하게는 먼저 물에 별개로 분산시키고 다른 성분들과 분산물의 형태로 혼합한다. 이 종류의 왁스 분산물은 역시 상업적으로 입수 가능하다.
본 방법의 단계 (III)를 실시하기 위해, 예를 들어 액침으로 금속 표면을 제제 Z1과 접촉시킴으로써 금속 표면을 제제 Z1으로 처리한다.
이 접촉 과정에서, 적어도 사용되는 산성 공중합체 X의 일부분 및 또한 제제 Z1의 추가 성분을 금속의 표면으로의 화학흡착 및/또는 표면과의 반응을 하게 함으로써, 표면과 성분 간에 견고한 결합이 일어나도록 한다. 또한, 처리의 과정에서, 보호될 금속의 일부를 부수고 금속 표면상의 필름에 적어도 부분적으로 혼입한다. 산성 기 함량이 높고 중화도가 낮은 공중합체 X를 사용하는 결과로서, 금속 표면의 전술한 부분적 용해가 특히 효과적이게 되고, 탁월한 부식 제어가 성취된다.
본 발명자들은 화성 코우트 또는 패시베이션 코우트의 정확한 구조 및 조성물을 알지 못한다. 그러나, 표면으로부터 용해된 1 이상의 금속 양이온 외에도, 또한 상기 코우트는 적어도 중합체 X 및 또한, 적절한 경우 금속과 또한 배합물의 추가의 성분의 화합물을 포함한다. 화성 코우트의 조성물은 균일할 필요가 없으며, 대신에 성분들은 농도 구배를 나타낼 수 있다. 화성 코우트에 혼입되는 중합체 X의 양은, 화성 코우트의 모든 성분의 총량과 비교하여 일반적으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
본 방법의 단계 (III)를 실시하기 위한 기술에 관하여, 일련의 가능성이 존재한다. 이 가능성들은 소재의 형상을 포함한 요인에 의해 좌우되는데, 예를 들어 성형되지 않은 평면형 반제품, 예컨대 곡선형 표면 또는 에지를 갖는 금속 스트립 또는 금속 시트, 또는 성형체가 사용되든 아니든 그러하다. 또한, 처리는 다수의 개개의 단계를 포함할 수 있다. 당해의 방법은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 당업자는 가능한 방법들 중에서 적합한 선택을 한다.
처리는, 예를 들어 배합물로의 액침, 또는 배합물을 사용한 분무 또는 코팅에 의해 실시할 수 있다. 평면형 성형체 상에서, 배합물은 롤로 도포될 수도 있다.
액침 또는 분무의 조작 후, 과량의 처리 용액은 소재를 널어서 건조함으로써 제거할 수 있으나, 금속 시트, 금속 호일 등의 경우에는, 과량의 처리 용액을, 예를 들어 압착, 스퀴징(squeegeeing) 또는 스피닝(spinning)함으로써 또한 제거할 수 있다. 추가의 가능성은, 처리 후, 세정액, 더 특히는 물로 표면을 헹구어 표면으로부터, 사용된 제제의 잔류물을 제거하는 것이다.
한 특히 바람직한 구체예에서, 처리는 "헹굼 없는" 조작을 또한 포함할 수 있으며, 여기서 처리 용액은 사용 후에 즉시, 헹굼 없이 건조 오븐에서 직접, 완전 건조된다.
제제로의 처리는 실온에서, 아니면 고온에서 실시할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 처리는 20∼100℃, 바람직하게는 25∼80℃, 및 더 바람직하게는 30∼60℃에서 실시한다. 이는, 예를 들어 제제를 함유하는 배스를 가열함으로써 이루어질 수 있으며, 다르게는 고온은, 고온의 금속을 배스에 침지시킴에 의해 자동으로 일어날 수 있다.
금속 표면을 제제로 처리하는 것은, 불연속적으로 또는, 바람직하게는 연속적으로 실시할 수 있다. 연속 공정은 특히 스트립 금속의 처리에 적합하다. 이 경우에, 금속 스트립은 제제를 함유하는 트로프(trough) 또는 분무 장치를 통해 처리된다.
또한 특히 유리하게는, 금속 스트립은 제제의 롤러 도포에 의해 코팅될 수 있단. 롤러 도포의 경우에, 코팅재는 일반적으로 수집 롤에 의해 트로프로부터 수집된 다음, 도포 롤로 전달된다. 도포 롤은 코팅재를 스트립에 전달한다. 수집 및 도포 롤은 둘 사이에 위치하는 롤을 통해, 코팅재가 전달되는 롤을 통해 결합될 수 있다. 롤은 동일한 방향으로 또는 반대 방향으로 회전할 수 있으며, 스트립 방향에 따라 또는 스트립 방향에 마주하여 작동될 수 있다. 코팅 결과는, 스트립 상의 롤의 접촉 압력의 선택에 의해서, 및 롤의 거칠기와 경도를 통해 추가로 결정될 수 있다.
처리의 지속 시간은, 코우트의 소정 특성 및 처리에 사용되는 조성물의 소정 특성에 따라서 및 기술적 조건 우세함에 따라서 당업자에 의해 명시된다. 이는 두 번째보다 훨씬 미만일 수 있거나, 2 분 이상일 수 있다. 연속적인 방법의 경우에는, 표면을 제제와 1∼60　초의 시간 동안 접촉시키는 것이 특히 적절하다고 입증되었다.
처리에 이어서, 사용되는 용매, 즉, 일반적으로 물을 제거한다. 이는 실온의 공기에서 간단히 증발시킴으로써 실온에서 제거할 수 있다.
다르게는, 용매의 제거는 적합한 보조 수단, 예컨대 가열 및/또는 기체 스트림, 더 특히 공기 스트림을 재료에 통과시킴에 의해 거들어질 수 있다. 용매의 증발은, 예를 들어 IR 램프에 의해서나, 아니면 예를 들어 건조 터널에서의 건조에 의해 거들어질 수 있다. 건조를 위해, 30℃∼210℃, 바람직하게는 40℃∼120℃ 및 더 바람직하게는 40℃∼80℃의 온도가 유용한 것으로 입증되었다. 본원에서 불리우는 온도는 금속상에서 발견되는 피크 금속 온도(PMT)이며, 당업자에게 친숙한 기술(예를 들어, 비접촉 적외선 측정 또는 접착된 시험 스트립을 사용한 온도 측정)로 측정할 수 있다. 건조기 온도를 더 높은 정도로 설정할 필요가 있을 수 있으며, 여기서 온도는 당업자가 적절히 선택한다.
또한, 화성 코우트는 추가로 가교결합될 수 있다. 이 목적으로, 가교결합제가 제제에 혼합될 수 있다. 다르게는, 금속이 제제로 먼저 처리될 수 있고, 그 후에 코우트가 적합한 가교결합제로 처리될 수 있는데, 예를 들어 가교결합제의 용액이 분무될 수 있다.
적합한 가교결합제는 수용성이거나, 적어도 언급한 수성 용매 혼합물에서 가용성이어야 한다. 적합한 가교결합제의 예는 특히, 아지란기, 옥시란기 또는 티란기에서 선택되는 2 이상의 가교결합기를 함유하는 것들을 포함한다. 적합한 가교결합제 및 이의 용도의 추가 상세 사항은 문헌(WO　05/042801호 p.11, line 34∼page 14, line 39)에 개시되어 있다.
또한 가교결합은, 1 초과의 OH 기 및/또는 NH2 기를 포함하는 배합물 화합물, 예컨대 알칸올아민, 다가 알콜, 디아민, 올리고아민, 및 폴리아민에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 이 화합물들은 건조 온도가 적절하게 선택되는 경우 가교결합할 수 있다.
배합물은 바람직하게는 가교결합 성분, 및 특히 용이하게 가교결합 가능한 성분, 예컨대 에폭시드, 우레탄, 아지리딘 또는 실란을 포함하지 않는다.
성형체의 전체 금속 표면은 화성 코우트를 제공받을 수 있다. 다르게는 금속 표면의 단지 일부만 화성 코우트를 제공받을 수 있는데, 예를 들어 스트립 또는 시트의 상부면만 제공받고 하부면은 받지 않는다. 이는 성형체를 위해 예정한 특정 최종 용도에 따라 결정된다.
화성 코우트의 두께는, 코우트의 소정 특성에 따라 당업자가 설정한다. 일반적으로, 두께는 0.01∼3　m, 바람직하게는 0.1∼2.5　m, 및 더 바람직하게는 0.2∼1.5　m이다. 두께는, 예를 들어 사용되는 산성 수성 제제의 성질, 예컨대 점도를 통해, 및 또한 노출 시간을 통해, 당업자가 좌우할 수 있다. 또한, 방법의 기술적 파라미터에 의해, 예를 들어 과량으로 사용된 처리 용액을 제거함으로써, 두께를 좌우하는 것이 가능하다.
본 방법의 단계 (IV)에서, 1 이상의 도료 코우트를 화성-코팅된 표면에 도포한다. 또한, 여기서 도료 시스템은 연속적으로 도포되는 2 이상의 도료 코우트를 포함할 수 있으며, 개개의 도료 코우트는 일반적으로 상이한 작용의 역할을 한다. 예를 들어, 이들은 착색 및/또는 효과 도료 코우트일 수 있다.
도료의 선택은 원칙적으로 임의의 제한을 받지 않으나, 단, 부정적인 특성이 발생하지 않는 경우이다. 이들은, 예를 들어 물리적으로, 열로 또는 방사선 경화 가능한 도료, 액체 도료 또는 분말 코팅재, 수계 도료 또는 용매계 시스템일 수 있다. 도료 시스템 및 이들의 각각의 바람직한 최종 용도는 당업자에게 기본적으로 공지되어 있다. 당업자는 적절한 선택을 한다. 도료는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 분무, 침액 또는 압연으로 도포할 수 있다.
바람직하게는, 2 이상의 상이한 도료 코우트를 도포하는 것이 가능하다. 제1 도료 코우트는 하도제이다. 하도제를 사용하는 목적은, 도포되는 추가의 도료 코우트의 접착력을 증대시키는 것을 포함한다. 또한, 이들은 금속 표면에 더 양호한 차폐를 제공함으로써, 부식성 매질의 영향으로 인한 부식을 제어하는 역할을 할 수도 있다. 본 발명을 실시하기 위해, 수계 하도제를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 하도제는, 예를 들어 EP-A　299　148호 또는 EP-A　401　565호에 개시되어 있다.
또한, 하도제는 전착 코우트로 도포할 수 있다. 전착 코우트는, 특히 자동차 차체의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다. 전착 코팅에서, 코팅될 금속 성형체를 물로 희석한 도료에 침지시킨다. 도료에 마찬가지로 침지시킨, 상대전극과 본체 물품 사이에 전기 직류 전압체를 사용하여, 교질의 도료 입자를 성형체의 표면상에 침착한다. 전기코팅 조작은 특히 음극성 전기코팅 중 하나일 수 있으며, 여기서 성형체는 음극을 구성한다. 도료 배합물의 결합제로서, 원칙적으로 공지된 방식으로 암모늄기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 아미노기를 함유하는 중합체를 산, 예컨대 카르복실산과 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어 pH가 5∼7인 약산성 전착 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 전착 코팅의 실시에 관한 추가 상세 사항은, 예를 들어 문헌(DE-A　198　04　291호 및 Roempp - Lexikon "Lacke und Druckfarben ", Georg Thieme Verlag , Stuttgart , New York 1998, pp.　188/189)에 개시되어 있다.
하도제 위에, 1 이상의 톱코트를 도포하는 것이 가능하다. 이들은, 예를 들어 색 도료 및/또는 투명코우트 재료 및/또는 다른 기능의 도료 재료일 수 있다. 기능 도료의 예는, 비교적 높은 충전제 분획을 갖는 연질 도료이다. 이 종류의 도료는 색 도료 및/또는 톱코트 재료 전에 유리하게 하도제에 도포하여, 예를 들어 석재 찍힘 또는 긁힘으로 인한 기계적 손상으로부터 금속 및 화성 코우트를 보호할 수 있다.
도장을 위해, 분말 코팅재를 사용하는 것이 역시 가능하다. 이 도료들은 1 코우트(one-coat) 도료로서 화성 코우트에 직접 도포할 수 있거나, 다르게는 전기코팅재 및/또는 액체 도료와 배합할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르, 이소시아네이트 또는 아크릴레이트를 주성분으로 하는 결합제를 갖는 분말 코팅재를 사용할 수 있다. 분말 코팅 조작에 관한 추가 상세 사항은, 예를 들어 문헌(DE-A　196　32　426호 또는 Roempp - Lexikon " Lacke und Druckfarben ", Georg Thieme Verlag , Stuttgart , New York 1998, pp .　477∼480)에 개시되어 있다.
산성 수성 제제 Z1을 사용하는 본 발명에 따라 얻은 화성 코우트는 일체화 전처리 코우트의 역할을 할 수도 있는데, 즉, 하도제를 도포하지 않고 톱코트 재료로 직접 코팅될 수 있다. 다량의 중화되지 않은 COOH 기는, 특히 수성 초벌칠 재료를 위한 차후의 도료 코우트의 효과적인 접착을 유리하게 보장한다.
본 발명의 방법은 (I), (II), (III), (IV)의 순서로 실시할 수 있는데, 바꿔 말하면, 먼저 성형체를 금속 반제품으로부터 제조하고, 추가의 단계에서 세정하며, 화성 코우트를 제공한 다음, 도장한다. 이 종류의 절차는, 예를 들어 자동차 차체에 적절한 것으로 밝혀졌다.
다른 구체예에서, 본 방법은 (II), (III), (IV), (I)의 순서로 실시할 수도 있는데, 바꿔 말하면, 금속 반제품을 먼저 세정하고, 화성 코우트를 제공하며, 도장한 다음에만, 성형체로 가공한다. 이 종류의 절차는, 예를 들어 금속 스트립으로부터 시작하는 건축 및 기구 단편을 위한 마감재 및 케이스의 제조에 적절한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 금속 스트립은 코일 코팅 공정으로 공지된 연속 공정으로 세정 및 코팅하며, 오직 그 이후에 성형체가 형성된다.
다른 순서, 예컨대 (II), (III), (I), (IV)도 역시 가능하다는 것을 인식하게 될 것이다. 또한, 2 이상의 코우트를 사용하는 도장의 경우에, 예를 들어 도포는 2 이상의 부단계로 실시할 수 있는데, 예를 들어 (II), (III), (IV), (I), (IV')의 순서로, 먼저 1 이상의 도료 코우트, 예컨대 하도제를 도포하고, 이어서 성형을 하며, 최종적으로 1 이상의 추가의 도료 코우트, 예컨대 톱코트를 도포한다.
또한, 세정 단계 (II)는 본 방법의 과정에서 다회 실시할 수 있다. 예로서, 표면은 각각의 경우에 중간 헹굼을 받거나, 바람직하게는 단계 (II)와 (IV) 사이에 또는 단계 (IV)에서 개개의 도료 코우트의 도포 사이에 압축 공기로 취입될 수 있다.
본 발명의 방법은 (I)∼(IV)와 적합하게 배합할 수 있는 추가의 단계를, 임의로, 더 포함할 수 있다.
예로서, 단계 (I)∼(IV)에 1 이상의 후처리 단계 (V)가 이어질 수 있다. 이는, 예를 들어 성형체의 표면을 연마하는 것을 포함할 수 있거나, 아니면 표면에, 예를 들어 운송 동안의 손상으로부터 보호하기 위해 제거 가능한 보호 필름을 제공할 수 있다. 보호 필름은, 예를 들어 적층화로 도포할 수 있다.
추가의 가능성은, 예를 들어 각각의 경우에 본 방법의 추가의 단계에 앞서, 반제품 또는 성형체의 표면, 및/또는 코팅된 반제품 또는 성형체의 표면을 거칠게 하는 것을 포함한다.
본 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 단계 (I)∼(IV)에 선행하는 단계 (0)에서, 사용되는 금속 반제품은 제거 가능한 부식 제어 코우트에 의해 보호된다. 이 제거 가능한 부식 제어 코우트는, 반제품의 금속 표면을 수성, 산성 제제 Z2로 처리함으로써 도포한다.
반면, 본 방법의 단계 (I)∼(IV)는 일반적으로 추가 가공 회사, 예컨대 자동차 제조사, 기구 제조사, 구성 시설물 제조사 또는 코일 코팅 설비에서 실시할 수 있는데, 예를 들어 상기 단계 (0)은 바람직하게는 금속의 평면형 반제품의 제조사, 바꿔 말하면, 예를 들어 제강업체, 알루미늄 제조사 또는 압연 밀에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 아연 도금 후의 아연 도금된 강철 스트립과 같은 금속 스트립은, 제거 가능한 부식 제어 코우트에서 연속 공정으로 제공될 수 있다. 이러한 부식 제어 코우트는 당업자에 의해 빈번히 "후처리"로도 일컬어진다. 이 수단으로, 금속 표면은 운송 및/또는 본 방법의 단계 (I)의 실시를 위해 보호될 수 있다.
원칙적으로, 임의의 소정의 산성 수성 부식 제어 배합물을 Z2로서 사용하는 것이 가능하며, 그 예는 인산을 함유하는 전형적인 인산염 용액이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 제제 Z1과 같은 제제 Z2는 적어도 수용성 공중합체 X, 바람직하게는 공중합체 X1을 포함한다. 또한, 제제 Z2는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 특히 바람직한 구체예에서, 본 방법의 단계 (0)도 역시 제제 Z1을 사용한다. 부식 제어 코우트는 이미 기재한 방법으로 도포할 수 있다.
제거 가능한 부식 제어 코우트는, 이후 시점에, 세정 단계에서 본 방법의 단계 (III)를 실시하기 전에, 제거할 수 있다. 이는 특히, 수성 알칼리 헹굼 용액, 예컨대 pH가 9∼13인 묽은 NaOH 용액 또는 NH3 용액을, 예를 들어 20∼70℃의 온도에서 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 그러나, 부식 제어 코우트를 모든 경우에서 제거할 필요가 있는 것은 아니며, 대신에 적절한 경우, 반제품을 직접적인 추가의 가공을 거치게 할 수 있다.
본 방법으로 얻을 수 있는 도장된 평면형 성형체는 1 이상의 금속층, 배합물 Z1으로 처리하여 얻을 수 있는 화성 코우트, 및 또한 1 이상의 도료 코우트를 갖는다. 화성 코우트는 물론 금속 층에 직접 도포한다. 상기 성형체는 바람직하게는 2 이상의 상이한 도료 코우트를 갖는다. 화성 코우트의 조성물, 구조 및 두께는 이미 상기에 개설되었다.
화성 코우트 및 도료 코우트는 성형체를 완전히 둘러쌀 수 있으나, 본 발명은, 성형체의 오직 한 영역이 화성 및 도료 코우트를 갖는 반면, 나머지 영역은 이러한 코우트를 갖지 않거나 이 코우트들의 오직 일부만 갖는 것인 성형체를 또한 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 성형체는 화성 코우트 및 하도제에 의해 적어도 완전히 둘러싸이는 반면, 다른 도료 코우트, 예컨대 색 도료는, 예를 들어 성형체의 외부에만 도포된다.
평면형, 당해의 성형체는 바람직하게는 강철, 아연 도금된 강철, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 것들이다. 금속층의 두께는 바람직하게는 5　mm 이하, 더 바람직하게는 3　mm 이하, 및 예를 들어 0.25∼2.5　mm이다. 이러한 성형체의 예는 서두에 언급하였다.
본 발명의 성형체는 금속 표면에 양호하게 접착하는 도료 코우트를 가지며, 상기 표면은 부식에 대해 탁월하게 보호된다.
이어지는 실시예들은 본 발명을 더 면밀히 예시할 의도이다:
사용되는 재료
공중합체 X1 : 아크릴산/ 말레산 / 비닐포스폰산 공중합체
(본 발명에 따른 것) :
60 중량% 아크릴산, 20 중량% 말레산 및 20 중량% 비닐포스폰산의 산 기 함유 공중합체. 산 기의 양은 100　g의 중합체당 1.37　몰이다. 산 기의 중화도는 대략 6 몰%(트리에탄올아민으로 중화됨)이고, Mw는 대략 25,000　g/몰이다.
폴리아크릴산 (비교 중합체)
폴리아크릴산(중화되지 않음); Mw 대략 100,000　g/몰. 산 기의 양은 중합체 100　g당 1.4　몰이다.
사용된 배합물:
각각의 경우에 공중합체 X1의 수용액 및 비교 중합체의 용액을 사용하였다. 또한 적절한 경우, 배합물은 Mg3(PO4)2 및 또한 H3PO4를 표　1에 언급된 양으로 포함하였다. 중합체의 농도는, 배합물의 모든 성분의 총량과 비교하여 각각의 경우에 20 중량%였다.
사용된 배합물의 조성물
실시예 1 C 1 C 2
공중합체 X1 [g] 64.0 - -
비교 중합체 (수중 35% 용액) [g] - 182.9 182.9
Mg3(PO4)2 [g] 4.49 - 4.49
중합체를 기준으로 한 [중량%] 7.0% 7.0%
H3PO4(85%) [g] 2.56 - 2.56
중합체를 기준으로 한 [중량%] 3.4% 3.4%
물 [g] 249 137.1 130.1
pH 1.92 1.57 2.52
총량 320 320 320
사용된 강철 시트
용융 아연 도금된 강철의 시험 시트(Gardobond® OE HDG 3, 105×190　mm)를 본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예에 사용하였다.
세정 (단계 II )
강철 시트를 알칼리 세정 용액(Ridoline® C72, Henkel)에 10∼20 초간 침지시키고, 완전 탈염수로 즉시 헹구어 낸 다음, 질소로 건조하였다.
화성 코우트의 도포 (단계 III ):
세정된 강철 시트를, 실온에서 각각의 경우에 1 초간 표 1에 개시된 배합물에서 침지시킨 다음, 롤러 시스템으로 압착하고, 건조 캐비넷에서 160℃로 12　초간 건조하였다. 건조 동안의 피크 금속 온도는 50℃를 초과하지 않았다. 3 개의 강철 시트를 각각의 경우에 코팅하였다.
가공 (단계 I):
각각의 경우에 코팅된 강철 시트 중 하나를, Erichsen 시험(DIN　53156)의 절차와 유사하게 볼(직경: 20　mm)의 저속 압인으로 시트의 반대면으로부터 변형시켰다. 강철 시트를 각각 8.4　mm, 8.8　mm, 및 9.2　mm의 압인 깊이로 변형시켰다.
시험
화성 코우트로 코팅된 가공하지 않은 금속 시트, 및 또한 기재한 방식으로 가공한 금속 시트를 각각 부식 시험을 실시하는 데 사용하였다. 구체적으로, 각각의 경우에 DIN　50017-KFW에 따른 교호의 공기 습도 및 공기 온도로의 응결 기후 순환 시험, 및 DIN　50021-SS에 따른 염 분무 연무 시험(SSK).
응결 기후 순환 시험 ( KFW ):
응결 기후 순환 시험 (DIN　51017)은 각각 2 개의 시험 부분을 갖는 1 이상의 기후 순환으로 구성된다. 제1 부분에서, 시험 검편을 40℃의 온도 및 100%의 상대 습도에 8 시간 동안 노출시키는 한편, 제2 부분에서는 시험 검편을 18∼28℃의 온도 및 100% 이하의 습도(주위 상태)에 노출시킨다. 따라서, 한 순환의 지속은 24 시간이다.
샘플을 하기의 척도로 시각적으로 평가하였다:
0 백탁(chalking) 없음, 투명한 코우트
1 근소한 백탁
2 보통의 백탁
3 심한 백탁
4 매우 심한 백탁
"백탁"은 코우트 상의 백색의 탁함을 나타낸다. 백탁의 정도가 증가함에 따라, 코우트는 지속적으로 덜 투명하게 된다.
염 분무 시험 ( SSK )
분무 연무 시험은 DIN　50021에 표준화된 부식 시험이며, 여기서 미세하게 분무된 나트륨 클로라이드 용액은 샘플상의 작용을 일으킨다. 80　cm2의 표면적을 기준으로 시간당 1.5　ml의 용액을, 습윤화된 압축 공기로 샘플상에 35℃에서 분무한다. 사용되는 용액은 5% 농도의 NaCl 용액이었다. 코팅된 샘플을 시험에 그대로 두었다. 시험 지속 시간은 각각의 경우에 24　시간이다.
(A) SSK 후 가공하지 않은 시트의 평가:
염 분무 시험에서의 부식 제어의 질을, 소정의 기준에 따라 0∼10으로 평가 수를 부여함으로써 DIN　EN　ISO　10289에 따라 평가하였다. 평가 수는 시트상의 백색 녹의 형성의 측량이다. 평가 수가 더 높을수록, 부식된 표면적의 분획은 더 작고 부식 제어는 더 양호하다. 평가 수를 하기의 표에 따라 부여한다:
결함 표면적 % 평가 등급 Rp 또는 R A
결함 없음 0 < A ≤ 0.1 0.1 < A ≤ 0.25 0.25 < A ≤ 0.5 0.5 < A ≤ 1.0 1.0 < A ≤ 2.5 2.5 < A ≤ 5.0 5.0 < A ≤ 10 10 < A ≤ 25 25 < A ≤ 50 50 < A 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
(B) SSK 후의 가공된 시트의 평가:
부식을, 각각의 경우에 압인 시점에서 조사하여 평가하였다. 부여한 평가는 "부식 없음, 미미함, 근소함, 보통, 심함"이었다.
모든 시험의 결과를 표　2에 요약한다.
Figure 112007094973148-PCT00001
본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예는, 100　g당 비슷한 양의 산 기를 함유하는 폴리아크릴산 단독중합체보다, 1 초과의 산성 단량체를 갖는, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체로 더 양호한 결과가 얻어짐을 보여주고, 이 개선된 결과가 가공하지 않은 금속 시트상에서 및 가공한 금속 시트상에서 모두 얻어짐을 보여준다.

Claims (28)

  1. 출발 물질로서 1 이상의 평면형 금속 반제품을 사용하여, 1 이상의 금속층을 포함하는 도장된 평면형 성형체를 제조하는 방법으로서, 적어도
    (I) 금속 반제품 및/또는 하기 (III) 및/또는 (IV)에 따라 코팅된 반제품을 성형체로 가공하는 단계,
    (II) 금속 표면을 세정하는 단계,
    (III) 금속 표면을 산성 수성 제제(preparation) Z1으로 처리함으로써 화성 코우트(conversion coat)를 금속 표면에 도포하는 단계, 및
    (IV) 1 이상의 도료 코우트를 화성 코우트로 처리된 표면에 도포하는 단계
    를 포함하며, 여기서 산성 제제 Z1은 2 이상의 상이한 산 기(acid group) 함유 단량체를 포함하고 중합체 100　g당 산 기 0.6 몰 이상을 함유하는 1 이상의 수용성 공중합체 X를 포함하며, 제제의 pH는 5 이하이고, 중합체의 양은 제제의 모든 성분의 양을 기준으로 1∼40 중량%인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 공중합체 X는 각각의 경우에 공중합체 X1으로 공중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 하기의 단량체 단위
    (A) (메트)아크릴산 40∼99.9 중량%,
    (B) 1 이상의 산성 기를 함유하는, (A) 이외의 1 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼60 중량%, 및
    (C) 임의로 (A) 및 (B) 이외의 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 0∼30 중량%
    로 구성되는 공중합체 X1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 표면은 철, 강철, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 구리 또는 이의 합금의 표면인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 반제품은 금속 시트 또는 금속 스트립인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 시트 또는 금속 스트립은 아연 도금된 강철, 주석 도금된 강철, 알루미늄 도금된 강철, 알루미늄 또는 아연 도금된 알루미늄의 군에서 선택되는 하나인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계들은 (I), (II), (III) 및 (IV)의 순서로 실시하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계들은 (II), (III), (IV) 및 (I)의 순서로 실시하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)은 분할 (Ia), 가공 (Ib) 및 접합 (Ic)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)∼(IV)에 선행하며, 반제품의 금속 표면을 수성, 산성 제제 Z2로 처리함으로써, 제거 가능한 부식 제어 코우트를 도포하는 것을 포함하는 단계 (0)를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제제 Z2는 1 이상의 수용성, 카르복실기 함유 공중합체 X1을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제거 가능한 부식 제어 코우트는 수성 알칼리 헹굼 용액을 사용하여 단계 (II)에서 제거하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 후처리 단계 (V)를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 도료 코우트를 단계 (IV)에서 도포하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 음극성 전기코팅을 단계 (IV)에서 실시하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 코팅을 단계 (IV)에서 실시하는 것인 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 X1은 하기의 단량체 단위
    (A) (메트)아크릴산 50∼90 중량%,
    (B) 1 이상의 산성 기를 함유하는, (A) 이외의 1 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 10∼50 중량%, 및
    (C) 임의로 (A) 및 (B) 이외의 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 0∼20 중량%
    로 구성되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단량체 (B)는
    (B1) 4∼7 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 및/또는
    (B2) 모노에틸렌계 불포화 인산 및/또는 포스폰산
    의 군에서 선택되는 단량체인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 공중합체는 1 이상의 단량체 (B1) 및 1 이상의 단량체 (B2)를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단량체 (A)의 양은 50∼90 중량%, (B1)의 양은 5∼45 중량%, (B2)의 양은 5∼45 중량%, 및 (C)의 양은 0∼20 중량%인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물(formulation)은 Zn, Mg, Ca 또는 Al의 군에서 선택되는 1 이상의 금속 이온을 더 포함하는 것인 방법.
  21. 1 이상의 금속층, 이에 도포된 화성 코우트 및 1 이상의 도료 코우트를 포함하는 평면형 성형체로서, 여기서 화성 코우트는, 2 이상의 상이한 산 기 함유 단량체를 포함하고 중합체 100　g당 산 기 0.6 몰 이상을 함유하는 1 이상의 수용성 공중합체 X를 포함하는 것인 평면형 성형체.
  22. 제21항에 있어서, 화성 코우트의 두께는 0.01∼3　㎛인 평면형 성형체.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 코우트 내의 공중합체 X의 양은 20 중량% 이상인 평면형 성형체.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 공중합체 X는, 각각의 경우에 공중합체 X1으로 공중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로, 하기의 단량체 단위
    (A) (메트)아크릴산 40∼99.9 중량%,
    (B) 1 이상의 산성 기를 함유하는, (A) 이외의 1 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼60 중량%, 및
    (C) 임의로 (A) 및 (B) 이외의 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 0∼30 중량%
    로 구성되는 공중합체 X1인 평면형 성형체.
  25. 제24항에 있어서, 단량체 (B)는
    (B1) 4∼7 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 및/또는
    (B2) 모노에틸렌계 불포화 인산 및/또는 포스폰산
    의 군에서 선택되는 단량체인 평면형 성형체.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 금속층은 강철, 아연 도금된 강철, 주석 도금된 강철, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 것인 평면형 성형체.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 금속층의 두께는 0.25∼2.5　mm인 평면형 성형체.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체는 자동차 차체, 트럭 차체, 가전 제품용 케이스, 공업 기기용 케이스, 건축 분야의 구조 부재, 가구 또는 가구용 구조 부재의 부품의 군에서 선택되는 1 이상인 평면형 성형체.
KR1020077030964A 2005-06-14 2006-06-13 도장된 평면형 금속 성형체의 제조 방법 KR20080017417A (ko)

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